ACH 05
13. skupina – prvky s2p1 B, Al, Ga, In, Tl I
II
III
IV
V
VI
VII
VIII
I
II
III
1
H
ns
2
Li
Be
3
Na Mg
4
K
Ca
Sc
Ti
5
Rb
Sr
Y
Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
In
6
Cs
Ba Lu
Hf
Ta
Tl
7
Fr
Ra
Rf
Ha
IV
V
VI
VII
He
np
B
C
N
O
F
Ne
Al
Si
P
S
Cl
Ar
Cu Zn Ga Ge
As
Se
Br
Kr
Sn
Sb
Te
I
Xe
Pb
Bi
Po
At
Rn
(n-1) d
Lr
La
V
Cr Mn Fe
W
Re
Os
Co
Ir
Ni
Pt
VIII
Au Hg
Ce
Pr
Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb
Ac Th
Pa
U
Np Pu Am Cm Bk
Cf
Es Fm Md No
Katedra chemie FP TUL – www.kch.tul.cz
prvky
2 1 s p
polokov
Historie bóru
B •borax užíván už
v starověku – emaily a tvrdá borosilikátová skla • jako prvek identifikován v 18. století – Humprey Davy, Joseph Louis Gay-Lussac • 1892 - izolace 95% boru - redukce B2O3 hořčíkem • boron (Davy) – bor (ax + carb) on
Al
13. skupina – historie
Hans Christian Ørsted – reakce amalgamu K s AlCl3 Henri Etienne Sainte-Claire Deville redukce sodíkem Robert Wilhelm Eberhard Bunsen elektrolýzou roztaveného Na[AlCl4] aluminium – Davy z latiny Alumen = kamenec KAl(SO4)2·12H2O – staré Řecko a Řím – užití v lékařství).
13. skupina – historie
Ga • Mendělejev (1870) - eka-aluminium, • P.E.Lecoq de Boisbaudran (1875) - spektroskopie, Francie - Gallium.
13. skupina – historie
In Ferdinand Reich, Hieronymus Teodor Richter (1863) – ve zbytcích po zpracování sfaleritu – název podle indigově modré spektrální čáry (latinsky Indicum)
Tl
13. skupina – historie
William Crookes (1861) – název podle zelené spektrální čáry (řeckyThallos-ratolest)
B
Výskyt bóru
zemská kůra – relativně vzácný (~ 9 ppm – srovnatený s Th, Pr) – boritanové minerály – Kalifornie, Turecko, Rusko – ~ 3.5 mil. tun / rok
B
Výskyt bóru
– ulexit – NaCa[B5O6(OH)6]·5H2O
– borax – kernit – Na2[B4O6(OH)2]·3H2O – kolemanit – Ca[B3O4(OH)3]·H2O – sassolit – H3BO3
www. mindat .org
Al
13. skupina – výskyt – 3. prvek zemské kůry
– nevyskytuje se jako volný prvek – sloučeniny s kyslíkem: – – – – – –
korund Al2O3 hydrargillit Al(OH)3 bőhmit, bauxit, diaspor AlO(OH) kaolinit Al4Si4O10·(OH)8 kryolit Na3[AlF6] živce NaAlSiO4
www.mindat.org
Ga
13. skupina – výskyt – doprovází Al, Ge, Zn
– gallit CuGaS2 – söhngeit Ga(OH)3
www.mindat.org
In
13. skupina – výskyt – doprovází Zn
– indit – FeIn2S4 – dzhalindit – In(OH)3
www.mindat.org
Tl
13. skupina – výskyt – v prachu při pražení pyritů,
v galenitu (PbS), lorandit (TlAsS2), crookesit (Cu7TlSe4)
www.mindat.org
13. skupina – elektronegativita
2,5 2,04 2
2,04
2,01
1,78
1,61
1,5
1 0,5 0 B
Al
Ga
In
Tl
Postavení v elektrochemické řadě -0,34
Tl
-0,34
In
-0,53
Al
-1,68
B
-0,89 -2
Ga
-1,5 V
-1
-0,5
0
Body tání [°C] 2500
2 180
2000 1500 1000
660
500 30
157
304
0
B
Al
Ga
In
Tl
Hustota [g.cm–3] Tl
11,85
In
7,31
Ga
5,90
Al
2,70
B
2,34
0
5
10
15
Tepelná vodivost [W/m.K] 250 200 150 100 50 27
237
28
82
46
0
B
Al
Ga
In
Tl
B
Izolace prvku redukce kovy za vysoké teploty B2O3 + 3 Mg 2 B + 3 MgO Moissanův bor (95-98%) 2 BCl3 + 3 Zn 2 B + 3 ZnCl2
B
Izolace prvku elektrolýza boritanů nebo BF4– v roztavené směsi KCl / KF (800°C)
B
Izolace prvku redukce těkavých sloučenin vodíkem 2 BBr3 + 3 H2 B + 6 HBr (katalyzátor Ta, čistota 99.9%)
B
Izolace prvku
tepelný rozklad boranů a halogenidů
B2H6 2 B + 3 H2 BI3 B + 3/2 I2 (800–1000°C, katalyzátor Ta)
Bayerův způsob zpracování bauxitu Ruda se rozpustí v louhu sodném na hlinitan a z čistého roztoku se zpět vysráží hydroxid hlinitý, který se vyžíhá na oxid hlinitý
Al
http://cnx.org/content/m32149/latest/
Výroba hliníku
Al
Elektrolýza taveniny oxid hlinitý + kryolit při 950 – 980 °C
Charles Martin Hall
Paul (Louis-Toussaint) Héroult
http://cnx.org/content/m32149/latest/
Další výrobní postupy pro Al
Al
1200°C
2 Al2O3 + 3 C + AlCl3 3 AlCl + 3 CO 600° C
3 AlCl 2 Al + AlCl3
13. skupina – výroba
Ga – elektrolýza roztoku Na[Ga(OH) ] 4
13. skupina – výroba
In
– In2(SO4)3 + 3 Zn 2 In + 3 ZnSO4
13. skupina – výroba
Tl
– elektrolýza roztoku Tl2SO4
2 TlCl + 2 KCN 2 Tl + 2 KCl + (CN)2 Tl2SO4 + Zn 2 Tl + 2 ZnSO4
B
Využití Použití v průmyslu a domácnostech
• žáruvzdorná skla • detergenty, mýdla, čistící prostředky, kosmetika
• smalty, glazury • syntetické herbicidy a hnojiva • jaderná stínění, metalurgie, katalyzátory, protikorozní ochrana
B
Využití
Chemické sloučeniny
• oxidy boru, kyselina boritá, boritany • estery kyseliny borité • žáruvzdorné sloučeniny (boridy) • halogenidy • borany, karborany, organoborany
13. skupina - využití
Al
– – – –
Ga– In Tl
nádrže, nádoby vodiče aluminotermie slitiny (dural)
slitiny – polovodiče – slitiny (ložiskové kovy) – polovodiče – slitiny (s Pb, Ag, Au)
B
Elementární bor a-modifikace
tetragonální
B48C2, B48N2 b-modifikace – rhomboedrická, 105 atomů
http://www.vscht.cz/ach/ustav-osobni_sedmidub.html
B
Elementární bor
http://www.ccp14.ac.uk/ccp/web-mirrors/crystalimpact/diamond/gallery.htm
B Jmol
Struktura prvků
Al
Ga
Tl
In http://www.vscht.cz/ach/ustav -osobni_sedmidub.html
Al
Ga
In
Tl zobrazeno v Jmolu www.webelements.com
Vazebné možnosti B Elektronová konfigurace: [He] 2s2 2p1 – hybridizace sp2, sp3 – elektronová deficience – Lewisova kyselost Elektronegativita: cP = 2.0 (H - 2.1, C - 2.5, Si - 1.8) Ionizační energie: 800 kJ/mol Atomový poloměr: 0,08 – 0,09 nm
Vazebné možnosti B – vícestředové vazby – absence jednovazných sloučenin – obrovská strukturní bohatost
Koordinační vlastnosti:
ikosaedr B12
Vazebné možnosti B – trojstředové vazby s vodíkem
Vazebné možnosti B – trojstředové vazby mezi atomy bóru
Vazebné možnosti B – trojstředové vazby mezi atomy bóru
Chemické vlastnosti B inertní, žáruvzdorný, nekovový izolant, vysoká tvrdost – normální podmínky - nereaktivní: B + F2 BF3 t B + O2 B2O3 (pouze na povrchu)
– zvýšená teplota: reakce se všemi nekovy (kromě H, Ge, Te, vzácných plynů)
Chemické vlastnosti B rozpouští se v H2SO4/HNO3 (koncentrované, 2:1) B + 3 HNO3 H3BO3 + 3 NO2 odolává horkému koncentrovanému i roztavenému NaOH
– vysoká teplota reakce s kovy rozpouští se v tavenině Na2CO3 / NaNO3 při 900°C 2 B + 6 NaOH 2 Na3BO3 + 3 H2 t > 500°C
Chemické vlastnosti hliníku stříbrolesklý kov, tažný, kujný, na vzduchu stálý (pasivace) – 2 Al(s) + 3/2 O2(g) Al2O3(s) (hoření)
– Al(s) + C(s) Al4C3(s), – Al(s) + N2(g) AlN(s),
– Al(s) + S(s) Al2S3(s)
Chemické vlastnosti hliníku • amfoterní charakter – Al + 3 HCl AlCl3 + 3/2 H2
– 2 Al + 2 NaOH + 6 H2O 2 Na[Al(OH)4] + 3 H2 – [Al(H2O)6]3+ [Al(OH)3(H2O)3] + 3 H+
– [Al(OH)3(H2O)3] Al(OH)3 + 3 H2O – Al(OH)3 + OH– [Al(OH)4]– – reakce probíhají rovnovážně i v opačném směru
Chemické vlastnosti Ga, In a Tl lehce tavitelné kovy na vzduchu –
Ga, In stálé
Tl + H2O + O2 TlOH rozpouštějí se ve zředěných neoxidujících kyselinách
Chemické vlastnosti Ga, In a Tl za vyšších teplot reagují s většinou nekovů Soli – GaIII, InIII, Tll
2 Ga + 2 NaOH + 10 H2O 2Na[Ga(OH)4(H2O)2] + 3 H2 In se nerozpouští TlI se chová podobně jako alkalické kovy oxidy a hydroxidy GaI, InI, TlI jsou zasaditější než GaIII, InIII, TlIII
Borany Klasifikace: closo–
uzavřené polyedry Bn
BnHn2nido–
klastry Bn z (n+1) polyedru
BnHn+4 (B2H6, B5H9, B6H10, B8H12, B10H14) BnHn+3- (B5H8-, B10H13-)
BnHn+22- (B10H122-)
Borany Klasifikace: arachno– klastry Bn z (n+2) polyedru
BnHn+6 (B4H10, B5H11, B6H12, B8H14) BnHn+5- (B2H7-, B3H8-, B5H10-)
BnHn+42- (B10H142-) hypho–
klastry Bn z (n+3) polyedru
BnHn+8 conjuncto– spojení 2 a více předchozích typů
Borany
B2H6
B5H11
B6H10
B10H14
http://www.vscht.cz/ach/ustav-osobni_sedmidub.html
Chemie diboranu Příprava a výroba: diglym
2 NaBH4 + I2 B2H6 + 2 NaI + H2 diglym
3 NaBH4 + 4 Et2O.BF3 2 B2H6 + 3 NaBF4 + 4 Et2O 180°C
2 BF3 + 6 NaH 2 B2H6 + 6 NaF diglym:
CH3O-CH2CH2-O-CH2CH2-OCH3
Chemie diboranu Reaktivita: samozápalný na vzduchu B2H6 + 3 O2 B2O3 + 3 H2O pyrolýza (t>100°C) B2H6 {BH3} {B3H9} {B3H7}
B5H11
B4H10
Chemie diboranu Reaktivita: H B H
H
H
H
H
H
H
B H
+L
B
B
H
H
H
H H
L
L
H
B
+2L H
B
L
H
H B
H
H
H
Tetrahydridoboritany Příprava a výroba:
2 LiH + B2H6 2 Li[BH4]
(dietyléter)
2 NaH + B2H6 2 Na[BH4] (diglym)
4 LiH + Et2O.BF3 Li[BH4] + 3 LiF + Et2O (Al2Et6) BCl3 + 4 NaH Na[BH4] + 3 NaCl
Na2B4O7 + 7 SiO2 + 16 Na + 8 H2 Na[BH4] + 7 Na2SiO3
Tetrahydridoboritany
Reaktivita:
Redukční činidla: selektivní redukce organických skupin –CHO, –CO
Na[BH4] + 8 NaOH + 9 SO2 4 Na2S2O4 + NaBO2 + 6 H2O
bezproudové niklování kovů a nekovových předmětů NiCl2 + NaBH4 + NaOH + H2O (Ni3B+Ni) +
NaB(OH)4 + NaCl + H2
Boridy Příprava: koredukce halogenidů H2
TiCl4 + BCl3 + H2 TiB2 + HCl elektrolytické vylučování z roztavených solí
MOn + B2O3 (Na2B4O7) + roztavená sůl 700-1000°C, C-katoda
redukce BCl3 kovem
BCl3 + W WB + Cl2 + HCl
Boridy
Použití: MoB – tvrdost, – chemická inertnost – netěkavost – žáruvzdornost – konstrukční materiály ZrB – povrchy turbín, spalovacích komor, raketových trysek, rotorů čerpadel reakční nádoby, elektrody
CoB
Boridy Klasifikace:
Izolované atomy B (Mn4B, M3B, M2B) Izolované dimery B2 (Cr5B3, M3B2) Pilovité řetězce (M3B4, MB) MB12 MB6 CaB6
ZrB12
http://www.vscht.cz/ach/ustav-osobni_sedmidub.html
Boridy Klasifikace: Rozvětvené řetězce (Ru11B8) Dvojité řetězce (M3B4) 2D – sítě (MB2)
TiB2
Cr3B4
http://www.vscht.cz/ach/ustav-osobni_sedmidub.html
Boridy Příprava: přímé slučování Cr + nB CrBn
redukce oxidu borem, B4C Sc2O3 + B ScB2 + B2O3
Eu2O3 + B4C EuB6 + CO koredukce oxidů uhlíkem
V2O5 + B2O3 + C VB + CO
AlH3
Hydridy
krystalická látka obsahující oktaedry AlH6, můstkové H Et2O
Li[AlH4] + AlCl3 [AlH3(Et2O)n] + LiCl
M[AlH4]
Hydridy
– bílá krystalická látka 4 LiH + AlCl3 Li[AlH4] + 3 LiCl Et2O Na + Al + 2 H2 Na[AlH4]
140°C, 34 MPa
– snadno podléhá hydrolýze Li[AlH4] + H2O Li[Al(OH)4] + H2
– hydrogenační činidlo v organické syntéze
Hydridy
GaH3, InH3 – nestálé
BF3
Halogenidy boru (Tv = –100°C)
Příprava: Na2B4O7 + 6 CaF2 + 8 H2SO4 4 BF3 + 2 NaHSO4 + 6 CaSO4 Na2B4O7 +12 HF+2 H2SO4 4 BF3 + 2 NaHSO4 + H2O
BF3
Halogenidy boru Vlastnosti:
deficit elektronů na B – Lewisova kyselina adukty BX3 – Lewisova báze BF3 + NH3 BF3·NH3 BX3 + 3 H2O H3BO3 + 3 HX 4 BF3 + 6 H2O 3 H3O+ + 3 [BF4]– + H3BO3
Halogenidy boru
BCl3 – BBr3
(Tv= 12°C – 91°C)
Příprava: B2O3 + 3 C + 3 Cl2 (Br2) 2 BCl3 (BBr3) + 3CO – redukční halogenace BF3 + BCl3 BClF2 + BCl2F
Halogenidy boru
BCl3 – BBr3
(Tv= 12°C , 91°C)
Příprava: B2O3 + 3 C + 3 Cl2 (Br2) 2 BCl3 (BBr3) + 3 CO – redukční halogenace Vlastnosti: deficit elektronů na B – Lewisovy kyseliny BX3 + 3H2O H3BO3 + 3 HX
BI3
Halogenidy boru (Tt = 50°C)
Příprava: I2 + LiBH4 BI3 + LiI + H2
Halogenidy Al
AlF3
– krystalická látka, netěkavá, nerozpustná 700°C
Al2O3 + 6 HF 2 AlF3 + 3 H2O AlF3 + 3 F– [AlF6]3–
Na3[AlF6] – krystalická látka Al2O3 + 3 Na2CO3 + 12 HF 2 Na3[AlF6] + 3 CO2 + 6 H2 O – použití: metalurgie hliníku, sklářství, výroba smaltů
Halogenidy Al
AlCl3, AlBr3, AlI3 přímé slučování Al s halogenem (halogenvodíkem) 700°C
Al2O3 + 3 C + 3 X2 AlX3 + 3 CO
– dimery Al2X6 (tetraedrická koordinace Al), AlCl3 – oktaedry
– Lewisovy kyseliny – Friedel-Craftsova katalýza
Halogenidy
GaF3, InF3, TlF3 – krystalické látky, netěkavé, vysoké Tt
(NH4)3 [MF6] MF3 + 3 NH3 + 3 HF Tl2O3 + F2 (BrF3, SF4) TlF3
300°C
Halogenidy chloridy, bromidy, jodidy MX3 – těkavé,
– Lewisovy kyseliny – tvorba aduktů MX3L, MX3L2, ..
Halogenidy nižší halogenidy Ga, In, Tl 300°C
2 Ga + GaX3 3 GaX In + X2 (Hg2X2) InX (+ Hg)
Tl+ + X- TlX
(struktura CsCl)
B2O3
H3BO3
Boritany (BO3)3-
(BO4)5-
[B(OH)4]-
(B2O5)4-
[B2O(OH)6]2-
(B3O6)3-
[B2(O2)2(OH)4]2-
[B4O5(OH)4]2[B3O3(OH)5]2[B5O6(OH)4]-
Oxidy a hydroxidy Al
a-Al2O3
– korund, hexagonální uspořádání O2–, Al ve 2/3 oktaedrických poloh
g-Al2O3
– krychlové uspořádání O2– (odvozený od spinelu) – dehydratace gibbsitu (böhmitu) T < 450°C
Oxidy a hydroxidy Al
a-AlO(OH)
– diaspor – hexagonální uspořádání O2–, OH–
g-AlO(OH)
– böhmit – krychlové uspořádání O2–, OH–
a-Al(OH)3
– bayerit
g-Al(OH)3
– gibbsit (hydrargillit)
Oxidy a hydroxidy Al korund
diaspor
gibbsit
böhmit
http://www.vscht.cz/ach/ustav-osobni_sedmidub.html
Oxidy a hydroxidy Al korund gibbsit
diaspor
böhmit
Oxidy a hydroxidy Al korund
gibbsit
diaspor
böhmit
Oxidy a hydroxidy Ga
a, g – Ga2O3, Ga(OH)3 – analogické Al2O3 a Al(OH)3
b–Ga2O3 – nejstabilnější, krychlové uspořádání O2–
Oxidy a hydroxidy In
In2O3
InO(OH)
– rutilová struktura
In(OH)3 InO(OH) + H2O
In(OH)3 InCl3 + 3 NH3 + 3 H2O In(OH)3 + 3 NH4Cl
Oxidy a hydroxidy Tl
Tl2O
Tl2CO3 Tl2O + CO2 hygroskopický TlOH
Tl2O3 Tl+ + Cl2 (Br2) Tl3+ + 2 Cl– (Br–) Tl2O3.3/2H2O
Karbid boru Výroba: B2O3 + C B4C + CO 1600°C Použití: Neutronové štíty, kontrolní tyče v jaderných reaktorech brusivo,
leštící přípravky, obložení brzd
lehké štíty, pancíře
B 4C
Nitrid boritý kubický
BN
Výroba: BN (hexagonální) BN (kubický) (1800°C, tlak 8,5 TPa) extrémní tvrdost
Nitrid boritý hexagonální
BN
Příprava a výroba: Na2B4O7 + NH4Cl BN + NaCl + H2O (900°C, NH3) H3BO3 + CO(NH2)2 BN + CO2 + H2O (750°C) BCl3 + NH3 BN + HCl elektrický izolant, výborný tepelný vodič
Karborany Příprava: B10H14 + 2 Et2S B10H12(Et2S)2 + H2
B10H12(Et2S)2 + C2H2 C2B10H12 + 2 Et2S + H2
1,2–C2B10H14
2,3–C2B4H8
Polovodiče AIIIBV
Zakázaný pás kJ/mol Bod tání ºC
Souhrn chemických vlastností Oxidační stavy
+ – základní III , – mohou být i nižší
+ – thalium má stabilní oxidační stav I ,
+ – thalium III má silné oxidační vlastnosti
Souhrn chemických vlastností Hydrolýza – většina solí hydrolyzuje – dáno slabými hydroxidy, – kation boritý prakticky neexistuje – boritany hydrolyzují (soli slabých kyselin) – thalné soli téměř nehydrolyzují, – thalité silně hydrolyzují
Souhrn chemických vlastností
Barevnost sloučenin je dána anionty, binární sloučeniny mohou být zbarveny
Souhrn chemických vlastností Rozpustnost ve vodě – většina hlinitých solí je ve vodě rozpustných, ale hydrolyzují na nerozpustné hydroxo-soli až hydroxid hlinitý Nerozpustný je fosforečnan AlPO4
Souhrn chemických vlastností
B je důležitý stopový prvek pro rostliny Al ionty škodí zdraví – napomáhá rozvoji Alzheimerovy choroby
Ga
neprokázaný vliv na lidský organizmus
Souhrn chemických vlastností
In nepatrná množství mají stimulativní vliv na metabolizmus
Tl
všechny soli thalia jsou jedovaté
– poškozují nervový systém – účinek je kumulativní – předpokládá se prostup kůží – prokázána teratogenita
!
Příští přednáška 14. skupina periodické soustavy Prvky s2p2
