Prvky V. hlavní skupiny (N, P, As, Sb, Bi)
I
II
III
IV
V
VI
VII
VIII
I
II
III
1
H
ns
2
Li
Be
3
Na Mg
4
K
Ca
Sc
Ti
5
Rb
Sr
Y
Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
In
6
Cs
Ba Lu
Hf
Ta
Tl
7
Fr
Ra
Rf
Ha
IV
V
VI
VII
He
np
B
C
N
O
F
Ne
Al
Si
P
S
Cl
Ar
Cu Zn Ga Ge
As
Se
Br
Kr
Sn
Sb
Te
I
Xe
Pb
Bi
Po
At
Rn
(n-1) d
Lr
La
V
Cr Mn Fe
W
Re
Os
Co
Ir
Ni
Pt
VIII
Au Hg
Ce
Pr
Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb
Ac Th
Pa
U
Np Pu Am Cm Bk
Cf
Es Fm Md No
Vlastnosti prvků V. hlavní skupiny konfigurace ns2np3
X
t.t. (°C)
stálost vyššího
N
3,07
-210
oxidačního stavu
P
2,60
se postupně snižuje:
As
2,20
44 616 (subl.)
N +V (oxidační vl.)
Sb
1,82
630
Bi
1,67
271
P +V stabilní, As +III i +V stabilní,
Sb a Bi +III stabilní (+V velmi silné oxidační vl.)
Dusík • Chlorid amonný zmíněn již Herodotem v knize Historia (5. století před Kr.) • Amonné soli, dusičnany, kyselina dusičná a lučavka královská známy již prvním alchymistům • 1772 Rutherford izoloval dusík ze vzduchu
Výskyt • Hlavní složka atmosféry (78 obj. %), ale až 33. prvek podle hmotnosti v zemské kůře (19 ppm odpovídá přibližně Nb a Li) • Minerály – jen dusičnany KNO3 – ledek draselný (salnitr) NaNO3 – ledek chilský, ledek sodný • Živé organizmy biogenní prvek – esenciální bílkoviny
Plynný dusík Velmi stabilní dvouatomová molekula
│N ≡ N│ energie vazby 946 kJ/mol Tv = 77 K (- 196 °C) Tt = 63 K (- 210 °C)
Oxidační stavy +V +IV +III +II +I 0 -I -II -III
N2O5, kyselina dusičná, dusičnany NO2 kyselina dusitá, dusitany NO N2O N2 NH2OH N2H4 nitridy, NH3
Příprava a výroba Laboratorní příprava 2 NaN3 → 2 Na + 3 N2 NH4NO2 → 2 H2O + N2 (NH4)2Cr2O7 → Cr2O3 + 4 H2O + N2 Výroba destilace kapalného vzduchu dělení na molekulových sítech
Použití dusíku • Výroba čpavku • Ochranná atmosféra hutnictví, petrochemie, potravinářství • Chladivo kapalný dusík
Nitridy reakce kovu s N2 3 Ca + N2 → Ca3N2 reakce kovu s NH3 (zvýšená teplota) 2 NH3 + 3 Mg → Mg3N2 + 3 H2 2 NH3 + 2 Ti → 2 TiN + 3 H2 TiN, b.t. 2950 °C, velmi tvrdý
Sloučeniny s vodíkem Celá řada sloučenin, většina nestálých a nevýznamných • NH3 Čpavek (amoniak) • N2H2 Hydrazin • NH2OH Hydroxylamin • HN3 Azoimid (azidovodík)
Čpavek Plyn, lehce zkapalnitelný (t.v. – 33 °C), silně jedovatý, velmi intenzivně páchnoucí (od 20 ppm), molekula tvaru trigonální pyramidy odvozená od hybridizace sp3 (atom N s volným elektronovým párem)
Výroba čpavku Haber-Boschova syntéza Výroba čpavku je jednou z největších chemických výrob N2 + 3 H2 → 2 NH3 400 °C, 20 MPa, železný katalyzátor, konverze kolem 15 %, po ochlazení čpavek kondenzuje
Použití čpavku • Výroba kyseliny dusičné • Hnojiva (čpavek nebo soli amonné) • Chemický meziprodukt dalších výrob (močovina, hydrazin, výbušniny, vlákna, plasty atd.) • Chladivo (potravinářský průmysl, chladírenství) Přeprava kapalný, potrubí, tlakové lahve
Vlastnosti čpavku Plyn dobře se rozpouštějící ve vodě (čpavková voda, 25 hmotn. %, slabá zásada pK = 9,2, formálně NH4OH) NH3 + H2O ↔ NH4+ + OHS kyselinami reaguje v roztoku i v plynné fázi za vzniku solí amonných NH3 + HCl ↔ NH4Cl (salmiak)
Vlastnosti čpavku Kapalný čpavek je vysoce polární rozpouštědlo (mimo jiné i alkalických kovů) 2 NH3 ↔ NH4+ + NH2Za vyšších teplot čpavek reaguje s kyslíkem za vzniku dusíku a vody, v přítomnosti Pt katalyzátoru vzniká NO 4 NH3 + 5 O2 → 4 NO + 6 H2O základ výroby kyseliny dusičné
Vlastnosti čpavku Molekula NH3 také tvoří velké množství komplexů Vystupuje jako donor a tvoří velké množství amminkomplexů s elektronově deficitními molekulami (AlF3) a kationty přechodných kovů
Hydrazin N2H4 kapalina s redukčními účinky 2 NH3 + NaOCl → N2H4 + NaCl + 2 H2O ve vodě se rozpouští a disociuje N2H4 + H2O ↔ N2H5+ + OH– pK = 6,1 (slabší než NH3) (N2H6)SO4 hydrazinsulfát, síran hydrazinia
Hydrazin Použití raketové palivo redukční činidlo 2 Ni2+ + N2H4 + 4 OH- → 2 Ni + N2 + 4 H2O
Hydroxylamin NH2OH pevná nestálá látka, redukční činidlo, tvoří soli podobné amonným
Azoimid HN3 azidovodík, kapalina s nízkým bodem varu (t.v. asi 37 °C), velmi nestálý N2H4 + HNO2 → HN3 + 2 H2O
Azoimid HN3 azidovodík vykazuje kyselé vlastnosti (slabá kyselina, jako kyselina octová) a tvoří soli azidy s aniontem N3Azidy lehce explodují AgN3 Pb(N3)2 (rozbušky) Azidy jsou podobné halogenidům, pseudohalogenidy
Sloučeniny s halogeny Odvozeny od čpavku náhradou vodíku halogenem NF3 trifluoramin netečný plyn, teplotně stálý NCl3 trichloramin vysoce reaktivní kapalina
Oxidy dusíku N2O oxid dusný při laboratorní teplotě nereaktivní plyn, nerozpustný ve vodě, má výrazné anestetické účinky (rajský plyn), rozklad při 600 °C na dusík a kyslík NH4NO3 → N2O + 2 H2O Struktura molekuly
Oxidy dusíku NO oxid dusnatý bezbarvý paramagnetický plyn (stálý radikál), vzniká v malém množství při reakci kyslíku a dusíku za vysokých teplot, reakcí čpavku s kyslíkem v přítomnosti katalyzátoru Pt nebo při redukci kyseliny dusičné 3 Cu + 8 HNO3 → 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 3 H2O
Oxidy dusíku NO je reaktivní a při laboratorních podmínkách reaguje s kyslíkem a s halogeny 2 NO + O2 → 2 NO2 2 NO + Cl2 → 2 NOCl (nitrosylchlorid) lučavka královská 3 HCl + HNO3 → Cl2 + NOCl + 2 H2O NOCl v lučavce rozpouští i Au a Pt
Oxidy dusíku Řád vazby v molekule NO je 2,5 nepárový elektron je v protivazebném MO π orbitalu, ztrátou tohoto elektronu vzniká kationt nitrosylu NO+, který je izoelektronový s karbonylem a aniontem kyanidovým Kationt NO+ tvoří jak klasické soli (NO+HSO4 kyselina nitrosylsírová), tak vystupuje jako donor v komplexech přechodných kovů
MO diagram NO
Oxidy dusíku N2O3 oxid dusitý kapalina nebo pevná látka stálá pouze při nízkých teplotách, vazba N – N, při laboratorní teplotě velmi rychle dochází k disproporcionalizaci N2O3 → NO + NO2
Oxidy dusíku NO2 oxid dusičitý kapalina nebo plyn (b.t. 21 °C), při vyšších teplotách převážně paramagnetický monomer NO2 hnědé barvy, při nižších teplotách bezbarvý diamagnetický dimer N2O4
Oxidy dusíku NO2 oxid dusičitý vzniká samovolnou oxidací NO kyslíkem, dále reakcí kovů s koncentrovanou HNO3 Pb + 4 HNO3 → Pb(NO3)2 + NO2 + 2 H2O nebo rozkladem dusičnanů 2 Pb(NO3)2 → 2 PbO + 4 NO2 + O2 NO2 má velmi silné oxidační účinky 2 NO2 + 4 HCl → 2 NOCl + 2 H2O + Cl2
Oxidy dusíku Velmi důležitá je disproporcionalizační reakce N2O4 s vodou N2O4 + H2O → HNO3 + HNO2 NO2+ kationt nitrylový velmi silné oxidační působení
Oxidy dusíku N2O5 oxid dusičný vzniká dehydratací HNO3 oxidem fosforečným, anhydrid kyseliny dusičné, s vodou reaguje zpět na HNO3, nevýznamný
Oxokyseliny dusíku Řada kyselin, významné pouze kyselina dusitá HNO2 a kyselina dusičná HNO3 HNO2 kyselina dusitá středně silná kyselina, příprava rozkladem dusitanů
Kyselina dusitá Málo stálá kyselina, pouze ve zředěném vodném roztoku, lehce podléhá rozkladu nebo oxidaci 3 HNO2 → HNO3 + 2 NO + H2O HNO2 + H2O2 → HNO3 + H2O Značné technické využití hlavně v organických syntézách (barviva apod.)
Dusitany Dusitany – soli kyseliny dusité
Připravují se reakcí NO a NO2 s alkalickými louhy NO + NO2 + 2 NaOH → 2 NaNO2 + H2O
Dusitany Připravují se dále redukcí roztavených dusičnanů alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin uhlíkem, olovem, železem nebo prostým termickým rozkladem dusičnanů alkalických kovů NaNO3 + Pb → NaNO2 + PbO 2 NaNO3 → 2 NaNO2 + O2
Kyselina dusičná HNO3 nejdůležitější kyselina dusíku silná kyselina, ve zředěném stavu mírně oxidující, v koncentrovaném velmi silně oxidující látka
Kyselina dusičná Výroba vychází se z oxidu dusnatého NO vyrobeného ze čpavku (viz dříve) 2 NO + O2 → N2O4 3 N2O4 + 2 H2O → 2 NO + 4 HNO3 Produktem je 68% HNO3 s b. v. 122 °C (azeotropní směs) označovaná jako koncentrovaná
Kyselina dusičná Výroba 100% HNO3 (dýmavá) se ze 68% vyrábí dehydratací konc. H2SO4 a vakuovou destilací Ze 100% HNO3 se uvolňují hnědé dýmy NO2 Využití Výroba hnojiv, dusičnanů a organické výroby (nitrační směs s konc. H2SO4)
Kyselina dusičná Reakce Oxidace kovů za vzniku dusičnanů a NO nebo NO2 (podle podmínek) 3 Cu + 8 HNO3 → 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 3 H2O se zinkem primárně vzniká atomární vodík, který redukuje dusík až na –III (čpavek) a ve směsi je i dusičnan amonný Některé kovy (Al, Fe, Cr) se za určitých podmínek pasivují (vznikají nitridy na povrchu)
Dusičnany Soli kyseliny dusičné Velmi významné, většinou dobře rozpustné ve vodě, v pevném stavu mají oxidační vlastnosti Výroba Rozpouštěním kovů, oxidů, hydroxidů nebo solí slabých kyselin (uhličitany apod.) v kyselině dusičné
Fosfor 1669 Brandt izoloval fosfor z moči, produkt ve tmě světélkoval (phosphorus – světlonesoucí) Výskyt V zemské kůře 0,11 hmotn. %, několik set minerálů, ale dominantní obsah v apatitu Ca5(PO4)3F a příbuzném fosforitu Biogenní prvek (kosti, zuby, DNA a RNA)
Fosfor Elementární fosfor v několika modifikacích Bílý fosfor bílá voskovitá hmota, vzniká kondenzací par fosforu v nepřítomnosti vzduchu, molekuly P4, samozápalný, vysoce toxický (smrtelná dávka 50 mg), dobře rozpustný v organických rozpouštědlech, zvláště v CS2
Fosfor Černý fosfor Stabilní modifikace složená z řetězců, vzniká při dlouhodobém zahřívání bílého fosforu při zvýšených teplotách 200 – 400 °C, mnohem méně reaktivní než bílý fosfor
Fosfor Červený fosfor Nepravidelná struktura, přechod mezi bílým a černým fosforem (řetězce černého fosforu s oblastmi molekul P4 bílého fosforu) vzniká při krátkodobém zahřívání bílého fosforu při teplotě kolem 250 °C
Fosfor Výroba ze směsi apatitu a křemene v elektrických pecích redukcí uhlíkem bez přístupu vzduchu, bílý fosfor je jímán pod vodou 4 Ca5(PO4)3F + 18 SiO2 + 30 C → 18 CaSiO3 + 2 CaF2 + 30 CO + 3 P4 Použití hlavně výroba oxidu fosforečného a kyseliny fosforečné (hnojiva)
Fosfidy Fosfor se slučuje s řadou kovů za vzniku fosfidů (obdoba nitridů), podle elektronegativity vznikají iontové až kovalentní sloučeniny, nevýznamné InP fosfid inditý strukturní i izoelektronová obdoba křemíku, vykazuje polovodičové vlastnosti, použití v mikroelektronice, optoelektronice a laserové technice
Fosfan PH3 (fosfin, dříve fosforovodík) obdoba čpavku, ale ještě slabší báze existuje i difosfan (difosfin), obdoba hydrazinu, difosfan je samozápalný
Fosfan Fosfan vzniká při hydrolýze kovových fosfidů nebo při reakci bílého fosforu s alkalických hydroxidem ve vodném roztoku Ca3P2 + 6 H2O → PH3 + 3 Ca(OH)2 P4 + 3 KOH + 3 H2O → PH3 + 3 KH2PO2 fosfan je mimořádně jedovatý plyn
Halogenidy fosforité PF3 (plyn), PCl3 (kapalina), PBr3 (kapalina) a PI3 (pevná látka) Tvar molekul jako čpavek (a fosfin), tj. trigonální pyramida odvozená od sp3 Příprava reakcí prvků, nesmí být přebytek halogenu, výroba PCl3 P4 + 6 X2 → 4 PX3 halogenidy lehce hydrolyzují vodou 2 PX3 + 6 H2O → 2 H3PO3 + 6 HX
Halogenidy fosforečné PF5 (plyn), PCl5, PBr5 a PI5 (pevné látky) V plynném stavu trigonální bipyramida, v pevném stavu PCl5 jako [PCl4]+ [PCl6]-
Halogenidy fosforečné Halogenidy PX5 lehce hydrolyzují vodou ve dvou krocích, v prvním vzniká halogenid-oxid fosforečný PX5 + H2O → POX3 + 2 HX až v druhém kyselina H3PO4 POX3 + 3 H2O → H3PO4 + 3 HX PCl5 se vyrábí jako chlorační činidlo a surovina pro výrobu speciálních chemikálií
Oxidy fosforu P4O6 oxid fosforitý vzniká reakcí suchého vzduchu s bílým fosforem při 50 °C, bílá pevná látka, anhydrid kyseliny fosforité
Oxidy fosforu P4O10 oxid fosforečný vzniká reakcí přebytku kyslíku s bílým fosforem, bílá pevná látka, extrémně hygroskopická, anhydrid kyseliny fosforečné
Oxokyseliny fosforu H3PO2 kyselina fosforná H3PO3 kyselina fosforitá H4P2O6 kyselina tetrahydrogendifosforičitá H3PO4 kyselina trihydrogenfosforečná HPO3 kyselina trioxofosforečná H4P2O7 kyselina tetrahydrogendifosforečná HxPyOz kyseliny polyfosforečné
Kyselina fosforná H3PO2 soli této jednosytné kyseliny vznikají reakcí P4 + 3 KOH + 3 H2O → PH3 + 3 KH2PO2 bílá látka se silnými redukčními účinky, soli fosfornany MH2PO2, NaH2PO2 se vyrábí pro bezproudové pokovování Ni, Cu a Ag za laboratorní teploty
Kyselina fosforitá H3PO3 dvojsytná kyselina vznikající reakcí P4O6 s vodou, bílá látka s redukčními účinky, středně silná kyselina bez většího technického významu, soli fosforitany M2HPO3 a hydrogenfosforitany MH2PO3
Kyselina fosforičitá H4P2O6 kyselina tetrahydrogendifosforičitá čtyřsytná kyselina vznikající speciálním postupem, málo stálá, středně silná kyselina bez většího technického významu, zajímavá oxidačním číslem fosforu + IV
Kyselina trihydrogenfosforečná H3PO4 dříve nazývaná orthofosforečná trojsytná kyselina bez redukčních nebo oxidačních vlastností, bílá látka velmi dobře rozpustná ve vodě, běžně dodávaný 70% vodný roztok
Kyselina trihydrogenfosforečná Velmi významný chemický produkt Extrakční kyselina rozkladem apatitu kyselinou sírovou 2 Ca5(PO4)3F + 9 H2SO4 → 9 CaSO4 + CaF2 + 6 H3PO4 výsledná kyselina nečistá, použití při výrobě hnojiv
Kyselina trihydrogenfosforečná Termická kyselina spálením bílého fosforu v přebytku kyslíku a reakcí vzniklého oxidu fosforečného s vodou P4O10 + 6 H2O → 4 H3PO4 velmi čistá kyselina, pro výrobu čistých fosforečnanů a další použití
Kyselina trihydrogenfosforečná H3PO4 do prvního disociačního stupně je středně silnou kyselinou, do druhého a třetího slabou kyselinou Tři řady solí (tetraoxo)fosforečnany MI3PO4 hydrogenfosforečnany MI2HPO4 dihydrogenfosforečnany MIH2PO4
Fosforečnany Soli odvozené od kyseliny H3PO4 Hydrogen a dihydrogenfosforečnany kovů jsou málo až hodně rozpustné ve vodě, primární fosforečnany (mimo alkalických) jsou ve vodě nerozpustné Ca3(PO4)2 nerozpustný CaHPO4 slabě rozpustný Ca(H2PO4)2 dobře rozpustný
Fosforečnany Příprava solí reakcí H3PO4 s oxidy, hydroxidy a solemi těkavých kyselin, vznik primárních, hydrogen nebo dihydrogensolí je dán podmínkami a poměrem reagujících složek
Kyselina trioxofosforečná HPO3 kyselina trioxofosforečná dříve nazývaná metafosforečná bílá polymerní látka vznikající reakcí P4O10 s malým množstvím vody nebo termickou dehydratací kyseliny H3PO4 jednosytná kyselina a odpovídající soli, ve vodě dlouhodobě nestálá, přechází na kyselinu H3PO4, dříve sodná sůl používána v pracích prášcích
Kyseliny polyfosforečné H4P2O7 kyselina tetrahydrogendifosforečná HxPyOz kyseliny polyfosforečné
Kyseliny polyfosforečné Vznikají hlavně tepelným rozkladem hydrogen nebo dihydrogenfosforečnanů, pevné soli jsou stálé a obsahují různě složité anionty, po rozpuštění polyfosforečnanů alkalických kovů nebo amonných ve vodě jsou anionty krátkodobě stálé a tvoří rozpustné sloučeniny s dvojmocnými kationty (změkčování vody, součást pracích prášků)
Sloučeniny fosforu s dusíkem Fosfazeny oligomerního nebo polymerního charakteru s vazbami –P=NPříklad (PNCl2)3 vzniklý reakcí PCl5 a NH4Cl Většina fosfazenů snadno hydrolyzuje vodou, fluorderiváty používány na plasty
Arsen, antimon, bismut • Arsen, antimon a jeho sloučeniny používány od 5. století před n. l., největší znalosti měli lékaři a traviči • Ve středověku byly arsen a antimon oblíbeny u alchymistů • 1450 použití slitin bismutu na tiskařské typy
Výskyt Obsah As, Sb a Bi v zemské kůře pouze 10-4 až 10-5 %, ale prvky jsou koncentrovány v řadě nápadných minerálů (a také vzácně ryzí) FeAsS arsenopyrit As2S3 auripigment As4S4 realgar Sb2S3 antimonit Bi2S3 bismutit
Prvky Několik alotropických modifikací, stabilní modifikace kovového vzhledu Prvky jsou poměrně reaktivní a mají afinitu jak ke kyslíku, tak k síře, oxidují se jak kyselinou dusičnou, tak i koncentrovanou kyselinou sírovou
Reakce s vodíkem S běžným vodíkem prvky přímo nereagují, ale s atomárním poskytují prvky i sloučeniny plynné sloučeniny AsH3 arsan (arsin, arsenovodík) a SbH3 stiban (také velmi nestálý BiH3 bismutan) Arsan a stiban jsou mimořádně jedovaté a při zvýšené teplotě se rozkládají za vzniku prvku ve formě kovového zrcátka (Marshova - Liebigova zkouška na přítomnost As)
Sloučeniny s halogeny Halogenidy typu MX3 jsou reaktivní pevné nebo kapalné látky, hydrolyzující se na halogenid-oxidy MOX a v případě As dále až na kyselinu H3AsO3 Halogenidy typu MX5 jsou známy pouze některé (AsF5, AsCl5, SbF5, SbCl5 a BiF5), s vodou hydrolyzují a jsou silnými fluoračními nebo chloračními činidly
Oxidy arsenu As4O6 je obdobou oxidu fosforitého, pouze je mnohem stálejší, vzniká oxidací arsenu kyslíkem za zvýšené teploty As4O6 se rozpouští ve vodě na slabou kyselinu arsenitou (H3AsO3 nebo HAsO2), kterou se nepodařilo izolovat, známé jsou pouze soli (mimo alkalických kovů ve vodě nerozpustné)
Oxidy arsenu As2O5 nelze připravit přímou oxidací arsenu kyslíkem, příprava pouze dehydratací kyseliny arseničné Struktura As2O5 je odchylná od P4O10 a tvoří ji tetraedry AsO4 a oktaedry AsO6 As2O5 se dobře rozpouští ve vodě na středně silnou kyselinu arseničnou H3AsO4
Kyselina trihydrogenarseničná H3AsO4 má velmi podobné vlastnosti jako kyselina trihydrogenfosforečná, v kyselém prostředí má navíc oxidační vlastnosti, připravuje se oxidací As4O6 ve vodě kyselinou dusičnou středně silná kyselina tvoří tři řady solí, jejich rozpustnost ve vodě je velmi podobná fosforečnanům
Oxidy antimonu Sb4O6 je obdobou oxidu fosforitého, pouze je mnohem stálejší, Sb4O6 se nerozpouští ve vodě, v silných minerálních kyselinách tvoří antimonité soli, v alkalickém prostředí se rozpouští za vzniku hydroxoantimonitanů
Oxidy antimonu Sb2O5 lze připravit hydrolýzou chloridu antimoničného a dehydratací, má složitou strukturu Kyselina antimoničná je známa pouze ve formě solí
Oxid bismutitý Znám pouze Bi2O3, rozpustný pouze v kyselinách za vzniku solí bismutitých (např. dusičnan Bi(NO3)3 . 5 H2O) Velmi silnými oxidačními činidly lze zoxidovat BiIII na BiV a vznikají nestálé a špatně definované bismutičnany, které oxidují sloučeniny manganu až na manganistan
Sloučeniny se sírou Všechny tři prvky mají značnou afinitu k síře (směrem k Bi mírně klesá) a tvoří řadu jednoduchých i komplexních sulfidů (As2S3, Sb2S3, Bi2S3, ale i Pb5Sb4S11) Sulfidy arsenité a antimonité se rozpouštějí v roztocích alkalických sulfidů za vzniku thiosolí (např. Na3SbS4)
Sulfidy arsenu Vedle stabilního As2S3 (auripigment) existují i další sulfidy As, ve kterých je nestandardní poměr As : S. Je to dáno schopností tvořit složité molekulární struktury s vazbami S – S a As – As, například realgar As4S4
