Prvky VI. hlavní skupiny (O, S, Se, Te, Po)
I
II
III
IV
V
VI
VII
VIII
I
II
III
1
H
ns
2
Li
Be
3
Na Mg
4
K
Ca
Sc
Ti
5
Rb
Sr
Y
Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
In
6
Cs
Ba Lu
Hf
Ta
Tl
7
Fr
Ra
Rf
Ha
IV
V
VI
VII
He
np
B
C
N
O
F
Ne
Al
Si
P
S
Cl
Ar
Cu Zn Ga Ge
As
Se
Br
Kr
Sn
Sb
Te
I
Xe
Pb
Bi
Po
At
Rn
(n-1) d
Lr
La
V
Cr Mn Fe
W
Re
Os
Co
Ir
Ni
Pt
VIII
Au Hg
Ce
Pr
Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb
Ac Th
Pa
U
Np Pu Am Cm Bk
Cf
Es Fm Md No
Vlastnosti prvků VI. hlavní skupiny konfigurace ns2np4
X
t.t. (°C)
Kyslík se výrazně
O
3,50
-219
vlastnostmi odlišuje,
S
2,44
115
Se
2,48
221
Te
2,01
450
Po
1,76
S a Se nekovy, Te (a Po) kovy, typická mocenství -II, +IV a +VI
Kyslík • 1773 - 1774 Scheele, Priestley, objev kyslíku • 1775 Lavoisier poznal, že kyslík je prvek, pád flogistonové teorie • 1877 kyslík poprvé zkapalněn
Výskyt • Nejhojnější prvek zemské kůry (49,5 hmotn. %) • Volný a minerály (oxidy, křemičitany, hlinitokřemičitany, fosforečnany atd.) • Živé organizmy - biogenní prvek • Nejvíce zastoupený izotop 16O (stopy 17O a 18O)
Plynný kyslík Řád vazby 2, ale dva nepárové elektrony v protivazebných molekulových π orbitalech molekula je paramagnetická
MO diagram molekuly kyslíku
Oxidační stavy kyslík je po fluoru druhý nejelektronegativnější prvek, proto ve všech sloučeninách (mimo nevýznamných s fluorem, např. OF2) má oxidační číslo -II
Příprava Příprava • Tepelný rozklad oxidů 2 HgO → 2 HgO + O2 • Rozklad peroxidů 5 H2O2 + 2 KMnO4 + 3 H2SO4 → 5 O2 + K2SO4 + 2 MnSO4 + 8 H2O • Tepelný rozklad kyslíkatých solí 2 KClO3 → 2 KCI + O2 • Elektrolýza 4 OH– → 2 H2O + O2 + 4 e- (anoda)
Výroba a použití Výroba destilace kapalného vzduchu dělení na molekulových sítech Použití výroba železa a oceli (vysoké pece) výroba syntézního plynu výroba skla řezání a sváření
Oxidy probírány u jednotlivých prvků, charakter závisí na rozdílu elektronegativit (iontové až kovalentní polární)
Ozon lomená molekula O3
Ozon Příprava Ozonizátory (tichý elektrický výboj v plynném kyslíku), také UV záření O2 → 2 O O + O2 → O3 po zkapalnění se frakční destilací získá 10% O3
Ozon Použití • dezinfekce pitné vody • organické syntézy (kyselina peroxooctová, ozonidy) • konzervárenský průmysl
Peroxid vodíku H2O2 bezbarvá kapalina s extrémními oxidačními schopnostmi, dodává se jako 30% roztok ve vodě
Peroxid vodíku Příprava BaO2 + H2SO4 → BaSO4 + H2O2 H2S2O8 + 2 H2O → 2 H2SO4 + H2O2 Výroba přes deriváty antrachinonu
Peroxid vodíku Vlastnosti • rozklad 2 H2O2 → 2 H2O + O2 • oxidace SO32– + H2O2 → SO42– + H2O • redukce Ag2O + H2O2 → 2 Ag + H2O + O2
Peroxid vodíku Použití • Oxidační činidlo • Výroba peroxosloučenin (peroxoboritany, peroxofosforečnany) Hyperoxidy - KO2 Komplexy s H2O2 (náhrada za H2O) K2Cr2O7 + 4 H2O2 + H2SO4 → 2CrO(O2)2 + K2SO4 + 5 H2O modrý peroxokomplex Cr (+VI)
Chalkogeny • síra známa od prehistorických dob (zmínky i v Bibli) • 1777 Lavoisier zjistil elementární podstatu síry • 1782 Reichestein připravil tellur ze zlatonosných rud z Rumunska, o 35 let později izolován selen • 1898 Marie Curie-Sklodowská izolovala polonium (a radium) ze zbytků jáchymovského smolince
Výskyt Síra 16. nejrozšířenější prvek v zemské kůře (0,05 %), ale vyskytuje se i ryzí (sopky) a tvoří řadu nápadných a hojných minerálů (sulfidů a síranů), nejběžnější pyrit FeS2 a sádrovec CaSO4 . 2 H2O Živé organizmy - biogenní prvek
Výskyt Selen a tellur obsah v zemské kůře nízký (10-5 – 10-6 %, blíží se zlatu), minerály vzácné, hlavně doprovázejí síru v sulfidech Polonium radioaktivní prvek, velmi vzácný, součást rozpadové řady (t1/2 = 138 dní)
Síra Žlutá krystalická látka, několik alotropických modifikací, ve všech molekuly S8, v plynném stavu podle teploty S8, S6, S4 a S2
Příprava Síra je jednou z přírodních forem, současně je jednou z výchozích surovin pro přípravu sloučenin síry Důležitá reakce při vzniku síry v přírodě 2 H2S + SO2 → 3 S + 2 H2O Hoření síry S + O2 → SO2 bez katalyzátorů nevzniká SO3
Výroba a použití síry Výroba těžba síry z podzemních ložisek přehřátou parou (např. Tarnobrzeg) oxid siřičitý vzniká pražením sulfidů na vzduchu 4 FeS2 + 11 O2 → 2 Fe2O3 + 8 SO2 Použití výroba kyseliny sírové vulkanizace kaučuku
Oxidační stavy síra má v hlavních sloučeninách oxidační číslo -II (sulfan, sulfidy), +IV (oxid siřičitý, siřičitany) a +VI (oxid sírový, sírany), malé množství méně významných sloučenin (SCl2) má oxidační číslo +II
Sulfany H2Sx x = 1 – 6 první člen sirovodík H2S, lomená molekula (obdoba H2O), jedovatý plyn nepříjemného zápachu, příprava reakcí zředěné H2SO4 s FeS v Kippově přístroji H2SO4 + FeS → FeSO4 + H2S
Sulfan H2S sirovodík ve vodě se rozpouští na sirovodíkovou vodu, v roztoku se chová jako slabá kyselina H2S + H2O → HS- + H3O+ HS- + H2O → S2- + H3O+ soli hydrogensulfidy a sulfidy
Vyšší sulfany H2Sx příprava S2Cl2 + 2 H2S → H2S4 + 2 HCl působením roztoku bílého sulfidu amonného na síru vzniká žlutý sulfid amonný Sx + (NH4)2S → (NH4)2Sx+1
Sulfidy hydrogensulfidy a sulfidy alkálií a alkalických zemin, dobře rozpustné ve vodě sulfidy ostatních kovů ve vodě nerozpustné, některé vodou hydrolyzují (Al2S3, Cr2S3, SiS2)
Sulfidy Sulfidy těžkých kovů vznikají reakcí rozpustných solí kovů se sulfanem, reakcí s bílým sulfidem amonným, redukcí síranů uhlíkem nebo přímou reakcí prvků Na rozdílech v podmínkách vzniku a v rozpustnosti produktů založen dříve používaný sirovodíkový způsob analytického dělení kationtů
Sulfidy Sulfidy As3+, Sb3+, Ag+, Sn2+, Hg2+ a Pb2+ a Cd2+ se srážejí již v kyselém prostředí, Fe2+, Mn2+, Ni2+, Co2+, Zn2+ až v zásaditém (amoniakálním), sulfidy As3+, Sb3+ a Sn2+ se rozpouštějí v roztoku bílého sulfidu amonného
Sulfidy Velmi rozšířené minerály, hlavně těžkých kovů (PbS, ZnS, CuFeS2 atd.) Pyrit FeS2 je disulfid železnatý, obsahuje aniont S22Při jejich zpracování je vždy nutné je převést na oxidy 2 CuS + 3 O2 → 2 CuO + 2 SO2
Sulfan a sulfidy Sulfan a sulfidy mají redukční vlastnosti a podle podmínek se mohou oxidovat na síru, oxid siřičitý nebo sírany H2S + Br2 → S + 2 HBr ZnS + 8 HNO3 → ZnSO4 + 8 NO2 + 4 H2O
Halogenidy síry Vzniká řada halogenidů, ale bromidy a jodidy jsou nestálé a nevýznamné Důležité halogenidy SF6, SF4 a S2Cl2
Fluorid sírový SF6 mimořádně chemicky inertní plyn vznikající reakcí fluoru se sírou, použití v rozvaděčích
Fluorid siřičitý SF4 vysoce chemicky reaktivní plyn vznikající reakcí fluoru se sírou, použití v syntézách, jedovatý
Chloridy síry S2Cl2 a SCl2 vysoce chemicky reaktivní kapaliny vznikající reakcí chloru s roztavenou sírou použití
Cl
v syntézách a pro rozpouštění síry
S Cl
S
Oxidy síry SO2 silně toxický plyn vznikající spalováním síry, pražením sulfidů nebo rozkladem siřičitanů, průmyslové znečistění atmosféry Na2SO3 + H2SO4 → Na2SO4 + H2O + SO2
Oxidy síry SO2 s vodou reaguje za vzniku kyseliny siřičité H2SO3, s hydroxidy za vzniku siřičitanů, vůči oxidačním činidlům vystupuje jako redukční látka 5 SO2 + 2 KMnO4 + 2 H2O → K2SO4 + 2 MnSO4 + 2 H2SO4
Oxidy síry SO3 pevná, snadno těkající látka, t.t. 17 °C vzniká oxidací SO2 pouze v přítomnosti katalyzátorů, průmyslově NO nebo V2O5
Oxidy síry SO3 anhydrid kyseliny sírové, rozpouští se v koncentrované kyselině sírové na oleum, má slabé oxidační vlastnosti mezistupeň výroby kyseliny sírové
Oxokyseliny síry Oxokyselin síry je několik řad v důsledku schopnosti síry tvořit vazby S – O, S – S iS–H Mimo základních kyselin H2SO3 a H2SO4 jsou průměrné oxidační stupně síry formální
Kyselina siřičitá Reakcí SO2 s vodou vzniká nestálá kyselina siřičitá H2SO3 s redukčními vlastnostmi, známá pouze v roztoku nebo jako soli Je to slabá kyselina a tvoří dvě řady solí hydrogensiřičitany a siřičitany
Kyselina disiřičitá Kondenzací kyseliny siřičité nebo hydrogensiřičitanů vznikají nestálá slabá kyselina disiřičitá H2S2O5 respektive disiřičitany
Kyselina dithioničitá Reakcí SO2 se zinkem v kyselém prostředí vzniká kyselina dithioničitá H2S2O4 se silně redukčními vlastnostmi 2 SO2 + Zn → ZnS2O4 dithioničitany se používají jako redukční prostředek v chemii a textilním průmyslu
Kyselina sírová Reakcí SO3 s vodou vzniká stálá kyselina sírová H2SO4, je to silná kyselina a tvoří dvě řady solí: hydrogensírany a sírany Koncentrovaná za tepla má slabé oxidační vlastnosti
Výroba kyseliny sírové • spalování síry na SO2 • oxidace SO2 na SO3 starší nitrosní způsob nový kontaktní způsob • reakce SO3 s vodou (přes oleum, jinak vzniká mlha)
Oxidace SO2 na SO3 nitrosní způsob homogenní katalýza 2 NO + O2 → 2 NO2 SO2 + NO2 → SO3 + NO kontaktní způsob 2 SO2 + O2 → 2 SO3 (400 °C, katalyzátor V2O5)
Oleum Reakcí SO3 s koncentrovanou kyselinou sírovou vzniká oleum, což je směs kyselin disírové, trisírové a tetrasírové Oleum se dodává s koncentrací 20 % SO3 v H2SO4 nebo se ředí na 98% H2SO4
Kyselina disírová Reakcí SO3 s kyselinou sírovou vzniká kyselina disírová H2S2O7, ve vodě hydrolyzuje na kyselinu sírovou Hydrogensírany po zahřátí lehce kondenzují na disírany, které po rozpuštění ve vodě tvoří zpět hydrogensírany
Kyselina thiosírová Kyselina thiosírová H2S2O3 je nestálá, její soli thiosírany jsou poměrně stálé Příprava 2 NaHS + 4 NaHSO3 → 3 Na2S2O3 + 3 H2O
Kyselina thiosírová Thiosírany mají několik důležitých reakcí Rozklad v kyselém prostředí S2O32- + 2 H+ → H2O + SO2 + S Tvorba komplexu s Ag+ (ustalovač) S2O32- + Ag+ → [Ag(S2O3)]Reakce s jodem (vznik tetrathionanu) S2O32- + I2 → S4O6- + 2 I-
Kyseliny polythionové Řada kyselin H2SxO6 x = 2 až 6 Relativně stálé kyseliny v neutrálním a alkalickém prostředí, byly izolovány soli hlavně alkálií a alkalických zemin dithionová tetrathionová
Kyselina peroxosírová Anodickou oxidací kyseliny sírové se vyrábí kyselina peroxosírová H2SO5, která vzniká i reakcemi kyseliny sírové nebo chlorsírové s peroxidem vodíku HSO3Cl + H2O2 → H2SO5 + HCl
Kyselina peroxodisírová Obdobně se anodickou oxidací kyseliny sírové za upravených podmínek vyrábí kyselina peroxodisírová H2S2O8,
Kyseliny peroxosírové Kyseliny peroxosírové a jejich soli peroxosírany a peroxodisírany jsou silnější oxidační prostředky než peroxid vodíku, v přítomnosti Ag+ jako katalyzátoru oxiduje peroxodisíran sloučeniny manganu až na manganistan 3 H2S2O8 + 2 MnO2 + 4 H2O → 2 HMnO4 + 6 H2SO4
Deriváty oxokyselin síry Chlorid thionylu SOCl2 Odvozen od kyseliny siřičité náhradou dvou skupin OH halogenem, kapalina Výroba SO2 + PCl5 → SOCl2 + POCl3 Používá se při chemických syntézách, jako rozpouštědlo a pro dehydrataci SOCl2 + H2O → SO2 + 2 HCl
Deriváty oxokyselin síry Chlorid sulfurylu SO2Cl2 Odvozen od kyseliny sírové náhradou dvou skupin OH halogenem, kapalina velmi citlivá na vodu Výroba SO2 + Cl2 → SO2Cl2 Používá se při chemických syntézách, jako rozpouštědlo a pro chloraci
Deriváty oxokyselin síry Kyselina chlorsulfonová HSO3Cl Odvozena od kyseliny sírové náhradou jedné skupiny OH halogenem, kapalina bouřlivě reagující s vodou, v organické chemii důležité chlorsulfonační činidlo
Selen a tellur Získávání selenu a telluru Zdrojem vždy odpady jiných výrob, kaly po rafinaci mědi nebo výrobě kyseliny sírové, prach po pražení sulfidických rud hlavně mědi, olova a stříbra Cu2Se + Na2CO3 + 2 O2 → 2 CuO + Na2SeO3 + CO2 H2SeO3 + 2 SO2 + H2O → Se + 2 H2SO4
Použití selenu a telluru Selen barvení a odbarvování skla Cd(S,Se), xerografie, fotoelektrické přístroje Tellur speciální slitiny, katalyzátory
Selen a jeho sloučeniny Selen tvoří několik alotropických modifikací, nejběžnější červený selen (struktura jako síra s molekulami Se8) a „kovový“ selen Většina sloučenin je velmi podobných sloučeninám síry, pouze sloučeniny +IV jsou podstatně stabilnější než +VI
Selen a jeho sloučeniny Selan H2Se obdoba sulfanu, ale nestálá a lehce se oxidující na selen Oxidy SeO2 a SeO3 jsou pevné látky, anhydridy kyselin H2SeO3 a H2SeO4, (obdoba kyselin siřičité a sírové)
Selen a jeho sloučeniny Soli kyselin seleničitany a selenany (obdoba siřičitanů a síranů) Kyselina seleničitá a seleničitany jsou stabilní, kyselina selenová a selenany mají velmi silné oxidační účinky (rozpouští i Au, Pd a Pt) 2 Au + 6 H2SeO4 → Au2(SeO4)3 + 3 H2SeO3 + 3 H2O
Tellur a jeho sloučeniny Tellur tvoří kovovou modifikaci, tellan H2Te je nestálý, oxid TeO2 je ve vodě nerozpustný, významnou sloučeninou je kyselina hexahydrogentellurová H6TeO6, slabá kyselina složité struktury, s oxidačními vlastnostmi, soli tellurany
