III A oszlop: Bór (B), Alumínium (Al), Gallium (Ga), Indium (In), Tallium (Tl) El. konfig. s 2 p 1 erõsen elktron-hiányos. Op ( C) krist

Rohonczy J.: Szervetlen Kémia I. (1998)

58

Oxosavak Ge/Sn/Pb sói Ge(SO4)2 van, instabil. SnII/SnIV sók, bázisos sók ismertek. Sn2O(PO4)2, Sn(NO3)4, Sn(SO4)2⋅2 H2O, SnSO4 ismertek Pb(NO3)2 Cluster-vázas komplexek fõleg átmeneti-fémekkel Sn52-, Pb52-, Sn94-, Pb94- stb. Sokfogú ligandumok stabilizálják. Ge/Sn/Pb kalkogenidek MX M: Ge/Sn/Pb X=S/Se/Te mind a kilenc féle ismert Szerk: GeS/SnS rétegrács, PbS (galenit) félvezetõ (PbSe, PbTe is: IR detektor) Eá: Sn2+ + S2- → SnS Pb + S → PbS GeCl2 + H2Se → GeSe + 2HCl Ge/Sn/Pb-organikus vegyületek Ge organo-germán. organoszilánhoz hasonló, de reaktívabb, term. instabilabb 2 Me3GeBr + 2K → 2 KBr + Ge2Me6 (Op=-40°C, Fp=140°C) [-R2GeO-]n hidrolizál, de nem teljesen. Nincs ilyen mûanyag. Sn Eá: a) SnCl4 + 4 R-Cl + 8 Na → SnR4 + 8 NaCl b) SnCl4 + SnR4 ↔ egyensúlyozás {+LiAlH4} → RnSnH4-n ciklo-sztannánok; pl: [SnEt2]6 ciklo-hexán analóg Felh: Szilikonok hideg vulkanizálása: tBu2Sn(OAc)2 nem mérgezõ oldható Sn-organikusok mérgezõek. Pb több, mint 2000 vegyület ismert. PbEt4 illékony foly., mérgezõ, Term: 1 Mt/év benzin adalék Eá: labor: Li-R / R-Mg-X / AlR3 + PbCl2 / K2PbCl6 → PbR4 ipari: 4 R-X + Pb/Na(ötvözet) → PbR4 + 4 NaX Tul: PbEt4 → PbEt2 + 2 Et⋅ → Pb + 4 Et⋅ gyökfogó, lánc-lezáró. Kipufogógázokban: Pb / PbO gõzök (ólommentes benzinben más gyökfogók.) (Autó katalizátor: Si és f-mezõ fém ötvözete) 2 CO → + O2 → 2 CO2. Fûteni kell. NO is keltkezik! III A oszlop: Bór (B), Alumínium (Al), Gallium (Ga), Indium (In), Tallium (Tl) El. konfig. s2p1 erõsen elktron-hiányos. Op Fp krist. keménység Oxid. elektr. vez. (°C) (°C) rács szám cm-1Ω -1 B 2300 2550 atom11 3 1⋅10-6 Al 660,4 2467 fém2,75 3 3,4⋅105 Ga 29,8 2403 fém1,5 3 6,8⋅104 In 156,6 2000 fém1,2 3 1,2⋅105 Tl 303,5 1457 fém1,2 1/3 6,2⋅104 Bór Jellemzés: Egyedüli nemfémes elem. Hasonlít: C-hez, Si-hoz a kov. molekulákban. De elektronhiányos vegyületek. Tört: Na2B4O7⋅10 H2O bórax ókorban: zománchoz, kemény üvegben. Eá: Davy, Gay-Lussac (1808) még nem tisztán. Név: borax-carbon Moissan (1892) tisztán. Elõf: ritka, kéregben 9 ppm, kevés helyen dúsult (vulkánok) Ásványai: elsõdleges: NaCa[B5O6(OH)6]⋅5 H2O ulexit Na2[B4O5(OH)4]⋅8 H2O bórax

59


másodlagos:

Ca2[B3O4(OH)3]2⋅2 H2O Na2[B4O5(OH)4]⋅2 H2O

colemanit kernit

Termelés: 4 Mt/év Eá: a) B2O3 + 3 Mg → 2 B + 3 MgO b) KBF4 elektrolízis (KF/KCl) → Bpor c) 2 BBr3 + 3 H2 → 2 B + 6 HBr (BCl3 jó, BI3 drága, BF3 2000°C-on) Felh: vegyületek: oxid. bórsav, észterek, borid, halogenid, borán, organo-borán. 35% hõálló üveg(Pyrex), üveggyapot, üvegszál 20% detergens (Na-perborát), szappan, tisztítószer, kozmetikum 15% porcelán máz 10% herbicid, mûtrágyák egyéb: neutron-árnyékoló, fémipar(boridok), bõrcserzés, lángmentesítés Atomi, fiz.: 10B 20% I=+3 3800(n,α) barn-1 11B 80% I=-3/2 0,005(n,α) barn-1 kemény, magas Op, kis sûrûség, rossz el. vezetõ por: fekete, krist: sötét vörös Allotrópok: α-romboéderes. Elemi cella: 12 atom. Szerk: B 12-ikozaéder β-romboéderes. Elemi cella: 105 atom (legstabilabb), bonyolult. α-tetragonális. Elemi cella: 50 B atom. 4 ikozaéder+ 2 B atom. Kém.tul: ENSi=1.8 ENB=2.0 ENC=2.5 ENH=2.1 közeli: kovalens vegyületek C-H és B-H- ion izoelektronos. El.config: 2s22p1, de 4 pálya: el. hiányos. (Lewis-sav, több centrumos kötések: cluster szerkezetek) Stabil: B-O kötés (bórsavak, borátok), rB kicsi: ötvözet szerû -boridok, B-B kötés is. K0tés polaritás: Cδ--H, de Bδ+-H. Reaktivitás: 2 B + 3 F2 → 2 BF3 4 B + 3 O2 → 2 B2O3 felületi oxid réteg! I Magas hõm: B + nemfém → BX3 kivétel: H2,Ge,Te,Nemesgázok B + fém → fém-borid kivétel:színesfémek: (Ag,Au,Cd,Hg,Ga,In,Tl,Sn,Pb,Sb,Bi) inert: B + cc. NaOH /→ B + NaOH(olvadék) /→ kivéve: B + Na2CO3/NaNO3 → oldódik B + cc. H2SO4/cc. HNO3 → oldódik δBoridok MnBm Sztöch: M5B ... MB15 és nem-sztöchiometrikus is. Fémben gazdag boridok: Tul: nagyon kemény, kémiailag inert, magas Op, csillogó, fémes, jó el. vezetõ. pl: Zr,Hf,Nb,Ta,Ti-boridok: Op>3000°C Eá: a) Cr + n B → CrBn b) Sc2O3 + 7 B → 2 ScB2 + 3 BO c) TiCl4 + 4 BCl3 + 10 H2 → 2 TiB2 + 20 HCl d) 7 Ti + B2O3 + 3 B4C → 7 TiB2 + 3 CO Felh: TiB2, ZrB2, CrB2: nagyon szilárd: turbina lapát, rakéta fúvóka, égõfej. kém. ellenálló bevonatok: reaktor tömítés, égetõ csónak, termoelem, stb. el. vezetés: magas hõm. elektródok. B4C bór-karbid Felh: nucl. technika: n-elnyelõ: 10B(n) → 7Li+4He árnyékolás, szabályozás. csiszoló anyag: kuplung, fékpofa, könnyû páncélacél.

60


B4C szál: Szerk: B12C3 ... B13C2 B12 ikozaéderek C-nel összekötve Eá: 4 BCl3 + 6 H2 + C(szál) → B4C(szál) + 12 HCl (Bór film/szál eá: 2 BCl3 + 3 H2 → 2 B + 6 HCl 50 t/év) Felh: mûanyag adalék: katonai és ûrrepülõ, golf- és teniszütõ, kerékpárváz. Boridok szerkezete: izolált B-atom M / B nagy Mn4B • izolált B2-pár M / B nagy V3B2 •• Bn lánc VB, TiB M/B≈1 Nn lánc + oldallánc Ru11B8 M/B≈1 kettõs lánc M3B4 Cr3B4 rétegrács

MB2

TiB2, ZrB2

3D B-B háló v. MB4, MB6, LaB12, YB66 ikozaéderek, clusterek MB10,MB12,MB66 térháló Bór-halogenidek: Tul: illékonyak, monomerek, nagyon reaktívak !!! Op(°C) Fp(°C) Halmazállapot BF3 -127,1 -99,9 gáz BCl3 -107,0 +12,5 gáz/foly. BBr3 -46,0 +91,3 folyadék BI3 +49,9 +210,0 szilárd ∆EN>2, mégis BX3 kovalens, koord. telítetlen! Szerk: trig. planáris. B-X rövid: p-pπ kötés Pl: BF3 dB-F=130 pm BF4-: dB-F=145 pm El. donorerõ B-nak: F > Cl > Br > I Lewis-sav erõ: BF3 < BCl3 < BBr3 < BI3 BF3 bór-trifluorid Eá: 6 CaF2 + Na2B4O7 + 8 H2SO4 → 4 BF3 + 2 NaHSO4 + 6 CaSO4 + 7 H2O 6 KBF4 + B2O3 + 6 H2SO4 → 8 BF3 +6 KHSO4 + 3 H2O Ph-N2BF4 → Ph-F + N2 + BF3 fenil-diazónium-tetrafluoroborát Tul: BF3 + KF ↔ K[BF4] nem hidrolizáló só BF3 + H2O → BF3⋅H2O hidrát, de nincs reakció (B2O3 + 8 HF → 2 H+ + 2 BF4- + 3 H2O {+2 KOH} → 2 KBF4) BF3 + AsF3 → F3As→BF3 addukt el. donorok még: Et 2O: Me3N: F3Br: Felh: Friedel-Crafts reakció katalizátora: (aromás szénhidrogén alkilezése) [Mech: R-X + BF3 → BF3X- + R+ (elektrofil reaktáns: fenilt támadja)] BCl3 bór-triklorid Eá: ipari: B2O3 + 3 C + 3 Cl2 → 2 BCl3 + 6 CO labor: 2 BF3 + Al2Cl6 → Al2F6 + 2 BCl3 "egyensúlyozás" Tul: BCl3 + 4 H2O → H[B(OH)4] + 3 HCl orto-bórsav, hidrolizál BI3 bór-trijodid Eá: LiBH4 + 4 I2 → BI3 + LiI + 4 HI Tul: BI3 + 3 H2O → B(OH)3 + 3 HCl hevesen: robban! B2F4 dibór-tetrafluorid: gáz AX3, de nem planáris molekula. B2Cl4 dibór-tetraklorid: foly. (Fp=65°C) Szerk: gáz: AX3, de nem planáris, szil: AX3 planáris. Eá: 2 BCl3 + 2 Hg → B2Cl4 + Hg2Cl2

61


B2Cl4 + Cl2 → 2 BCl3 B2Cl4 → B4Cl4 / B8Cl8 stb. clusterek: closo-halogeno-boránok B2Cl4 + 2 NMe3 → [B2Cl4][NMe3]2 addukt B2Cl4 + LiBH4 → B2H6 / B4H10 stb. redukálható B2Cl4 + H2O → B2(OH)4 → (BO)n hidrolizál, üveges oxid. B2Cl4 + 4 EtOH → B2(OEt)4 tetraetoxi-diborán Bór-oxidok B2O3 dibór-trioxid. Tul: fehér por, Op=450°C, krist. eá. nehéz. Eá: 2 B(OH)3 → B2O3 + 3 H2O Szerk: BO3 síkháló, BO4 átkötések. B(OH)3 orto-bórsav B(OH)3 + 2 H2O ↔ H3O+ + [B(OH)4]H gyenge, egyértékû sav. pK a=9,25 Reak:

H O H

O B

H O

O

H

B O

O

Kelát képzés erõsíti a savasságot: H

O -O B O O

B(OH) 3 + 2 HO

OH

(104-szer) + H3O + + 2 H2O

B(OH)3 + 3 R-OH ( +cc. H2SO4 ) → B(OR)3 + 3 H2O illékony észter HBO2 meta-bórsav Eá: B(OH)3 → HBO2 + H2O. Tul: 2 HBO2 → B2O3 + H2O Polimorfok: ortorombos: csak BO3 (sík), monoklin: BO3 / BO4, köbös: csak BO4 Borátok Anhidro-borátok: csak BO3 egységekbõl, nincs kristályvíz sem. BO33-, B2O54-, B3O63-, [BO2-]n pl: CaB2O4 Hidratált borátok: BO3 és BO4 egységek, kémiailag kötött víz. BO45-, B(OH)4-, [B2O(OH)6]2pl: KB5O8⋅4 H2O ≡ K[B5O6(OH)4]⋅2 H2O 4 BO3 / 1 BO4 Na2B4O7⋅ 10 H2O bórax Szerk: ≡ Na2[B4O5(OH)4]⋅8 H2O 2 BO3 / 2 BO4 Termogravimetria: 8 víz 100°C-on, 2 víz 200°C-on távozik. B-O-B részben delokalizálódik (Ld. Si-O-Si.), kötéshossz rövidül. (BO4-ben: 147,5 pm, BO3-ban 136,6 pm, -B=O -ban 120,0 pm) üvegkézõ oxid: bóraxgyöngy-próba. Term/felh: 2 Mt/év: üvegszál, kemény-üveg, porcelán, lángmentesítés. NaBO3 nátrium-perborát Reak: NaBO3 + 3 H2O → B(OH)4- + H2O2 + Na+ 90°C-on, fertõtlenít. Bór-Nitrogén vegyületek Szerk: >B=N< és >C=C< izoelektronosak. (BN)x bór-nitrid Eá: labor: Na2B4O7 + 4 NH4Cl → 4 BN + 2 NaCl + 7 H2O + 2 HCl ipari: a) (NH2)2CO + 2 B(OH)3 → 2 BN + CO2 + 5 H2O b) BCl3 + NH3 → BN + 3 HCl Szerk: hexagonális-rétegrács, rétegek fednek: B-N-B egymás felett. (AAA réteg) Tul: színtelen, szigetelõ, ellenálló. Kivéve: 2 BN + 3 F2 → 2 BF3 + N2 és BN + 4 HF → NH4BF4 R3N→ →BX3 amin-borán adduktok: Tul színtelen krist., alacsony Op R=alkil, H, ... X=alkil, H, Hlg, ... H H Amino-borán: dimerizál Me Me

N B N HH

B Me Me

62


B3N3H6 Eá: Szerk:

borazin "szervetlen benzol" 3 BCl3 + 3 NH4Cl → (BClNH)3 (BClNH)3+ 3 NaBH4 → B3N3H6 + 3 NaCl + 3/2 B2H6 izoelektronos a benzollal. Fiz. tul. hasonlók: színtelen foly. N

B

aromás π-rendszer része, de kevésbbé aromás. hidrolizál, szolvolizál: B3N3H6 + 3 H2O → [BH(OH)NH2]3 → [B(OH)NH]3 + 3 H2 Komlexei: η6-B3N3Me6⋅Cr(CO)3 ismert. (Dibenzol-króm analóg!) Egyéb bór-vegyületek: B-P / B-As / B-Sb mint amino-boránok: pl (R2P-BH2)3 trimerizál. B-S / B-Se tio- és szeleno-borátok. Pl: B(SR)3 ismertek. B2S3 bór-szulfid. Vil. sárga, réteges, bonyolult: 4-es és 6-os gyûrûk. B8S16 elõbbibõl: színtelen, nedvességre érzékeny krist. Porfinváz-szerû. Reak:

B

B

B

B

B

B B

B

Bór-Hidrogén vegyületek: Boránok Származékok: neutrális-, anionos-, karboránok, metalloboránok. "BH3" mono-borán: Nem stabilis: H nem tud visszadonálni, mint a fluor! Stabiliz: a) BR2H ismertek. b) BH4- ion Kation: Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Be2+, Al3+ Eá: a) BCl3 + 4 NaH → NaBH4 + 3 NaCl b) Et2O⋅BF3 + 4 LiH → LiBH4 + 3 LiF + Et2O c) B2H6 + 2 LiH → 2 LiBH4 d) Al2Cl6 + 6 NaBH4 → 2 Al(BH4)3 + 6 NaCl Oldódik: Et2O , NH3(f), poli-éterekben. Felh: ipari, laboratóriumi szerves kémiai redukálószer. Pl: fémtükör kémiai eá: Ni (hipo-foszfit helyett) B2H6 diborán H Szerk: B-H-B háromcentrumos kötés. + H H Van H3 molekula-ion. B B H H (Lesz B-B-B háromcentrumos kötés is.) H

3 NaBH4 + 4 Et2O⋅BF3 → 2 B2H6 + 3 NaBF4 + 4 Et2O 2 BF3 + 6 NaH → B2H6 + 6 NaF öngyulladó, égése nagyon exoterm.! B2H6 → B3H → B4H10 → B5H11 ..... B2H6 + 3 Cl2 → 2 BCl3 + 6 HCl (F2 is így) B2H6 + 6 H2O → 2 B(OH)3 + 6 H2 (R-OH is így) 2 B2H6 + 2 Na → NaBH4 + NaB3H8 oligomer B2H6 + 6 NH3 → 2 (NH-BH)3 + 12 H2 borazol! B2H6 + PbEt4 → B2H5Et + PbEt3H szubsztitúció B2H6 + 6 R-CH=CH2 → 2 B(CH2-CH2-R)3 addíció Oligo-boránok Eá: 4 BF3 + 5 BH4- → 3 BF4- + 2 B3H8- + 2 H2 B3H9 triborán: Szerk: 6 term. H, 3 híd H. Reak: B3H9 + OH → B3H8 + H2O Szerk: 6 term. H, 2 híd H. B3H8- + OH- → B3H72- + H2O Szerk: 6 term. H, 1 híd H. Eá: labor: ipari: Tul: Reak:


63

B4H10 tetraborán Szerk: 6 term H, 4 híd H Reak: B4H10 + OH → B4H9 + H2O Szerk: 6 term H, 3 híd H B4H4 Szerk: tetraéderes cluster: minden B-hoz 3 db 3-centr. B-B-B és 1 B-H. Poliboránok: n ≥ 5, több sorozat létezik. BnHn2closo-boránok: (Név: zárt) n=6-12, csak anionosak: BnHn+2 nincs! Szerk: B6H62- oktaéder, B7H72- pentagonális bipiramis, B12H122- ikozaéder. Eá: elve nem tisztázott. gyakorlatban: pirolízissel 5 B2H6 + 2 NaBH4 → Na2B12H12 + 13 H2 600°C-g stabil, szubsztituálható, izomerek keletkezhetnek. Bn-2C2Hn dikarbo-closo-karboránok Szerk: BH- és CH izoelektronosak: B10C2H12 mint B12H122-, de semleges! Eá: nido-B10H14+ 2 Et2S → B10H12(Et2S)2 + H2 B10H12(Et2S)2 + C2H2 → closo-1,2-C2B10H12 + 2 Et2S + H2 Izomerizáció: 1,2ortoOp=320°C 1,7metaOp=265°C 1,12paraOp=261°C Szubszt: 1,12-CH kicsit savas, reagál: Cl-[SiMe2-O-]n-SiMe2Cl polimer: "DEXSIL" 500°C-ig stabil, nem oxidálódik, GC állófázis. semleges, nem teljesen zárt. BnHn+4 nido-boránok Pl: B5H9 Szerk: 5 B-H, 4 B-H-B. Anionja: B5H9Nido-karboránok is: stabilitás nõ (kevesebb 3-centr. kötés) B6H10 → B5CH9 → B4C2H8 → B3C3H7 → B2C4H6 izo-szerkezetek. B10H14 legismertebb, anionja: B10H122- Szerk: BHB kötések is. Eá: ipari: 5 B2H6 → B10H14 + 8 H2 Term: kb. 5 t/év (rakéta hajtóanyag) + Reak: B10H14 + 2 Na → 2 Na + B10H142redukálható (el.hiányos) (B10H16 arachno-borán származék, 3-centrumos H terminális lesz.) B10H14 + 2 R-Br → B10H12R2 + 2 HBr szubsztitúció 2B10H14 + 2 OH → B10H12 + 2 H2O deprotonálás nido-metallo-boránok C,S,Se,Te, fémek beépítése a clusterba. pl: B9C2H112ikozaéderbõl, "karbolid-ion", Cp analóg! Ismert komplexek: η5-Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mn3+, Co2+ η3-Hg2+, Tl+, Au3+ Eá: 1) closo-B10C2H12 + EtO- + 2 Et-OH → [7,8-C2B9H12]- + B(OEt)3 + H2 2) Na[B9C2H12] + NaH → 2 Na+ + [B9C2H11]2- + H2 nido-karborán BnHn+6 arachno-boránok (még nyitottabb szerkezetek) Anionok: [BnHn+5]-, [BnHn+4]2Eá: pl: B10H14 + 2 Na → Na2[B10H14] BnHn+8 hypho-boránok (csak származékai ismertek) Pl: B5H9(PMe3)2 conjuncto-boránok: clusterek: 1 közös B atom (spiro), B-B σ-kötés, közös B-B él, közös B3 lap, közös B4 tetraéder. Bonyolult térbeli szerkezetek.

Felf: Al

Ga In

Alumínium (Al), Gallium (Ga), Indium (In), Tallium (Tl) (1825) Oersted/Wöhler AlCl3 + K/Hg → Al + KCl (nem tiszta) 1854 Bunsen: NaAlCl4 elektrolízise 1886 Al2O3 Na3AlF6-ban oldva elektrol. (Héroult, Hall) név: alumen (latin) KAl(SO 4)2⋅12 H2O ismert gyógyszer. (1875) de Boisbaudran: spektroszkóp: 2 lila vonala van név: Gallia(Franciaország), /eka-alumínium/ (1863) név: spektrum: indigókék vonal.


Tl Elõf: Al

Ga

(1861) név: spektrumban élénk zöld vonal (thallos(görög) zöld hajtás) O, Si után a 3. leggyakoribb a kéregben. Földpátok, csillámok, üledékes kõzetek: kaolinit [Al 2(OH)4Si2O5], montmorillonit, kriolit (Na3AlF6), spinel (MgAl2O4), berill (Be3Al2Si6O18), türkisz (AlPO4⋅Al(OH)3⋅H2O) korund (Al2O3) (rubin, zafír stb.), bauxit (AlO x(OH)y Term: 80 Mt/év. Ga, In, Tl sokkal ritkábbak: szulfid-ércekben. ZnS/bauxit/kõszén. Nincs ásványa. Csak 19 ppm (mint Pb), Term: 10

In

ZnS/PbS illékony pörkgázban. r In≈rZn. Csak 0,21 ppm (Sb) Term: 50

t/év. t/év.

64

Tl PbS/magmás K-ásványok,földpátok: r Tl≈rPb és rTl≈rRb. Term: < 5 t/év. Elõállítás/felhasználás: Al A) Bauxitból kis SiO2 tartalom esetén: 45-60% Al 2O3⋅3 H2O (hidrargillit) és Al2O3⋅H2O (diaszpor) mellette 5-10% Fe 2O3, 1 - max. 5% SiO 2, 1-2% TiO2. I) Timföld-gyártás: Al2O3 eá: (Bayer): Al(O)OH + NaOH → Na+ + [Al(OH)4]- + vörös iszap: Fe2O3, TiO2, V2O5, Al2(SiO3)3 [Al(OH)4] ↔ Al(OH)3 + OH hígítás, hûtés, beoltás 2 Al(OH)3 → Al2O3 + 3 H2O kalcinálás, timföld II) Elektrolízis: 4,5 V, 105 A, 950°C: 15 kWh/kg Al. Term: 20 Mt/év Al(OH)3 + 3 NaOH + 6 HF → Na3AlF6 + 6 H2O kriolit elektrolit: Na 3AlF6 + 2-8% Al2O3 + kevés CaF2/AlF3 B) Bauxit 5-12% SiO2 tartalommal: száraz eljárás Al2O3 + Na2CO3 + CaCO3 → Ca(AlO2)2 / NaAlO2 aluminátok C) Kaolin / agyag + HCl → AlCl3 desztillálás, szublimálás. (Drága) Felh: Ötvözetek: (Cu/Mn/Si/Mg/Zn stb) Szilárdság, korrózióállóság, Op, hõtágulás stb.: szerkezeti anyag: épület, jármû, repülõgép, elektr. vezeték, csomagoló, pigment, stb. Ga Eá: Bayer-féle timföldgyártás: lúgban 300:1 dúsul. Hg-on elktrolizálva, NaOH-val kioldva: Na[Ga(OH) 4] Na-gallát. Újraelektroliz: Acél katódon: 99,9% tiszta Ga. Ga → GaMe3 deszt. / pirolízis / zónaolvaszt. → Ga(ultratiszta) Tul: ezüstös kék, nedvesíti az üveget, porcelánt, Op=30°C Felh: GaAs félvezetõ, MgGa2O4 (Mn2+) UV-tõl zölden világít (Xerox) manométer, fémfürdõ, alacsony Op-jû forrasz, hõmérõ. In Eá: PbS/ZnS kisérõje. Elektrolízissel nyerhetõ ki. Tul: lágy, ezüstös fém. Felh: alacsony Op.-jû ötvözet, félvezetõ, nagyvákuum álló üvegforrasz, neutron-elnyelõ Tl Eá: PbS/ZnS/CdS -szelenidek, stb. 1) Tl2S / PbS + H2SO4 → 2 Tl+ + PbSO4 + SO42- + H2S 2) Tl+ + HCl → TlCl + H+ 3) újra Tl 2SO4 oldat, elektrolízis, Pt-katód: Tl fém. Tul: nagyon mérgezõ elem/vegyületei is! (Mint a szomszédos Hg, Pb) Felh: régen Tl2SO4 rágcsáló irtó volt. TILOS! TlBr/TlI távoli IR-ben átlátszó, vízben rosszul oldódnak: detektor Tl-formiát:Tl-malonát = 1:1. telített vizes oldat sûrûsége: 4,324 g/cm 3 (Clerici-oldat: ásványok elválasztására)


65

Elemi tul: páratlan rendszámúak: kevés stabil izotóp 27Al 69Ga 71Ga 113In 115In 203Tl 205Tl I=5/2 I=3/2 I=3/2 I=9/2 I=9/2 I=1/2 I=1/2 Fiz: alacsony Op., lágy, jó el.vezetõk, ezüstfehérek. Krist: legszorosabb 12-es, kivétel Ga: Ga2 egységekbõl bonyolult (fém ⇔ molekula) folyadékban is: alacsony Op, mint a Hg-é. dermedve tágul (mint: Ge / Sb / Bi / H2O) Kém.tul: B-tól nagyon különbözik, közepesen magas hõmérsékleten nagyon reaktívak, vizes oldatban kationok, nincs illékony hidrid, nincs cluster. Al nemfémekkel biner: AlN, Al 2S3, Al2X6, Al2O3 - védõ oxid-réteg. a) Al + NaOH + 5 H 2O → Na+ + [Al(OH)4(H2O)2]- + 3/2 H2 amfoter 6-os koord. Al(OH)3(H2O)3 + 3 H3O+ → [Al(H2O)6]3+ + 3 H2O Al(OH)3(H2O)3 + OH- → [Al(OH)4(H2O)2]- + H2O b) Al2O3 + CaO → Ca(AlO2)2 Ca-aluminát Al2O3 + 3 SiO2 → Al2(SiO3)3 Al-szilikát, vízmentesen is amfoter c) Al2S3 + 6 H2O → 2 Al(OH)3 + 3 H2S AlN + 3 H2O → Al(OH)3 + NH3 Al4C3 + 12 H2O → 4 Al(OH)3 + 3 CH4 binerek hidrolizálnak. 2Cl / SO4 / NO3 sók hidrolízise nem teljes. d) 2 [Al(H2O)6]Cl3 → Al2O3 + 9 H2O + 6 HCl nem krist. víz távozik Ga Al-hoz hasonló: Ga2O3 amfoter (de a gallát stabilabb - savasabb) Ga + NaOH + 5 H2O → Na+ + [Ga(OH)4(H2O)2]- + 3/2 H2 oldódik In In2O3 gyengén amfoter, inkább bázikus. In + NaOH(aq) → nem oldódik! Tl bázikus. Tl+ a stabilabb, szokásos ion. TlOH erõs bázis. TlN3 tallium-azid nem robban (mint Rb+) Tl2CrO4 / Tl2S / TlCl vízben oldhatatlanok (mint Ag+) TlCl3 nem ionos. Al/Ga/In/Tl-hidridek AlH3 alumínium-hidrid: Tul: színtelen, nem illékony krist., polimer. Szerk: Al-H-Al kötések. α-Al-hidrid: 1 db Al körül 6 db H oktaéderesen. Eá: 1) 3 LiAlH4 + AlCl3 (+Et2O) → 4 [AlH3⋅Et2O]+ 3 LiCl (benzol bontja) Reak: 150°C-on bomlik. Erõs redukálószer, vízzel hevesen H2 LiAlH4 + [NMe3⋅HCl] + NMe3 → [AlH3⋅2 NMe3] +LiCl + H2 addukt GaH3 gallán Tul: viszk. foly, Op=-15°C, 20°C-on elemeire bomlik. Adduktjai stabilak, kristályosak. InH3 / TlH3 alacsony hõmérsékleten bomlanak LiBH4 LiAlH4 LiGaH4 LiInH4 LiTlH4 380°C 100°C 50°C 0°C 0°C Term. stabilitás csökken. Eá: labor: 4 LiH + AlCl3 → LiAlH4 + 3 LiCl ipari: Na + Al + H2 → NaAlH4 (THF oldószer, 140°C, 350 bar, 99%) Felh: MAlH4 M=Li,Na Term: több t/év erõs redukálószer, hidrogénezõszer. Szerves kémia: olefin → alkán, aldehid/keton → alkohol, amid/cianid → amin, stb. Új szerek: iBu2AlH (olcsóbb, biztonságosabb) Al/Ga/In/Tl-halogenidek AlX csak magas hõmérsékleten: 3 AlX ↔ AlX3 + 2 Al diszproporció AlF3 alumínium-trifluorid Tul: stabil, szublimál (1200°C), erõs kovalens Al-F,


66

kis tenzió, oldhatatlan, TD stabil, [AlF 6] egységek F-híddal. Eá: AlCl3 + BF3 ↔ AlF3 + BCl3 Komplex fluoridok: stabilabbak, szerk: változatos, benne AlF6 egységek. Eá: Al(OH)3 + 6 HF + 3 NaOH → Na3AlF6 + 6 H2O kriolit AlCl3 alumínium-triklorid. Tul: Lewis-sav, fontos katalizátor. Eá: a) Al + 3/2 Cl2 → AlCl3 drága b) Al2O3 + 3 C + 3 Cl2 → 2 AlCl3 + 3 CO reduktív klórozás ipari: c) Al2O3 + 3 COCl2 → 2 AlCl3 + 3 CO2 foszgénnel,700°C-on Tul: gõz (200°C felett) AlCl3 3-as koord. foly. (192,4°C alatt) Al2Cl6 4-es koord. szil: (20°C körül) rétegrács 6-os koord. Felh: katalizátor, intermedier AlCl3 + 3 LiMe → AlMe3 + 3 LiCl Metilezõszer, öngyulladó 2 Al + 3 MeCl → AlMeCl2⋅AlMe2Cl 20°C-on dimer, Cl-hidak. Al2Br6 / Al2I6 Szerk: szilárdban is dimer. Ga/In/Tl-trihalogenidek fluorid: erõs F-híd: magas Op, szilárd. klorid: illékony, addukt képzõ (GaCl 3⋅L), komplex anion (GaCl4-). TlX3 ismert, de termikusan legkevésbbé stabil. TlX stabil. NaTlF4 stabil. GaX, InX csak magas hõmérsékleten. Szilárd, vegyes halogenidek is. Al/Ga/In/Tl-oxidok, -hidroxidok α-Al2O3 korund Tul: Mohs=9, kemény, Op=2045°C, inert, szigetelõ, nem illékony Felh: csiszolópor, kerámia, Al-gyártás, Al-cement, szárítószer, katalizátor. drágakõ: rubin (CrIII, vörös), zafír (FeII/FeIII/TiIV:kék) ametiszt (CrIII/TiIV, lila), topáz (Fe III,sárga), smaragd (CrIII/VIII, zöld) Mesterségesen is (Al(OH)3 → 1200°C) Szerk: O-ek oktaéderesen. Üregek 2/3-ában Al atom. Módosulatok: több Al2O3 és Al(O)OH: α-diaspore (bauxitban), γ-diaspore, stb. Eá: Al3+ oldatból Al(OH) 3 gél, dehidratálás. Felh: katalizátor, Al2O3 + ZrO2 szál: "Saffil" (1974), 3 µm x 2-5 cm. olvadt fémbe keverve nagy mech. stabilitás, ellenálló. α,β,γ-Ga α,β,γ 2O3 mint Al2O3, de a β sajátos szerkezetû. In2O3 / In(O)OH ismertek. Tl2O fekete. Eá: Tl2CO3 hevítésével. Tl2O3 barnás fekete. Erõs oxidálószer. Cement Eá: CaCO3(mészkõ) + alumino-szilikátok(márga) + SiO 2(homok) Összetétel: 70% CaO + 20% SiO2 + 5% Al2O3 + 3 % Fe2O3 (Na2O, K2O, MgO, P2O5 kevés legyen!) Techno: õrlés, szitálás, kiégetés (1500°C), õrlés, gipsz adagolás. Term: 700 Mt/év. Kötés: 2 Ca2SiO4 + 4 H2O → 3 CaO⋅2 SiO2⋅3 H2O + Ca(OH)2 2 Ca3SiO5 + 6 H2O → 3 CaO⋅2 SiO2⋅3 H2O + 3 Ca(OH)2 Kaolin: Al2(OH)2Si2O5 → porcelán Si-O-Al-O-Si térháló. Zeolitok: Al-szilikátok (üregesek) Al/Ga/In/Tl-kalkogenidek Al2S3 Al2Se3 Al2Te3 fehér krist. szürke sötét szürke Eá: pl: 2 Al + 3 Se → Al2Se3 elemeikbõl (1000°C) Reak: pl: Al2S3 + 6 H2O → 2 Al(OH)3 + 3 H2S hidrolizálnak.

67


Ga-szulfidok/ -szelenidek / -telluridok Ga2S GaS (sárga krist.): Ga-Ga kötés, rétegrács. Ga2S3 krist. (α,β,γ módosulatok) hiányos wurtzit-rács. In/Tl-kalkogenidek Léteznek, ma is kutatják. (Változatos krist. szerkezetek) Tul: fémes, v. félvezetõk, fényvezetõk, szupravezetõk, stb. Terner és bonyolultabb oxidok Spinel: AIIB2IIIO4 pl: MgAl2O4 Tul: elektr., mágneses tul szerk. függõ. magnetit, ferritek Szerk: I: AO4 II: B4O4 egységek

spinel Na-β-aluminát

Na-β β -aluminát Na2O⋅11 Al2O3 (1967): korund / Na+ / korund réteges szerkezet. Felh: szilárdtest elektrolit (szil. inovezetõ): Na/S elem membránja Ca-aluminát Ca3Al2O6 szilárd Szerk: gyûrûs [Al6O18]18+ kation. Portland cementben 11% mellette: Ca2SiO4 (26%), Ca3SiO5 (51%), Ca4Al2Fe2O10 (1%). Al/Ga/In/Tl és V oszlop elemei Egyszerû szerkezet: III-V félvezetõk: izoelektr. Si/Ge-al. B Al Ga In Tl N B-N/s w w w Tl3N/TlN3 2200° P s s s s Tl3P/TlP5 2000° 1465° 1070° As s s s s ötvözet 1740° 1238° 942° Sb s s s ötvözet 1060° 712° 525° Jel: s: sfalerit-rács (gyémánt), w: wurtzit-rács(hexagonális), Op: °C Op lefele csökken. Terner rendszerek: Energiagát szabályozható. Eá: a) As + Ga → GaAs b) Ga + NH3 → GaN + 3/2 H2 c) In2O3 + 2 NH3 → 2 InN + 3 H2O Reak: AlN (inert) → GaN (lúgban oldódik) → InN (sav/lúg oldja) AlP + 3 H2O → Al(OH)3 + PH3 hidrolizál. Elemorganikus-vegyületek elektron-hiányos, többcentr. kötések: mint B2H6 AlR3 R: alkil-, aril-csoport Szerk: Al2R6 dimer. Tul: színtelen, illékony foly., alacsony Op, nagyon reaktív, öngyulladó. NMR: -75°C-on külön jelek. 20°C-on gyors csere: 1 jel


68

Al2Me6 Al2Et6 Al2nPr6 Op=15°C Op=-53°C Op=-107°C Fp=126° ipari metilezõ. Intermolek kötés: Me legerõsebb, lefele gyengül, Op csökken. Eá labor: a) 2 Al + 3 HgMe2 → Al2Me6 + 3 Hg b) 2 Al + 3 HgPh 2 → Al2Ph6 + 3 Hg ipari: c1) 3 Me-Cl + 2 Al → Me3AlCl2 ↔ 1/2 Me4Al2Cl2 + 1/2 Me2Al2Cl4 c2) 3 Me4Al2Cl2 + 6 Na → 2 Al2Me6 + 2 Al + 6 NaCl d1) 2 Al + 3 H2 + 2 Al2Et6 → 6 Et2AlH ligandum csere. d2) 2 Et2AlH + 2 CH2=CH2 → Al2Et6 addíció e) Ziegler: mint fent, de H 2 nélkül: e1) AlEt3 + CH2=CH2 → Et2AlCH2CH2Et → Al[(CH2)nEt]3 n≈15. e2) Al[(CH2)nMe]3 + O2 + H3O+ → Al3+(aq) + CH3-(CH2)n-OH f) Ziegler-Natta (1963 Nobel-díj) Al2Et6 + CH2=CH2 + TiCl4 → [-CH2-]n 85-95% kitermelés. alacsony hõm., kis nyomás: Term: millió t/év. Nagy sûrûségû, ellenálló polimer. Homogén katalízis: TiIII-komlex, η2-alkén → η1-alkén → alkil Ga/In/Tl-organikusok kevésbbé ismertek. MR3 nem dimerizálnak. MPh3: szilárd, Op magas: M...C-M híd. M-C reaktivitás lefele csökken: Al > Ga ≈ In > Tl (TlR2Cl levegõn stabil, nem hidrolizál., [TlMe2+] lin., vízoldható ion) Eá: a) 2 Ga + 3 HgR2 → 2 GaR3 + 3 Hg b) Al2R6 + 2 GaCl3 → 2 GaR3 + 2 AlCl3 Tul: alacsony Op., mozgékony, gyúlékony foly. In/Tl magasabb Op, Fp Al-N kötésû vegyületek: Szerk: cluster-váz: >AlR2 >NR2 .NHR 4-es, 6-osgyûrûk MeAl∈ RN∈ clusterek Pl: 21 AlMe3 + 21 NH2Me → 7 [Me2AlNHMe]3 7 [Me2AlNHMe]3 → 3 [MeAlNMe]7 - 21 CH4 Szerk:

Al-sók: Al2(SO4)3⋅ 18 H2O Tul: fehér, krist, vízoldható, hidrolizál. Felh: impregnálás, derítés (víztiszt.), pácolás (textilipar) KAl(SO4)2⋅ 12 H2O kálium-timsó Vizes oldatban kationok külön. Izomorf: K+: Na+, Tl+, NH4+ Al3+: Cr3+, Fe3+ Felh: bõrcserzés.

III A oszlop: Bór (B), Alumínium (Al), Gallium (Ga), Indium (In), Tallium (Tl) El. konfig. s 2 p 1 erõsen elktron-hiányos. Op ( C) krist

Recommend Documents