KARBONSAVAK O R
C
OH
karboxilcsoport Példák
A) Nyílt láncú telített monokarbonsavak (zsírsavak) "alkánsav"
pl. metánsav, etánsav, propánsav... (nem használjuk)
Homológ sor HCOOH hangyasav
CH3CH2CH2CH2COOH valeriánsav
CH3COOH ecetsav
CH3CH2CH2CH2CH2COOH kapronsav
CH3CH2COOH propionsav
CH3(CH2)14COOH palmitinsav
CH3CH2CH2COOH vajsav
CH3(CH2)16COOH szterarinsav
B) Nyílt láncú telített dikarbonsavak "alkándisav"
HOOC COOH oxálsav
HOOC
pl. etándisav, propándisav...
HOOC CH2 COOH malonsav
(CH2)3 COOH
HOOC (CH2)2 COOH borostyánkősav
HOOC
glutársav
(CH2)4 COOH adipinsav
C) Telítetlen karbonsavak CH3 CH2 CH COOH propénsav akrilsav
CH2 C COOH 2-metilpropénsav metakrilsav
CH
(CH2)7 COOH
CH
CH
(CH2)7 CH3 olajsav (cisz)
CH COOH maleinsav (cisz)
COOH
HOOC
CH
CH COOH fumársav (transz)
D) Gyűrűs karbonsavak CH2CH2COOH
COOH
ciklohexánkarbonsav
3-ciklohexil-propionsav
COOH
CH
CH
COOH
COOH
COOH benzoesav
ftálsav
fahéjsav
E) Láncban szubsztituált karbonsavak ClCH2 COOH klórecetsav
CH COOH tejsav
HOOC
COOH
trifluorecetsav
OH
OH CH3
CF3
H2C
OH
CH CH borkősav
COOH
HO
COOH
C
COOH
H2C
COOH
citromsav O CH3 C COOH piroszőlősav
NH2 R CH COOH "-aminosav"
A karbonsavak szerkezete O
O R
C
R
O
+
C
OH
R
C +
OH
OH
-
R
+
O
C
+
OH 121 pm
O R
125°
C OH
136 pm
A karboxilátion szerkezete
O R
-H+
C O
O
O H
R
C
R O
-
O O1/2R
C O 1/2-
127 pm
C
FIZIKAI TULAJDONSÁGOK Forráspont CH3
O
CH3
CH3CH2OH
CH3COOH
78 °C
118 °C
-24 °C
Asszociáció hidrogénkötéssel (dimer szerkezet) O H3 C
H O C
C
molekulatömeg x 2 = 120 fp: 118 °C
O
O H ~100 pm
CH3
~170 pm
CH3(CH2)6CH3 (n-oktán)
molekulatömeg = 114 fp: 126 °C
HOOC COOH oxálsav
CH3COO C2H5 etil-acetát
op. = 190 °C
fp. = 77 °C
Vízoldhatóság C1-C4: korlátlan; C9-: oldhatatlan
Karbonsavak előállítása Oxidációs reakciók R R CH2OH R CHO (ld. alkoholok és oxovegyületek oxidációja) R
CH
CR'R''
Ar
COOH
COOH +
R
Ar
R
R'R''CO
COOH
Karbonsavészterek- és nitrilek hidrolízise (ld. karbonsavszármazékok hidrolízise) R
COOR' észter
R
COOH
R CN nitril
R
COOH
+
R'
OH
Grignard-reagens karboxilezése R
Br
Mg
R
MgBr
1. CO2
R
2. H3O+
COOH
Malonészter-szintézis (ld. karbonsavszármazékok) EtOOC CH2 COOEt malonészter
4 lépés
R
CH2COOH
A karbonsavak reaktivitása (általános jellemzés) Savi jelleg O R
-H+
C O
O R
C
Okarboxilátion
H
Szubsztitúció a karbonil-szénatomon O
O R
R
C O
Nu
H
C
Nu karbonsavszármazék
Dekarboxilezés O R
-CO2
C O
H
R H alkán
Szubsztitúció az -szénatomon R X
CH2 COOH
R
CH
COOH
X pl. -bróm-karbonsav
A karbonsavak savi jellege Etil-alkohol savassága
CH3CH2
O
Ks =
H + H2 O
Go= 91 kJ/mol
CH3CH2O- H3O+ CH3CH2OH
CH3CH2 O- + H3O+ etoxid-ion
= 10-16
pKs = 16,0 negatív töltés
CH3CH2 Oetoxid-ion
Ecetsav savassága 1/2-
O CH3
+
C O
Ks =
H2 O
Go= 27 kJ/mol
O CH3
C
+
H3O+
O1/2acetát-ion
H
CH3COO- H3O+
= 1,8 x 10-5
pKs = 4.7
CH3COOH 1/2-
O CH3
C
negatív töltés
O1/2acetát-ion szimmetrikus elektronszerkezet
A karbonsavak sóképzési reakciói
Sav-bázis reakciók víz
H2O + H2O
szénsav
ecetsav
H2CO3 + H2O
CH3COOH + H2O
H2O
pks=15,7
pks=6,4
pks=4,7
H2CO3
OH- + H3O+ HCO3- + H3O+
CH3COO- + H3O+
CH3COOH
savi erősség
OH-
HCO3bázis erősség
CH3COO-
Sóképzés CH3COOH + OHCH3COOH + HCO3-
CH3COO- + H2O CH3COO- + H2CO3 (H2O + CO2)
Tiszta karbonsav izolálása reakcióelegyből
nyerstermék (RCOOH + szerves és szervetlen szennyezések) éter + víz szerves fázis
vizes fázis vízoldható sók
RCOOH + szerves szennyezések +NaOH (H2O) vizes fázis
szerves fázis szerves szennyezések
RCOONa (H2O) +HCl + éter
vizes fázis vízoldható sók
szennyezett karbonsav éteres oldatban
extrakciók
szerves fázis RCOOH (éter)
tisztított karbonsav éteres oldatban
Szubsztituált karbonsavak savi erőssége COO-
R
-I effektusú R-csoport növekvő stabilitású anion erősebb sav
Példák
COO-
R
+I effektusú R-csoport csökkenő stabilitású anion gyengébb sav
pKs
CH3 COOH ecetsav
4.76
CH2 COOH klórecetsav
2.86
Cl
Cl
CH
COOH
1.48
Cl diklórecetsav Cl Cl
C
COOH
0.70
Cl triklórecetsav pKs CH3CH2CH2COOH vajsav
4.82
CH2ClCH2CH2COOH
4.50
CH3CHClCH2COOH
4.05
CH3CH2CHClCOOH
2.85
+I effektusú csoportok hatása pKs H
COOH
3.75
CH3
COOH
4.76
CH3CH2
4.87
COOH
CH3 H3C
C
5.05
COOH
CH3
A dikarbonsavak savi jellege COO-
COOH -H+
(CH2)n
COO-H+
(CH2)n
+H+
COOH
(CH2)n
+H+
COO-
COOH n
pK1
pK2
oxálsav
0
1.27
4.28
malonsav
1
2.85
5.70
borostyánkősav 2
4.19
5.64
A térszerkezet hatása COO-
COO-
COO-
HC
-H+
HC
HC
+H+
HC
HC -
COOH COO maleinsav pKs2=6.3
CH
-H+
COOHC
+H+
HOOC OOC fumársav pKs2=4.5
CH
A KARBONSAVAK DEKARBOXILEZÉSE R
hevítés
COOH
R
H
+
CO2
Példák CH3COONa + nátrium-acetát
NaOH
erős hevítés (szilárd fázis)
CH4
+
CO2
elektronvonzó csoport segít (pl. nitrocsoport) NO2 CH2COOH nitroecetsav
150 °C
NO2CH3
NO2 NO2
COOH
+ CO2
NO2 100 °C
+
NO2
NO2 2,4,6-trinitrobenzoesav
NO2 2,4,6-trinitrobenzol
Mechanizmus karbanion jellegű átmeneti állapot O R
R- +
C O
H+
H
R
H
+
CO2
CO2
A dikarbonsavak hevítése
dekarboxilezés HOOC COOH oxálsav
+
CO2
CH3COOH +
CO2
HCOOH
HOOC CH2 COOH malonsav
gyűrűs anhidridek képződése CH2 COOH
-H2O
CH2 COOH borostyánkõsav
O H2C H2C
C O C O O
CH2 COOH H2C
-H2O
CH2 COOH glutársav
H2 C
C
H2 C H2 C
O C O O
COOH -H2O
COOH ftálsav
C O C O
A KARBONSAVAK ÁTALAKÍTÁSA SAVKLORIDOKKÁ
O R
O
C
R
OH karbonsav
C
Cl karbonsav-klorid
O A)
R
O +
C OH
SOCl2 tionil-klorid (fp. 77 °C)
R
C
3R
C
HCl
Cl
O B)
+ SO2 +
O +
OH
2 PCl3
3 R
+
C
(fp. 75 °C)
P2O3 + 3 HCl
Cl nem desztillálható
O C)
R
C
O +
OH
PCl5
R
+
C Cl
POCl3 + HCl (fp. 107 °C)
A KARBONSAVAK -HELYZETŰ HALOGÉNEZÉSE
R
CH2
1) Br2, P
COOH
R
2) H2O
CH
COOH
Br -bróm-karbonsav
Példa CH3
CH2
CH2
1) Br2, P
COOH
CH3
2) H2O
vajsav
CH2
CH
COOH
Br 2-brómvajsav
Mechanizmus O R
CH2
O Br2, P
C OH
R
(PBr3)
CH2
C
savbromid
O
enol. R
CH
Br
H
C Br
Br
Br -H+ -Br-
O R
CH
C
OH Br -bróm-karbonsav
H2O
O R
CH
C
Br Br -bróm-savbromid
Az -halogénezett karbonsavak reakciókészsége: SN2 reakciók
I-
CH3
CH
COOH
I 2-jódpropionsav 1) OH2) H+
CH3
CH
CH3
COOH
OH tejsav
COOH
Br 2-brómpropionsav
CH
1) NH3 2) H+
CH3
CH
COOH
NH2 alanin CN-
CH3
CH
COOH
CN 2-cianopropionsav
Walden-inverzió, 1893 (SN2 reakció inverziója) inverzió
HOOC C
COOH
H
Cl
KOH
HO C CH2
CH2 COOH
H
PCl5
COOH (R)-almasav
2-(S)-klór-borostyánkősav
inverzió
