IV. PEMBAHASAN 4.1. Kakao Bubuk

31

IV. PEMBAHASAN

4.1. Kakao Bubuk Sampel uji profisiensi kakao bubuk dipersiapkan hingga homogen. Parameter ujinya: kadar air, kadar lemak, kehalusan lolos ayakan, dan kadar logam kadmium (Cd). Persiapan sampel uji dilakukan dengan mempersiapkan kakao bubuk dengan nomor batch yang sama. Adapun tahapan dalam persiapan sampel uji yaitu sebagai berikut -

Uji homogenitas. Pedro R et al. (2007) menyatakan bahwa walaupun variabilitas penyiapan sampel uji profisiensi tidak dapat diketahui secara pasti, tingkat homogenitas sampel uji harus ditetapkan dan dicek dengan menggunakan kriteria statistika. Kriteria statistika tersebut misalnya anova atau analysis of variance. Sebelum sampel dikirim ke laboratorium peserta terlebih dahulu dilakukan uji homogenitas. Sampel diambil sebanyak 10 kemasan secara acak (10 kemasan diambil dari keseluruhan kemasan yang siap dikirim ke laboratorium peserta). Dari setiap kemasan dihomogenkan kembali dan diambil dua bagian untuk dianalisis secara duplo, kemudian dihitung homogenitasnya dengan anova seperti pada Lampiran 14 dan Lampiran 15.

-

Uji Stabilitas Uji stabilitas dilakukan untuk melihat kestabilan sampel selama waktu tertentu. Sebagai data pertama digunakan data kandungan analit dari hasil uji homogenitas. Data kedua diperoleh dengan melakukan analisis pada saat semua peserta telah melaksanakan uji profisiensi. Suatu sampel dikatakan stabil jika antara data pertama dan kedua, tidak menunjukan perbedaan yang signifikan.

-

Pengemasan Setelah sampel dinyatakan homogen, lalu diberi label .

-

Pendistribusian Laboratorium peserta dikirim sampel uji kakao bubuk masing-masing 2 (dua) kemasan dengan berat masing-masing kemasan 90 gram kakao bubuk,

32

kemasan diberi label A dan B. Satu set sampel dikirim ke laboratorium di luar negeri (laboratorium acuan), dan hasilnya dianggap sebagai nilai acuan. -

Setelah menerima sampel, laboratorium peserta uji profisiensi diminta mengerjakan sampel tersebut dengan metode rutin sehari-hari dan melaporkan hasilnya di form yang telah disediakan.

4.1.1 Kadar Air 4.1.1.1 Distribusi Data, Ringkasan Statistika dan Evaluasi Hasil Uji Profisiensi Jumlah peserta uji profisiensi untuk parameter kadar air pada kakao bubuk adalah 30 laboratorium. Hasil uji laboratorium peserta dapat dilihat pada grafik berikut:

Gambar 2 Hasil uji laboratorium peserta, kadar air kakao bubuk, sampel A

Gambar 3 Hasil uji laboratorium peserta, kadar air kakao bubuk, sampel B Thompson et al. (2006) tidak mempersyaratkan jumlah minimum atau maksimum peserta uji profisiensi. Food and Consumer Safety Authority (1995) merekomendasikan jumlah minimum laboratorium adalah delapan. Edegard et al.(2000) merekomendasikan sedikitnya 8 – 15 laboratorium ikut serta dalam uji profisiensi. Edegard et al. (2000) juga mengindikasikan bahwa jumlah laboratorium peserta tidak perlu sama untuk seluruh level konsentrasi.

33

Dari kedua grafik pada Gambar 2 dan Gambar 3, terlihat bahwa data hasil uji dari peserta cukup baik. Grafik menunjukkan pola data distribusi normal. Satu data tersangka tidak memuaskan adalah pada data tertinggi KB 15 pada 5.36 dan 6.43. Nilai acuan berada pada angka 4.63 dan 4.56. Perhitungan statistika uji profisiensi dapat menggunakan berbagai cara perhitungan yang sesuai bagi masing-masing penyelenggara uji profisiensi, namun tetap memiliki dasar basis statistika (ISO, 2005). Kumpulan data uji profisiensi pada penelitian ini dievaluasi dengan menggunakan 4 metode evaluasi hasil uji: 1.

Metode evaluasi hasil uji 1 : dilakukan seleksi Grubbs 1 kali saja, kemudian terhadap data yang tersisa dilakukan perhitungan Robust Z-score.

2.

Metode evaluasi hasil uji 2: dilakukan seleksi Grubbs berulang kali, sampai tidak ada lagi data yg keluar, kemudian terhadap data yang tersisa dilakukan perhitungan Robust Z-score.

3.

Metode evaluasi hasil uji 3: dilakukan evaluasi langsung menggunakan cara perhitungan Robust Z-score.

4.

Metode evaluasi hasil uji 4: dilakukan evaluasi dengan menggunakan nilai lab acuan, dan sebagai nilai s pada penyebut digunakan SD-Horwitz. Untuk menghitung besarnya SD-Horwitz digunakan nilai lab acuan (ISO, 2005; IUPAC, 2006; Trevor J.F., 2006). Istilah “Metode evaluasi hasil uji 1”, selanjutnya akan selalu digunakan untuk

evaluasi dengan seleksi data Grubbs 1 kali, kemudian data yang tersisa diolah dengan Robust Z-score. Hal yang sama berlaku untuk metode 2 sampai 4. Metode evaluasi hasil uji 1, 2 dan 3 merupakan evaluasi data berdasarkan data median hasil uji peserta, sedangkan metode 4 berdasarkan suatu nilai acuan. Edelgard et al (2000) menyatakan bahwa Z-score adalah perbandingan antara estimasi bias dan nilai target standar deviasi. Terdapat beberapa estimasi yang dapat digunakan untuk nilai target tersebut. Pedro R (2007) menyatakan bahwa Z-score adalah sebuah indikator kinerja dari setiap peserta uji profisiensi, tergantung pada interpretasinya,

ditunjukkan sebagai memuaskan (satisfactory), diperingatkan

(questionable) atau tidak memuaskan (outlier). Ringkasan statistika dari 4 metode evaluasi hasil uji kadar air adalah sebagai berikut:

34

Tabel 1 Ringkasan statistika kadar air kakao bubuk (4 metode evaluasi) No

Jumlah data

Metoda evaluasi hasil uji

1

28

2

28

3 4

30 30

Seleksi data Grubbs sekali, Z-score Seleksi data Grubss berkali-kali, Z-score Langsung Z-score Nilai acuan (Horwitz)

Median A B

CV Robust A B

CV Horwitz A B

4.88

4.68

14.09

10.10

3.18

3.18

4.88

4.68

14.09

10.10

3.18

3.18

4.88 4.88

4.68 4.68

14.09 -

10.34 -

3.18 3.18

3.18 3.18

Jumlah data adalah jumlah data yang diolah, dilambangkan dengan N. Median adalah nilai tengah kelompok, yaitu setengah data uji lebih tinggi daripada median dan setengah lebih rendah. Apabila N berjumlah ganjil maka median adalah nilai pusat tunggal yaitu X [(N+ I)/2]. Apabila N adalah genap, median adalah ratarata dari dua nilai tengah yaitu (X [N/2] + X[(N/2)+ 1])/2. CV robust adalah koefisien variasi dan sama dengan IQR normalisasi dibagi dengan median, yang dinyatakan dengan persentase. Normalised IQR adalah ukuran variabilitas hasil, sama dengan IQR atau interquartile range dikalikan dengan faktor 0.7413, yang membuatnya sebanding dengan standar deviasi. CV Horwitz adalah 2(1-0.5 log C), dengan C adalah fraksi konsentrasi yang nilainya diambil dari nilai acuan. Pada analisis kandungan suatu analit yang relatif kecil, akan diperoleh koefisien variasi yang besar (CV Horwitz besar). Apabila dalam suatu uji profisiensi digunakan suatu sampel yang mempunyai kandungan analit dengan konsentrasi relatif kecil maka dapat diduga dari hasil uji profisiensi kemungkinan akan diperoleh unjuk kerja laboratorium yang kurang baik, mengingat keragaman atau koefisien variasi yang diperoleh akan relatif besar. Penilaian baik tidaknya CV yang diperoleh tergantung pada seberapa besar CV yang diijinkan (CV prediksi dari Horwitz). Seleksi data Grubbs adalah metode seleksi data untuk data yang dicurigai tidak memuaskan. Metode evaluasi hasil uji 1 dan 2, menunjukkan hasil yang sama. Hal ini karena dari kumpulan data tersebut hanya dapat dilakukan seleksi data Grubbs satu kali (G1 atas) dan pada seleksi Grubbs berikutnya, tidak ada lagi data yang keluar. Dari kumpulan data tersebut di atas terlihat bahwa median untuk seluruh metode berkisar pada angka 4.68 – 4.88. CV Robust yang menggambarkan penyebaran data

35

untuk seluruh metode berkisar pada angka 10.10 – 14.09, sedangkan CV Horwitz atau disebut juga CV prediksi atau CV harapan adalah 3.18. CV Robust yang terkecil diperoleh dengan menggunakan metode evaluasi hasil uji 1 dan 2. Salah satu kriteria untuk menentukan metode evaluasi hasil uji yang terbaik adalah dengan menggunakan CV Robust.

Apabila kumpulan data memiliki

variabilitas tinggi, maka CV Robust semakin besar (APLAC, 2004). Horwitz memberikan model umum untuk reprodusibilitas dari metode analisis yang dapat digunakan untuk perbandingan (ISO, 2005). Model umum tersebut dikenal dengan CV Horwitz, yang dipengaruhi oleh konsentrasi sampel terkait. Apabila dilihat dari nilai CV Robust, yang menggambarkan bagaimana penyebaran datanya, maka CV Robust terkecil ada pada metode evaluasi hasil uji 1 dan 2 dengan nilai CV Robust 14.09 dan 10.10. Nilai ini hanya mendekati nilai CV harapan yaitu 3.18. Dapat dikatakan bahwa untuk pengujian kadar air dari bubuk kakao, data hasil peserta uji profisiensi masih beragam. Setelah dilakukan seleksi data Grubbs, data hasil uji diolah dengan Robust Z-score. Kinerja laboratorium peserta uji profisiensi dapat dilihat pada hasil Z-score pada Tabel 2. Pedro R et al. (2007) menyatakan bahwa uji seleksi Grubbs digunakan untuk menentukan apakah observasi data terbesar dan terkecil pada kumpulan data adalah termasuk outlier.

Nilai G ditetapkan dengan rumus, kemudian hasilnya

dibandingkan dengan tabel Grubbs. Dalam rangka memberikan keyakinan yang lebih untuk pasangan data yang outlier, uji ganda Grubbs dapat digunakan untuk menentukan apakah dua nilai terbesar dan dua nilai terkecil termasuk outlier atau tidak. Pada Tabel 2, untuk metode evaluasi hasil uji 1 dan 2, terlihat jumlah laboratorium tidak memuaskan dan nilai Z-score yang persis sama. Seperti telah dijelaskan sebelumnya hal ini disebabkan karena terhadap kumpulan data tersebut hanya dapat dilakukan seleksi data Grubbs satu kali (G2) dan pada seleksi Grubbs berikutnya, tidak ada lagi data yang keluar. Seluruh kinerja laboratorium dinyatakan memuaskan, dengan catatan KB 15 tidak memuaskan melalui seleksi Grubbs dan KB 23 mendapat katagori diperingatkan. Metode evaluasi hasil uji 3 (langsung Zscore) menunjukkan seluruh kinerja laboratorium memuaskan, tanpa catatan. Melalui metode evaluasi hasil uji 4, lima belas laboratorium (50%) dinyatakan tidak

36

memuaskan. Apabila diperhatikan, untuk kadar air kakao bubuk, metode evaluasi hasil uji 3 kurang sensitif dibandingkan dengan metode berdasarkan median data hasil uji peserta yang lain. Seluruh laboratorium dinyatakan memuaskan dengan metode 3. Tabel 2 Ringkasan hasil Z-score dengan 4 metode evaluasi (kadar air) Kode lab

Metode uji 1*

KB 01 KB 02 KB 03 KB 04 KB 05 KB 06 KB 07 KB 08 KB 09 KB 10 KB 11 KB 12 KB 13 KB 14 KB 15 KB 16 KB 17 KB 18 KB 19 KB 20 KB 21 KB 22 KB 23 KB 24 KB 25 KB 26 KB 27 KB 30 KB 31 KB 32 TOTAL TIDAK MEMUA SKAN

SNI 01-2891-1992 SNI 3747:2009 butir A.4 SNI 01-2891-1992 SNI 01-2891-1992 Gravimetri SNI 3747-2009 butir A.4 AS 2300.1.1.2008 SNI 01-3747-1995 SNI 01-2891-1992 butir 5.1 Gravimetri, SNI 01-3747-1995 butir 7.3 SNI 01-3747-2009 SNI 3747:2009 butir A.4 SNI 01-2891-1992, cara gravimetri Gravimetri, SNI 01-2354.2-2006 SNI 3747:2009 Loss on dry 105OC/3 jam Gravimetri SNI 01-2891-1992 drying oven SNI 01-2891-1992, gravimetri SNI 3747:2009 butir A.4, gravimetri oven 100OC SNI 3747:2009 lamp A.4 SNI 3747:2009 butir A.4 SNI 3747:2009 SNI 01-3747-1995 SNI 3747:2009 Gravimetri SNI 01-3747-1995 Oven SNI 01-2891-1992 Lain Grubbs Tidak memuaskan Z-score Total

0.76 -0.19 0.52 1.33 -.0.77 -0.33 0.65 -1.19 -1.48 0.32 -0.98 -0.38 Grubbs -0.65 Grubbs 0.89 -0.60 1.64 -0.44 -0.96

Nilai Z-score dari metode evaluasi hasil uji 2* 3 4 A B 0.76 0.71 5.30 3.24 -0.19 -0.18 1.22 0.76 0.52 0.49 3.20 3.72 1.33 1.24 8.30 4.20 -.0.77 -0.72 -0.75 -1.24 -0.33 -0.31 0.34 0.69 0.65 0.61 3.67 4.13 -1.19 -1.10 -2.86 -2.00 -1.48 -1.38 -3.60 -3.31 0.32 0.30 2.86 2.69 -0.98 -0.90 -1.56 -1.79 -0.38 -0.36 0.07 0.62 Grubbs -1.63 -2.24 -6.54 -0.65 -0.61 -0.88 -0.28 Grubbs 1.95 4.96 12.88 0.89 0.83 7.16 2.30 -0.60 -0.56 -1.16 0.34 1.64 1.53 7.00 7.65 -0.44 -0.41 -0.61 0.90 -0.96 -0.89 -1.90 -1.38

0.19 -1.55 2.09

0.19 -1.55 2.09

0.18 -1.45 1.94

0.51 0.20 1.56 -0.74 1.03 -0.47 0.25 2 0 2

0.51 0.20 1.56 -0.74 1.03 -0.47 0.25 2 0 2

0.48 0.19 1.46 -0.69 0.96 -0.44 0.24 Tidak 0 0

2.18 -3.94 10.2 7 3.13 5.51 7.14 -1.16 6.19 -0.14 2.31

2.48 -3.44 7.44 3.72 -0.83 6.96 -0.62 4.20 0.21 2.76 Tidak 15 15

*Metode evaluasi hasil uji 1 = metode evaluasi hasil uji 2

Qi Zhou et al. (2011) menyatakan nilai Z-score yang besar/tinggi (>+3) mengindikasikan bahwa hasil laboratorium terkait adalah signifikan lebih tinggi daripada nilai konsensus yaitu nilai median peserta. Nilai Z-score yang kecil/rendah

37

(<-3) menunjukkan bahwa hasil laboratorium terkait adalah signifikan lebih rendah daripada nilai konsensus yaitu nilai median peserta.

4.1.1.2 Metode Pengujian dan Kinerjanya Identifikasi metode pengujian yang digunakan oleh peserta uji profisiensi adalah sesuai metode terpilih. Hasilnya disajikan pada Tabel 3. Tabel 3 Ringkasan metode pengujian dan kinerjanya (kadar air) No

Metode pengujian

Jumlah peserta

Kinerja lab sesuai evaluasi hasil uji 2 Memuaskan Tidak memuaskan

1.

SNI 01-2891-1992

8

7

1

2. 3. 4. 5. 6. 7.

SNI 01-3747-1995 SNI 01-3747-2009 Gravimetri SNI 01-2354.2-2006 Oven AS 2300.1.1.2008 Total

4 10 3 1 3 1 30

4 9 3 1 3 1 28

0 1 0 0 0 0 2

Dari tabel tersebut terlihat bahwa metode pengujian SNI 01-3747-2009 (10 laboratorium dari 30 peserta atau 33.33%), diikuti oleh metode pengujian SNI 012891-1992 (8 laboratorium dari 30 peserta atau 26.67%) mendominasi metode yang digunakan dalam pengujian kadar air kakao bubuk ini.

Persentase hasil yang

memuaskan untuk metode pengujian SNI 01-2891-1992 sesuai metode evaluasi hasil uji 2 adalah 87.5%. Untuk SNI 01-3747-2009 adalah 90% memuaskan. Hal yang cukup menarik di sini, 4 laboratorium (13.34%) masih menggunakan SNI 013747-1995, yang sebenarnya telah direvisi oleh SNI 01-3747-2009.

Namun

demikian kinerja keempat laboratorium peserta yang menggunakan metode tersebut adalah 100% memuaskan.

Untuk SNI 01-3747-2009 dari 10 peserta, 90%

dinyatakan memuaskan.

4.1.1.3 Kemungkinan Penyebab Kinerja Laboratorium Tidak memuaskan Standar Nasional Indonesia (SNI) 01-3747-2009 adalah standar mengenai kakao bubuk yang merupakan revisi dari SNI 01-3747-1995. Prinsip pengujian adalah bobot yang hilang dalam oven pada suhu 1000C. Bobot hilang atau kadar air dihitung secara gravimetri.

38

Prinsip metode gravimetri adalah pengurangan berat dari zat asal setelah pemanasan dinyatakan sebagai banyaknya air yang terdapat dalam bahan tersebut. Waktu pemanasan memegang peranan penting dalam penentuan kadar air, karena pada pemanasan suatu sampel idealnya kehilangan berat yang dihasilkan hanya dari penguapan air secara kuantitatif. Kenyataannya pemanasan tersebut dapat pula mengakibatkan penguapan material lain selain air (misal minyak atsiri), terlebih apabila waktu pemanasan relatif lebih lama atau temperatur pemanasan lebih tinggi dari yang seharusnya. Suatu bahan yang telah mengalami pemanasan pada suhu 1050C cenderung bersifat higroskopis, oleh karena itu lamanya penyimpanan dalam desikator harus diperhatikan. Apabila terlalu lama maka air akan direabsorpsi kembali oleh bahan sehingga berat bahan yang ditimbang akan menjadi lebih besar dan mengakibatkan kandungan air menjadi lebih kecil dari yang seharusnya. Laboratorium yang dinyatakan tidak memuaskan berdasarkan metode evaluasi hasil uji 2 adalah laboratorium KB 13 dan KB 15.

Laboratorium KB 13

menggunakan metode pengujian SNI 01-2891-1992 dan laboratorium KB 15 menggunakan metode pengujian SNI 01-3747-2009. Hampir tidak ada perbedaan berarti diantara seluruh metode pengujian yang digunakan oleh peserta, kecuali SNI 01-2354.3-2006 yang melakukan pemanasan hingga 16-24 jam, sedangkan metode lain umumnya hanya dilakukan pemanasan selama 3 jam. Kemungkinan penyebab laboratorium dinyatakan tidak memuaskan semata-mata disebabkan karena kesalahan/kekurang telitian pihak laboratorium dalam melaksanakan pengujian. Kemungkinan penyebab kinerja laboratorium tidak memuaskan secara umum berdasarkan titik kritis metode pengujian dapat dilihat pada Gambar 4. a.

Peralatan Neraca : neraca yang digunakan belum dikalibrasi, piring timbang tidak dalam keadaan bersih sehingga dapat menyebabkan kontaminasi dan dapat menyebabkan kadar air lebih tinggi dari seharusnya. Tindakan perbaikan adalah dengan melaksanakan kalibrasi neraca dan piring timbang harus selalu dalam keadaan bersih. Oven : oven yang digunakan belum dikalibrasi dan tidak menunjukkan suhu yang tepat sesuai pemanasan yang terjadi. Apabila suhu oven lebih tinggi

39

daripada 105oC maka sebagian volatile oil turut menguap, akan diperoleh kadar air yang lebih tinggi dari seharusnya. Apabila suhu oven lebih kecil daripada 1050C sebagian air belum teruapkan dari sampel sehingga akan diperoleh kadar air yang lebih kecil dari seharusnya. Tindakan perbaikan adalah dengan melaksanakan kalibrasi dan pengecekan berkala suhu oven.

Gambar 4 Diagram tulang ikan kemungkinan penyebab kinerja laboratorium tidak memuaskan (kadar air) Desikator : silika gel yang terdapat pada desikator dalam kondisi tidak baik (jenuh uap air). Desikator yang sudah jenuh, tidak dapat menyerap uap air, uap air akan diabsorpsi oleh sampel, sehingga akan diperoleh kadar air yang lebih rendah dari seharusnya.

40

Tindakan perbaikan adalah selalu menggunakan silika gel yang dalam kondisi baik. Penggunaan blender Penggunaan blender sebagai alat penghalus pada saat preparasi dapat menyebabkan atau menimbulkan panas sehingga akan mengurangi kadar air dalam sampel. Tindakan perbaikan adalah tidak terlalu lama dalam menggunakan blender pada saat preparasi sampel. b.

Langkah pengerjaan Penimbangan :

-

Kurang teliti pada saat menimbang.

-

Belum didapatkan bobot tetap dalam penimbangan.

Sebagian air belum

teruapkan dari sampel sehingga akan diperoleh kadar air yang lebih kecil dari yang seharusnya . -

Belum dinolkan posisi neraca sebelum melakukan penimbangan

-

Memegang cawan dengan tangan.

Keringat yang ada di tangan dapat

menempel pada cawan, dan dapat menyebabkan kadar air lebih tinggi dari seharusnya. -

Temperatur sampel pada saat ditimbang belum sesuai dengan temperatur kamar.

Temperatur yang belum sesuai dengan temperatur kamar (masih

sangat panas) dapat menyebabkan kadar air lebih kecil dari seharusnya, karena belum seluruh air teruapkan.

Temperatur yang belum sesuai dengan

temperatur kamar (sudah terlalu dingin) dapat menyebabkan kadar air lebih tinggi dari seharusnya karena sampel menyerap uap air. Tindakan perbaikan adalah melakukan penimbangan sampai didapat bobot tetap, selalu menolkan posisi neraca, memegang cawan dengan alat penjepit, melakukan penimbangan pada saat temperatur telah sesuai serta melaksanakan training terkait teknis pengujian kadar air. Pemanasan: -

Waktu memanaskan masih kurang/terlalu lama (tidak digunakan timer pada saat proses pemanasan.

Apabila waktu pemanasan masih kurang, maka

sebagian air belum teruapkan dari sampel sehingga akan diperoleh kadar air

41

yang lebih kecil dari seharusnya. Apabila waktu pemanasan terlalu lama maka sebagian volatile oil turut menguap, akan diperoleh kadar air yang lebih tinggi dari seharusnya. -

Oven dibuka dan ditutup berkali-kali pada saat digunakan. Air yang terdapat dalam sampel belum menguap sehingga kadar air lebih kecil dari seharusnya.

-

Pengeringan alat-alat di oven yang sama. Hal tersebut dapat mengakibatkan kontaminasi.

Air yang terdapat pada alat akan diabsorbsi oleh sampel

sehingga kadar air lebih tinggi dari seharusnya. Tindakan perbaikan adalah selalu menggunakan timer pada saat pemanasan menggunakan oven, tidak membuka dan menutup oven pada saat oven digunakan untuk pengujian, tidak mengeringkan alat-alat di oven yang sama serta melaksanakan training terkait teknis pengujian kadar air. Pendinginan -

Mendinginkan sampel dalam desikator terlalu lama. Apabila sampel bersifat higroskopis, maka membiarkan terlalu lama dalam desikator dapat menyebabkan sampel menyerap kembali uap air dari ambient desikator. Hal ni dapat menyebabkan kadar air lebih rendah dari seharusnya. Tindakan perbaikan adalah tidak membiarkan sampel terlalu lama dalam desikator serta melaksanakan training terkait teknis pengujian kadar air.

4.1.2 Lemak 4.1.2.1 Distribusi Data, Ringkasan Statistika dan Evaluasi Hasil Uji Profisiensi Jumlah peserta uji profisiensi untuk parameter kadar lemak pada kakao bubuk adalah 30 laboratorium. Hasil uji laboratorium peserta dapat dilihat pada grafik berikut:

Gambar 5 Hasil uji laboratorium peserta, lemak kakao bubuk, sampel A

42

Gambar 6 Hasil uji laboratorium peserta, lemak kakao bubuk, sampel B Dari kedua grafik tersebut, terlihat bahwa data hasil uji dari peserta cukup baik. Grafik menunjukkan pola data distribusi normal. Dua data tersangka tidak memuaskan adalah pada data terendah KB 13 dan KB 28 pada 1.45 dan 1.26 serta 5.93 dan 5.70. Nilai acuan berada pada angka 11.74 dan 11.73. Ringkasan statistika dari 4 metode evaluasi hasil uji adalah sesuai Tabel 4. Metode evaluasi hasil uji 1 dan 2, menunjukkan hasil yang sama. Hal ini karena dari kumpulan data tersebut hanya dapat dilakukan seleksi data Grubbs satu kali (G3 terendah) dan pada seleksi Grubbs berikutnya, tidak ada lagi data yang keluar. Dari kumpulan data tersebut di atas terlihat bahwa median untuk seluruh metode berkisar pada angka 10.78 – 10.80. CV Robust yang menggambarkan penyebaran data untuk seluruh metode berkisar pada angka 5.71 – 7.31, sedangkan CV Horwitz atau disebut juga CV prediksi atau CV harapan adalah 2.76. CV Robust yang terkecil diperoleh dengan menggunakan metode evaluasi hasil uji 1 dan 2. Apabila dilihat dari nilai CV Robust, yang menggambarkan bagaimana penyebaran datanya, maka CV Robust terkecil (6.66 dan 5.71) mempunyai nilai yang lebih besar daripada nilai CV harapan (2.76).

Dapat dikatakan bahwa

pengujian kadar lemak kakao bubuk untuk peserta uji profisiensi masih beragam. Tabel 4 Ringkasan statistika lemak kakao bubuk (4 metode evaluasi) No

Jumlah data

Metoda evaluasi hasil uji

1

28

2

28

3 4

30 30


Median A B

CV Robust A B

CV Horwitz A B

10.80

10.80

6.66

5.71

2.76

2.76

10.80

10.80

6.66

5.71

2.76

2.76

10.78 10.78

10.79 10.79

7.31

6.22

2.76 2.76

2.76 2.76

43

Setelah dilakukan seleksi data Grubbs, data hasil uji diolah dengan Robust Zscore. Kinerja laboratorium peserta uji profisiensi dapat dilihat pada tabel 5. Tabel 5 Ringkasan hasil Z-score dengan 4 metode evaluasi (lemak) Kode lab

Metode uji

-0.44 -0.48 1.47 -0.08 -0.66 0.44 0.78 -1.46 -1.33 0.92 -0.22 -0.11 Grubbs -0.60 1.21 -0.43

Nilai Z-score dari metode evaluasi hasil uji 2* 3 4 A B -0.44 -0.39 -4.75 -2.99 -0.48 -0.43 -4.32 -3.61 1.47 1.50 0.06 0.65 -0.08 -0.03 -2.96 -3.18 -0.66 -0.60 -3.86 -4.85 0.44 0.48 -2.04 -1.82 0.78 0.82 -1.11 -1.23 -1.46 -1.39 -5.83 -6.42 -1.33 -1.27 -5.83 -5.87 0.92 0.96 -0.89 -0.83 -0.22 -0.17 -3.39 -3.40 -0.11 -0.06 -3.02 -3.27 Grubbs -12.95 -31.75 -32.32 -0.60 -0.54 -4.23 -4.23 1.21 1.24 0.03 -0.49 -0.43 -0.38 -3.89 -3.83

-1.67 0.89 -0.02 0.75 1.73 -0.10 0.02 -0.51 1.94 0.02 Grubbs 0.31 2.34 0.93 2 0 2

-1.67 0.89 -0.02 0.75 1.73 -0.10 0.02 -0.51 1.94 0.02 Grubbs 0.31 2.34 0.93 2 0 2

1* KB 01 KB 02 KB 03 KB 04 KB 05 KB 06 KB 07 KB 08 KB 09 KB 10 KB 11 KB 12 KB 13 KB 14 KB 15 KB 17 KB 18 KB 19 KB 20 KB 21 KB 22 KB 23 KB 24 KB 25 KB 26 KB 27 KB 28 KB 30 KB 31 KB 32 TOTAL TIDAK MEMUAS KAN

SNI 01-2891-1992 SNI 3747:2009 butir A.3 SNI 01-2891-1992 SNI 01-2891-1992 Soxhlet SNI 3747:2009 butir A.3 Hidrolisis (Welbull) IKT.03.1-10 SNI 01-2891-1992 butir B.1 Gravimetri, SNI 01-3747-1995 butir 7.6

SNI 01-3747:2009 SNI 3747:2009 butir A.3 SNI 01-2891-1992, cara gravimetri Sokhlet, SNI 01-2354.3-2006 SNI 3747:2009 Soksletasi-Gravimetri, MA PPOMN 44/MM/00 Acid hydrolisis SNI 01-2891-1992, gravimetri SNI 3747:2009 butir A.3, cara hidrolisis

SNI 3747:2009 Lamp. A3 SNI 3747:2009 butir A.3 SNI 3747:2009 SNI 01-3747:1995 SNI 3747:2009 Soxhlet SNI 01-2891-1992 SNI Soxlet AOAC 963.15 (2005) Gravimetri Grubbs Tidak memuaskan Z-score Total

-1.60 0.93 0.03 0.78 1.76 -0.05 0.07 -0.45 1.96 0.07 -6.81 0.35 2.36 0.96 Tidak 2 2

-6.63 -0.96 -2.96 -1.20 0.96 -3.49 -2.84 -4.78 0.86 -2.84 -17.92 -2.31 1.82 -0.99

-6.58 -0.90 -2.93 -1.30 0.90 -2.75 -2.87 -3.27 1.91 -2.87 -18.62 -2.13 2.75 -0.71 Tidak 15 15

* Metode evaluasi hasil uji 1 = metode evaluasi hasil uji 2

Pada tabel tersebut, untuk metode evaluasi hasil uji 1 dan 2 terlihat jumlah laboratorium tidak memuaskan dan nilai Z-score yang sama. Seperti dijelaskan sebelumnya hal ini disebabkan karena terhadap kumpulan data tersebut hanya dapat dilakukan seleksi data Grubbs satu kali (G3 terendah) dan pada seleksi Grubbs berikutnya, tidak ada data yang keluar. Pada metode evaluasi hasil uji 1, 2 dan 3 , terlihat jumlah laboratorium tidak memuaskan yang sama, dengan nilai Z-score yang

44

tidak berbeda jauh. Laboratorium KB 13 dan KB 28 tidak memuaskan melalui seleksi Grubbs dan/atau karena Z-score. Metode evaluasi hasil uji 4 menunjukkan hasil yang agak berbeda, dengan nilai Z-score yang cenderung lebih tinggi dibandingkan keempat metode yang lain. Lima belas laboratorium (50%) dinyatakan tidak memuaskan. 4.1.2.2 Metode Pengujian dan Kinerjanya Selanjutnya dilakukan identifikasi metode pengujian yang digunakan oleh peserta uji profisiensi sesuai metode terpilih. Hasilnya disajikan pada Tabel 6. Tabel 6 Ringkasan metode pengujian dan kinerjanya (lemak) No

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.

Metode pengujian

SNI 01-2891-1992 Cara Uji Makanan dan Minuman SNI 01-3747-1995 SNI 01-3747-2009 Gravimetri Soxlet tmsk SNI 01-2354.3-2006 Soxlet-gravimetri Hidrolisis Lain AOAC Total

Jumlah peserta

Kinerja lab sesuai evaluasi hasil uji 2 Memuaskan

Tidak memuaskan

7

6

1

2 10 1 4 1 2 2 1 30

2 10 1 4 1 2 1 1 28

0 0 0 0 0 0 1 0 2

Jumlah laboratorium yang memuaskan dengan metode evaluasi hasil uji 2 adalah 28 laboratorium atau 93.33%. Dari tabel tersebut di atas terlihat bahwa metode pengujian SNI 01-3747-2009 (10 laboratorium dari 30 peserta atau 33.33%), diikuti oleh metode pengujian SNI 01-2891-1992 (7 laboratorium dari 30 peserta atau 23.33%) mendominasi metode yang digunakan dalam pengujian kadar lemak kakao ini.

Persentase hasil yang memuaskan untuk SNI 01-3747-2009 adalah

100%, sedangkan untuk metode pengujian SNI 01-2891-1992 adalah 85.71% memuaskan. Hal yang cukup menarik di sini, 2 laboratorium (6.67%) masih menggunakan SNI 01-3747-1995, yang sebenarnya telah direvisi dengan SNI 01-3747-2009. Namun demikian kinerja kedua laboratorium peserta yang menggunakan metode tersebut adalah 100% memuaskan.

45

4.1.2.3 Kemungkinan Penyebab Kinerja Laboratorium Tidak memuaskan Standar Nasional Indonesia 01-3747-2009 adalah standar mengenai kakao bubuk, merupakan revisi dari SNI 01-3747-1995. Prinsip pengujian lemak adalah ekstraksi minyak bebas dari sampel kakao massa dengan menggunakan pelarut organik non polar yang sebelumnya dilakukan hidrolisis. Sampel yang berasal dari bahan nabati, sebelum ekstraksi harus dilakukan proses hidrolisis terlebih dahulu. Proses hidrolisis ini bertujuan memecahkan ikatan lemak dengan bahan organik lainnya, ekstraksi langsung dengan pelarut non polar sangat tidak efisien karena sebagian besar lipida berikatan dengan protein dan karbohidrat. Akibatnya lemak yang terikat tidak terekstraksi sehingga dapat terjadi penyimpangan negatif, karena kandungan lemak lebih kecil dari yang seharusnya. Proses hidrolisis dibantu dengan pemanasan dan dilakukan selama lima belas menit.

Hasil hidrolisis kemudian disaring panas-panas, residu yang dihasilkan

dicuci dengan air panas sampai tidak bereaksi dengan asam lagi, kemudian dikeringkan. Waktu pengeringan cukup berpengaruh, apabila waktu pengeringan terlalu lama akan ada minyak yang mudah menguap (volatil oil) yang ikut teruapkan sehingga mengakibatkan kandungan lemak yang terukur menjadi lebih kecil. Proses selanjutnya yaitu ekstraksi residu bebas air dengan pelarut non polar seperti petroleum eter, dietil eter, n-haksan dan aseton untuk mengektraksi lemak. Waktu ekstraksi sangat berperan dalam analisis kadar lemak. Apabila ekstraksi kurang dari waktu yang telah ditentukan, maka lemak yang terekstrak akan berkurang. Setelah semua lemak terekstrasi sempurna, pelarut organik kemudian diuapkan dan ekstrak lemak dikeringkan dalam oven dengan suhu 100oC - 105oC. Lamanya pengeringan dalam oven juga berpengaruh terhadap kandungan lemak. Apabila terlalu lama kemungkinan akan ada volatil oil yang teruapkan. Suatu bahan yang telah mengalami pemanasan akan cenderung bersifat higroskopis. Oleh sebab itu lamanya pendinginan ekstrak lemak kering dalam desikator harus diperhatikan waktunya, karena apabila terlalu lama maka dapat terjadi pertambahan angka kadar lemak karena adanya absorpsi dari uap air. Laboratorium yang dinyatakan tidak memuaskan berdasarkan metode evaluasi hasil uji 2 adalah laboratorium KB 13 dan KB 28.

Laboratorium KB 13

46

menggunakan metode pengujian SNI 01-2891-1992 demikian juga laboratorium KB 28. Pada metode pengujian SNI 01-2891-1992 terdapat beberapa teknik pengujian lemak. Teknik pengujian lemak tersebut antara lain: butir 8.1. adalah metode ekstraksi langsung; butir 8.2. adalah metode hidrolisis (Weibull); butir 8.3 adalah untuk margarine & nentega; butir 8.4. adalah metode Gerber (susu,keju); dan butir 8.5 adalah metode Mojonnier (tepung-tepungan, biji-bijian). Sampel yang berasal dari bahan nabati, sebelum ekstraksi harus dilakukan proses hidrolisis terlebih dahulu. Proses hidrolisis ini bertujuan memecahkan ikatan lemak dengan bahan organik lainnya. Ekstraksi langsung dengan pelarut non polar sangat tidak efisien karena sebagian besar lipida berikatan dengan protein dan karbohidrat.

Pada SNI

01-2891-1992 ini tidak terdapat petunjuk yang jelas untuk pengujian kakao bubuk seharusnya menggunakan metode yang mana.

Hal ini dapat menyebabkan

laboratorium salah memilih antara metode 8.1 dan 8.2. Laboratorium KB 14 menggunakan SNI 01-2354.3-2006. Pada metode ini analisis lemak dilakukan dengan soxlet dan tidak dilakukan hidrolisis. Pengujian kadar lemak dalam kakao bubuk dengan menggunakan metode tersebut adalah tidak sesuai.

Seperti dijelaskan sebelumnya, sampel yang berasal dari bahan nabati,

sebelum ekstraksi harus dilakukan proses hidrolisis terlebih dahulu yang bertujuan memecahkan ikatan lemak dengan bahan organik lainnya. Ekstraksi langsung dengan pelarut non polar sangat tidak efisien karena sebagian besar lipida berikatan dengan protein dan karbohidrat. Akibatnya lemak yang terikat tidak terekstraksi sehingga dapat terjadi penyimpangan negatif, karena kandungan lemak lebih kecil dari yang seharusnya.

Namun demikian cukup mengherankan bahwa kinerja

laboratorium KB 14 ini dinyatakan memuaskan berdasarkan metode evaluasi hasil uji 2, karena hasil uji nya tidak menyimpang. Terkait hal tersebut, maka sebaiknya titik kritis metode pengujian ditanyakan oleh KAN, dan dilaporkan oleh laboratorium peserta. Misalnya pada lembar pelaporan hasil analisis dicantumkan point pertanyaan dari KAN, apakah laboratorium melakukan hidrolisis atau tidak. Laboratorium yang menggunakan metode pengujian tidak sesuai sebaiknya sudah diseleksi terlebih dahulu di awal, sehingga tidak perlu diikutsertakan dalam evaluasi hasil uji. Penomoran sampel juga sebaiknya dengan penomoran yang berbeda untuk setiap laboratorium, terkait kemungkinan laboratorium saling mengkonfirmasi hasil.

47

Kemungkinan penyebab kinerja laboratorium tidak memuaskan secara umum berdasarkan titik kritis metode pengujian dapat dilihat pada Gambar 7.

Gambar 7 Diagram tulang ikan kemungkinan penyebab kinerja laboratorium tidak memuaskan (lemak) a.

Peralatan Neraca : neraca yang digunakan belum dikalibrasi, piring timbang tidak dalam keadaan bersih sehingga dapat menyebabkan kontaminasi. Tindakan perbaikan adalah dengan melaksanakan kalibrasi neraca dan piring timbang harus dibersihkan. Oven : oven yang digunakan belum dikalibrasi dan tidak menunjukkan suhu yang tepat sesuai pemanasan yang terjadi. Tindakan perbaikan adalah dengan melaksanakan kalibrasi dan pengecekan berkala suhu oven.

48

Desikator : silika gel yang terdapat dalam desikator masih dalam kondisi tidak baik (jenuh uap air). Desikator yang sudah jenuh, tidak dapat menyerap uap air, uap air akan diabsorpsi oleh sampel. Tindakan perbaikan adalah selalu menggunakan silika gel yang dalam kondisi baik. b.


-


-

Belum didapatkan bobot tetap dalam penimbangan

-


-


-

Temperatur sampel pada saat ditimbang belum sesuai dengan temperatur kamar. Tindakan perbaikan adalah melakukan penimbangan sampai didapat bobot tetap, selalu menolkan posisi neraca, memegang cawan dengan alat penjepit, melakukan penimbangan pada saat temperatur telah sesuai serta melaksanakan training terkait teknis pengujian kadar lemak. Pemanasan:

-

Waktu memanaskan masih kurang/terlalu lama (tidak digunakan timer pada saat proses pemanasan.

-

Oven dibuka dan ditutup berkali-kali pada saat digunakan

-

Pengeringan alat-alat di oven yang sama Hal tersebut dapat mengakibatkan kontaminasi. Tindakan perbaikan adalah selalu menggunakan timer pada saat pemanasan menggunakan oven, tidak membuka dan menutup oven pada saat oven digunakan untuk pengujian, tidak mengeringkan alat-alat di oven yang sama serta melaksanakan training terkait teknis pengujian kadar air. Pendinginan

-

Mendinginkan sampel dalam desikator terlalu lama. Apabila sampel bersifat higroskopis, maka membiarkan terlalu lama dalam desikator dapat menyebabkan sampel menyerap kembali uap air dari ambient

49

desikator. Silika gel yang sudah jenuh, kurang optimal dalam menyerap uap air. Tindakan perbaikan adalah tidak mendinginkan sampel terlalu lama dalam desikator dan menggunakan silika gel yang masih memiliki kualitas baik. Pelepasan lemak dari ikatan matriks sampel. -

Pelepasan lemak dari ikatan matriks sampel dilakukan dengan proses hidrolisis. Sesuai SNI 01-3747-2009, analisis kadar lemak nabati (termasuk lemak pada kakao bubuk) didahului dengan proses hidrolisis dalam asam untuk melepaskan lemak yang terikat pada jaringan kakao bubuk. Proses hidrolisis yang kurang sempurna dapat mengakibatkan hanya sebagian lemak yang terkekstrasi. Hal ini dapat menyebabkan kadar lemak lebih rendah dari seharusnya. Tindakan perbaikan adalah melaksanakan training teknis pengujian kadar lemak.

-

Molaritas HCl. Molaritas HCl akan mempengaruhi hidrolisis yang terjadi. Apabila molaritas kecil, maka kemungkinan hidrolisis tidak sempurna. Tindakan perbaikan adalah menggunakan molaritas HCl sesuai ketentuan. Ekstraksi

-

Waktu ekstraksi yang belum sesuai. Waktu ekstraksi lemak yang belum sesuai menyebabkan lemak pada kakao bubuk belum terekstrak dengan sempurna. Hal ini dapat menyebabkan kadar lemak lebih rendah dari seharusnya. Tindakan perbaikan adalah melaksanakan training teknis pengujian kadar lemak.

-

Suhu pemanasan yang digunakan tidak sesuai. Suhu pemanasan yang terlalu tinggi dapat menyebabkan tidak hanya pelarut yang menguap, tetapi juga asam-asam lemak yang mudah menguap. Hal ini dapat menyebabkan kadar lemak lebih rendah dari seharusnya. Suhu pemanasan yang terlalu rendah dapat menyebabkan jumlah sirkulasi pelarut dari alat soxlet untuk waktu ekstraksi tertentu relatif kecil, akibatnya tidak semua lemak terekstraksi. Hal ini dapat menyebabkan kadar lemak lebih rendah dari seharusnya. Tindakan perbaikan adalah melakukan kalibrasi dan pengecekan suhu oven serta melaksanakan training teknis pengujian kadar lemak.

50

-

Siklus. Siklus proses ekstraksi belum diperhatikan sehingga proses ekstraksi sampel belum maksimal dan mengakibatkan kadar lemak belum maksimal. Tindakan perbaikan adalah menetapkan siklus ekstraksi sesuai persyaratan.

-

Pelarut pengestrak yang digunakan adalah kualitas teknis. Pelarut pengestrak yang digunakan adalah kualitas teknis yang mengandung banyak impurity sehingga proses penguapan pelarut impurity akan ada yang mengendap dan ditimbang bersama lemak. Hal ini dapat menyebabkan kadar lemak lebih tinggi dari seharusnya. Tindakan perbaikan adalah menggunakan pelarut pengestrak dengan kualitas tinggi.

4.1.3. Kehalusan Lolos Ayakan 200 Mesh 4.1.3.1 Distribusi Data, Ringkasan Statistika dan Evaluasi Hasil Uji Profisiensi Jumlah peserta uji profisiensi untuk parameter uji kehalusan lolos ayakan pada kakao bubuk adalah 8 laboratorium. Jumlah peserta uji profisiensi untuk parameter kehalusan lolos ayakan kakao bubuk ini sangat sedikit apabila dibandingkan dengan pengujian parameter lain untuk kakao bubuk yang mencapai 30 peserta. Hal ini disebabkan karena peserta uji profisiensi sebagian besar adalah laboratorium pangan yang bukan mengkhususkan untuk pengujian kakao bubuk.

Sebagian besar

laboratorium peserta tidak mempunyai peralatan cukup (misal ayakan atau sieve shaker) untuk pengujian kehalusan lolos ayakan ini. Hasil uji laboratorium peserta dapat dilihat pada Gambar 8 dan Gambar 9. Dari kedua gambar tersebut, terlihat satu adalah data yang sangat ekstrim rendah dengan nilai 0.35 dan 0.48. Tidak tersedia nilai acuan pada parameter ini.

Gambar 8 Hasil uji laboratorium peserta, kehalusan lolos ayakan, sampel A

51

Gambar 9 Hasil uji laboratorium peserta, kehalusan lolos ayakan, sampel B Ringkasan statistika dengan 3 metode evaluasi hasil uji adalah sesuai Tabel 7. Metode evaluasi hasil uji 1 dan 2, menunjukkan hasil yang sama. Hal ini karena dari kumpulan data tersebut hanya dapat dilakukan seleksi data Grubbs satu kali (G1 terendah) dan pada seleksi Grubbs berikutnya, tidak ada lagi data yang keluar. Dari kumpulan data tersebut di atas terlihat bahwa median untuk seluruh metode berkisar pada angka 99.69 – 99.73. CV Robust yang menggambarkan penyebaran data untuk seluruh metode berkisar pada angka 0.16 – 0.23. Perubahan CV Robust setelah dilakukan seleksi data cukup signifikan (20%). Hal ini menunjukkan bahwa hasil uji laboratorium KB 02 yang terseleksi dengan Grubbs adalah sangat ekstrim. CV Robust terkecil diperoleh dengan menggunakan metode evaluasi hasil uji 1 dan 2. Tabel 7 Ringkasan statistika kehalusan lolos ayakan dengan 3 metode evaluasi No

N

1

7

2

7

3

8

Evaluasi hasil uji Seleksi data Grubbs sekali, Zscore Seleksi data Grubss berkalikali, Z-score Langsung Z-score

A 99.70

Median B 99.73

CV Robust A B 0.16 0.18

99.70

99.73

0.16

0.18

99.69

99.72

0.21

0.23

Setelah dilakukan seleksi data Grubbs, data hasil uji diolah dengan Robust Zscore. Kinerja laboratorium peserta uji profisiensi dapat dilihat pada Tabel 8. Pada tabel tersebut, untuk metode evaluasi hasil uji 1 dan 2 terlihat jumlah laboratorium tidak memuaskan dan nilai Z-score yang sama. Seperti dijelaskan sebelumnya hal ini disebabkan karena terhadap kumpulan data tersebut hanya dapat dilakukan seleksi data Grubbs satu kali (G1 terendah) dan pada seleksi Grubbs berikutnya, tidak ada data yang keluar. Pada metode evaluasi hasil uji 1, 2 dan 3 ,

52

terlihat jumlah laboratorium tidak memuaskan yang sama, dengan nilai Z-score yang tidak berbeda jauh.

Seluruh kinerja laboratorium dinyatakan memuaskan pada

evaluasi hasil uji 1 dan 2, dengan catatan KB 02 tidak memuaskan karena Grubbs. Metode evaluasi hasil uji 3 menunjukkan kinerja laboratorium KB 02 tidak memuaskan dengan nilai Z-score yang sangat ekstrim dan kinerja laboratorium lain memuaskan. Jumlah hasil tidak memuaskan dari metode 1, 2, dan 3 adalah sama (berjumlah 1). Tabel 8 Ringkasan hasil Z-score dengan 3 metode evaluasi (kehalusan lolos ayakan) Kode lab KB 02 KB 06 KB 11 KB 15 KB 18 KB 21 KB 24 KB 26 Total tidak memuas kan

Metode uji

SNI 3747:2009 butir A.5 SNI 3747:2009 butir A.5 SNI 3747:2009 SNI 3747-2009 pengayakan SNI 3747:2009 Lamp A.5 SNI 01-3747-1995 Mesh sieving Grubbs Tidak memuaskan Z-score Total

1* Grubbs 0.00 -0.27 1.82 -2.27 1.58 0.82 -0.03 1 0 1

Nilai Z-score dari metode evaluasi hasil uji 2* Grubbs 0.00 -0.27 1.82 -2.27 1.58 0.82 -0.03 1 0 1

3 -455.93 0.01 -0.20 1.39 -1.71 1.21 0.63 -0.01 0 1 1

*Metode evaluasi hasil uji 1 = metode evaluasi hasil uji 2.

4.1.3.2 Metode Pengujian dan Kinerjanya Selanjutnya dilakukan identifikasi metode pengujian yang digunakan oleh peserta uji profisiensi sesuai metode terpilih. Hasilnya disajikan pada Tabel 9. Jumlah laboratorium yang memuaskan dengan metode evaluasi hasil uji 2 adalah 7 laboratorium atau 87.5%. Dari tabel tersebut di atas terlihat bahwa metode pengujian SNI 01-3747-2009 (5 laboratorium dari 8 peserta atau 62.5%) mendominasi metode yang digunakan dalam pengujian kadar air kakao ini. Persentase hasil yang memuaskan untuk metode pengujian SNI 01-3747-2009 adalah 80%. Satu laboratorium yang menggunakan metode pengujian SNI 01-37472009 yaitu KB 02 menunjukkan kinerja yang tidak memuaskan. Hal yang cukup menarik di sini, satu laboratorium masih menggunakan SNI 01-3747-1995, yang sebenarnya telah diabolisi dan digantikan oleh SNI 01-37472009. Namun demikian kinerja laboratorium tersebut adalah memuaskan.

53

Tabel 9 Ringkasan metode pengujian dan kinerjanya (kehalusan lolos ayakan) No. 1. 2. 3.

Metode pengujian

Jumlah peserta 1 5 2 8

SNI 01-3747-1995 SNI 01-3747-2009 Lain Total

Kinerja lab sesuai metode evaluasi hasil uji 2 Memuaskan Tidak Memuaskan 1 0 4 1 2 0 7 1

4.1.3.3 Kemungkinan Penyebab Kinerja Laboratorium Tidak memuaskan Standar Nasional Indonesia SNI 01-3747-2009 adalah standar mengenai kakao bubuk merupakan revisi dari SNI 01-3747-1995. Prinsip pengujian kehalusan lolos ayakan adalah pengukuran derajat kehalusan dari sampel menggunakan ayakan mesh 200. Metode pengujian kehalusan lolos ayakan sesuai SNI 01-3747-2009 dapat dilihat pada Lampiran 25. Laboratorium yang dinyatakan tidak memuaskan berdasarkan metode evaluasi hasil uji 2 adalah laboratorium KB 02. Laboratorium KB 02 menggunakan metode pengujian SNI 01-3747-2009. Setelah dibandingkan, terdapat perbedaan pengujian antara SNI 01-3747-2009 dengan SNI sebelumnya (SNI 01-3747-1995).

Pada

metode yang lebih mutakhir (SNI 01-3747-2009) justru tidak diuraikan cara bagaimana residu disaring dan ini jelas menimbulkan potensi besar laboratorium salah

mengerjakannya.

Laboratorium

KB

02

kemungkinan

salah

dalam

pengerjaannya. Kemungkinan penyebab kinerja laboratorium tidak memuaskan secara umum berdasarkan titik kritis metode pengujian dapat dilihat pada Gambar 10. a.

Peralatan Ayakan : ayakan belum dikalibrasi. Ayakan yang digunakan sesuai SNI 013747-2009 adalah ukuran 200 mesh. Tindakan perbaikana adalah ayakan 200 mesh harus dikalibrasi. Neraca : neraca yang digunakan belum dikalibrasi, piring timbang tidak dalam keadaan bersih sehingga dapat menyebabkan kontaminasi. Tindakan perbaikan adalah dengan melaksanakan kalibrasi neraca dan piring timbang harus dibersihkan.

54

Gambar 10 Diagram tulang ikan kemungkinan penyebab kinerja laboratorium tidak memuaskan (kehalusan lolos ayakan) Desikator : silika gel yang terdapat dalam desikator masih dalam kondisi tidak baik (jenuh uap air). Desikator yang sudah jenuh, tidak dapat menyerap uap air, uap air akan diabsorpsi oleh sampel. Tindakan perbaikan adalah selalu menggunakan silika gel yang dalam kondisi baik. b.


-


-


-


-


55

-

Temperatur sampel pada saat ditimbang belum sesuai dengan temperatur kamar. Tindakan perbaikan adalah melakukan penimbangan sampai didapat bobot tetap, selalu menolkan posisi neraca, memegang cawan dengan alat penjepit, melakukan penimbangan pada saat temperatur telah sesuai serta melaksanakan training. Pengadukan

-

Waktu pengadukan masih ada gumpalan. Tindakan perbaikan adalah melaksanakan pengadukan sesuai persyaratan yang ditetapkan. Pengayakan

-

Pelaksaaan

pengayakan

belum

diperhatikan.

Misal,

ayakan

harus

digoyangkan terus, apabila ada suspensi yang sulit lolos maka tepuk penyaring secara perlahan. Tindakan perbaikan adalah melaksanakan pengayakan sesuai ketentuan. Pengeringan residu -

Pengeringan residu belum diperhatikan. Misal penggunaan corong Buchner, kemudian penggunaan kertas saring yang telah dikeringkan pada suhu tertentu, semprot residu dari ayakan, dan sedot dengan vakum. Tindakan perbaikan adalah melaksanakan pengeringan residu sesuai ketentuan.

4.1.4 Kadmium 4.1.4.1 Distribusi Data, Ringkasan Statistika dan Evaluasi Hasil Uji Profisiensi Laboratorium yang mengirimkan hasil untuk parameter uji kadmium adalah 23 laboratorium. Namun demikian laboratorium KB 18 dan KB 22 melaporkan hasil “tidak terdeteksi”, serta laboratorium KB 31 melaporkan hasil <0.02 mg/kg, sehingga hasil dari ketiga laboratorium tersebut tidak diolah secara statistika. Oleh karena itu hanya diperoleh data dari 20 laboratorium. Hasil uji laboratorium peserta dapat dilihat pada grafik berikut:

56

Gambar 11 Hasil uji laboratorium peserta, kadmium kakao bubuk, sampel A

Gambar 12 Hasil uji laboratorium peserta, kadmium kakao bubuk, sampel B Dari kedua grafik tersebut, terlihat bahwa ada data yang sangat ekstrim tinggi dengan nilai 13.46 dan 12.79. Nilai acuan untuk parameter kadmium adalah 0.353 dan 0.354. Ringkasan statistika dengan 4 metode evaluasi hasil uji adalah sesuai Tabel 10. Dari kumpulan data tersebut di atas terlihat bahwa median untuk seluruh metode berkisar pada angka 0.29 – 0.31. CV Robust yang menggambarkan penyebaran data untuk seluruh metode berkisar pada angka 14.70 – 22.24, sedangkan CV Horwitz adalah 18.71. CV Robust yang terkecil diperoleh dengan menggunakan metode evaluasi hasil uji 2. Tabel 10 Ringkasan statistika kadmium kakao bubuk (4 metode evaluasi) No

N

Evaluasi hasil uji

1

19

2

14

3 4

20 20

Seleksi data Grubbs sekali, Z-score Seleksi data Grubss berkalikali, Z-score Langsung Z-score Nilai acuan (Horwitz)

Median A B 0.30 0.30


CV Horwitz A B 18.71 18.71

0.29

0.29

15.61

14.70

18.71

18.71

0.31 0.31

0.31 0.31

21.21

19.85

18.71 18.71

18.71 18.71

Apabila dilihat dari nilai CV Robust, yang menggambarkan bagaimana penyebaran datanya, maka CV Robust terkecil (15.61 dan 14.70) mempunyai nilai

57

yang lebih kecil daripada nilai CV harapan yaitu 18.71. Dapat dikatakan bahwa pengujian kadar kadmium kakao bubuk untuk peserta uji profisiensi telah seragam. Setelah dilakukan seleksi data Grubbs, data hasil uji diolah dengan Robust Zscore. Kinerja laboratorium peserta uji profisiensi dapat dilihat pada Tabel 11. Tabel 11 Ringkasan hasil Z-score dengan 4 metode evaluasi (kadar kadmium) Kode lab

Metode uji 1

KB 01 KB 02 KB 04 KB 06 KB 07 KB 08 KB 11 KB 12 KB 13 KB 14 KB 15 KB 16 KB 17 KB 19 KB 20 KB 21 KB 24 KB 26 KB 28 KB 32 TOTAL TIDAK MEMUA SKAN

AOAC Method 999.10 SNI 3747:2009, butir A.7 SNI 01-2896-1998 SNI 3747:2009, butir A.7.1 AAS IK.T.03.1-20, IK.T.03.1-21 SNI 01-3747-2009 IKU/K50/07-07 AAS AOAC Method Ed. 18 th. 2005, cara AAS Graphite furnace, AOAC 2005, Chp.9, 18 - 22 AOAC Method 973.34 AAS AAS-SNI 01-2896-1998 SNI 19-2896-1998, AAS SNI 3747:2009 butir 4.7.1, AAS tungku karbon SNI 3747:2009 Lamp A.1 SNI 01-2896-1992 AAS AOAC AAS Grubbs Tidak memuaskan Z-score Total

Nilai Z-score dari metode evaluasi hasil uji 2 3 4 A

B

-0.48 0.32 0.56 0.00 -0.87 0.63 -0.56 9.28 -1.51

-0.32 0.76 1.08 0.32 -0.86 1.19 -0.43 Grubbs -1.73

-0.60 0.21 0.45 -0.11 -1.00 0.53 -0.68 9.31 -1.64

-1.41 -0.50 -0.05 -0.80 -1.71 -0.20 -1.41 8.13 -2.16

-1.12 -0.51 -0.51 -0.82 -1.57 -0.21 -1.27 7.94 -2.33

3.89

Grubbs

3.83

2.98

2.81

2.70 0.22 -3.81 -0.63 Grubbs

Grubbs 0.63 Grubbs -0.54 Grubbs

1.77 -0.63 -4.44 -1.41 198.40

1.75 -0.57 -4.44 -1.42 187.79

-4.13 0.63 -1.43 0.42 0.00 1 4 5

Grubbs 1.19 -1.62 0.86 -0.32 6 0 6

2.63 0.11 -3.98 -0.76 206.4 6 -4.30 0.53 -1.56 0.29 -0.60 Tidak 5 5

-4.74 -0.20 -2.01 -0.50 -1.26

-4.74 -0.21 -2.33 -0.36 -1.27 Tidak 4 4

Metode evaluasi hasil uji 1, 2 3, dan 4 menunjukkan hasil yang relatif sama, dengan nilai Z-score yang tidak berbeda jauh. Hanya 2 laboratorium yang berbeda hasil yaitu KB 14 dan KB 15. Untuk KB 14, pada metode evaluasi hasil uji 1, 2, dan 3 tidak memuaskan, tetapi pada metode 4 diperingatkan. Untuk KB 15, pada metode evaluasi hasil uji 1, KB 15 diperingatkan, metode 2 tidak memuaskan dengan Grubbs, metode 3 diperingatkan, dan metode 4 memuaskan. Jumlah hasil tidak memuaskan dari metode evaluasi hasil uji 1 dan 3 adalah sama (berjumlah 5). Untuk metode evaluasi hasil uji 2 lebih sensitif dengan jumlah

58

tidak memuaskan 6.

Metode evaluasi hasil uji 4 jumlah laboratorium tidak

memuaskan adalah 4.

4.1.4.2 Metode Pengujian dan Kinerjanya Selanjutnya dilakukan identifikasi metode pengujian yang digunakan oleh peserta uji profisiensi sesuai metode terpilih. Hasilnya disajikan pada Tabel 12. Dari tabel tersebut terlihat bahwa metode pengujian SNI 01-3747-2009 (5 laboratorium dari 20 peserta atau 25%) dan metode pengujian AOAC laboratorium dari 20 peserta atau

(5

25%) mendominasi metode yang digunakan

dalam pengujian kadar kadmium kakao ini. Persentase hasil yang memuaskan untuk SNI 01-3747-2009 sesuai evaluasi hasil uji 2 adalah 60%. Untuk metode pengujian SNI 01-2896-1998 adalah 66.67% memuaskan. Hal yang cukup menarik di sini, 1 laboratorium (KB 24) masih menggunakan SNI 01-2896-1992, yang sebenarnya telah direvisi oleh SNI 01-2896-1998. Kinerja laboratorium peserta yang menggunakan metode tersebut adalah memuaskan. Tabel 12 Ringkasan metode pengujian dan kinerjanya (kadmium) No 1. 2. 3. 4. 5. 7.

Metode pengujian

Jumlah peserta

Kinerja lab sesuai evaluasi hasil uji 2 Memuaskan Tidak memuaskan

SNI 01-3747-2009 SNI 01-2896-1998 SNI 01-2896-1992 AOAC Method AAS Inhouse

5 3 1 5 4 2

3 2 1 3 4 1

2 1 0 2 0 1

Total

20

14

6

Laboratorium KB 22 menggunakan metode pengujian SNI 01-3747-2009 dan melaporkan tidak terdeteksi. Laboratorium KB 18 menggunakan atomic absoprtion spectrofotometer atau spektrofotometer serapan atom AAS dan melaporkan tidak terdeteksi. Sedangkan laboratorium KB 31 menggunakan metode pengujian SNI melaporkan dengan memakai tanda <.

4.1.4.3 Kemungkinan Penyebab Kinerja Laboratorium Tidak Memuaskan Standar Nasional Indonesia SNI 01-3747-2009 adalah standar mengenai kakao bubuk yang merupakan revisi dari SNI 01-3747-1995. Prinsip pengujian kadmium adalah destruksi sampel dengan cara pengabuan kering pada 450OC yang dilanjutkan

59

dengan pelarutan dalam larutan asam. Logam yang terlarut dihitung menggunakan alat atomic absoprtion spectrofotometer atau spektrofotometer serapan atom (AAS) dengan panjang gelombang maksimal 228.8 nm. Spektrofotometer serapan atom (AAS) adalah suatu metode analisis untuk penentuan unsur-unsur logam yang berdasarkan pada penyerapan (absorbsi) radiasi oleh atom bebas unsur tersebut. Metode AAS berprinsip pada absorbsi cahaya oleh atom. Atom-atom menyerap cahaya tersebut pada panjang gelombang tertentu, tergantung pada sifat unsurnya. Sebelum pengukuran tidak selalu memerlukan pemisahan unsur yang ditentukan karena kemungkinan penentuan satu unsur dengan kehadiran unsur lain dapat dilakukan, asalkan katoda berongga yang diperlukan tersedia. AAS dapat digunakan untuk mengukur logam sebanyak ± 61 logam. Keuntungan metode AAS adalah spesifik, batas (limit) deteksi yang rendah, dari larutan yang sama beberapa unsur yang berlainan dapat diukur, pengukuran dapat langsung dilakukan terhadap larutan sampel (preparasi sampel sebelum pengukuran adalah sederhana), output data (absorbance) dapat dibaca langsung, cukup ekonomis, dapat diaplikasikan kepada banyak jenis unsur dalam banyak jenis sampel, batas kadar-kadar yang dapat ditentukan adalah amat luas. Pada preparasi sampel padat (termasuk kakao bubuk) dilakukan destruksi kering. Metode ini menggunakan pemanasan biasa. Metode pengabuan kering dilakukan untuk analisis logam-logam yang uapnya tidak mengandung racun, termasuk kadmium. Pemanasan dilakukan untuk menguapkan dan mengarangkan sampai menjadi abu, sehingga sampel dapat diukur setelah didapat larutannya. Keuntungan metode pengabuan kering yaitu lebih mudah pengerjaanya tetapi lebih lama diperoleh hasil analisisnya dibandingkan dengan metode pengabuan basah. Sesuai SNI, pengabuan dilakukan dalam tanur yang suhunya diatur pada 450OC. Metode pengujian kadar kadmium kakao bubuk sesuai SNI 01-3747-2009 dapat dilihat pada Lampiran 26. Laboratorium yang dinyatakan tidak memuaskan berdasarkan metode evaluasi hasil uji 2 adalah laboratorium KB 12, KB 14, KB 15, KB 17, KB 20 dan KB 21. Laboratorium KB 12 menggunakan metode inhouse, sehingga tidak jelas laboratorium menggunakan metode yang mana. Metode inhouse adalah metode

60

yang dikembangkan oleh pihak laboratorium sendiri dan memerlukan validasi metode. Laboratorium KB 14 menggunakan graphite furnace AAS, tapi tidak jelas metode destruksi-nya, kemungkinan permasalahan ada pada tahap destruksi sampel. Laboratorium KB 17 menggunakan SNI 01-2896-1998 dengan pengabuan kering, kemungkinan penyebab adalah pada ketelitian analis laboratorium dalam melakukan pengujian.

Laboratorium KB 20 dan KB 21 menggunakan SNI 01-3747-2009

dengan pengabuan kering dan sebaiknya dengan graphite furnace, kemungkinan penyebab adalah pada ketelitian analis dalam melakukan pengujian. Kemungkinan penyebab kinerja laboratorium tidak memuaskan secara umum berdasarkan titik kritis metode pengujian dapat dilihat pada Gambar 13.

Gambar 13 Diagram tulang ikan kemungkinan penyebab kinerja laboratorium tidak memuaskan (kadar kadmium dengan AAS) a.

Peralatan Neraca : neraca yang digunakan belum dikalibrasi, piring timbang tidak dalam keadaan bersih sehingga dapat menyebabkan kontaminasi.

61

Tindakan perbaikan adalah dengan melaksanakan kalibrasi neraca dan piring timbang harus dibersihkan. Peralatan gelas dan furnace : peralatan gelas dan furnace belum dikalibrasi. Peralatan gelas tidak di dekontaminasi terlebih dahulu menggunakan larutan HNO 3 Tindakan perbaikan adalah melaksanakan kalibrasi peralatan terkait dan melakukan pembersihan larutan gelas dengan larutan HNO 3 . AAS : AAS belum dikalibrasi suhu dan panjang gelombang. Tindakan perbaikan adalah melaksanakan kalibrasi peralatan terkait. .-

Pemeliharaan dan pengecekan instrument jarang dilakukan terutama pengecekan umur lampu, kebersihan burner dan lain-lain. Tindakan

perbaikan

adalah

melaksanakan

pemeliharaan-pengecekan

instrument AAS secara teratur. b.


-


-


-


-


-

Temperatur sampel pada saat ditimbang belum sesuai dengan temperatur kamar. Tindakan perbaikan adalah melakukan penimbangan sampai didapat bobot tetap, selalu menolkan posisi neraca, memegang cawan dengan alat penjepit, melakukan penimbangan pada saat temperatur telah sesuai. Destruksi Pelaksanaan destruksi belum sempurna.

Destruksi kering adalah yang

dianjurkan dalam SNI 01-3747-2009. Destruksi ini adalah proses pengabuan, menggunakan suhu tanur 450oC agar logam Cd tidak hilang. Apabila lebih dari 450oC kemungkinan logam Cd sudah ada yang hilang, sehingga kadar Cd lebih kecil. Destruksi basah harus diperhatikan waktu destruksinya sehingga sampel terdestruksi sempurna. Tindakan perbaikan adalah melakukan destruksi sesuai ketentuan.

62

Pengukuran Pengukuran belum dilaksanakan dengan baik. Kurva kalibrasi sangat penting di sini. Kurva kalibrasi seringkali tidak mencakup daerah kerja dan daerah linier. Pembuatan larutan baku juga berpengaruh terhadap pengukuran. Pembuatan larutan baku yang tidak teliti mempengaruhi pembuatan kurva kalibrasi terkait linearitas yang tidak baik. Analisis dengan AAS kemungkinan tidak menggunakan solvent dan reagents untuk trace dan ultratrace analysis (khusus untuk AAS : AAS grade). Air murni (untuk trace metal analysis) yang digunakan tidak memenuhi kriteria yang ditetapkan. Tindakan perbaikan adalah melakukan pengukuran dengan baik, membuat kurva kalibrasi mencakup daerah kerja, menggunakan solvent, reagents, dan air murni sesuai persyaratan pengujian. Ketrampilan personel. Personel yang terlibat dalam melakukan pengujian sangat penting. Personel/analis tidak mengetahui masalah kontaminasi, kestabilan sampel, cara mengatasi gangguan, kelemahan/keterbatasan metode uji yang digunakan, interferensi jenis matriks. Tindakan perbaikan adalah melaksanakan training teknis pengujian AAS.

4.2 Saus Cabe Sampel uji profisiensi saus cabe dipersiapkan hingga homogen. Parameter ujinya: kalium sorbat, natrium benzoat, sakarin, dan jumlah padatan terlarut. Sampel dalam jumlah ±40 kg dihomogenkan, kemudian dimasukkan kedalam kemasan/ botol. Adapun tahapan dalam persiapan sampel uji yaitu sebagai berikut : -

Uji homogenitas. Pedro R et al. (2007) menyatakan bahwa walaupun variabilitas penyiapan sampel uji profisiensi tidak dapat diketahui secara pasti, tingkat homogenitas sampel uji harus ditetapkan dan dicek dengan menggunakan kriteria statistika. Kriteria statistika tersebut misalnya anova atau analysis of variance.

63

Sebelum sampel dikirim ke laboratorium peserta terlebih dahulu dilakukan uji homogenitas. Parameter untuk homogenitas adalah kalium sorbat. Sampel diambil sebanyak 10 botol secara acak sesuai kode/nomor botol. Dari setiap botol (subsample) dihomogenkan kembali dan diambil dua bagian untuk dianalisis secara duplo kemudian dihitung homogenitas dapat dilihat pada Lampiran 16. -

Uji Stabilitas Uji stabilitas dilakukan untuk melihat kestabilan sampel selama waktu tertentu, sebagai data pertama digunakan data kandungan analit dari hasil uji homogenitas. Data kedua diperoleh dengan melakukan analisis pada saat semua peserta telah melaksanakan uji profisiensi. Suatu sampel dikatakan stabil jika antara data pertama dan kedua atau data pertama, tidak menunjukan perbedaan yang signifikan.

-

Pengemasan Setelah sampel dinyatakan homogen, lalu diberi label.

-

Pendistribusian Laboratorium peserta dikirim sampel uji saus cabe masing-masing 2 (dua) kemasan/ botol dengan berat masing-masing kemasan 130 ml saus cabai, kemasan diberi label A dan B. Satu set sampel dikirim ke laboratorium di luar negeri (laboratorium acuan), dan hasilnya dianggap sebagai nilai acuan. Setelah menerima sampel, laboratorium peserta uji profisiensi diminta mengerjakan sampel tersebut dan melaporkan hasilnya di form yang telah disediakan.

4.2.1 Pengawet Kalium Sorbat 4.2.1.1 Distribusi Data, Ringkasan Statistika dan Evaluasi Hasil Uji Profisiensi Jumlah peserta uji profisiensi untuk parameter pengawet kalium sorbat pada kakao bubuk adalah 34 laboratorium. Hasil uji laboratorium peserta dapat dilihat pada grafik berikut:

64

Gambar 14 Hasil uji peserta, pengawet kalium sorbat saus cabe, sampel A

Gambar 15 Hasil uji peserta, pengawet kalium sorbat saus cabe, sampel B Thompson et al. (2006) tidak mempersyaratkan jumlah minimum atau maksimum peserta uji profisiensi. Food and Consumer Safety Authority (1995) merekomendasikan jumlah minimum laboratorium adalah delapan. Edegard et al.(2000) merekomendasikan sedikitnya 8 – 15 laboratorium ikut serta dalam uji profisiensi. Edegard et al. (2000) juga mengindikasikan bahwa jumlah laboratorium peserta tidak perlu sama untuk seluruh level konsentrasi. Dari kedua grafik pada Gambar 14 dan Gambar 15, terlihat satu data yang ekstrim tinggi dengan nilai 817.14 dan 747.83. Nilai acuan pada parameter ini adalah 353 dan 314. Salah satu kriteria untuk menentukan metode evaluasi hasil uji yang terbaik adalah dengan menggunakan CV Robust.


variabilitas tinggi, maka CV Robust semakin besar (APLAC, 2004). Horwitz memberikan model umum untuk reprodusibilitas dari metode analisis yang dapat digunakan untuk perbandingan (ISO, 2005). Model umum tersebut dikenal dengan CV Horwitz, yang dipengaruhi oleh konsentrasi sampel terkait. Ringkasan statistika dengan 4 metode evaluasi hasil uji adalah sesuai Tabel 13. Dari data tersebut di atas terlihat bahwa median untuk seluruh metode pada angka 315.27- 316.30. CV Robust yang menggambarkan penyebaran data untuk

65

seluruh metode berkisar pada angka 10.12 – 14.23, sedangkan CV Horwitz adalah 6.62 dan 6.73. CV Robust yang terkecil adalah dengan menggunakan metode evaluasi hasil uji 2. Tabel 13 Ringkasan statistika kalium sorbat saus cabe (4 metode evaluasi) No

N

Evaluasi hasil uji

1

32

2

30

3 4

34 34

Seleksi data Grubbs sekali, Z-score Seleksi data Grubss berkalikali, Z-score Langsung Z-score Nilai acuan (Horwitz)

Median A B 316.30 315.27



316.30

315.27

11.68

10.12

6.62

6.73

316.30 316.30

315.27 315.27

14.23

11.74

6.62 6.62

6.73 6.73

Apabila dilihat dari nilai CV Robust, yang menggambarkan bagaimana penyebaran datanya, maka CV Robust terkecil (11.68 dan 10.12) mempunyai nilai yang lebih kecil daripada nilai CV harapan yaitu 6.62 dan 6.73. Dapat dikatakan bahwa pengujian kadar pengawet kalium sorbat pada saus cabe untuk peserta uji profisiensi masih beragam. Pedro R et al. (2007) menyatakan bahwa uji seleksi Grubbs digunakan untuk menentukan apakah observasi data terbesar dan terkecil pada kumpulan data adalah termasuk outlier.


dibandingkan dengan tabel Grubbs. Dalam rangka memberikan keyakinan yang lebih untuk pasangan data yang outlier, uji ganda Grubbs dapat digunakan untuk menentukan apakah dua nilai terbesar dan dua nilai terkecil termasuk outlier atau tidak. Setelah dilakukan seleksi data Grubbs, data hasil uji diolah dengan Robust Zscore. Kinerja laboratorium peserta uji profisiensi dapat dilihat pada Tabel 14. Metode evaluasi hasil uji 1, 2, dan 3 menunjukkan hasil yang relatif sama. Perbedaan hanya terdapat pada SC 41 yang pada metode evaluasi hasil uji 2 dinyatakan tidak memuaskan, sedangkan pada evaluasi 1 dan 3 dinyatakan diperingatkan.

Enam laboratorium (SC 8, SC 12, SC 28, SC 31, SC 32, SC 40)

dinyatakan tidak memuaskan untuk metode 4 (nilai acuan CV Horwitz) sedang metode lain memuaskan dan diperingatkan. Untuk KB 24, pada metode evaluasi hasil uji 4 tidak memuaskan, tetapi pada metode lain diperingatkan. Untuk KB 41, pada metode evaluasi hasil uji 2 dan 4 tidak memuaskan, sedang metode lain diperingatkan.

66

Tabel 14 Ringkasan hasil Z-score dengan 4 metode evaluasi (kalium sorbat) Kode lab

Metode uji 1

SC 4 SC 5 SC 6 SC 7 SC 8 SC 9 SC 10 SC 11 SC 12 SC 14 SC 15 SC 16 SC 17 SC 18 SC 19 SC 20 SC 21 SC 23 SC 24 SC 25 SC 27 SC 28 SC 29 SC 30 SC 31 SC 32 SC 33 SC 34 SC 36 SC 38 SC 39 SC 40 SC 41 SC 45 TOTAL TIDAK MEMUA SKAN

SNI 01-2894-1992 HPLC KCKT/PPOM 43/MA/93 KCKT HPLC SNI 01-2894-1992 MAPPOMN 43/MA/93 KCKT 01/MA PPOMN/07 HPLC HPLC HPLC (01/PPOMN/2007) MAPPOMN 43/MA/93 SOP 07/LDJ/2004 (HPLC) KCKT-MA PPOMN 43/MA/93 IKU/K 56/07-07 (HPLC) MAPPOMN 43/MA/93 SNI 01-2894-1992 (HPLC) 01/PPOMN/07 HPLC KCKT, MA PPOMN No. 26/MA/98 MA PPOM 43/MA/93, HPLC MA 43/MA/93 MA PPOM/43/MA/93 18-5-18/MU/SMM/SIG, HPLC HPLC PPOM 43/MA/93; PPOM/23/MA/98 MA 43.MA.1993, HPLC SNI 01-2894-1992 HPLC TCL/WI 5.4/FK/15 In house KCKT, 43 MA 93 HPLC MA PPOMN 43/MA/1993 MA PPOM/43/MA/93 Grubbs Tidak memuaskan Z-score Total

Grubbs 3.85 0.56 0.52 -1.65 Grubbs -0.09 0.09 -2.23 -4.40 -0.61 0.25 -0.34 0.12 -0.09 0.07 0.91 -0.22 2.89 0.37

Nilai Z-score dari metode evaluasi hasil uji 2 3 4 A B Grubbs 10.46 19.87 20.52 Grubbs 3.40 2.98 9.55 10.90 0.71 -1.65 3.39 0.62 0.50 1.27 -0.76 -1.83 -1.46 -4.40 -2.70 Grubbs -5.10 -11.16 -10.54 -0.09 -0.08 -1.60 0.02 0.10 0.08 -1.31 0.34 -2.49 -1.98 -5.58 -3.57 Grubbs -3.89 -8.43 -8.46 -0.67 -0.54 -2.46 -0.98 0.28 0.22 -1.64 1.30 -0.38 -0.30 -2.07 -0.42 0.13 0.10 -1.18 0.31 -0.10 -0.08 -1.10 -0.55 0.08 0.07 -1.25 0.22 1.01 0.80 0.21 1.70 -0.24 -0.19 -1.76 -0.30 3.22 2.56 3.36 5.59 0.41 0.33 -0.58 0.58

-0.14 -0.89 0.76 0.91 2.67 -2.35

-0.16 -0.99 0.84 1.01 2.97 -2.61

-0.12 -0.78 0.67 0.81 2.36 -2.07

-2.06 -3.28 1.72 -0.02 4.01 -4.84

0.31 -1.10 -0.53 1.97 4.06 -4.79

0.02 1.51 -0.02 -0.51 -0.86 -1.22 -2.75 0.65 1 3 4

0.03 1.68 -0.03 -0.57 -0.95 -1.35 -3.06 0.73 4 1 5

0.02 1.33 -0.02 -0.45 -0.76 -1.08 -2.43 0.58 Tidak 4 4

-1.31 2.60 -1.54 -2.75 -2.69 -3.59 -6.06 -0.47

0.10 1.29 0.17 -0.29 -1.65 -1.98 -4.96 1.51 Tidak 12 12

Jumlah hasil tidak memuaskan dari metode 1, dan 3 adalah sama (berjumlah 4). Jumlah laboratorium tidak memuaskan pada metode evaluasi hasil uji 2 adalah 5 laboratorium, metode evaluasi hasil uji 4 adalah 12 laboratorium. Edelgard et al (2000) menyatakan bahwa Z-score adalah perbandingan antara estimasi bias dan nilai target standar deviasi. Terdapat beberapa estimasi yang dapat digunakan untuk nilai target tersebut. Pedro R (2007) menyatakan bahwa Z-score

67

adalah sebuah indikator kinerja dari setiap peserta uji profisiensi, tergantung pada interpretasinya,


(questionable) atau tidak memuaskan (outlier). Qi Zhou et al. (2011) menyatakan nilai Z-score yang besar/tinggi (>+3) mengindikasikan bahwa hasil laboratorium terkait adalah signifikan lebih tinggi daripada nilai konsensus yaitu nilai median peserta. Nilai Z-score yang kecil/rendah (<-3) menunjukkan bahwa hasil laboratorium terkait adalah signifikan lebih rendah daripada nilai konsensus yaitu nilai median peserta.

4.2.1.2 Metode Pengujian dan Kinerjanya Selanjutnya dilakukan identifikasi metode pengujian yang digunakan oleh peserta uji profisiensi sesuai metode terpilih. Hasilnya disajikan pada Tabel 15. Tabel 15 Ringkasan metode pengujian dan kinerjanya (kalium sorbat) No 1. 2. 3.

Metode pengujian

Jumlah peserta

SNI 01-2894-1992 KCKT/ HPLC Inhouse method Total

Kinerja lab sesuai metode evaluasi hasil uji 2 Memuaskan Tidak memuaskan

4 20 10 34

2 17 10 28

2 3 0 5

Dari tabel tersebut di atas terlihat bahwa metode pengujian high performance liquid chromatography (HPLC) atau kromatografi cair kinerja tinggi (KCKT) digunakan oleh 20 laboratorium dari 34 peserta atau 58.82%. Metode pengujian HPLC ini mendominasi metode yang digunakan dalam pengujian pengawet kalium sorbat pada saus cabe. Persentase hasil yang memuaskan untuk metode pengujian SNI 01-2894-1992 sesuai evaluasi hasil uji 2 adalah 50%. Persentase hasil yang memuaskan untuk metode pengujian KCKT adalah berkisar 85%.. Standar Nasional Indonesia (SNI) 01-2894-1992 adalah standar mengenai Cara Uji Bahan Tambahan Makanan/Bahan Pengawet.

Metode pengujian pengawet

kalium sorbat dengan menggunakan HPLC sesuai SNI 01-2894-1992 dapat dilihat pada Lampiran 27. Kemungkinan penyebab kinerja laboratorium tidak memuaskan akan dibahas pada bagian 4.2.4

68

4.2.2

Pengawet Natrium Benzoat

4.2.2.1 Distribusi Data, Ringkasan Statistika dan Evaluasi Hasil Uji Profisiensi Jumlah peserta uji profisiensi untuk parameter pengawet natrium benzoat dalam saus cabe adalah 40 laboratorium. Hasil uji laboratorium peserta dapat dilihat pada grafik berikut:

Gambar 16 Hasil uji laboratorium peserta, natrium benzoat, sampel A

Gambar 17 Hasil uji laboratorium peserta, natrium benzoat, sampel B Dari kedua grafik tersebut, terlihat beberapa data yang diduga ekstrim rendah dan tinggi. Nilai acuan pada parameter ini adalah 701 dan 657. Ringkasan statistika dengan 4 metode evaluasi hasil uji adalah sebagai berikut: Tabel 16. Ringkasan statistika natrium benzoat saus cabe (4 metode evaluasi) No

N

Evaluasi hasil Uji

1

37

2

32

3 4

40 40


Median A B 642.3 646.04



647.97

650.65

10.58

8.77

5.97

6.03

643.46 643.46

648.81 648.81

15.81 15.81

14.49 14.49

5.97 5.97

6.03 6.03

Dari data tersebut di atas terlihat bahwa median untuk seluruh metode berkisar pada angka 642.3 – 648.81. CV Robust yang menggambarkan penyebaran data untuk seluruh metode berkisar pada angka 8.77 – 16.02, sedangkan CV Horwitz

69

mempunyai nilai 5.97 dan 6.03. CV Robust yang terkecil adalah menggunakan metode evaluasi hasil uji 2. Tabel 17 Ringkasan hasil Z-score dengan 4 metode evaluasi (natrium benzoat) Kode lab

Metode uji 1

SC 3 SC 4 SC 5 SC 6 SC 7 SC 8 SC 9 SC 10 SC 11 SC 12 SC 14 SC 15 SC 16 SC 17 SC 18 SC 19 SC 20 SC 21 SC 22 SC 23 SC 24 SC 25 SC 26 SC 27 SC 28 SC 29 SC 30 SC 31 SC 32 SC 33 SC 34 SC 36 SC 37 SC 38 SC 39 SC 40 SC 41 SC 42 SC 43 SC 45 TOTAL TIDAK MEMU ASKAN

Titrimetri SNI 01-2894-1992 HPLC KCKT/PPOM 43/MA/93 KCKT HPLC SNI 01-2894-1992 MAPPOMN 43/MA/93 KCKT 01/MA PPOMN/07 HPLC HPLC HPLC (01/PA/2007) MAPPOMN 43/MA/93 SOP 07/LDJ/2004 (HPLC) KCKT - MA PPOMN 43/MA/93 IKU/K 56/07-07 (HPLC) MAPPOMN 43/MA/93 SNI 01-2894-1992 (HPLC) HPLC 01/PPOMN/07 HPLC KCKT, MA PPOMN No. 26/MA/98 MA PPOMN No. 43/MM/93, HPLC MA PPOMN No. 43/MA/93, HPLC MA PPOMN No. 43/MA/93 MA PPOM/43/MA/93 18-5-18/MU/SMM-SIG, HPLC HPLC PPOM 43/MA/93; PPOM/23/MA/98 MA 43.MA.1993, HPLC SNI 01-2894-1992 HPLC AOAC Ekstraksi-volumetri TCL/WI 5.4/FK/11 In house KCKT, 43 MA 93 HPLC MA PPOMN 43/MA/1993 SNI 01-2894-1992 Titrimetri MA PPOM/43/MA/93 Grubbs Tidak memuaskan Z-score Total

-5.19 Grubbs 0.79 0.41 0.48 -0.86 -5.17 0.15 0.00 2.14 -3.27 -0.13 0.84 -0.53 -0.18 2.72 -0.06 0.08 -0.04 0.41 -0.12 0.59 0.68 0.42 -0.37 0.59 0.43 1.62 -0.97 0.09 -1.34 -1.15 Grubbs -5.54 -2.36 0.09 -0.42 Grubbs -1.09 0.49 3 4 7

Nilai Z-score dari metode evaluasi hasil uji 2 3 4 A B Grubbs -5.92 -14.44 -13.83 Grubbs 4.99 11.67 9.88 1.22 0.79 -0.29 2.77 0.51 0.37 -1.40 1.97 0.64 0.45 1.17 -0.38 -1.89 -1.06 -3.52 -2.54 Grubbs -5.89 -14.24 -13.93 0.01 0.07 -0.93 0.05 -0.27 -0.09 -1.35 -0.28 3.75 2.31 4.01 5.34 Grubbs -3.76 -9.37 -9.06 -0.52 -0.24 -1.69 -0.63 1.32 0.85 0.49 2.23 -1.26 -0.69 -2.64 -1.69 -0.60 -0.30 -1.66 -0.90 Grubbs 2.96 5.26 7.11 2.32 -0.16 -1.45 -0.48 -0.22 0.00 -1.03 -0.19 -0.33 -0.14 -1.60 -0.23 0.15 0.37 -0.30 0.78 -0.01 -0.23 -1.66 -0.57 0.19 0.57 0.15 1.27 0.98 0.67 0.49 1.37 0.65 0.37 -0.47 0.99 -0.30 -0.50 -2.62 -0.86 0.58 0.57 1.46 -0.13 0.15 0.39 -0.39 0.96 1.93 1.72 3.32 3.33 0.30 -1.18 -3.26 -3.37 -1.28 0.01 -1.12 -0.05 -1.00 -1.59 -3.51 -5.05 -3.04 -1.38 -4.22 -3.30 Grubbs 3.64 -5.81 21.99 Grubbs -6.31 -15.18 -14.90 -4.69 -2.74 -7.11 -6.63 -0.10 0.00 -1.19 0.01 -1.06 -0.57 -2.40 -1.40 Grubbs 5.93 12.08 13.88 -2.32 -1.32 -4.05 -3.19 0.66 0.46 -0.11 1.01 8 Tidak Tidak 3 7 16 11 7 16

70

Apabila dilihat dari nilai CV Robust yang menggambarkan bagaimana penyebaran datanya, maka CV Robust terkecil adalah 10.58 dan 8.77. Nilai ini lebih besar daripada CV harapan yaitu 5.97 dan 6.03. Dapat dikatakan bahwa pengujian pengawet natrium benzoat saus cabe untuk peserta uji profisiensi masih beragam. Setelah dilakukan seleksi data Grubbs, data hasil uji diolah dengan Robust Zscore. Kinerja laboratorium peserta uji profisiensi dapat dilihat pada Tabel 17. Metode evaluasi hasil uji 1 dan 3 menunjukkan jumlah laboratorium tidak memuaskan yang sama. Jumlah hasil tidak memuaskan dari metode evaluasi hasil uji 1, dan 3 adalah sama (berjumlah 7), sedangkan metode evaluasi hasil uji 2 (11 laboratorium tidak memuaskan), dan yang terbanyak adalah metode evaluasi hasil uji 4 (16 laboratorium tidak memuaskan). Metode evaluasi hasil uji 2 adalah lebih sensitif dibandingkan metode evaluasi hasil uji 1 dan 3, tetapi tidak lebih senditif dibandingkan metode evaluasi hasil uji 4.

4.2.1.2 Metode Pengujian dan Kinerjanya Selanjutnya dilakukan identifikasi metode pengujian yang digunakan oleh peserta uji profisiensi sesuai metode evaluasi hasil uji 2. Hasilnya disajikan pada Tabel 18. Tabel 18 Ringkasan metode pengujian dan kinerjanya (natrium benzoat) No 1. 2. 3. 4. 8.

Metode pengujian SNI 01-2894-1992 KCKT/ HPLC TLC Titrimetri Inhouse method Total

Jumlah peserta 5 29 1 3 2 40

Kinerja sesuai metode evaluasi hasil uji 2 Memuaskan Tidak memuaskan 2 25 0 1 1 29

3 4 1 2 1 11

Dari tabel tersebut di atas terlihat bahwa metode pengujian HPLC (29 laboratorium dari 40 peserta atau 72.5%) mendominasi metode yang digunakan dalam pengujian pengawet natrium benzoat pada saus cabe ini.

Namun demikian

jumlah persen pemakai metode HPLC lebih besar lagi karena sebenarnya SNI 012894-1992 adalah menggunakan termasuk menggunakan HPLC juga. Persentase hasil yang memuaskan untuk metode pengujian SNI 01-2894-1992 sesuai evaluasi hasil uji 2 adalah 40%. Standar Nasional Indonesia (SNI) 01-28941992 adalah standar mengenai Cara Uji Bahan Tambahan Makanan/Bahan

71

Pengawet.

Metode pengujian pengawet natrium benzoat dengan menggunakan

HPLC sesuai SNI 01-2894-1992 dapat dilihat pada Lampiran 27. Kemungkinan penyebab kinerja laboratorium tidak memuaskan akan dibahas pada bagian 4.2.4.

4.2.3

Pemanis Sakarin

4.2.3.1 Distribusi Data, Ringkasan Statistika dan Evaluasi Hasil Uji Profisiensi Jumlah peserta uji profisiensi untuk parameter pemanis sakarin dalam saus cabe adalah 31 laboratorium.

Hasil uji laboratorium peserta dapat dilihat pada

grafik berikut:

Gambar 18 Hasil uji laboratorium peserta, sakarin, sampel A

Gambar 19 Hasil uji laboratorium peserta, sakarin, sampel B Dari kedua grafik tersebut, terlihat bahwa data hasil uji dari peserta cukup baik. Grafik menunjukkan pola data distribusi normal. Tiga data tersangka tidak memuaskan adalah pada tiga data tertinggi. Nilai acuan berada pada angka 49.54 dan 49.08. Tabel 19. Ringkasan statistika sakarin saus cabe (4 metode evaluasi) No

N

Evaluasi hasil uji

1

29

2

27

3 4

31 31

Seleksi data Grubbs sekali, Z-score Seleksi data Grubss berkali-kali Langsung Z-score Nilai acuan (Horwitz)

Median A B 61.99 61.61



61.99

61.61

9.73

9.42

8.89

8.90

62.56 62.56

63.09 63.09

13.53

13.94

8.89 8.89

8.90 8.90

72

Ringkasan statistika dengan 4 metode evaluasi hasil uji adalah sesuai Tabel 19. Dari data terlihat bahwa median untuk seluruh metode berkisar pada angka 61.61 – 63.09.

CV Robust untuk seluruh metode berkisar pada angka 9.42 – 13.94,

sedangkan CV Horwitz adalah 8.89 dan 8.90. CV Robust yang terkecil adalah dengan menggunakan metode evaluasi hasil uji 1 dan 2. Tabel 20 Ringkasan hasil Z-score dengan 4 metode evaluasi (sakarin) Kode lab

Metode uji

Metode evaluasi hasil uji 1

SC 5 SC 8 SC 9 SC 10 SC 11 SC 14 SC 15 SC 16 SC 17 SC 18 SC 19 SC 20 SC 21 SC 23 SC 24 SC 25 SC 26 SC 27 SC 28 SC 29 SC 30 SC31 SC32 SC 33 SC 34 SC 36 SC 39 SC 40 SC 41 SC 43 SC 45 TOTAL TIDAK MEMUA SKAN

HPLC HPLC SNI 01-2893-1992 MAPPOMN 43/MA/93 KCKT 01/MA PPOMN/07 HPLC HPLC (01/PPOMN/2007) MAPPOMN 43/MM/93 SOP 07/LDJ/2004 (HPLC) KCKT - MA PPOMN 43/MA/93 IKU/K 51/07-07 (HPLC) MAPPOMN 43/MA/93 SNI 01-2894-1992 (HPLC) 01/PPOMN/07 HPLC KCKT, MA PPOMN No. 26/MA/98

MA PPOMN No. 43/MA/93, HPLC MA PPOMN No. 43/MA/93, HPLC MA 43/MM/93 MA PPOM/43/MA/93 18-5-19/MU/SMM-SIG, HPLC HPLC PPOM 45/MA/92 MA.43.MA.1993 (HPLC) Bahan Tambahan Pangan hal 85 dan 88

HPLC In house KCKT, 43 MA 93 HPLC MA PPOMN 43/MA/1993 titrimetri MA PPOM No. 43/MM/93 Grubbs Tidak memuaskan Z-score Total

2.54 -0.22 0.00 -2.74 0.26 3.02 -0.51 2.06 0.89 1.04 -0.28 -0.11 0.28 1.78 0.39 -0.69 Grubbs 0.71 -0.83 2.05 -0.31 1.33 -0.12 -2.54 Grubbs 0.92 -6.41 -1.21 -0.18 42.44 -0.22 2 3 5

2 2.69 -0.24 0.00 -2.90 0.28 3.20 -0.54 2.18 0.94 1.10 -0.30 -0.11 0.30 1.88 0.41 -0.73 Grubbs 0.76 -0.88 2.17 -0.33 1.40 -0.13 -2.69 Grubbs 0.97 Grubbs -1.28 -0.19 Grubbs -0.23 4 1 5

3 1.67 -0.35 -0.19 -2.19 0.00 2.02 -0.57 1.31 0.46 0.57 -0.40 -0.27 0.02 1.11 0.09 -0.69 41.41 0.33 -0.80 1.31 -0.42 0.78 -0.28 -2.05 68.21 0.48 -4.87 -1.07 -0.32 30.78 -0.35 Tidak 4 4

4 A 6.25 2.28 2.63 -1.04 3.01 6.23 1.99 5.71 3.93 4.40 2.41 2.70 2.96 5.24 3.17 1.76 81.88 3.54 1.42 5.18 2.13 4.16 2.83 -0.99 125.04 3.77 -6.12 0.96 2.39 60.38 2.27

B 6.19 2.61 2.87 -0.95 3.21 7.53 2.11 5.41 4.00 3.94 2.32 2.51 3.32 5.12 3.39 1.85 79.32 3.92 1.80 5.94 2.53 4.97 2.34 -0.46 136.53 4.24 -5.89 1.24 2.62 61.07 2.65 Tidak 17 17

Apabila dilihat dari nilai CV Robust, yang menggambarkan bagaimana penyebaran datanya, maka CV Robust terkecil adalah 9.73 dan 9.42. Nilai ini lebih besar daripada nilai CV harapan yaitu 8.89 dan 8.90.

Dapat dikatakan bahwa

pengujian pemanis sakarin saus cabe untuk peserta uji profisiensi masih beragam.

73

Setelah dilakukan seleksi data Grubbs, data hasil uji diolah dengan Robust Zscore. Kinerja laboratorium peserta uji profisiensi dapat dilihat pada Tabel 20. Metode evaluasi hasil uji 1 dan 2 menunjukkan jumlah laboratorium tidak memuaskan yang sama. Evaluasi hasil uji metode 4 adalah paling sensitif dibandingkan metode lain, dengan jumlah laboratorium tidak memuaskan adalah 17. 4.2.3.2 Metode Pengujian dan Kinerjanya Selanjutnya dilakukan identifikasi metode pengujian yang digunakan oleh peserta uji profisiensi sesuai metode terpilih dan hasilnya disajikan pada Tabel 21. Dari tabel tersebut terlihat bahwa metode pengujian HPLC (24 dari 31 laboratorium atau 77.42%) mendominasi metode yang digunakan dalam pemanis sakarin pada saus cabe ini. Persentase hasil yang memuaskan untuk metode pengujian SNI 01-2894-1992 dan SNI 01-2893-1992 sesuai evaluasi hasil uji 2adalah 100% memuaskan. Tabel 21 Ringkasan metode pengujian dan kinerjanya (sakarin) No 1. 2. 3. 4. 5.

Metode pengujian SNI 01-2894-1992 SNI 01-2893-1992 HPLC Titrimetri Inhouse method Total

Jumlah peserta 1 1 24 1 4 31

Kinerja sesuai metode evaluasi hasil uji 2 Memuaskan 1 1 22 0 2 26

Tidak memuaskan 0 0 2 1 2 5

4.2.4 Kemungkinan Penyebab Kinerja Laboratorium Tidak Memuaskan Standar Nasional Indonesia SNI 01-2894-1992 adalah standar mengenai Cara Uji Bahan Tambahan Makanan/Bahan Pengawet. Sedangkan SNI SNI 01-28931992 adalah standar mengenai Cara Uji Pemanis Buatan. Dominasi pengujian kandungan natrium benzoat, kalium sorbat, dan sakarin dalam saus cabe adalah dengan menggunakan instrument high performance liquid chromatography (HPLC).

High performance liquid chromatography (HPLC)

adalah suatu teknik analisis kimia instrumental melalui proses pemisahan komponen berdasarkan perbedaan absorpsi pada dua fasa yang tidak saling melarutkan yang kemudian dikuantifikasikan oleh suatu sistem detektor yang spesifik. Pada HPLC sebagai fasa gerak digunakan pelarut. Pelarut dialirkan ke dalam kolom menggunakan bantuan pompa. Kolom merupakan jantung HPLC.

Pada

74

HPLC terjadi pemisahan karena fase diam akan berinteraksi dengan berbagai komponen dengan kekuatan yang cukup berbeda, sehingga komponen keluar dengan waktu yang berbeda. Peralatan HPLC yang sederhana terdiri dari tempat pelarut, pompa, injektor, kolom, detektor, rekorder. Mekanisme kerja KCKT secara singkat yaitu campuran komponen yang dimasukkan melalui injektor akan dibawa oleh fasa gerak sampai ke kolom. Di dalam kolom inilah masing-masing komponen akan dipisahkan satu sama lain, dan komponen yang terpisah akan terus dialirkan sampai ke detektor. Pencatat yang dihubungkan dengan detektor selanjutnya akan menuliskan gambaran resolusi pemisahan yang berlangsung. Laboratorium yang dinyatakan tidak memuaskan berdasarkan metode evaluasi hasil uji 2 untuk pengujian kalium sorbat adalah laboratorium SC 4, SC 5, SC 6, SC 9, SC 14, SC 24, dan SC 41. Laboratorium SC 4 dan SC 9 menggunakan SNI 012894-1992 (Cara Uji Bahan Tambahan Makanan/Bahan Pengawet). Laboratorium tidak memuaskan yang lain menggunakan KCKT/HPLC. Metode pengujian yang tepat adalah menggunakan KCKT/HPLC. Kemungkinan penyebab laboratorium yang menggunakan HPLC tidak memuaskan adalah pada ketelitian analis dalam melakukan pengujian. Laboratorium yang dinyatakan tidak memuaskan berdasarkan metode evaluasi hasil uji 2 untuk pengujian natrium benzoat adalah laboratorium SC 3, SC 4, SC 9, SC 12, SC 14, SC 19, SC 36, SC 37, SC 38, SC 39, dan SC 42. Laboratorium SC 3 dan SC 37 melakukan pengujian dengan titrasi. Laboratorium SC 4, SC 9 dan SC 42 menggunakan SNI 01-2894-1992 (Cara Uji Bahan Tambahan Makanan/Bahan Pengawet). Laboratorium SC 38 dan SC 39 menggunakan metode inhouse dan tidak jelas menggunakan metode yang mana. Laboratorium tidak memuaskan yang lain menggunakan KCKT/HPLC. Metode pengujian yang tepat adalah menggunakan KCKT/HPLC.

Laboratorium tidak memuaskan yang menggunakan HPLC

kemungkinan penyebab adalah pada ketelitian analis dalam melakukan pengujian. Laboratorium yang dinyatakan tidak memuaskan berdasarkan metode evaluasi hasil uji 2 untuk pengujian sakarin adalah laboratorium SC 14, SC 26, SC 34, SC 39, dan SC 43. Laboratorium SC 43 melakukan pengujian dengan titrasi. Laboratorium SC 34 dan SC 39 menggunakan metode inhouse dan tidak jelas menggunakan

75

metode yang mana. Laboratorium SC 14 dan SC 26 menggunakan KCKT/HPLC. Metode pengujian yang tepat adalah menggunakan KCKT/HPLC. Laboratorium tidak memuaskan yang menggunakan HPLC kemungkinan penyebab adalah pada ketelitian analis dalam melakukan pengujian. Kemungkinan penyebab kinerja laboratorium tidak memuaskan secara umum berdasarkan titik kritis metode pengujian dapat dilihat pada Gambar 20. a.

Peralatan Neraca : neraca yang digunakan belum dikalibrasi, piring timbang tidak dalam keadaan bersih sehingga dapat menyebabkan kontaminasi. Tindakan perbaikan adalah dengan melaksanakan kalibrasi neraca dan piring timbang harus dibersihkan. Peralatan gelas : peralatan gelas belum dikalibrasi. Tindakan perbaikan adalah melaksanakan kalibrasi peralatan gelas.

b.

Langkah pengerjaan Penimbangan

-


-


-


-


-

Temperatur sampel pada saat ditimbang belum sesuai dengan temperatur kamar. Tindakan perbaikan adalah melakukan penimbangan sampai didapat bobot tetap, selalu menolkan posisi neraca, memegang cawan dengan alat penjepit, melakukan penimbangan pada saat temperatur telah sesuai. Preparasi Preparasi sampel yang kurang sempurna. Preparasi sampel adalah salah satu bagian penting dalam analisis dengan HPLC agar diperoleh sampel yang reproducible dan homogen sebelum diinjeksikan ke dalam kolom. Tujuan utama preparasi sampel antara lain analit bebas dari pengganggu/matriks sampel,

menjaga

umur

kolom

atau

memperpanjang

umur

kolom,

menyesuaikan dengan tujuan HPLC misalnya memerlukan proses derivatisasi untuk meningkatkan deteksi/pemisahan yang lebih bagus.

76

Apabila preparasi sampel kurang sempurna, seperti disebut di atas maka analit belum bebas dari pengganggu/matriks sampel sehingga HPLC tidak dapat mendeteksi seluruh analit yang ada ataupun tidak dapat mendeteksi dengan baik (resolusi rendah). Hal ini dapat menyebabkan hasil yang diperoleh lebih rendah dari yang seharusnya. Kemungkinan adanya senyawa lain dari matriks sampel yang keluar pada waktu retensi yang sama dengan analit. Hal ini dapat menyebabkan yang diperoleh lebih tinggi dari yang seharusnya. Tindakan perbaikan adalah melaksanakan preparasi dengan sempurna dan cermat mengamati puncak/peak.

Gambar 20 Diagram tulang ikan kemungkinan penyebab kinerja laboratorium tidak memuaskan (kalium sorbat, natrium benzoat, sakarin dengan HPLC)

77

Konfimasi identitas Belum dilakukan konfirmasi identitas. Harus selalu diyakinkan bahwa isyarat yang dihasilkan pada proses pengukuran hanya berasal dari analit dan bukan berasal dari senyawa lain atau bukan merupakan campuran isyarat dari analit + senyawa lain yang kebetulan mempunyai sifat fisika/kimia serupa dengan analit yang akan ditetapkan. Tindakan perbaikan adalah melaksanakan konfirmasi identitas. Resolusi yang rendah juga dapat menyebabkan kesalahan dalam pengamatan visual. Hal ini dapat menyebabkan hasil yang diperoleh lebih rendah atau lebih tinggi dari yang seharusnya. Pengukuran Pengukuran belum dilaksanakan dengan baik. Kurva kalibrasi sangat penting di sini. Kurva kalibrasi seringkali tidak mencakup daerah kerja dan daerah linier. Pembuatan larutan baku juga berpengaruh terhadap pengukuran. Pembuatan larutan baku yang tidak teliti mempengaruhi pembuatan kurva kalibrasi terkait linearitas yang tidak baik. Tindakan perbaikan adalah melakukan pengukuran dengan baik, membuat kurva kalibrasi mencakup daerah kerja. Ketrampilan personel. Personel yang terlibat dalam melakukan pengujian sangat penting. Tindakan perbaikan adalah melaksanakan training teknis pengujian dengan HPLC.

4.2.5 Jumlah Padatan Terlarut 4.2.5.1 Distribusi Data, Ringkasan Statistika dan Evaluasi Hasil Uji Profisiensi Jumlah peserta uji profisiensi untuk parameter jumlah padatan terlarut dalam saus cabe adalah 19 laboratorium. Hasil uji laboratorium peserta dapat dilihat pada grafik berikut:

78

Gambar 21 Hasil uji laboratorium peserta, jumlah padatan terlarut, sampel A

Gambar 22 Hasil uji laboratorium peserta, jumlah padatan terlarut, sampel B Dari grafik tersebut terlihat bahwa data hasil uji peserta cukup baik. Nilai acuan berada pada angka 26.15 dan 26.05. Ringkasan statistika dengan 4 metode evaluasi hasil uji adalah sebagai berikut: Tabel 22 Ringkasan statistika padatan terlarut saus cabe (4 metode evaluasi) No

N

Evaluasi Hasil Uji

1

17

2

17

3 4

19 19

Seleksi data Grubbs sekali, Z-score Seleksi data Grubss berkalikali Langsung Z-score Nilai acuan (Horwitz)

Median A B 22.70 22.58



22.70

22.58

7.87

11.16

9.79

9.80

22.70 22.70

22.58 22.58

11.07

12.72

9.79 9.79

9.80 9.80

Metode evaluasi hasil uji 1 dan 2, menunjukkan hasil yang sama. Hal ini karena dari kumpulan data tersebut hanya dapat dilakukan seleksi data Grubbs satu kali (G3 terendah) dan pada seleksi Grubbs berikutnya, tidak ada lagi data yang keluar. Dari kumpulan data tersebut di atas terlihat bahwa median untuk seluruh metode berkisar pada angka 22.58 – 22.70. CV Robust untuk seluruh metode berkisar pada angka 7.87 – 12.72, sedangkan CV Horwitz adalah 9.79 dan 9.80. CV Robust terkecil diperoleh dengan menggunakan metode evaluasi hasil uji 1 dan 2.

79

Apabila dilihat dari nilai CV Robust, yang menggambarkan bagaimana penyebaran datanya, maka CV Robust terkecil mempunyai nilai 7.87 dan 11.16. Nilai ini lebih kecil daripada nilai CV harapan yaitu 9.79 dan 9.80. Dapat dikatakan bahwa pengujian jumlah padatan terlarut saus cabe untuk peserta uji profisiensi telah seragam. Setelah dilakukan seleksi data Grubbs, data hasil uji diolah dengan Robust Zscore. Kinerja laboratorium peserta uji profisiensi dapat dilihat pada Tabel 23. Tabel 23 Ringkasan hasil Z-score dengan 4 metode evaluasi (padatan terlarut) Kode lab

Metode uji 1*

SC 4 SC 8 SC 9 SC 14 SC 16 SC 17 SC 24 SC 25 SC 26 SC 29 SC 30 SC 31 SC 34 SC 36 SC 37 SC 38 SC 39 SC 41 SC 42 TOTAL TIDAK MEMUAS KAN

SNI 01-2976-2006 SNI 01-2976-2006 lampiran A SNI 01-3546-2004 Gravimetri SNI 06-1136-1989 SNI 01-2976-1992 (kadar air dg Karl Fischer) Gravimetri Gravimetri, SNI 01-2891-1992 SNI 01-2897-1992 butir 5.3, gravimetri SNI 01-2976-1992, SNI 012976-2006 SNI 01-2976-2006 butir A.1, gravimetri SNI 01-2976-2006 SNI 01-2976-2006 butir A.1.5.3 Refractometric, AOAC 970.59, Ed.17 AOAC gravimetri SNI 01-2976-2006 AOAC Gravimetri SNI 01-2976-2006 SNI 01-2976-2006 Grubbs Tidak memuaskan Z-score Total

-0.16 1.39 0.18 -0.25 -2.13 Grubbs

Nilai Z-score dari metode evaluasi hasil uji 2* 3 4 A -0.16 -0.12 -1.35 1.39 1.08 -0.24 0.18 0.14 -1.31 -0.25 -0.19 -1.54 -2.13 -1.66 -3.14 Grubbs 10.55 9.39

B -1.66 -0.27 -1.16 -1.61 -3.04 9.68

1.10 1.65 1.58

1.10 1.65 1.58

0.86 1.28 1.23

-0.60 0.09 -0.05

-0.38 -0.19 -0.16

-0.11

-0.11

-0.09

-1.36

-1.57

0.00

0.00

0.00

-1.39

-1.36

0.42 -1.79

0.42 -1.79

0.33 -1.39

-1.05 -2.94

-1.02 -2.69

-0.19

-0.19

-0.15

-1.52

-1.54

Grubbs -1.04 1.75 -0.73 1.10 2 0 2

Grubbs -1.04 1.75 -0.73 1.10 2 0 2

-6.55 -0.81 1.37 -0.57 0.86 Tidak 2 2

-8.20 -2.28 0.05 -1.95 -0.65

-8.11 -2.14 0.02 -1.98 -0.33 Tidak 3 3


Pada tabel tersebut, untuk metode evaluasi hasil uji 1 dan 2, terlihat jumlah laboratorium tidak memuaskan dan nilai Z-score yang persis sama. Seperti telah dijelaskan sebelumnya hal ini disebabkan karena terhadap kumpulan data tersebut hanya dapat dilakukan seleksi data Grubbs satu kali (G2) dan pada seleksi Grubbs

80

berikutnya, tidak ada lagi data yang keluar. Laboratorium SC 17 dan SC 37 tidak memuaskan melalui seleksi Grubbs. Melalui metode evaluasi hasil uji 4, tiga boratorium KB 16, KB 17, dan KB 37 dinyatakan tidak memuaskan.

Metode

evaluasi hasil uji 1, 2 dan 3 menunjukkan jumlah tidak memuaskan yang sama.

4.2.5.2 Metode Pengujian dan Kinerjanya Selanjutnya dilakukan identifikasi metode pengujian yang digunakan oleh peserta uji profisiensi sesuai metode evaluasi hasil uji 2. Hasilnya disajikan pada Tabel 24. Dari tabel tersebut di atas terlihat bahwa metode pengujian SNI 01-2976-2006 (10 laboratorium dari 19 peserta atau 52.63%) mendominasi metode yang digunakan dalam jumlah padatan terlarut pada saus cabe ini. Persentase hasil yang memuaskan untuk metode pengujian SNI 01-2976-2006 sesuai evaluasi hasil uji 2 adalah 90%. Tabel 24 Ringkasan metode pengujian dan kinerjanya (padatan terlarut) No 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.

Metode pengujian SNI 01-2976-2006 SNI 01-3546-2004 SNI 01-2891-1992 SNI 2897-1992 SNI 06-1136-1989 AOAC Gravimetri Total

Jumlah peserta 10 1 1 1 1 3 2 19

Kinerja lab sesuai metode evaluasi hasil uji 2 Memuaskan Tidak memuaskan 9 1 1 0 1 0 1 0 1 0 2 1 2 0 17 2

4.2.5.3 Kemungkinan Penyebab Kinerja Laboratorium Tidak Memuaskan Standar Nasional Indonesia (SNI) 01-2976-2006 adalah standar mengenai Saus Cabe. Metode pengujian jumlah padatan terlarut dalam saus cabe sesuai SNI 012976-2006 dapat dilihat pada Lampiran 28. Laboratorium yang dinyatakan tidak memuaskan berdasarkan metode evaluasi hasil uji 2 adalah laboratorium SC 17 dan SC 37.

Laboratorium SC 17

menggunakan SNI 01-2976-1992 (Saus Cabe). Laboratorium SC 37 menggunakan metode AOAC.

Pada SNI 01-2976-2006 (Saus Cabe), pinggan dipanaskan

menggunakan vakum oven 69-710C, P ≤ 50 mm Hg, 2 jam, sedangkan pada SNI-012891-1992 (Cara Uji Makanan dan Minuman), kertas saring yang digunakan untuk menahan padatan terlarut dikeringkan dalam oven pada suhu 1050C selama 2 jam.

81

Untuk metode refraktometer, AOAC 970.59 menggunakan enzim, sedang SNI 013546-2004 (Saus Tomat) tidak menggunakan enzim. Manfaat penggunaan enzim di sini adalah untuk melumatkan gumpalan-gumpalan.

Kemungkinan penyebab

kinerja tidak memuaskan adalah pelaksanaan pengujian yang tidak sesuai dengan metode pengujiannya. Kemungkinan penyebab kinerja laboratorium tidak memuaskan secara umum berdasarkan titik kritis metode pengujian dapat dilihat pada Gambar 23. a.

Peralatan Neraca : neraca yang digunakan belum dikalibrasi, piring timbang tidak dalam keadaan bersih sehingga dapat menyebabkan kontaminasi.

Tindakan

perbaikan adalah melaksanakan kalibrasi neraca, piring timbang harus selalu dibersihkan.

Gambar 23 Diagram tulang ikan kemungkinan penyebab kinerja laboratorium tidak memuaskan (jumlah padatan terlarut)

82

Oven : oven yang digunakan belum dikalibrasi dan tidak menunjukkan suhu yang tepat sesuai pemanasan yang terjadi. Apabila suhu oven lebih tinggi dari seharusnya maka sebagian volatile oil turut menguap, akan diperoleh TDS yang lebih tinggi dari seharusnya. Apabila suhu oven lebih kecil daripada seharusnya sebagian air belum teruapkan dari sampel sehingga akan diperoleh TDS yang lebih kecil dari seharusnya. Tindakan perbaikan adalah melaksanakan kalibrasi dan pengecekan suhu oven secara berkala. Desikator : silika gel yang terdapat dalam desikator masih dalam kondisi tidak baik (jenuh uap air). Desikator yang sudah jenuh, tidak dapat menyerap uap air, uap air akan diabsorpsi oleh sampel. Tindakan perbaikan adalah menggunakan silika gel yang dalam kondisi baik. b.


-


-

Belum didapatkan bobot tetap dalam penimbangan Sebagian air belum teruapkan dari sampel sehingga akan diperoleh TDS yang lebih kecil dari yang seharusnya .

-


-


Keringat yang ada di tangan dapat

menempel pada cawan. -

Temperatur sampel pada saat ditimbang belum sesuai dengan temperatur kamar. Temperatur belum sesuai dengan temperatur kamar (masih sangat panas atau dingin) dapat menyebabkan TDS tidak sesuai dengan seharusnya. Tindakan perbaikan adalah selalu teliti dalam menimbang, mendapatkan bobot tetap, menolkan posisi neraca, memegang cawan dengan alat penjepit, menimbang pada saat suhu telah mencapai suhu kamar serta melaksanakan training teknis pengujian jumlah padatan terlarut bagi personel laboratorium terkait. Pemanasan

-

Waktu memanaskan masih kurang/terlalu lama (tidak digunakan timer pada saat proses pemanasan).

83

Apabila waktu pemanasan masih kurang, maka sebagian air belum teruapkan dari sampel sehingga akan diperoleh TDS yang lebih kecil dari seharusnya. Apabila waktu pemanasan terlalu lama maka sebagian volatile oil turut menguap, akan diperoleh TDS yang lebih tinggi dari seharusnya. -

Oven dibuka dan ditutup berkali-kali pada saat digunakan.

-

Pengeringan alat-alat di oven yang sama. Hal tersebut dapat mengakibatkan kontaminasi. Tindakan perbaikan adalah menggunakan timer pada saat pemanasan, tidak membuka oven pada saat digunakan, tidak mengeringkan alat di oven yang sama serta melaksanakan training teknis pengujian jumlah padatan terlarut bagi personel laboratorium terkait. Pendinginan

-

Mendinginkan sampel dalam desikator terlalu lama. Apabila sampel bersifat higroskopis, maka membiarkan terlalu lama dalam desikator dapat menyebabkan sampel menyerap kembali uap air dari ambient desikator. Tindakan perbaikan adalah tidak membiarkan sampel terlalu lama dalam desikator.

4.3

Minyak Nabati Parameter uji minyak nabati adalah: miristat, palmitat, stearat, oleat, linoleat.

Tahapan dalam persiapan sampel uji yaitu sebagai berikut : -

Uji homogenitas. Pedro R et al. (2007) menyatakan bahwa walaupun variabilitas penyiapan sampel uji profisiensi tidak dapat diketahui secara pasti, tingkat homogenitas sampel uji harus ditetapkan dan dicek dengan menggunakan kriteria statistika. Kriteria statistika tersebut misalnya anova atau analysis of variance. Sebelum sampel dikirim ke laboratorium peserta terlebih dahulu dilakukan uji homogenitas. Homgenitas dilakukan dengan cara pengadukan.

Sampel

dimasukkan dalam botol (@ 50 gr), kemudian 10 botol diambil secara acak dan diuji secara

duplo. Homogenitas dilakukan untuk semua parameter:

miristat, palmitat, linoleat, stearat dan oleat. Perhitungan homogenitas minyak nabati dapat dilihat pada Lampiran 9 – Lampiran 13.

84

-

Uji Stabilitas Uji stabilitas dilakukan untuk melihat kestabilan sampel selama waktu tertentu. Sebagai data pertama digunakan data kandungan analit dari hasil uji homogenitas. Data kedua diperoleh dengan melakukan analisis pada saat semua peserta telah melaksanakan uji profisiensi. Suatu sampel dikatakan stabil jika antara data pertama dan kedua atau data pertama, tidak menunjukan perbedaan yang signifikan.

-

Pengemasan Setelah sampel dinyatakan homogen, lalu diberi label. Kemasan diberi kode sampel. Kemasan luar adalah box karton, didalamnya dilengkapi busa/gabus sebagai pelindung

-

Pendistribusian Laboratorium peserta dikirim sampel uji minyak nabati. Setiap laboratorium peserta diberikan 4 botol vial sampel masing-masing 10 mL dengan kode MN 1, MN 2, MN 3 dan MN 4. Satu set sampel dikirim ke laboratorium di luar negeri (laboratorium acuan), dan hasilnya dianggap sebagai nilai acuan. Setelah menerima sampel, laboratorium peserta uji profisiensi diminta mengerjakan sampel tersebut dan melaporkan hasilnya di form yang telah disediakan.

4.3.1

Miristat 1

4.3.1.1 Distribusi Data, Ringkasan Statistika dan Evaluasi Hasil Uji Profisiensi Jumlah peserta uji profisiensi untuk parameter miristat dalam minyak nabati adalah 13 laboratorium. Hasil uji laboratorium peserta dapat dilihat pada grafik berikut:

Gambar 24 Hasil uji laboratorium peserta, miristat 1, sampel A

85

Gambar 25 Hasil uji laboratorium peserta, miristat 1, sampel B Thompson et al. (2006) tidak mempersyaratkan jumlah minimum atau maksimum peserta uji profisiensi. Food and Consumer Safety Authority (1995) merekomendasikan jumlah minimum laboratorium adalah delapan. Edegard et al.(2000) merekomendasikan sedikitnya 8 – 15 laboratorium ikut serta dalam uji profisiensi. Edegard et al. (2000) juga mengindikasikan bahwa jumlah laboratorium peserta tidak perlu sama untuk seluruh level konsentrasi. Dari Gambar 24 dan Gambar 25 tersebut, terlihat satu data yang ekstrim tinggi (MN 08). Tidak terdapat nilai acuan pada pengujian miristat 1. Ringkasan statistika dengan 3 metode evaluasi hasil uji adalah sebagai berikut: Tabel 25 Ringkasan statistika miristat 1 minyak nabati (3 metode evaluasi) No

N

Evaluasi hasil uji

1

12

2

11

3

13

Seleksi data Grubbs sekali, Z-score Seleksi data Grubss berkalikali Langsung Z-score




4.40

4.46

15.25

14.21

9.05

9.03

4.45

4.47

53.81

57.21

9.04

9.03

Salah satu kriteria untuk menentukan metode evaluasi hasil uji yang terbaik adalah dengan menggunakan CV Robust.


variabilitas tinggi, maka CV Robust semakin besar (APLAC, 2004). Horwitz memberikan model umum untuk reprodusibilitas dari metode analisis yang dapat digunakan untuk perbandingan (ISO, 2005). Model umum tersebut dikenal dengan CV Horwitz, yang dipengaruhi oleh konsentrasi sampel terkait. CV Robust untuk seluruh metode berkisar pada angka yang cukup besar 14.21 – 57.21, sedangkan CV Horwitz adalah berkisar 9.03 – 9.05. Pada evaluasi dengan metode 3, CV Robust 53.81 dan 57.21. Dengan metode evaluasi hasil uji hasil uji 2, CV Robust tersebut mengalami penurunan yang cukup besar, menjadi 15.25 dan

86

14.21. Hal ini karena data yang dibuang dengan seleksi Grubbs, adalah cukup ekstrim. Apabila diihat dari nilai CV Robust, yang menggambarkan bagaimana penyebaran datanya, maka CV Robust terkecil mempunyai nilai 15.25 dan 14.21. Nilai ini lebih besar daripada CV harapan yaitu 9.05 dan 9.03. Dapat dikatakan bahwa pengujian miristat 1 untuk peserta uji profisiensi masih beragam. Pedro R et al. (2007) menyatakan bahwa uji seleksi Grubbs digunakan untuk menentukan apakah observasi data terbesar dan terkecil pada kumpulan data adalah termasuk outlier.


dibandingkan dengan tabel Grubbs. Dalam rangka memberikan keyakinan yang lebih untuk pasangan data yang outlier, uji ganda Grubbs dapat digunakan untuk menentukan apakah dua nilai terbesar dan dua nilai terkecil termasuk outlier atau tidak. Setelah dilakukan seleksi data Grubbs, data hasil uji diolah dengan Robust Zscore. Kinerja laboratorium peserta uji profisiensi dapat dilihat pada Tabel 26. Tabel 26 Ringkasan hasil Z-score dengan 3 metode evaluasi (miristat 1) Kode lab

Metode uji

MN 01 MN 02 MN 03 MN 05

Gas Chromatography (GC) AOCS Ce I b-89 AOCS method, Ce 1.62 dan 2.66, 2004 AOCS 969.33 dan 963.22 ISO Vol 5 Th 2000 Official Methpds of Analysis AOAC International 17th Edition, 2000 Chapter 41, p 27 AOAC Official Method 991.39 (2005) GC AOAC 33. p 65 33.6.13.2006 AOCS.ce 2-66, Ed.4, 1994; AOCS. Ce 2-62, Ed. 4, 1994 AOAC Official Method 991.39 (2000) AOC Ce 2-66 AOAC 996.06 GC (AOCS Method Ce-66, 1993) AOAC Official Method 991.39 (2005) GC Grubbs Tidak memuaskan Z-score Total

MN 06 MN 07 MN 08 MN 09 MN 10 MN 11 MN 12 MN 14 MN 15 TOTAL TIDAK MEMUAS KAN

Metode evaluasi hasil uji 1 0.40 0.01 -0.01 2.69

2 0.76 0.04 0.00 5.01

3 0.19 0.00 -0.01 1.31

-0.46 -0.24 Grubbs

-0.84 -0.43 Grubbs

-0.23 -0.12 1106.99

2.30 -2.43 -1.50 0.08 4.16 -0.51 1 1 2

4.30 -4.50 -2.77 0.16 Grubbs -0.94 2 3 5

1.12 -1.19 -0.74 0.03 2.03 -0.26 Tidak 1 1

87

4.3.1.2 Metode Pengujian dan Kinerjanya Selanjutnya dilakukan identifikasi metode pengujian yang digunakan oleh peserta uji profisiensi sesuai metode terpilih dan hasilnya disajikan pada Tabel 27. Tabel 27 Ringkasan metode pengujian dan kinerjanya (miristat 1) No 1. 2. 3.

Metode pengujian AOAC AOCS ISO Total


Kinerja sesuai metode evaluasi hasil uji 2 Memuaskan Tidak memuaskan 4 2 4 2 0 1 8 5

Dari tabel tersebut di atas terlihat bahwa metode pengujian AOAC dan AOCS (masing-masing 6 laboratorium dari 13 peserta atau 46.15%) mendominasi metode yang digunakan dalam pengujian miristat 1 pada minyak nabati ini. Persentase hasil yang memuaskan untuk metode pengujian AOAC sesuai evaluasi hasil uji uji 2, dinyatakan memuaskan 66.67%. Kemungkinan penyebab kinerja laboratorium tidak memuaskan akan dibahas pada bagian 4.3.11. . 4.3.2 Miristat 2 4.3.2.1 Distribusi Data, Ringkasan Statistika dan Evaluasi Hasil Uji Profisiensi Jumlah peserta uji profisiensi untuk parameter miristat dalam minyak nabati adalah 13 laboratorium. Hasil uji laboratorium peserta dapat dilihat pada grafik berikut:

Gambar 26 Hasil uji laboratorium peserta, miristat 2, sampel A

88

Gambar 27 Hasil uji laboratorium peserta, miristat 2, sampel B Dari kedua grafik tersebut, terlihat satu adalah data yang ekstrim tinggi (MN 08). Tidak terdapat nilai acuan pada pengujian miristat 2 ini. Ringkasan statistika dengan 3 metode evaluasi hasil uji adalah sebagai berikut: Tabel 28 Ringkasan statistika miristat 2 minyak nabati (3 metode evaluasi) No

N

Evaluasi Hasil Uji

1

12

2

12

3

13

Seleksi data Grubbs sekali, Z-score Seleksi data Grubss berkali-kali Langsung Z-score




5.91

5.91

21.56

21.56

8.66

8.66

5.85

5.91

67.54

29.85

8.67

8.66

CV Robust untuk seluruh metode berkisar pada angka yang cukup besar 21.56 – 67.54, sedangkan CV Horwitz 8.66 dan 8.67. CV Robust yang cukup besar menunjukkan bahwa penyebaran data sangat besar. Pada evaluasi dengan metode evaluasi hasil uji 3, CV Robust 67.54 dan 29.85. Dengan metode evaluasi hasil uji 2, CV Robust tersebut mengalami penurunan yang cukup besar, menjadi 21.56. Hal ini karena data yang dibuang dengan seleksi Grubbs, adalah cukup ekstrim. Hasil pada metode 1 dan 2 adalah sama, karena data hanya dapat digrubbs satu kali. Apabila diihat dari nilai CV Robust, yang menggambarkan bagaimana penyebaran datanya, maka CV Robust terkecil adalah pada metode evaluasi hasil uji 1 dan 2 dengan nilai 21.56. Nilai ini lebih besar daripada nilai CV harapan yaitu 8.66. Dapat dikatakan bahwa pengujian miristat 2 minyak nabati untuk peserta uji profisiensi tidak seragam. Setelah dilakukan seleksi data Grubbs, data hasil uji diolah dengan Robust Zscore. Kinerja laboratorium peserta uji profisiensi dapat dilihat pada Tabel 29.

89

Tabel 29 Ringkasan hasil Z-score dengan 3 metode evaluasi (miristat 2) Kode lab

Metode uji

MN 01 MN 02 MN 03 MN 05

Gas Chromatography (GC) AOCS Ce I b-89 AOCS method, Ce 1.62 dan 2.66, 2004 AOCS 969.33 dan 963.22 ISO Vol 5 Th 2000 Official Methpds of Analysis AOAC International MN 06 17th Edition, 2000 Chapter 41, p 27 MN 07 AOAC Official Method 991.39 (2005) GC MN 08 AOAC 33. p 65 33.6.13.2006 AOCS.ce 2-66, Ed.4, 1994; AOCS. Ce 2-62, Ed. 4, MN 09 1994 MN 10 AOAC Official Method 991.39 (2000) MN 11 AOC Ce 2-66 MN 12 AOAC 996.06 MN 14 GC (AOCS Method Ce-66, 1993) MN 15 AOAC Official Method 991.39 (2005) GC Grubbs Total tidak Tidak memuaskan Z-score memuaskan Total *Metode evaluasi hasil uji 1 = metode evaluasi hasil uji 2

Nilai Z-score dari metode evaluasi hasil uji 1* 2* 3 0.51 0.51 0.20 0.11 0.11 0.05 0.00 0.00 0.00 3.46 3.46 1.39 -0.66 -0.66 -0.26 -0.34 Grubbs

-0.34 Grubbs

-0.12 1359.98

3.68 -0.70 -2.18 0.00 1.21 -0.68 1 2 3

3.68 -0.70 -2.18 0.00 1.21 -0.68 1 2 3

1.48 -0.83 -0.87 -0.21 1.09 -0.27 Tidak 1 1

Pada tabel tersebut, untuk metode evaluasi hasil uji 1 dan 2, terlihat jumlah laboratorium tidak memuaskan dan nilai Z-score yang persis sama. Seperti telah dijelaskan sebelumnya hal ini disebabkan karena terhadap kumpulan data tersebut hanya dapat dilakukan seleksi data Grubbs satu kali (G1 tertinggi) dan pada seleksi Grubbs

berikutnya, tidak ada lagi data yang keluar. Laboratorium 08 tidak

memuaskan melalui seleksi Grubbs dan laboratorium MN 05 dan MN 09 tidak memuaskan melalui Robust Z-score. Melalui metode evaluasi hasil uji 4, empat laboratorium MN 16, MN 17, MN 34 dan MN 37 dinyatakan tidak memuaskan. Pada metode evaluasi hasil uji 3 laboratorium MN 08 tidak memuaskan melalui Robust Z-score. Metode evaluasi hasil uji 3 adalah paling tidak sensitif dibandingkan dua metode yang lain. 4.3.1.2 Metode Pengujian dan Kinerjanya Selanjutnya dilakukan identifikasi metode pengujian yang digunakan oleh peserta uji profisiensi sesuai metode terpilih dan hasilnya disajikan pada Tabel 30. Dari tabel tersebut di atas terlihat bahwa metode pengujian AOAC dan AOCS (masing-masing 6 laboratorium dari 13 peserta atau 46.15%) mendominasi metode yang digunakan dalam pengujian miristat 1 pada minyak nabati ini.

90

Persentase hasil yang memuaskan untuk metode pengujian AOAC sesuai evaluasi hasil uji 2 adalah 83.33%.

Kemungkinan penyebab kinerja laboratorium tidak

memuaskan akan dibahas pada bagian 4.3.11. Tabel 30 Ringkasan metode pengujian dan kinerjanya (miristat 2) No 1. 2. 3.

4.3.2




Palmitat 1

4.3.3.1 Distribusi Data, Ringkasan Statistika dan Evaluasi Hasil Uji Profisiensi Jumlah peserta uji profisiensi untuk parameter palmitat dalam minyak nabati adalah 13 laboratorium. Hasil uji laboratorium peserta dapat dilihat pada grafik berikut:

Gambar 28 Hasil uji laboratorium peserta, palmitat 1, sampel A

Gambar 29 Hasil uji laboratorium peserta, palmitat 1, sampel B Dari kedua grafik tersebut, terlihat satu adalah data yang ekstrim tinggi (MN 08). Tidak terdapat nilai acuan pada pengujian palmitat 1 ini.

91

Tabel 31 Ringkasan statistika palmitat 1 minyak nabati (3 metode evaluasi) No

N

Evaluasi hasil uji

1

11

2

9

3

13

Seleksi data Grubbs sekali, Z-score Seleksi data Grubss berkalikali Langsung Z-score

Median A B 26.40 28.37



28.37

28.37

10.09

13.77

6.84

6.84

28.37

29.59

16.70

15.28

6.84

6.79

Ringkasan statistika dengan 3 metode evaluasi hasil uji adalah sebagai berikut: CV Robust yang menggambarkan penyebaran data untuk seluruh metode berkisar pada angka yang cukup besar 10.09 – 25.16, sedangkan CV Horwitz untuk seluruh metode berkisar di angka 6.79 – 6.91. CV Robust yang cukup besar menunjukkan bahwa penyebaran data sangat besar. Nilai CV Robust terkecil adalah pada metode evaluasi 2 dengan nilai CV Robust 10.09 dan 13.77. Apabila dilihat dari nilai CV Robust, yang menggambarkan bagaimana penyebaran datanya, maka CV Robust terkecil adalah pada nilai 10.09 dan 13.77. Nilai ini lebih besar daripada nilai CV harapan yaitu 6.84. Dapat dikatakan bahwa pengujian palmitat 1 minyak nabati untuk peserta uji profisiensi tidak seragam. Setelah dilakukan seleksi data Grubbs, data hasil uji diolah dengan Robust Zscore. Kinerja laboratorium peserta uji profisiensi dapat dilihat pada Tabel 32. Tabel 32 Ringkasan hasil Z-score dengan 3 metode evaluasi (palmitat 1) Kode lab

MN 01 MN 02 MN 03 MN 05 MN 06 MN 07 MN 08 MN 09 MN 10 MN 11 MN 12 MN 14 MN 15 TOTAL TIDAK MEMUAS KAN

Metode uji

Gas Chromatography (GC) AOCS Ce I b-89 AOCS method, Ce 1.62 dan 2.66, 2004 AOCS 969.33 dan 963.22 ISO Vol 5 Th 2000 Official Methpds of Analysis AOAC International 17th Edition, 2000 Chapter 41, p 270.13

AOAC Official Method 991.39 (2005) GC AOAC 33. p 65 33.6.13.2006 AOCS.ce 2-66, Ed.4, 1994; AOCS. Ce 2-62, Ed. 4, 1994 AOAC Official Method 991.39 (2000) AOC Ce 2-66 AOAC 996.06 GC (AOCS Method Ce-66, 1993) AOAC Official Method 991.39 (2005) GC Grubbs Tidak memuaskan Z-score Total

Nilai Z-score dari metode evaluasi hasil uji 1 2 3 0.67 0.63 0.50 Grubbs

1.04 0.95 0.61 Grubbs

0.37 0.33 0.21 5.01

0.26 0.39 Grubbs

0.00 0.32 Grubbs

0.00 0.11 2196.21

-0.02 -1.83 -1.07 -0.86 -0.96 -0.00 2 0 2

-0.74 Grubbs -3.44 Grubbs -3.15 -0.68 4 2 6

-0.26 -1.89 -1.21 -1.02 -1.11 -0.24 Tidak 2 2

92

Metode evaluasi hasil uji 1, dan 3 menunjukkan jumlah laboratorium tidak memuaskan sama. Pada evaluasi hasil uji metode 5 semua tidak memuaskan. Nilai Z-score pada metode 5 sangat tinggi. Metode evaluasi hasil uji 2 adalah paling sensitif diantara metode evaluasi hasil uji 1 dan 3 (konsensus). Metode 4 adalah yang paling sensitif dari seluruh metode evaluasi hasil uji. Edelgard et al (2000) menyatakan bahwa Z-score adalah perbandingan antara estimasi bias dan nilai target standar deviasi. Terdapat beberapa estimasi yang dapat digunakan untuk nilai target tersebut. Pedro R (2007) menyatakan bahwa Z-score adalah sebuah indikator kinerja dari setiap peserta uji profisiensi, tergantung pada interpretasinya,


(questionable) atau tidak memuaskan (outlier). Qi Zhou et al. (2011) menyatakan nilai Z-score yang besar/tinggi (>+3) mengindikasikan bahwa hasil laboratorium terkait adalah signifikan lebih tinggi daripada nilai konsensus yaitu nilai median peserta. Nilai Z-score yang kecil/rendah (<-3) menunjukkan bahwa hasil laboratorium terkait adalah signifikan lebih rendah daripada nilai konsensus yaitu nilai median peserta.

4.3.1.2 Metode Pengujian dan Kinerjanya Selanjutnya dilakukan identifikasi metode pengujian yang digunakan oleh peserta uji profisiensi sesuai metode terpilih dan hasilnya disajikan pada Tabel 33. Dari tabel tersebut terlihat bahwa metode pengujian AOAC dan AOCS (masing-masing 6

laboratorium dari 14 peserta atau masing-masing 42.86%)

mendominasi metode yang digunakan dalam pengujian palmitat pada minyak nabati ini. Kemungkinan penyebab kinerja laboratorium tidak memuaskan akan dibahas pada bagian 4.3.11. Tabel 33 Ringkasan metode pengujian dan kinerjanya (palmitat 1) No 1. 2. 3.




93

4.3.3

Palmitat 2


Gambar 30 Hasil uji laboratorium peserta, palmitat 2, sampel A

Gambar 31 Hasil uji laboratorium peserta, palmitat 2, sampel B Dari kedua grafik tersebut, terlihat satu adalah data yang ekstrim tinggi (MN 08). Tidak terdapat nilai acuan pada pengujian palmitat 2 ini. Ringkasan statistika dengan 3 metode evaluasi hasil uji adalah sebagai berikut: Tabel 34. Ringkasan statistika palmitat 2 minyak nabati (3 metode evaluasi) No

N

Evaluasi hasil uji

1

12

2

8

3

13

Seleksi data Grubbs sekali, Z-score Seleksi data Grubss berkali-kali Langsung Z-score

Median A B 10.29 9.97



10.29

10.27

12.82

12.00

7.97

7.97

10.53

9.97

14.29

14.80

7.94

8.00

Nilai CV Robust terkecil adalah pada metode evaluasi hasil uji 2 (Grubbs berkali-kali) dengan nilai CV Robust 12.82 dan 12.00. Nilai ini lebih besar daripada nilai CV harapan yaitu 7.97. Dapat dikatakan bahwa pengujian palmitat 2 pada minyak nabati untuk peserta uji profisiensi tidak seragam.

94

Setelah dilakukan seleksi data Grubbs, data hasil uji diolah dengan Robust Zscore. Kinerja laboratorium peserta uji profisiensi dapat dilihat pada Tabel 35. Tabel 35 Ringkasan hasil Z-score dengan 3 metode evaluasi (palmitat 2) Kode lab

Metode uji

MN 01 MN 02 MN 03 MN 05 MN 06

Gas Chromatography (GC) AOCS Ce I b-89 AOCS method, Ce 1.62 dan 2.66, 2004 AOCS 969.33 dan 963.22 ISO Vol 5 Th 2000 Official Methpds of Analysis AOAC International 17th Edition, 2000 Chapter 41, p 27 AOAC Official Method 991.39 (2005) GC AOAC 33. p 65 33.6.13.2006 AOCS.ce 2-66, Ed.4, 1994; AOCS. Ce 2-62, Ed. 4, 1994 AOAC Official Method 991.39 (2000) AOC Ce 2-66 AOAC 996.06 GC (AOCS Method Ce-66, 1993) AOAC Official Method 991.39 (2005) GC Grubbs Tidak memuaskan Z-score Total

MN 07 MN 08 MN 09 MN 10 MN 11 MN 12 MN 14 MN 15 TOTAL TIDAK MEMUAS KAN

Nilai Z-score dari metode evaluasi hasil uji 1 2 3 0.14 0.28 0.10 4.96

0.37 0.73 0.25 Grubbs

0.02 0.08 0.00 2.05

-0.43 -0.10 Grubbs

-1.11 -0.25 Grubbs

-0.22 -0.08 1296.95

-0.31 -1.66 -1.86 3.36 2.78 -0.49 1 2 3

-0.81 Grubbs Grubbs Grubbs 7.22 -1.29 5 1 6

-0.17 -0.74 -0.83 1.37 1.13 -0.25 Tidak 1 1

Metode evaluasi hasil uji 1, 2, dan 3 menunjukkan hasil yang relatif berbeda, dengan nilai Z-score yang berbeda. Laboratorium MN 10 dan MN 11, dengan menggunakan evaluasi hasil uji 1 adalah memuaskan, namun dengan metode evaluasi hasil uji 2 tidak memuaskan karena grubbs. Metode 2 lebih sensitif dibanding metode 1 dan 3.

4.3.4.2 Metode Pengujian dan Kinerjanya Selanjutnya dilakukan identifikasi metode pengujian yang digunakan oleh peserta uji profisiensi sesuai metode terpilih dan hasilnya disajikan pada Tabel 36. Tabel 36 Ringkasan metode pengujian dan kinerjanya (palmitat 2) No 1. 2. 3.



Hasil sesuai metode evaluasi hasil uji 2 Memuaskan Tidak memuaskan 4 3 0 7

3 2 1 6

Dari tabel tersebut di atas terlihat bahwa metode pengujian AOAC (7 laboratorium dari 13 peserta atau 53.85%) dan AOCS (5 laboratorium dari 13

95

peserta atau 38.46%) mendominasi metode yang digunakan dalam pengujian palmitat pada minyak nabati ini. Pada hasil evaluasi hasil uji 2 ini, metode AOAC dan AOCS masing-masing dengan 7 dan 5 peserta dari total 13 peserta, dinyatakan masing-masing 57.14% dan 60% memuaskan.

Kemungkinan penyebab kinerja

laboratorium tidak memuaskan akan dibahas pada bagian 4.3.11.

4.3.4

Stearat 1


Gambar 32 Hasil uji laboratorium peserta, stearat 1, sampel A

Gambar 33 Hasil uji laboratorium peserta, stearat 1, sampel B Dari kedua grafik tersebut, terlihat satu adalah data yang ekstrim tinggi (MN 08). Nilai acuan pada parameter ini adalah 3.86 dan 3.89. Ringkasan statistika dengan 4 metode evaluasi hasil uji adalah sesuai Tabel 37. CV Robust yang menggambarkan penyebaran data berkisar pada angka yang cukup besar 12.23 – 30.78, sedangkan CV Horwitz adalah 9.22 dan 9.23.

96

Tabel 37 Ringkasan statistika stearat 1 minyak nabati (4 metode evaluasi) No

N

Evaluasi hasil uji

1

11

2

9

3 4

13 13





3.92

4.00

12.48

12.23

9.23

9.22

3.92 3.92

4.00 4.00

27.42

17.79

9.23 9.23

9.22 9.22

Apabila dilihat dari nilai CV Robust, yang menggambarkan bagaimana penyebaran datanya, maka CV Robust terkecil adalah pada metode evaluasi hasil uji 2 dengan nilai CV Robust 12.48 dan 12.23. Nilai ini lebih kecil daripada nilai CV harapan yaitu 9.23 dan 9.22.

Dapat dikatakan bahwa pengujian stearat 1

minyak nabat untuk peserta uji profisiensi cukup seragam. Setelah dilakukan seleksi data Grubbs, data hasil uji diolah dengan Robust Zscore. Kinerja laboratorium peserta uji profisiensi dapat dilihat pada Tabel 38. Metode evaluasi hasil uji 2, dan 3 menunjukkan jumlah laboratorium tidak memuaskan berbeda. Metode 2 adalah paling sensitif diantara metode evaluasi hasil uji 1 dan 3 (konsensus). Metode 4 adalah yang paling sensitif. Tabel 38 Ringkasan hasil Z-score dengan 4 metode evaluasi (stearat 1) Kode lab

Metode uji 1

MN 01 MN 02 MN 03 MN 05 MN 06

MN 07 MN 08 MN 09 MN 10 MN 11 MN 12 MN 14 MN 15 Total tidak memuaskan

Gas Chromatography (GC) AOCS Ce I b-89 AOCS method, Ce 1.62 dan 2.66, 2004 AOCS 969.33 dan 963.22 ISO Vol 5 Th 2000 Official Methpds of Analysis AOAC International 17th Edition, 2000 Chapter 41, p 27 AOAC Official Method 991.39 (2005) GC

AOAC 33. p 65 33.6.13.2006 AOCS.ce 2-66, Ed.4, 1994; AOCS. Ce 2-62, Ed. 4, 1994 AOAC Official Method 991.39 (2000) AOC Ce 2-66 AOAC 996.06 GC (AOCS Method Ce-66, 1993) AOAC Official Method 991.39 (2005) GC Grubbs Tidak memuaskan Z-score Total

0.74

Nilai Z-score dari metode evaluasi hasil uji 2 3 4 A B 0.27 0.17 0.67 0.56

1.05 0.97 Grubbs 0.78

0.79 0.65 Grubbs 0.33

0.51 0.42 7.97 0.21

1.43 1.09 16.86 0.76

1.25 1.20 18.48 0.64

0.58 Grubbs

0.00 Grubbs

0.00 3770.26

-0.02

-1.02

-0.65

0.17 7974. 90 -0.90

0.31 8517.4 0 -1.48

-2.50 -1.75 -0.28 -0.90 0.00

Grubbs Grubbs -1.46 -2.52 -0.99

-3.34 -2.53 -0.93 -1.61 -0.63

-7.02 -4.55 -3.84 -2.97 -1.09

-7.14 -6.05 0.22 -3.60 -1.20

2 0 2

4 0 4

Tidak 3 3

Tidak 6 6

97

4.3.5.2 Metode Pengujian dan Kinerjanya Selanjutnya dilakukan identifikasi metode pengujian yang digunakan oleh peserta uji profisiensi sesuai metode terpilih dan hasilnya disajikan pada Tabel 39. Tabel 39 Ringkasan metode pengujian dan kinerjanya (stearat 1) No 1. 2. 3.



Kinerja sesuai metode evaluasi hasil uji 2 Memuaskan Tidak memuaskan 4 5 0 9

2 1 1 4

Dari tabel tersebut di atas terlihat bahwa metode pengujian AOAC dan AOCS (masing-masing 6 laboratorium dari 13 peserta atau masing-masing 46.15%) mendominasi metode yang digunakan dalam pengujian stearat pada minyak nabati ini. Pada hasil evaluasi hasil uji 2 ini, metode AOAC dan AOCS masing-masing dengan 6 peserta dari total 13 peserta, dinyatakan masing-masing 66.67 % dan 83.33% memuaskan.

Kemungkinan penyebab kinerja laboratorium tidak

memuaskan akan dibahas pada bagian 4.3.11.

4.3.5

Stearat 2

4.3.6.1 Distribusi Data, Ringkasan Statistika dan Evaluasi Hasil Uji Profisiensi Jumlah peserta uji profisiensi untuk parameter stearat 2 dalam minyak nabati adalah 12 laboratorium. Hasil uji laboratorium peserta dapat dilihat pada grafik berikut:

Gambar 34 Hasil uji laboratorium peserta, stearat 2, sampel A

98

Gambar 35 Hasil uji laboratorium peserta, stearat 2, sampel B Dari kedua grafik tersebut, terlihat satu adalah data yang ekstrim tinggi (MN 08). Nilai acuan pada parameter ini adalah 2.97 dan 2.99. Ringkasan statistika dengan 4 metode evaluasi hasil uji adalah sebagai berikut: Tabel 40 Ringkasan statistika stearat 2 minyak nabati (4 metode evaluasi) No

N

Evaluasi hasil uji

1

10

2

10

3 4

12 12





3.07

3.01

18.05

11.08

9.60

9.59

3.22 3.22

3.08 3.08

20.69

11.45

9.60 9.60

9.59 9.59

CV Robust yang menggambarkan penyebaran data berkisar pada angka yang cukup besar 11.08 – 20.69, sedangkan CV Horwitz 9.59 dan 9.60. Apabila dilihat dari nilai CV Robust, yang menggambarkan bagaimana penyebaran datanya, maka CV Robust terkecil adalah 18.05 dan 11.08. Nilai ini lebih besar daripada nilai CV Horwitz 9.60 dam 9.59. Dapat dikatakan bahwa pengujian stearat 2 masih beragam. Setelah dilakukan seleksi data Grubbs, data hasil uji diolah dengan Robust Zscore. Kinerja laboratorium peserta uji profisiensi dapat dilihat pada Tabel 41. Metode evaluasi hasil uji 2, 3 dan menunjukkan jumlah laboratorium tidak memuaskan sama, dengan nilai Z-score yang relatif sama.

Nilai Z-score pada

metode 4 berjumlah 4 laboratorium. Metode 4 adalah yang paling sensitif.

99

Tabel 41 Ringkasan hasil Z-score dengan 4 metode evaluasi (stearat 2) Kode lab

Metode uji 1

MN 01

Gas Chromatography (GC) AOCS Ce I b-89

MN 02 MN 03 MN 05 MN 06

AOCS method, Ce 1.62 dan 2.66, 2004

MN 07 MN 08

AOAC Official Method 991.39 (2005) GC

MN 09

AOCS.ce 2-66, Ed.4, 1994; AOCS. Ce 2-62, Ed. 4, 1994 AOC Ce 2-66 AOAC 996.06 GC (AOCS Method Ce-66, 1993)

AOCS 969.33 dan 963.22 ISO Vol 5 Th 2000 Official Methpds of Analysis AOAC International 17th Edition, 2000 Chapter 41, p 27 AOAC 33. p 65 33.6.13.2006

MN 11 MN 12 MN 14 MN 15


TOTAL TIDAK MEMUAS KAN

Grubbs Tidak memuaskan Z-score Total

0.05

Nilai Z-score dari metode evaluasi hasil uji 2 3 4 A B 0.05 -0.21 0.49 0.31

0.68 0.51 Grubbs 0.56

0.68 0.51 Grubbs 0.56

0.37 0.21 3.70 0.26

1.51 1.23 9.19 1.40

1.36 1.08 5.51 1.08

-0.05 Grubbs

-0.05 Grubbs

-0.82

-0.82

-0.30 4220. 13 -1.02

0.21 7456.1 0 -1.30

0.28 7528. 16 -0.77

-2.90 0.76 -0.74 -0.89 2 0 2

-2.90 0.76 -0.74 -0.89 2 0 2

-2.94 0.45 -0.94 -1.08 Tidak 2 2

-4.42 3.30 -1.37 -1.16

-4.46 -0.14 -0.42 -1.12 Tidak 4 4


4.3.6.2 Metode Pengujian dan Kinerjanya Selanjutnya dilakukan identifikasi metode pengujian yang digunakan oleh peserta uji profisiensi sesuai metode terpilih dan hasilnya disajikan pada Tabel 42. Tabel 42 Ringkasan metode pengujian dan kinerjanya (stearat 2) No 1. 2. 3.




Dari tabel tersebut di atas terlihat bahwa metode pengujian AOCS (6 laboratorium dari 12 peserta atau masing-masing 50%) mendominasi metode yang digunakan dalam pengujian stearat pada minyak nabati ini. Pada hasil evaluasi hasil uji 2 ini, metode AOCS masing-masing dengan 6 peserta dari total 12 peserta, dinyatakan 100% memuaskan.

100

4.3.6

Oleat 1

4.3.7.1 Distribusi Data, Ringkasan Statistika dan Evaluasi Hasil Uji Profisiensi Jumlah peserta uji profisiensi untuk parameter oleat 1 dalam minyak nabati adalah 14 laboratorium. Hasil uji laboratorium peserta dapat dilihat pada grafik berikut:

Gambar 36 Hasil uji laboratorium peserta, oleat 1, sampel A

Gambar 37 Hasil uji laboratorium peserta, oleat 1, sampel B Dari kedua grafik tersebut, terlihat data yang ekstrim (MN 04, MN 05, MN 08). Nilai acuan pada parameter ini adalah 34.26 dan 34.45. Ringkasan statistika dengan 4 metode evaluasi hasil uji adalah sebagai berikut: Tabel 43 Ringkasan statistika oleat 1 minyak nabati (4 metode evaluasi) No

N

Evaluasi Hasil Uji

1

12

2

11

3 4

14 14


Median A B 32.59 31.05



34.96

32.85

18.87

19.41

6.65

6.64

33.05 35.05

34.04 34.04

22.23 22.23

22.34 22.34

6.65 6.65

6.64 6.64

CV Robust yang menggambarkan penyebaran data untuk seluruh metode berkisar pada angka yang cukup besar 18.87 – 28.01, sedangkan CV Horwitz adalah 6.64 dan 6.65. CV Robust yang cukup besar menunjukkan bahwa penyebaran data besar.

101

Apabila dilihat dari nilai CV Robust, yang menggambarkan bagaimana penyebaran datanya, maka CV Robust terkecil adalah pada metode evaluasi hasil uji 2 (Grubbs berkali-kali) dengan nilai CV Robust 18.87 dan 19.41. Nilai ini lebih besar daripada nilai CV harapan yaitu 6.65 dan 6.64. Dapat dikatakan bahwa pengujian oleat 1 pada minyak nabati untuk peserta uji profisiensi tidak seragam. Tabel 44 Ringkasan hasil Z-score dengan 4 metode evaluasi (oleat 1) Kode lab

Metode uji 1

MN 01 MN 02 MN 03 MN 04

MN 05 MN 06


Gas Chromatography (GC) AOCS Ce I b-89 AOCS method, Ce 1.62 dan 2.66, 2004 AOCS 969.33 dan 963.22 Thermo manual book of chromatography colums & consumables page 274 (ed. 20062007) ISO Vol 5 Th 2000 Official Methpds of Analysis AOAC International 17th Edition, 2000 Chapter 41, p 27 AOAC Official Method 991.39 (2005) GC AOAC 2005 AOCS.Ce 2-66, Ed.4, 1994; AOCS. Ce 2-62, Ed. 4, 1994 AOAC Official Method 991.39 (2000) AOC Ce 2-66 AOAC 996.06 GC (AOCS Method Ce-66, 1993) AOAC Official Method 991.39 (2005) GC Grubbs Tidak memuaskan Z-score Total

0.63


0.62

0.47

0.34

1.37

1.27

1.59 -3.76

1.77 Grubbs

1.41 -4.52

4.70 -15.02

5.17 -15.03

Grubbs 0.37

Grubbs 0.12

15.66 0.05

51.11 0.38

54.73 0.34

0.36

0.12

0.05

0.31

0.39

Grubbs

Grubbs

-0.28

-0.74

3186. 43 -0.66

10633. 36 -1.78

10824. 95 -2.28

-2.06

-3.15

-2.64

-8.65

-8.76

-1.64 0.28 -0.68 -0.34

-2.59 0.00 -1.28 -0.82

-2.18 -0.05 -1.10 -0.73

-7.32 0.75 -3.56 -2.13

-6.96 -0.70 -3.50 -2.38

2 1 3

3 1 4

Tidak 3 3

Tidak 7 7

Setelah dilakukan seleksi data Grubbs, data hasil uji diolah dengan Robust Zscore. Kinerja laboratorium peserta uji profisiensi dapat dilihat pada Tabel 44. Evaluasi hasil uji metode 1 (Grubbs sekali) dan 3 (langsung Robust Z-score )) menunjukkan jumlah laboratorium tidak memuaskan sama, dengan nilai Z-score yang relatif sama. Nilai Z-score pada metode 4 berjumlah 7 laboratorium. Metode 4 adalah yang paling sensitif.

102

4.3.7.2 Metode Pengujian dan Kinerjanya Selanjutnya dilakukan identifikasi metode pengujian yang digunakan oleh peserta uji profisiensi sesuai metode terpilih dan hasilnya disajikan pada Tabel 45. Dari tabel tersebut di atas terlihat bahwa metode pengujian AOAC dan AOACS (masing-masing 6

laboratorium dari 14 peserta atau masing-masing

42.86%) mendominasi metode yang digunakan dalam pengujian oleat 1 pada minyak nabati ini. Pada hasil evaluasi hasil uji 2 ini, metode AOCS masing-masing dengan 6 peserta dari total 12 peserta, dinyatakan 100% memuaskan dan metode AOAC 66.7% memuaskan Tabel 45 Ringkasan metode pengujian dan kinerjanya (oleat 1) No

1. 2. 3. 4.

Metode pengujian

AOAC AOCS ISO Inhouse Total

Jumah peserta

6 6 1 1 14

Hasil sesuai metode evaluasi hasil uji 2 Memuaskan Tidak Memuaskan 4 6 0 0 10

2 0 1 1 4

` 4.3.8

Oleat 2

4.3.8.1 Distribusi Data, Ringkasan Statistika dan Evaluasi Hasil Uji Profisiensi Jumlah peserta uji profisiensi untuk parameter stearat 2 dalam minyak nabati adalah 14 laboratorium. Hasil uji laboratorium peserta dapat dilihat pada grafik berikut:

Gambar 38 Hasil uji laboratorium peserta, oleat 2, sampel A

103

Gambar 39 Hasil uji laboratorium peserta, oleat 2, sampel B Dari kedua grafik tersebut, terlihat satu adalah data yang ekstrim tinggi (MN 08). Nilai acuan pada parameter ini adalah 48.42 dan 49.09. Ringkasan statistika dengan 4 metode evaluasi hasil uji adalah sebagai berikut: Tabel 46 Ringkasan statistika oleat 2 minyak nabati (4 metode evaluasi) No

N

Evaluasi Hasil Uji

1

13

2

11

3 4

14 14


Median A B 41.1 49.46



41.1

49.46

40.65

23.36

6.31

6.30

45.2 45.2

49.95 49.95

41.95

30.27

6.31 6.31

6.30 6.30

CV Robust untuk seluruh metode berkisar pada angka yang cukup besar 23.36 – 47.67, sedangkan CV Horwitz 6.30 dan 6.31.

Apabila dilihat dari nilai CV

Robust, yang menggambarkan bagaimana penyebaran datanya, maka CV Robust terkecil adalah pada metode evaluasi hasil uji 2 (Grubbs berkali-kali) dengan nilai CV Robust 40.65 dan 23.36. Nilai ini lebih besar daripada nilai CV harapan yaitu 6.31 dan 6.30. Dapat dikatakan bahwa pengujian oleat 2 pada minyak nabati untuk peserta uji profisiensi masih beragam. Setelah dilakukan seleksi data Grubbs, data hasil uji diolah dengan Robust Zscore. Kinerja laboratorium peserta uji profisiensi dapat dilihat pada Tabel 47. Metode evaluasi hasil uji 2, dan 3 menunjukkan jumlah laboratorium tidak memuaskan sama, dengan nilai Z-score yang relatif sama.

Nilai Z-score pada

metode evaluasi hasil uji 5 sangat tinggi dan jumlah tidak memuaskan sangat banyak, 8 laboratorium. Metode evaluasi hasil uji 4 adalah yang paling sensitif

104

Tabel 47 Ringkasan hasil Z-score dengan 4 metode evaluasi (oleat 2) Kode lab

Metode uji


1 MN 01


0.76

MN 02 MN 03 MN 04


0.80 1.03 -2.74

0.94 1.21 Grubbs

0.54 0.77 -3.07

1.59 2.70 -15.83

1.35 2.46 -15.86

11.48 0.60

Grubbs 0.70

11.43 0.33

55.22 0.52

52.29 0.44

0.54

0.64

0.28

0.28

0.12

Grubbs -0.59

Grubbs -0.69

2700.16

13470.19

12448.61

-0.88

-5.58

-5.13

-0.35

-0.41

-0.63

-10.80

2.38

-1.43 -0.12 -0.99 0.00

-1.68 -0.14 -1.16 0.00

-1.73 -0.40 -1.28 -0.28

-9.30 -5.12 -7.24 -2.40

-9.60 -0.99 -7.33 -2.52

1 1 2

3 0 3

Tidak 3 3

MN 05 MN 06

AOCS 969.33 dan 963.22 Thermo manual book of chromatography colums & consumables page 274 (ed. 20062007) ISO Vol 5 Th 2000 Official Methpds of Analysis AOAC International 17th Edition, 2000 Chapter 41, p 27

MN 07


MN 08 MN 09

AOAC 2005 AOCS.Ce 2-66, Ed.4, 1994; AOCS. Ce 2-62, Ed. 4, 1994 AOAC Official Method 991.39 (2000) AOC Ce 2-66 AOAC 996.06 GC (AOCS Method Ce-66, 1993) AOAC Official Method 991.39 (2005) GC Grubbs Tidak memuaskan Z-score Total

MN 10 MN 11 MN 12 MN 14 MN 15 TOTAL TIDAK MEMUAS KAN

Tidak 8 8

4.3.8.2 Metode Pengujian dan Kinerjanya Selanjutnya dilakukan identifikasi metode pengujian yang digunakan oleh peserta uji profisiensi sesuai metode terpilih. Hasilnya disajikan pada Tabel 48. Tabel 48 Ringkasan metode pengujian dan kinerjanya (oleat 2 minyak nabati) No 1. 2. 3. 4.

Metode pengujian

Jumlah peserta

AOAC AOCS ISO Inhouse Total

6 6 1 1 14

Hasil sesuai metode evaluasi hasil uji 2 Memuaskan Tidak memuaskan 5 6 0 0 11

1 0 1 1 3

Dari tabel tersebut di atas terlihat bahwa metode pengujian AOAC dan AOACS (masing-masing 6

laboratorium dari 14 peserta atau masing-masing

42.86%) mendominasi metode yang digunakan dalam pengujian oleat 2 pada

105

minyak nabati ini. Pada hasil evaluasi hasil uji 2 ini, metode AOCS masing-masing dengan 6 peserta dari total 12 peserta, dinyatakan 100% memuaskan dan metode AOAC 83.33% memuaskan.

4.3.9 Linoleat 1 4.3.9.1 Distribusi Data, Ringkasan Statistika dan Evaluasi Hasil Uji Profisiensi Jumlah peserta uji profisiensi untuk parameter linoleat 1 dalam minyak nabati adalah 14 laboratorium. Hasil uji laboratorium peserta dapat dilihat pada grafik berikut:

Gambar 40 Hasil uji laboratorium peserta, linoleat 1, sampel A

Gambar 41 Hasil uji laboratorium peserta, linoleat 1, sampel B Dari kedua grafik tersebut, terlihat beberapa data yang ekstrim (MN 05, MN 08). Nilai acuan pada parameter ini adalah 9.25 dan 9.29. Ringkasan statistika dengan 4 metode evaluasi hasil uji adalah sebagai berikut: Tabel 49 Ringkasan statistika linoleat 1 minyak nabati (4 metode evaluasi) No

N

Evaluasi hasil uji

1

13

2

12

3 4

14 14





8.68

8.63

31.15

37.22

8.09

8.09

9.0 9.0

9.03 9.03

33.75

36.82

8.09 8.09

8.09 8.09

106

CV Robust untuk seluruh metode berkisar pada angka yang cukup besar 31.15 – 37.22, sedangkan CV Horwitz adalah 8.09.

CV Robust yang cukup besar

menunjukkan bahwa penyebaran data sangat besar. Apabila dilihat dari nilai CV Robust, yang menggambarkan bagaimana penyebaran datanya, maka CV Robust terkecil adalah pada metode evaluasi 1 dan 2 dengan nilai CV Robust 31.15 dan 37.22. Nilai ini lebih besar daripada nilai CV harapan yaitu 8.09. Dapat dikatakan bahwa pengujian linoleat 1 pada minyak nabati masih beragam. Setelah dilakukan seleksi data Grubbs, data hasil uji diolah dengan Robust Zscore. Kinerja laboratorium peserta uji profisiensi dapat dilihat pada Tabel 50. Tabel 50 Ringkasan hasil Z-score dengan 4 metode evaluasi (linoleat 1) Kode lab

Metode uji

0.64

Nilai Z-score dari metode evaluasi hasil uji 2* 3 A 0.64 0.48 1.15

0.65

0.65

0.48

1.14

1.12

-3.65 -3.58

-3.65 -3.58

-3.37 -3.30

-11.98 -11.77

-12.03 -11.79

Grubbs 0.22

Grubbs 0.22

13.62 0.10

41.86 -0.32

50.02 -0.07

0.30

0.30

0.17

0.00

0.11

Grubbs -0.10

Grubbs -0.10

2463.82 -0.18

8421.70 -1.18

8390.21 -1.13

-1.09

-1.09

-1.07

-4.71

-3.63

-1.19 0.10 -0.54 0.12

-1.19 0.10 -0.54 0.12

-1.16 -0.01 -0.58 0.01

-3.71 -4.63 0.87 -0.35

-5.27 3.50 -5.86 -0.63

2 2 4

2 2 4

Tidak 4 4

1* MN 01 MN 02 MN 03 MN 04

MN 05 MN 06


Gas Chromatography (GC) AOCS Ce I b-89 AOCS method, Ce 1.62 dan 2.66, 2004 AOCS 969.33 dan 963.22 Thermo manual book of chromatography colums & consumables page 274 (ed. 20062007) ISO Vol 5 Th 2000 Official Methpds of Analysis AOAC International 17th Edition, 2000 Chapter 41, p 27 AOAC Official Method 991.39 (2005) GC AOAC 33. p 65 33.6.13.2006 AOCS.ce 2-66, Ed.4, 1994; AOCS. Ce 2-62, Ed. 4, 1994 AOAC Official Method 991.39 (2000) AOC Ce 2-66 AOAC 996.06 GC (AOCS Method Ce-66, 1993) AOAC Official Method 991.39 (2005) GC Grubbs Tidak memuaskan Z-score Total


4 B 1.08

Tidak 8 8

107

Metode evaluasi hasil uji 1, 2 dan 3 menunjukkan jumlah laboratorium tidak memuaskan sama, dengan nilai Z-score yang relatif sama. Metode evaluasi hasil uji 4 jumlah laboratorium tidak memuaskan 8. Metode evaluasi hasil uji 4 adalah yang paling sensitif.

4.3.9.2 Metode Pengujian dan Kinerjanya Selanjutnya dilakukan identifikasi metode pengujian yang digunakan oleh peserta uji profisiensi sesuai metode terpilih. Hasilnya disajikan pada Tabel 51. Dari tabel tersebut terlihat bahwa metode pengujian AOAC dan AOACS (masing-masing 6

laboratorium dari 14 peserta atau masing-masing 42.86%)

mendominasi metode yang digunakan dalam pengujian linoleat 1 pada minyak nabati ini.

Pada hasil evaluasi hasil uji 2 ini, metode AOCS dinyatakan 100%

memuaskan dan metode AOAC 66.7% memuaskan. Tabel 51 Ringkasan metode pengujian dan kinerjanya (linoleat 1) No 1. 2. 3. 4.

Metode pengujian AOAC AOCS ISO Inhouse Total

Jumlah peserta 6 6 1 1 14

Hasil sesuai metode evaluasi hasil uji 2 Memuaskan Tidak memuaskan 4 6 0 0 10

2 0 1 1 4

4.3.10 Linoleat 2 4.3.10.1 Distribusi Data, Ringkasan Statistika dan Evaluasi Hasil Uji Profisiensi Jumlah peserta uji profisiensi untuk parameter linoleat 2 dalam minyak nabati adalah 14 laboratorium. Hasil uji laboratorium peserta dapat dilihat pada grafik berikut:

Gambar 42 Hasil uji laboratorium peserta, linoleat 2, sampel A

108

Gambar 43 Hasil uji laboratorium peserta, linoleat 2, sampel B Dari kedua grafik tersebut, terlihat beberapa data yang ekstrim (MN 05, MN 08). Nilai acuan pada parameter ini adalah 5.84 dan 5.87. Ringkasan statistika dengan 4 metode evaluasi hasil uji adalah sesuai Tabel 52. CV Robust yang menggambarkan penyebaran data untuk seluruh metode berkisar pada angka yang cukup besar 31.83 – 52.55, sedangkan CV Horwitz adalah pada 8.67. CV Robust yang cukup besar menunjukkan bahwa penyebaran data sangat besar. Tabel 52 Ringkasan statistika linoleat 2 minyak nabati (4 metode evaluasi) No

N

Evaluasi Hasil Uji

1

12

2

12

3 4

14 14





5.22

6.17

42.29

31.83

8.67

8.67

5.71 5.71

6.42 6.42

37.91

52.55

8.67 8.67

8.67 8.67

Setelah dilakukan seleksi data Grubbs, data hasil uji diolah dengan Robust Zscore. Kinerja laboratorium peserta uji profisiensi dapat dilihat pada Tabel 53. Apabila dilihat dari nilai CV Robust, sesuai Tabel 52, yang menggambarkan bagaimana penyebaran datanya, maka CV Robust terkecil adalah pada metode evaluasi hasil uji 2 1 dan 2 dengan nilai CV Robust 42.29 dan 31.83. Nilai ini lebih besar daripada nilai CV harapan yaitu 8.67. Dapat dikatakan bahwa pengujian linoleat 2 pada minyak nabati untuk peserta uji profisiensi adalah masih beragam.

109

Tabel 53 Ringkasan hasil Z-score dengan 4 metode evaluasi (linoleat 2) Kode lab

Metode uji

MN 01


0.24


MN 02 MN 03 MN 04


0.19 -2.91 -2.96

0.19 -2.91 -2.96

0.03 -2.27 -2.30

1.24 -10.94 -11.13

1.20 -10.99 -11.16

Grubbs 0.10

Grubbs 0.10

7.92 -0.03

41.49 0.77

44.50 0.94

-0.10

-0.10

-0.18

-0.02

0.22

Gubbs -0.85

Gubbs -0.85

1737.92

9692.05

8722.12

-0.73

-2.98

-2.71

1.28 -1.50 1.80 0.65 -0.25

1.28 -1.50 1.80 0.65 -0.25

0.84 -1.22 1.23 0.37 -0.29

-4.84 -5.43 12.00 -1.97 -0.49

15.80 -5.44 3.11 8.00 -0.51

2 0 2

2 0 2

Tidak 2 2

1

AOCS 969.33 dan 963.22 Thermo manual book of chromatography colums & consumables page 274 (ed. 20062007) ISO Vol 5 Th 2000 Official Methpds of Analysis AOAC International 17th Edition, 2000 Chapter 41, p 27 AOAC Official Method 991.39 (2005) GC AOAC 33. p 65 33.6.13.2006 AOCS.ce 2-66, Ed.4, 1994; AOCS. Ce 2-62, Ed. 4, 1994

MN 05 MN 06

MN 07 MN 08 MN 09 MN 10 MN 11 MN 12 MN 14 MN 15

AOAC Official Method 991.39 (2000)

AOC Ce 2-66 AOAC 996.06 GC (AOCS Method Ce-66, 1993)

TOTAL TIDAK MEMUAS KAN

AOAC Official Method 991.39 (2005) GC Grubbs Tidak memuaskan Z-score Total

Tidak 8 8


4.3.10.2 Metode Pengujian dan Kinerjanya Selanjutnya dilakukan identifikasi metode pengujian yang digunakan oleh peserta uji profisiensi sesuai metode terpilih. Hasilnya disajikan pada Tabel 54. Tabel 54 Ringkasan metode pengujian dan kinerjanya (linoleat 2) No 1. 2. 3. 4.

Metode pengujian AOAC AOCS ISO Inhouse Total

Jumlah peserta 6 6 1 1 14

Kinerja sesuai metode evaluasi hasil uji 2 Memuaskan Tidak memuaskan 6 6 0 1 12

0 0 1 0 2

Dari tabel tersebut terlihat bahwa metode pengujian AOAC dan AOCS (masing-masing 6 laboratorium dari 14 peserta atau masing-masing 42.86%) mendominasi metode yang digunakan dalam pengujian linoleat 2 pada minyak

110

nabati ini. Pada hasil evaluasi hasil uji 2 ini, metode AOAC dan AOCS masingmasing dengan 6 peserta dari total 14 peserta, dinyatakan 100% memuaskan untuk AOCS dan metode AOAC 66.67% memuaskan.

4.3.11 Kemungkinan Penyebab Kinerja Laboratorium Tidak Memuaskan Dari pembahasan sebelumnya diketahui bahwa sebagian besar laboratorium peserta menggunakan metode pengujian AOAC (Association of Official Analytical Chemistry) dan AOCS (American Oil Chemistry Society) dan menggunakan GC (gas chromatography) dalam melakukan pengujian minyak nabati. Metode pengujian asam lemak dalam minyak nabati dapat dilihat pada Lampiran 29. Kromatografi gas/gas chromatography (GC) adalah suatu teknik untuk memisahkan campuran senyawa yang mudah menguap dengan bantuan aliran gas pembawa melewati suatu kolom yang berisikan fase diam (stationary phase). Cuplikan yang berupa campuran akan dipisahkan, disuntikkan ke dalam aliran gas melalui ruang injektor, kemudian cuplikan dibawa gas pembawa ke dalam kolom dan di dalam kolom terjadi proses pemisahan. Pemisahan terjadi akibat perbedaan waktu tambat antara masing-masing cuplikan terhadap fase diam. Pada kromatografi gas fase diam selalu ditempatkan dalam sebuah kolom.

Kolom merupakan

jantungnya pemisahan dalam GC. Laboratorium yang dinyatakan tidak memuaskan berdasarkan metode evaluasi hasil uji 2 untuk parameter miristat 1 adalah laboratorium MN 05, MN 08, MN 09, MN 10, dan MN 14; untuk parameter miristat 2 adalah laboratorium MN 05, MN 08, dan MN 09; untuk parameter palmitat 1 adalah laboratorium MN 05, MN 08, MN 10, MN 12, dan MN 14; untuk parameter palmitat 2 adalah laboratorium MN 05, MN 08, MN 10, MN 11, MN 12, dan MN 14; untuk parameter stearat 1 adalah laboratorium MN 05, MN 08, MN 10, dan MN 11; untuk parameter stearat 2 adalah laboratorium MN 05 dan MN 08; untuk parameter oleat 1 adalah laboratorium MN 04, MN 05, MN 08, dan MN 10; untuk parameter oleat 2 adalah laboratorium MN 04, MN 05, dan MN 08; untuk parameter linoleat 1 adalah laboratorium MN 03, MN 04, MN 05, dan MN 08; untuk parameter linoleat 2 adalah laboratorium MN 05 dan MN 08. Laboratorium MN 04 menggunakan inhouse method, sehingga informasi kurang jelas. Laboratorium MN 05 menggunakan metode International Standard

111

Organization (ISO).

Laboratorium tidak memuaskan yang lain menggunakan

metode AOAC dan AOCS. Semua laboratorium yang memilih metode yang jelas (yang dapat menuliskan dgn jelas metode yang dipilihnya) memberikan hasil baik, kecuali

MN 10.

Outliernya MN 10 kemungkinan disebabkan karena

kesalahan/kekurang telitian laboratorium. Hampir semua prosedur yang digunakan menggunakan internal standard, kecuali AOCS Official Method Ce 1c-89. Dapat diduga MN 09, MN 11, dan MN 14 tidak menggunakan internal standard Kemungkinan penyebab kinerja laboratorium tidak memuaskan secara umum berdasarkan titik kritis metode pengujian dapat dilihat pada Gambar 44. a.

Peralatan Neraca : neraca yang digunakan belum dikalibrasi, piring timbang tidak dalam keadaan bersih sehingga dapat menyebabkan kontaminasi. Tindakan perbaikan adalah dengan melaksanakan kalibrasi neraca dan piring timbang harus dibersihkan. Peralatan gelas : peralatan gelas belum dikalibrasi. Tindakan perbaikan adalah melaksanakan kalibrasi peralatan gelas.

b.


-


-


-


-


-

Temperatur sampel pada saat ditimbang belum sesuai dengan temperatur kamar. Tindakan perbaikan adalah melakukan penimbangan sampai didapat bobot tetap, selalu menolkan posisi neraca, memegang cawan dengan alat penjepit, melakukan penimbangan pada saat temperatur telah sesuai.

112

Gambar 44 Diagram tulang ikan kemungkinan penyebab kinerja laboratorium tidak memuaskan (asam lemak minyak nabati dengan GC) Preparasi Pada kromatografi gas terdapat persyaratan bahwa campuran komponen yang akan dipisahkan harus berupa uap atau dapat diuapkan pada temperatur operasi kolom. Fase gerak pada kromatografi gas digunakan gas. Agar dapat dibawa oleh fase gerak yang berupa gas, maka analit harus diuapkan. Untuk analit yang tidak mudah menguap (seperti asam lemak), maka perlu dilakukan derivatisasi. Derivatisasi adalah reaksi kimia yang diaplikasikan pada suatu senyawa untuk mengubah senyawa tersebut menjadi derivat atau turunannya yang mempunyai sifat berbeda dengan senyawa asalnya (misal metil ester asam lemak).

113

Penggunaan internal standar Internal standar adalah senyawa yang telah diketahui kadarnya dengan pasti, berbeda dengan analit namun memiliki sifat yang hampir mirip. Tindakan perbaikan adalah menggunakan internal standar. Pemilihan internal standar Pemilihan senyawa yang digunakan sebagai internal standard kurang tepat, karena memungkinkan terdapat senyawa pengganggu yang memberikan peak pada waktu retensi yang sama sehingga area internal standard yang dihitung lebih tinggi dari yang seharusnya. Tindakan perbaikan adalah memilih internal standard dengan tepat. Pengukuran Pengukuran belum dilaksanakan dengan baik. Kurva kalibrasi sangat penting di sini. Kurva kalibrasi seringkali tidak mencakup daerah kerja dan daerah linier. Pembuatan larutan baku juga berpengaruh terhadap pengukuran. Pembuatan larutan baku yang tidak teliti mempengaruhi pembuatan kurva kalibrasi terkait linearitas yang tidak baik. Tindakan perbaikan adalah melakukan pengukuran dengan baik, membuat kurva kalibrasi mencakup daerah kerja. Ketrampilan personel. Personel yang terlibat dalam melakukan pengujian sangat penting. Tindakan perbaikan adalah melaksanakan training teknis pengujian dengan GC.

4.4.

Implikasi

4.4.1

Metode Evaluasi Hasil Uji Terpilih (Berdasarkan Median) APLAC (2004) menyatakan bahwa salah satu kriteria untuk menentukan

metode evaluasi hasil uji yang terbaik adalah dengan menggunakan CV Robust. ISO (2005) menyatakan bahwa apabila kumpulan data memiliki variabilitas tinggi, maka CV Robust semakin besar.

Horwitz memberikan model umum untuk

reprodusibilitas dari metode analisis yang dapat digunakan untuk perbandingan.

114

Pada Tabel 55 ditampilkan rekapitulasi hasil statistika berdasarkan metode evaluasi hasil uji terpilih (metode 2) untuk masing-masing parameter. Dari pembahasan sebelumnya dapat disimpulkan bahwa berdasarkan nilai CV Robust yang terkecil, maka metode evaluasi hasil uji 2 adalah metode yang terpilih. Sebagai catatan, untuk beberapa parameter pengujian, nilai CV Robust metode hasil uji 1 adalah sama dengan nilai CV Robust metode evaluasi hasil uji 2. Hal ini disebabkan karena dari kumpulan data tersebut hanya dapat dilakukan seleksi data Grubbs satu kali dan pada seleksi Grubbs berikutnya, tidak ada lagi data yang keluar. Namun demikian metode terpilih adalah tetap direkomendasikan metode evaluasi hasil uji 2, dengan alasan bahwa untuk seluruh kumpulan data, rekomendasi terbaik adalah menggunakan metode evaluasi hasil uji 2. Hal ini berarti bahwa untuk seluruh kumpulan data sebaiknya dilakukan seleksi data berkali-kali, walaupun mungkin setelah dilakukan seleksi data satu kali, pada seleksi Grubbs berikutnya tidak ada data yang keluar.

4.4.2

Kinerja Tidak Memuaskan dengan Uji Grubbs dan Z-Score Pedro R et al. (2007) menyatakan bahwa uji seleksi Grubbs digunakan untuk

menentukan apakah observasi data terbesar dan terkecil pada kumpulan data adalah termasuk outlier. Data diurut dari terkecil hingga terbesar. Kemudian dibuat grafik histogram. Data data histogram tersebut dapat ditetapkan rumus yang sesuai (G1, G2 atau G3). Setelah data yang dinyatakan ekstrim dinyatakan tidak memuaskan dengan Grubbs, maka data yang tersisa diolah dengan Robust Z-score. Edelgard et al (2000) menyatakan bahwa Z-score adalah perbandingan antara estimasi bias dan nilai target standar deviasi. Terdapat beberapa estimasi yang dapat digunakan untuk nilai target tersebut. Pedro R et al (2007) menyatakan bahwa Zscore adalah sebuah indikator kinerja dari setiap peserta uji profisiensi, tergantung pada interpretasinya, ditunjukkan sebagai memuaskan (satisfactory), diperingatkan (questionable) atau tidak memuaskan (outlier).

115

Tabel 55 Rekapitulasi metode evaluasi hasil uji terpilih (berdasarkan median) Parameter

Jumlah data

Metode terpilih

Kadar air

28

Kadar lemak

28

Kehalusan lolos ayakan Kadmium

7

Seleksi data Grubbs berkalikali Seleksi data Grubss berkalikali Seleksi data Grubss berkalikali

14

Seleksi data Grubss berkalikali

Kalium sorbat

30

Natrium benzoat

32

Sakarin

27

Padatan terlarut

17

Seleksi data Grubss berkalikali Seleksi data Grubss berkalikali Seleksi data Grubss berkalikali Seleksi data Grubss berkalikali

Miristat 1

11

Miristat 2

12

Palmitat 1

9

Palmitat 2

8

Stearat 1

9

Stearat 2

10

Oleat 1

11

Oleat 2

11

Linoleat 1

12

Linoleat 2

12

Seleksi data Grubss berkalikali Seleksi data Grubss berkalikali Seleksi data Grubss berkalikali Seleksi data Grubss berkalikali Seleksi data Grubss berkalikali Seleksi data Grubss berkalikali Seleksi data Grubss berkalikali Seleksi data Grubss berkalikali Seleksi data Grubss berkalikali Seleksi data Grubss berkalikali

Median A

Median B

KAKAO BUBUK 4.88 4.68

CV Robust A

CV Robust B

CV Horwitz A

CV Horwitz B

14.09

10.10

3.18

3.18

10.80

10.80

6.66

5.71

2.76

2.76

99.70

99.73

0.16

0.18

-

-

0.29

0.29

15.61

14.70

18.71

18.71

SAUS CABE 316.30 315.27

11.68

10.12

6.62

6.73

647.97

650.65

10.58

8.77

5.97

6.03

61.99

61.61

9.73

9.42

8.89

8.90

22.70

22.58

7.87

11.16

9.79

9.80

MINYAK NABATI 4.40 4.46 15.25

14.21

9.05

9.03

5.91

5.91

21.56

21.56

8.66

8.66

28.37

28.37

10.09

13.77

6.84

6.84

10.29

10.27

12.82

12.00

7.97

7.97

3.92

4.00

12.48

12.23

9.23

9.22

3.07

3.01

18.05

11.08

9.60

9.59

34.96

32.85

18.87

19.41

6.65

6.64

41.1

49.46

40.65

23.36

6.31

6.30

8.68

8.63

31.15

37.22

8.09

8.09

5.52

6.17

42.29

31.83

8.67

8.67

116

Menurut Qi Zhou et al. (2011) nilai Z-score yang besar/tinggi (>+3) mengindikasikan bahwa hasil laboratorium terkait adalah signifikan lebih tinggi daripada nilai konsensus yaitu nilai median peserta. Nilai Z-score yang kecil/rendah (<-3) menunjukkan bahwa hasil laboratorium terkait adalah signifikan lebih rendah daripada nilai konsensus yaitu nilai median peserta. Z-score adalah tool yang penting untuk mengukur seberapa besar bias nilai laboratorium dari median atau nilai acuan. Rekapitulasi hasil tidak memuaskan dapat dilihat pada Tabel 56. Sesuai tabel tersebut terlihat bahwa jumlah kinerja laboratorium tidak memuaskan dengan metode 2 (Grubbs berkali-kali) adalah yang paling banyak (sensitif) dibandingkan dengan metode 1 dan 3. Namun demikian beberapa parameter (kadar air, lemak, lolos ayakan kakao bubuk; jumlah padatan terlarut saus cabe; miristat 2, stearat 2, linoleat 1, linoleat 2 dalam minyak nabati) jumlah tidak memuaskan antara metode 1, 2, dan 3 adalah sama persis, dengan nilai Z-score yang sama. Hal ini disebabkan karena terhadap kumpulan data tersebut hanya dapat dilakukan seleksi data Grubbs satu kali saja dan pada seleksi Grubbs berikutnya tidak ada lagi data yang keluar. Terdapat kumpulan data setelah dilakukan beberapa kali uji Grubbs, data yang tersisa diuji dengan Robust Z-score. Ternyata dari uji Robust Z-score tersebut, ada yang sudah tidak dapat terdeteksi tidak memuaskan, dan ada juga yang masih terdeteksi tidak memuaskan dengan Z-score. Pada Tabel 56 juga terlihat bahwa metode evaluasi hasil uji 2 merupakan metode yang paling sensitif (dalam arti mampu mendeteksi laboratorium tidak memuaskan paling banyak) dibandingkan dengan metode 1 dan 3. Namun demikian metode evaluasi hasil uji 4 mampu mendeteksi laboratorium tidak memuaskan lebih banyak lagi. Hal ini berarti bahwa metode evaluasi hasil uji 4 adalah yang paling sensitif.

117

Tabel 56 Rekapitulasi jumlah laboratorium tidak memuaskan Komoditi / parameter

N

Grubbs 1 x

Grubbs berkali-kali

Langsung Robust

Nilai acuan Horwitz

Metode 1

Metode 2

Metode 3

Metode 4

Grubbs

Z score

Total

Grubbs

Z score

Total

Grubbs

Z score

Total

Grubbs

Z score

Total

Kakao bubuk Kadar air

30

2

0

2

2

0

2

T

0

0

T

15

15

Lemak

30

2

0

2

2

0

2

T

2

2

T

15

15

Kehalusan lolos ayakan

8

1

0

1

1

0

1

T

1

1

Kadmium

20

1

4

5

6

0

6

T

5

5

T

4

4

Kalium sorbat

34

1

3

4

4

1

5

T

4

4

T

12

12

Natrium benzoat

40

3

4

7

8

3

11

T

7

7

T

16

16

Sakarin

31

2

3

5

4

1

5

T

4

4

T

17

17

Jumlah padatan terlarut

19

2

0

2

2

0

2

T

2

2

T

3

3

Miristat 1

14

1

1

2

2

3

5

T

1

1

Miristat 2

11

1

2

3

1

2

3

T

1

1

Palmitat 1

13

2

0

2

4

2

6

T

2

2

Palmitat 2

13

1

2

3

5

1

6

T

1

1

Stearat 1

13

2

0

2

4

0

4

T

3

3

T

6

6

Stearat 2

12

2

0

2

2

0

2

T

2

2

T

4

4

Oleat 1

14

2

1

3

3

1

4

T

3

3

T

7

7

Oleat 2

14

1

1

2

3

0

3

T

3

3

T

8

8

Linoleat 1

14

2

2

4

2

2

4

T

4

4

T

8

8

Linoleat 2

14

2

0

2

2

0

2

T

2

2

T

8

8

Saus cabe

Minyak nabati

118

4.4.3

Metode Pengujian Berdasarkan hasil evaluasi metode 2 (Grubbs berkali-kali dilanjutkan dengan

Robust Z-score), dilakukan rekapitulasi laboratorium yang menggunakan metode SNI dan dinyatakan kinerjanya memuaskan sesuai Tabel 57 dan Tabel 58. Tabel 57 Rekapitulasi hasil memuaskan bagi laboratorium yang menggunakan metode pengujian SNI untuk kakao bubuk No

Metode

Parameter pengujian Kadar air

Kadar lemak

Lolos ayakan

Kadmium

% Memuaskan 1.

SNI 01-2891-1992

87.50%

85.71%

2.

SNI 01-3747-1995

100%

100%

100%

3.

SNI 01-3747-2009

90%

100%

80%

4.

SNI 01-2354.2-2006

100%

-

5.

SNI 01-2354.3-2006

6.

SNI 01-2896-1998

66.67%

7.

SNI 01-2896-1992

100%

60%

100%

Dari Tabel 57 terlihat bahwa laboratorium yang menggunakan metode pengujian Standar Nasional Indonesia untuk pengujian parameter kadar air, kadar lemak, lolos ayakan dan kadmium pada kakao bubuk, memperoleh hasil memuaskan rentang 60% - 100%. Sebagai gambaran, SNI 01-3747-1995 untuk menguji kadar air kakao bubuk, digunakan oleh 8 laboratorium, berarti ke 8 laboratorium tersebut memperoleh hasil memuaskan. Pada Tabel 58 terlihat bahwa laboratorium yang menggunakan metode pengujian Standar Nasional Indonesia untuk pengujian parameter kalium sorbat, natrium benzoat dan jumlah padatan terlarut pada saus cabe, memperoleh hasil memuaskan

dengan rentang 40% - 100%. Untuk persentase memuaskan yang

paling kecil (40%) adalah untuk pengujian natrium benzoat dengan menggunakan SNI 01-2894-1992.

119

Tabel 58 Rekapitulasi hasil memuaskan bagi laboratorium yang menggunakan metode pengujian SNI untuk saus cabe No

Metode

Parameter pengujian Kalium sorbat

Natrium benzoat

Sakarin

Jumlah padatan terlarut

% Memuaskan 1.

SNI 01-2894-1992

50%

40%

100%

2.

SNI 01-2976-2006

90%

3.

SNI 01-3546-2004

100%

4.

SNI 01-2891-1992

100%

5.

SNI 01-2897-1992

100%

6.

SNI 06-1136-1989

100%

7.

SNI 01-2893-1992

100%

4.4.4 Hasil Uji Laboratorium Peserta dan Nilai Acuan Dilakukan plot data median laboratorium peserta dan nilai acuan sesuai Gambar 38 dan Gambar 39 (skala diperkecil). Dari gambar tersebut dapat diketahui bahwa nilai median laboratorium peserta tidak berbeda jauh dengan nilai acuan dari Jerman.

Namun demikian penyebaran/distribusi sesuai penjelasan sebelumnya

adalah cukup besar.

Gambar 45 Median laboratorium peserta dan nilai acuan sampel A

120

Gambar 46 Median laboratorium peserta dan nilai acuan sampel B Evaluasi hasil uji seluruh parameter dengan menggunakan metode evaluasi hasil uji secara konsensus (metode evaluasi hasil uji 1, 2, dan 3) berbeda hasilnya dengan metode evaluasi hasil uji dengan nilai acuan (metode evaluasi hasil uji 4) .

4.4.5 Nilai Acuan Seperti telah disampaikan sebelumnya, satu set sampel kakao bubuk, saus cabe dan minyak nabati, dikirim ke laboratorium di luar negeri. Laboratorium tersebut merupakan laboratorium acuan dan telah diakreditasi berdasarkan ISO/IEC 17025:2005 General Requirement for the Competence of Testing and Calibration Laboratories dan merupakan laboratorium acuan. Standar tersebut telah diadopsi menjadi Standar Nasional Indonesia dengan nomor SNI ISO/IEC 17025:2008 Persyaratan Umum untuk Kompetensi Laboratorium Pengujian dan Laboratorium Kalibrasi. Beberapa kumpulan data (kadmium kakao bubuk, jumlah padatan terlarut saus cabe), menunjukkan jumlah laboratorium tidak memuaskan dengan metode evaluasi hasil uji terpilih (konsensus) lebih kecil daripada jumlah laboratorium tidak memuaskan dengan metode evaluasi 4 (acuan).

Hal ini menunjukkan bahwa

kemampuan laboratorium penguji di Indonesia untuk melakukan pengujian terkait telah cukup baik. Hal tersebut dibuktikan pula dengan CV Robust yang lebih kecil daripada CV Horwitz. Dari Tabel 56 terlihat bahwa jumlah laboratorium tidak memuaskan pada metode evaluasi hasil uji yang terpilih dibandingkan dengan metode evaluasi hasil

121

uji dengan nilai acuan SD Horwitz (metode evaluasi hasil uji 4) sangatlah berbeda jauh, hal ini disebabkan karena SD Horwitz adalah sangat ketat. Menurut Horwitz (1982), dalam regulasi, kehandalan adalah sangat penting dan reproducibility merupakan kritikal komponen. Between laboratory coefficient of variation (CV) dirumuskan sebagai: CV (%) = 2 (1-0.5 log C) , dimana C dinyatakan dalam fraksi konsentrasi yang nilainya diambil dari nilai acuan. Setelah CV horwitz diketahui, maka dicari SD Horwitz, yang merupakan perkalian antara CV Horwitz dan median.

Nilai SD Horwitz ini lebih kecil

dibandingkan dengan nilai NIQR, sehingga “saringan” adalah lebih kecil, dan tentu saja lebih banyak laboratorium yang dinyatakan tidak memuaskan. Sebagian besar kinerja laboratorium untuk pengujian kakao, saus cabe dan minyak nabati masih dianggap belum terlalu baik. Ini diperlihatkan dengan CV Robust masih lebih besar dibandingkan dengan CV Horwitz (CV harapan). Idealnya CV Robust < CV Horwitz, yang berarti reproducibility between laboratory adalah kecil, atau tidak berbeda jauh antara hasil laboratorium yang satu dengan yang lain. CV Robust yang sangat besar bila dibandingkan dengan CV Horwitz mengindikasikan bahwa kemungkinan evaluasi statistika dengan konsensus yang dilakukan tidak memberikan gambaran nyata (real) bagi unjuk kerja laboratorium. Hal ini dapat diartikan bahwa apabila suatu laboratorium dinyatakan memuaskan berdasarkan evaluasi statistika dengan konsensus, belum tentu laboratorium tersebut memberikan hasil yang valid. Dalam perhitungan menggunakan konsensus, apabila hasil uji peserta mengandung bias yang mengarah pada suatu kecenderungan tertentu, misal bias yang disebabkab oleh zat yang mudah menguap, maka hasil perhitungan dapat menyebabkan laboratorium yang sebenarnya mempunyai hasil yang akurat akan menjadi tidak memuaskan, demikian pula sebaliknya. Oleh karena itu assigned value (nilai acuan) yang telah tertelusur nilai benarnya sangat diperlukan untuk menentukan unjuk kerja laboratorium di Indonesia. Seperti telah dijelaskan di atas bahwa nilai acuan dapat diperoleh dengan berbagai cara, diantaranya adalah dengan suatu bahan acuan yang telah diketahui nilai benarnya dan nilai dari expertise laboratories.

122

Indonesia sudah memiliki lebih dari 550 laboratorium terakreditasi dengan lebih dari 150 laboratorium pangan dan agroindustri. Di Indonesia belum berkembang laboratorium yang mengkhususkan diri pada bidang spesialisasi tertentu, seperti pangujian residu pestisida, residu antibiotik dalam hewan, kandungan logam berbahaya, dll. Laboratorium spesialis seperti itu berpotensi dikembangkan sebagai laboratorium rujukan yang dibutuhkan oleh laboratoriumlaboratorium pengujian lain sebagai pembanding. Laboratorium rujukan dapat memperluas fungsinya seperti menyediakan sampel uji profisiensi yang memiliki nilai acuan, menyediakan in house reference materials bahkan pada tingkat nasional dengan mensertifikasi bahan acuan. Semua ini digunakan laboratorium pengujian untuk menjamin validitas hasil pengujian yang tertelusur ke SI. Laboratorium rujukan memperoleh ketertelusuran tersebut dari National Measurement Institute (NMI). Pada umumnya kelemahan dari laboratorium pengujian agroindustri disebabkan oleh keterbatasan kemampuan pengujian dalam suatu matriks yang kompleks. Produk

agroindustri mempunyai matriks yang sangat beragam dan

kompleks bergantung pada jenis bahan baku dan proses pembuatannya.

IV. PEMBAHASAN 4.1. Kakao Bubuk

Recommend Documents