Prvky III. hlavní skupiny (B, Al, Ga, In, Tl)
I
II
III
IV
V
VI
VII
VIII
I
II
III
1
H
ns
2
Li
Be
3
Na Mg
4
K
Ca
Sc
Ti
5
Rb
Sr
Y
Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
In
6
Cs
Ba Lu
Hf
Ta
Tl
7
Fr
Ra
Rf
Ha
IV
V
VI
VII
He
np
B
C
N
O
F
Ne
Al
Si
P
S
Cl
Ar
Cu Zn Ga Ge
As
Se
Br
Kr
Sn
Sb
Te
I
Xe
Pb
Bi
Po
At
Rn
(n-1) d
Lr
La
V
Cr Mn Fe
W
Re
Os
Co
Ir
Ni
Pt
VIII
Au Hg
Ce
Pr
Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb
Ac Th
Pa
U
Np Pu Am Cm Bk
Cf
Es Fm Md No
Historie • sloučeniny B a Al známy od starověku • 1808 připraven nečistý bór, kvalitní až v roce 1892 • 1827 první příprava hliníku 1854 výroba redukcí draslíkem nebo elektrolýzou, kov velmi drahý, vystavován s korunovačními klenoty a používán na císařských recepcích • 1886 zvládnuta průmyslová výroba hliníku elektrolýzou oxidu v roztaveném kryolitu
Historie • 1861 spektroskopicky objeveno Tl • 1863 spektroskopicky objeveno In • existenci gallia předpověděl Mendělejev v roce 1870, objeveno spektroskopicky ve sfaleritu v roce 1875
Vlastnosti prvků III. hlavní skupiny konfigurace ns2np1
X
t.t. (°C)
stálost vyššího
B
2,04
2180
oxidačního stavu
Al
1,47
660
Ga
1,82
30
In
1,49
157
Tl
1,44
303
se postupně snižuje: B a Al jen M+III (+ B-III)
Ga a In převážně M+III, méně M+I Tl převážně Tl+I, omezeně Tl+III bor nekov až polokov, ostatní kovy
Borité suroviny Boritany colemanit Ca2B6O11 . 5 H2O, borax Na2B4O7 . 10 H2O, hlavní suroviny, USA a Turecko (95 % světových zásob) Sassolin H3BO3 pouze lokálně (Itálie) Boritokřemičitany danburit CaB2Si2O8, datolit CaBSiO4(OH) Rusko
Bor • Velmi obtížná příprava v čistém stavu redukcí oxidu hliníkem, chloridu zinkem nebo (nejčistší) bromidu vodíkem na žhaveném vlákně 2 BBr3 + 3 H2 → 2 B + 6 HBr několik alotropických krystalických fází, nemají praktický význam Bor přímo reaguje s F a za vyšší teploty i s dalšími halogeny a nekovy, ne s H2
Boridy Sloučeniny boru s kovy, ve kterých má bor záporné oxidační číslo (–III, většinou však velmi nestandardní stechiometrické poměry v důsledku tvorby skupin atomů boru, od M5B po MB66) Ve struktuře většinou menší skupiny, řetězce, oktaedry nebo ikosaedry B12
Struktura B4C
Boridy Některé boridy jsou mimořádně tvrdé, chemicky odolné a žáruvzdorné, elektricky vodivé body tání až přes 3000 °C (např. ZrB2) Příprava přímou reakcí prvků, reakcí oxidů s borem nebo reakcí B2O3 nebo B4C s prvkem v redukčním prostředí (C, H2)
B4C 2 B2O3 + 7 C → B4C + 6 CO (1600 °C) Použití: Neutronové štíty, kontrolní tyče v jaderných reaktorech, brusivo, leštící přípravky, obložení brzd, pancíře Vlákna B4C do kompozitů (křídla letadel) I jiné boridy mají uplatnění, např. TiB2 k výrobě lopatek plynových turbin
Nitrid boru BN Šesterečný BN H3BO3 + CO(NH2)2 → BN + CO2 + H2O 500 až 950 °C, NH3 vrstevnatá struktura podobná grafitu, elektrický izolant, výborný vodič tepla bílý grafen
Nitrid boru BN Kubický BN ze šesterečného při 1800 °C a 8500 GPa diamantová struktura mimořádně tvrdý, brusné nástroje, některé vlastnosti lepší než diamant
Borany Sloučeniny BnHm, řada sloučenin, velmi rozdílné struktury Mg3B2 + HCl → MgCl2 + B2H6, B4H10 ... základní člen diboran B2H6 trojstředová vazba
Diboran Výroba B2H6 2 NaBH4 + I2 → B2H6 + 2 NaI + H2 3 NaBH4 4 Et2O.BF3→2 B2H6+3 NaBF4+ 4 Et2O Výchozí surovina pro výrobu ostatních boranů, samozápalný B2H6 + 3 O2 → B2O3 + 3 H2O
Další borany Velmi složité struktury, příprava pyrolýzou diboranu za určitých podmínek a s katalyzátory, raketové palivo
Karborany Borany s atomy uhlíku ve struktuře Proti boranům stálejší, materiály pro nanoelektroniku, speciální plasty, léky
Halogenidy boru Trihalogenidy BX3 monomerní, molekuly tvaru rovnostranného trojúhelníka, hybridizace sp2, BF3 a BCl3 plyny, BBr3 kapalina, BI3 nízkotající pevná látka 3 CaF2 + B2O3 + 3 H2SO4 → 3 CaSO4 + 3 H2O + 2 BF3 B2O3 + 3 C + 3 Cl2 → 2 BCl3 + 3 CO
Halogenidy boru Elektronově deficitní struktury BX3 (Lewisovy kyseliny) ochotně reagují s molekulami s volnými elektronovými páry (Lewisovy báze) za vzniku aduktů (komplexů). Vazba je donor – akceptorová.
Halogenidy boru Reakce BF3 NaF + BF3 → Na[BF4] BF4- izostrukturní s CH4 BF3 + NH3 → BF3·NH3 BF3 + H2O → H[BF3(OH)] Reakce BCl3 (obdobně BBr3 a BI3) BCl3 + 3 H2O → H3BO3 + 3 HCl použití: Friedel-Craftsovy syntézy
Oxid boritý Oxid B2O3 je vysoce hygroskopický a velmi obtížně krystaluje (lehce tvoří sklo) Příprava oxidu dehydratací H3BO3 2 H3BO3 → B2O3 + 3 H2O Roztavený B2O3 lehce rozpouští většinu oxidů kovů za vzniku boritanových skel, obdoba křemičitých skel
Kyseliny borité Kyselina trihydrogenboritá H3BO3 v roztoku se chová jako jednosytná slabá kyselina H[B(OH)4], silná závislost rozpustnosti ve vodě na teplotě, nejběžnější surovina boru, výroba rozkladem boritanů kyselinami široké použití v keramice (glazury), sklářství (boritokřemičitá skla Pyrex a Simax), zdravotnictví, prací prášky
Kyseliny borité Kyselina hydrogenboritá HBO2 příprava opatrnou dehydratací H3BO3, polymerní struktura, skelný vzhled Kyseliny polyborité složité struktury aniontů složené z planárních jednotek BO3 a tetraedrických BO4, v roztoku nestálé, anionty běžně v boritanech
Boritany Soli různých kyselin boritých, některé mají velmi složité aniony Na2B4O7 . 10 H2O dekahydrát tetraboritanu disodného – borax přesněji: Na2[B4O5(OH)4]. 8 H2O použití jako H3BO3
Výskyt hliníku Hliník je značně rozšířený (třetí v pořadí po O a Si, 8,3 hmot. % zemské kůry), ale obsažen je hlavně v horninotvorných minerálech (hlinitokřemičitanech živcích, pyroxenech, amfibolech, slídách atd.). Pro výrobu hliníku jsou vhodné pouze tzv. bauxity (směs několika minerálů oxidhydroxidů hlinitých).
Výskyt Ga, In a Tl • Gallium nízký obsah a malý význam, doprovází hliník v bauxitu a získává se jako vedlejší produkt při výrobě hliníku • Indium nízký obsah a malý význam, doprovází zinek ve sfaleritu, vedlejší produkt při výrobě zinku • Thallium nízký obsah a malý význam, doprovází olovo v galenitu, vedlejší produkt při výrobě olova
Výroba hliníku Výhradním výrobním postupem je oddělení hliníku z bauxitu Bayerovým procesem a elektrolýza oxidu hlinitého rozpuštěného v roztaveném kryolitu Na3[AlF6] Bayerův proces Al2O3 + 2 NaOH + 3 H2O → 2 Na[Al(OH)4] v autoklávu, po ochlazení a zředění opět vypadne Al2O3
Výroba hliníku
Al2O3 roztavený v kryolitu
C - anody
roztavený hliník
C - katody
960 °C, velká spotřeba elektrického proudu katoda: Al3+ + 3 e– → Al(l) anoda: 2 O2– + C → CO2 + 4 e–
Použití kovů • Hliník hlavně konstrukční slitiny • Gallium hlavně GaAs pro polovodičové aplikace • Indium nízkotavné pájky, polovodičové materiály InP, InAs a InSb • Thallium infračervené materiály, velmi jedovaté
Halogenidy hliníku AlF3 typicky iontová sloučenina, netěkavá a ve vodě nerozpustná příprava: Al2O3 + 6 HF → 2 AlF3 + 3 H2O (700 °C) lehce tvoří komplexní soli AlF3 + 3 NaF → Na3[AlF6] kryolit
Halogenidy hliníku AlCl3 bezvodý tvoří dimer, použití jako Friedel-Craftsovy katalyzátory AlCl3 . 6 H2O úplně jiná struktura [Al(H2O)6]Cl3 komplexní kationt, koordinační číslo 6, oktaedr
Oxidy a hydroxidy hlinité Al2O3 několik modifikací, nejstálejší α - Al2O3 korund, mimořádně tvrdá látka, nelze jí rozpustit v žádném roztoku, pouze tavením s KHSO4 Příprava: zahříváním všech ostatních oxidů a hydroxidů na teploty nad 850 °C Použití: brusný materiál, přírodní barevné jako drahokamy (rubín, safír)
Drahokamové odrudy korundu rubín
safír
Oxidy a hydroxidy hlinité • Al2O3 modifikace γ - Al2O3, měkká látka s velkým povrchem, dobře rozpustná v kyselinách a louzích, použití v chromatografii • Al(OH)3 amorfní nebo krystalický, několik modifikací (v přírodě gibbsit), typické amfoterní chování Al(OH)3 + 3 HNO3 → Al(NO3)3 + 3 H2O Al(OH)3 + NaOH → Na[Al(OH)4]
Oxidy a hydroxidy hlinité • Al(O)OH nebo AlO(OH) hydroxid-oxid hlinitý, v několika modifikacích, v přírodě diaspor a boehmit Všechny uvedené oxidy, hydroxidy a hydroxid-oxidy složkami bauxitu
Soli hlinité V hydratovaných solích kationty [Al(H2O)6]3+, iontové struktury, řada solí rozpustných ve vodě (dusičnan, síran), fosforečnan nerozpustný, uhličitan se netvoří Při pH 3 až 5 se začíná vylučovat amorfní hydroxid Al(OH)3 Kamence M+1Al(SO4)2 . 12 H2O M = K, Na, NH4), podvojné sírany, velmi dobře rozpustné ve vodě a dobře krystalizující
Soli Ga, In a Tl • Soli gallia s Ga3+ obdobou solí hliníku, existují i sloučeniny Ga+ s malou stálostí • Soli india obdobné jako gallia, In již nemá amfoterní charakter a nerozpouští se v alkáliích • Soli thallia jsou typické kationtem Tl+ tvořícím ve vodě velmi málo rozpustný TlCl, vzácné soli Tl3+ jsou velmi silnými oxidovadly, soli Tl jsou velmi jedovaté
