15. skupina – prvky s2p3 1I
II
2
11
H
ns
2
Li
Be
3
Na Mg
2
III3
IV 4
V5
VI6
VII 7
8
VIII 9
10
I 11 II12
N
O
F
Ne
Al
Si
P
S
Cl
Ar
Cu Zn Ga Ge
As
Se
Br
Kr
I
Xe
K
Ca
Sc
Ti
55
Rb
Sr
Y
Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
66 Cs Ba Lu Hf Ta Fr
Ra
He
C
(n-1) d
V
Lr
La
Cr Mn Fe
W
Re
Os
Co
Ir
Ni
Pt
18
VIII
B
44
7
V15 VI16 VII 17 np
3
7
III 13 IV 14
Au Hg
In
Sn
Sb
Te
Tl
Pb
Bi
Po
At Rn
Rf Ha
Ce
Pr
Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb
Ac Th
Pa
U
Np Pu Am Cm Bk
Cf
Es Fm Md No
ACH 07 Katedra chemie FP TUL – www.kch.tul.cz
1
plyn lo o p
v o k
nekov kovy
Historie
Dusík
N
NH4Cl – Herodotos – Historia sal ammoniak alchymisté – NO3–, HNO3, lučavka královská (aqua regia) 1772 – D. Rutherford, C.W. Scheele a H. Cavendish nitrogen (nitron gennan), azot (azotikos – bez života), Stickstoff (sticken – dusit)
2
Historie
Fosfor
P
1669 – Hennig Brandt – destilace koňské moči s dřevěným uhlím → světélkující voskovitá látka (Noctiluca Aerea) moč – jediný zdroj fosforu po dalších 100 let phosphorus (phos – phoros, nesoucí světlo)
http://de.wikipedia.org/wiki/Phosphor
15. skupina – historie
As arsen – od 5. století před Kristem – lékařství, travičství – Albert Magnus (~1200) zahřívání auripigmentu – latinsky – Arsenicum, – z perského az-zarnikh – zlatožlutý
http://cs.wikipedia.org/wiki/Arsen
3
15. skupina – historie
Sb
– kov známý od starověku,
– chaldejské vázy (4000 př.Kr.), – poantimonované měděné předměty – antimonit – v biblických dobách kosmetika, – Plinius (50) – Stibium, – Jabir (800) – Antimonium – N. Lémery (1707) – Pojednání o antimonu
http://cs.wikipedia.org/wiki/Antimon
15. skupina – kovy – historie
Bi
– od roku 1480 – slitiny Bi
– odlévání tiskařských typů (liteřina) – v němčině – Wismut (bílý kov), – Agricola (1530) – Bisemutum
http://de.wikipedia.org/wiki/Bismut
4
Výskyt
Dusík Vzduch – nejrozšířenější prvek atmosféry (78,3 % at., 75,5 % hm.) Minerály – 33. prvek zemské kůry KNO3 – ledek draselný (sanitr) NaNO3 – čilský ledek, ledek sodný Živé organizmy – Biogenní prvek – esenciální bílkoviny
N
Výskyt
Fosfor Minerály - 11. prvek zemské kůry
• ortofosforečnany (fosfáty) apatity
P Ca5(PO4)X
(3Ca3(PO4)2.CaX2) X = F, Cl, OH Živé organizmy metabolické procesy, přenos energie, fytoplankton (řasy) anorganická fáze kostí - (Na,Ca)5(PO4,CO3)3OH zubní sklovina - hydroxyapatit (fluoroapatit)
5
15. skupina – výskyt
As
– 1.8 ppm, 51. prvek zemské kůry
– sulfidické rudy – arsenopyrit – FeAsS, – löllingit – FeAs2, – auripigment – As2S3 , – nikelin – NiAs, – popílky při spalování uhlí, – při hutním zpracování Zn
15. skupina – výskyt
Sb – 0,2 ppm 62. prvek zemské kůry – antimonit – Sb2S3 – olovnaté sulfidické rudy, valentinit – Sb2O3
6
15. skupina – výskyt
Bi – 0,008 ppm – 69. prvek zemské kůry – bismutinid – Bi2S3 – bismutit – (BiO)2CO3 – sulfidické rudy Pb, Ni, Co, Sn
Dusík – vazebné možnosti
Elektronová konfigurace: [He] 2s2 2p3 – hybridizace sp, sp2, sp3 vytváření násobných vazeb (π vazby)
N
7
Dusík – vazebné možnosti
N
Elektronegativita: χP = 3,04 vazba N–F N–Cl
rozdíl elektronegativit 0,94 0,12
procento iontovosti 22 2
N–Br N–I N–O N–S N–P
-0,08 -0,38 0,40 -0,46 -0,85
1 4 4 5 18
N–H
-0,84
18
Dusík – vazebné možnosti Koordinační vlastnosti: Lineární útvary Plošný trojúhelník Trojboká pyramida Tetraedr Oktaedr
8
Dusík – vazebné možnosti
Oxidační stavy: ns0np0 ns2np0 ns2np3 ns2np6 _______________________________________________________ NV
NIII
oxidace
N0
N
N –III redukce
Dusík – vazebné možnosti
Oxidační stavy: –III –II –I –⅓ 0 I II III IV V
(N3–, NH2–, NH2–, NH3, NH4+) (N2H4) (NH2OH) (HN3, N3–) (N2) (N2O, H2N2O2) (NO) (NO2–, HNO2) (NO2, N2O4) (NO3–, HNO3)
N
9
Fosfor – vazebné možnosti
P Elektronová konfigurace: [Ne] 3s2 3p3 3d0 využití orbitalů d při vazbě ⇒ katenační schopnosti (můstkové atomy)
Fosfor – vazebné možnosti
Elektronegativita:
P
χP = 2,19
vazba
rozdíl elektronegativit
procento iontovosti
P–F
1,79
55
P–Cl
0,97
22
P–Br
0,77
16
P–I
0,47
6
P–O
1,25
34
P–S
0,39
4
P–N
0,85
19
P–H
0,01
0,5
10
Fosfor – vazebné možnosti
Koordinační vlastnosti: Trojboká pyramida Tetraedr Trojboká bipyramida Oktaedr
Elementární dusík
Stabilní dvouatomové molekuly:
N
energie vazby 946 kJ/mol Tv = 77 K
Tt = 63 K
N
N
11
Dusík - přípravy, výroba Příprava: 300 °C
2 NaN3 → 2 Na + 3 N2 (!!! AgN3 explozivně)
N
NH4NO2 → 2 H2O + N2 t
(NH4)2Cr2O7 → Cr2O3 + 4 H2O + N2
8 NH3 + 3 Br2 → 6 NH4Br + N2 t
2 NH3 + 3 CuO → 3 Cu + 3 H2O + N2 80-100°C
NH4Cl + NaNO2 → NaCl + 2 H2O + N2
Dusík – přípravy, výroba
Výroba:
N
Lindeho proces zkapalnění a frakční destilace vzduchu (bod varu N2 = – 198°C, bod varu O 2 = – 180°C)
12
Dusík – použití • ocelářský průmysl (inertní a ochranná atmosféra)
• v chemický a petrochemický průmysl (proplachování reaktorů) • inertní ředidlo chemikálií • výroba skla, cínu a pod.
N
• v elektrochemický průmysl (žárovkový plyn) • v potravinářský průmysl • chlazení (nízké teploty)
Elementární fosfor Molekuly: P2
P
P4
Krystalické formy: bílý červený
černý
http://www.vscht.cz/ach/ustav-osobni_sedmidub.html
13
Elementární fosfor – výroba a použití 2 Ca3(PO4)2 + 10 C + 6 SiO2 → 6 CaSiO3 + 10 CO + P4 vedlejší produkty: SiF4 (z fluoroapatitu), Fe2P z Fe2O3 O2 + H2O
P4
Cl2 S
H3PO4
(80-90%)
PCl3, PCl5 , POCl3 PSx
Nitridy a Fosfidy Příprava:
• syntéza z kovu a N2 či P (zvýšená teplota) 3 Ca + N2 → Ca3N2 n M + m P → MnPm • syntéza z kovu a NH3 či PH3 2 NH3 + 3 Mg → Mg3N2 + 3 H2 PH3 + 2 Ti → Ti2P + 3/2 H2
14
Nitridy a Fosfidy Příprava: • termický rozklad amidů Zn(NH2)2 → Zn3N2 + 4 NH3 • redukce oxidu nebo halogenidu v přítomnosti N2 Al2O3 + 3 C + N2 → AlN + 3 CO 2 ZrCl4 + 4 H2 + N2 → ZrN + HCl
Nitridy a Fosfidy Příprava:
•redukce fosforečnanu uhlíkem Ca3(PO4)2 + 8 C → Ca3P2 + 8 CO • elektrolýza roztavených solí (NaPO3)n / NaCl / WO3 → W3P2
15
Nitridy a Fosfidy klasifikace: iontové – M2P, M2N , M = alkalický kov, M3N2, M3P2, M = Be-Ba, LnN, LnP hydrolýza: Ca3N2 (Ca3P2)+ H2O → Ca(OH)2 + NH3 (PH3) kovové – MN (AnN, TiN-HfN, VN-TaN, CrN), M2N, M4N, M2P
Nitridy a Fosfidy typ NaCl: LnN, LnP, AnN, ZrN, ZrP0.9
typ ZnS: AlN, AlP, GaN, GaP, InP
typ NiAs: MnP, CrP, FeP, WP, CoP
http://www.vscht.cz/ach/ustav-osobni_sedmidub.html
16
Amoniak
NH3
N H
H
Tv = 240 K Tt = 195 K
H
acidobazické vlastnosti – slabá báze NH3 + H2O → NH4+ + OH– KB = 1,81 x 10–5 1M – 4,74 mmol.l–1 NH4+ nevodné ionizující rozpouštědlo 2 NH3 → NH4+ + NH2– solvokyselina
solvozásada
Amoniak – výroba Haber-Boschova syntéza Fe / 400°C
3 H2 + N2 →
20 MPa
2 NH3
H2 – vodní, generátorový plyn N2 – vzduch konverze 15 % příprava: NH4Cl + NaOH → NH3 + NaCl Ca3N2 + 6 H2O → 3 Ca(OH)2 + 2 NH3
17
Hydrazin H
H N
N
H
N2H4
tv = 114°C t t = 2°C
Konformace gauche∠ 95°
H
2 NH3 + NaOCl → N2H4 + NaCl + 2 H2O (Raschigův postup) 60% konverze vzhledem k OCl– N2H4 + H2O ↔ N2H5+ + OH– pK = 6,1 (slabší než NH3) + N2H5 + H2O ↔ N2H62+ + OH– pK = 15,0 • raketové palivo (MeNHNH2 + N2O4) • redukční činidlo
Hydroxylamin H
H
H H N
H O
H N
H N O H
O
tt = 32°C H
http://www.vscht.cz/ach/ustav-osobni_sedmidub.html
HNO2 + 2HSO3– + 2H+ → NH3OH+ + HSO4– + H2O HNO3 + 6H+ + 6 e– → NH2OH + H2O (elektrolýza) 2 NO + 3 H2 + H2SO4 → (NH3OH)2SO4 CH3NO2 + H2SO4 → [NH3OH] SO4 + CO (NH3OH)Cl + NaOBu → NH2OH + NaCl + BuOH
NH2OH 18
Hydroxylamin
NH2OH + H2O ↔ NH3OH+ + OH– pK = 8,2 (slabší než NH3) • výroba kaprolaktamu • redukční činidlo 2 Cu2+ + 2 NH2OH + 2OH– → 2 Cu+ + N2 + 4 H2O
NH2OH
Azoimid N H
N
N
↔
N
N
N
H
N3H
N2H4 + HNO2 → 3 HN3 + 2 H2O HN3 ↔ H+ + N3– pKa = 4,77 (jako CH3COOH) ∠H–N–N = 112° t t = –80°C L(HN–N2) = 124 pm tv = 36°C L(HN2–N) = 113 pm
19
Azidy
N
N
– N3
N
N2O + NaNH2 → NaN3 + H2O NaNO3 + 3 NaNH2 → NaN3 + 3 NaOH + NH3 Pb(N3)2, AgN3 – výbušniny
Fosfan H
P
H
∠ H-P-H = 93,6°
H
difosfan
H
H P
P
H
H
Slabé acidobazické vlastnosti PH3 + H2O → PH2– + H3O+ KA = 1,6 .10–29 PH3 + H2O → PH4+ + OH–
KB = 4 .10–28
Silné redukční vlastnosti PH3 + 2 I2 + 2 H2O → H3PO2 + 4 HI PH3 + 6 AgNO3 + 3 H2O → 6 Ag + H3PO3 + 6 HNO3 PH + 2 O → H PO
20
Fosfan – metody přípravy • Hydrolýza fosfidů Ca3P2 + 6 H2O → PH3 + 3 Ca(OH)2
PH3
• Pyrolýza kyseliny fosforité 4 H3PO3 → PH3 + 3 H3PO4
• Alkalická hydrolýza PH4+ PH4I + KOH → PH3 + KI + H2O
• Alkalická hydrolýza P4 P4 + 3 KOH + 3 H2O → PH3 + 3 KH2PO2
• Hydrogenace PCl3 4 PCl3 + 3 LiAlH4 → 4 PH3 + 3 LiCl + 3 AlCl3
Halogenidy dusíku
F
Cl
Br
I
Deriváty
NH2F
NH2Cl
NH2Br
NH2I
amoniaku
NHF2
NHCl2
NHBr2
NHI2
NF3
NCl3
NBr3·6NH3
NI3·NH3
ClN3
BrN3
IN3
hydrazinu
N2F4
diazenu
N2F2
azoimidu
FN3
21
Halogenidy dusíku X
N
NF3
X
X
X
N2F4
Elektrolýza NH4F / HF Cu
4 NH3 + 3 F2 → NF3 + NH4F
X N
X
N X
NaOCl
NHF2 → ½ N 2F4
NH2Cl, NHCl2, NCl3
NH4Cl + Cl2 → NH2Cl + 2 HCl → NHCl2 NH2Cl + H2O → NH3 + HClO → NCl3 NCl3 + 3 H2O → NH3 + HClO
Halogenidy nitrylu
X
X = F, Cl, Br
N O
NO2X
O
2 NO2 + F2→ 2 NO2F 3 NO2+ CoF3 → 3 NO2F + Co HNO3+ HSO3Cl → NO2Cl + H2SO4 NO2Cl + H2O → HNO3 + HCl NO2Cl + NH3 → NH2Cl + NH4NO2
22
Halogenidy nitrosylu X = F, Cl
NOX
N O
X 2 NO + X2 → 2 NOX NO + AgF2 → NOF + AgF N2O4 + KCl → NOCl + KNO3 NOX + H2O → HNO2 + HX HNO2 → HNO3 + NO + H2O
Halogenidy fosforu
PX3
X
P
P2X4
X
X
C3v
X
X P
X
PX3 PF3 PCl3 PBr3 PI3
P X
stav plyn kapalina kapalina
bod varu -102 76 173
krystalická látka
tání 61
23
Halogenidy fosforu
PX5
X
X P
X
X
X
PBr5 =
[PBr4]+
Br
–
PCl5 = [PCl4]+ [PCl6]– PX5 PF5 PCl5 PBr5 PI5
stav Plyn tv = -94 Krystaly tt = 167 Krystaly tt=~100 Krystaly tt = 41
Halogenidy fosforu – syntéza
PF3
PCl3 + AsF3 → PF3 + AsCl3
PCl3
P4 + Cl2 → PCl3
PX3
P4O6 + HCl → H3PO3 + PCl3 P4 + SO2Cl2 → PCl3 + SO2 POCl3 + C → PCl3 + CO PCl5 + H2 → PCl3 + HCl
PI3
P4 + I2 → PI3 PCl3 + HI → PI3 + HCl
24
Halogenidy fosforu - syntéza
PF5
PCl5 + AsF3 → PF5 + AsF3
PCl5
P4 + Cl2 → PCl5
PX5
PCl3 + Cl2 → PCl5 PCl3 + S2Cl2 → PCl5 + PSCl3 PCl3 + ClO2 → PCl5 + POCl3
Halogenidy fosforu - syntéza
P2F4
P2X4
2 PF2I + 2 Hg → P2F4 + Hg2I2
25
Halogenidy fosforylu a thiofosforylu O
Syntéza X
P
X
X
PCl3 + O2 → POCl3 PCl5 + P4O10 → POCl3 PCl5 + H2O → POCl3 P4O10 + HCl → POCl3 + HPO3 PCl3 + SO3 → POCl3 + SO2 PCl3 + S → PSCl3 PCl3 + S2Cl2 → PCl5 + PSCl3
POCl3 PSCl3
Halogenidy fosforylu a thiofosforylu Reaktivita POX3 + H2O → H3PO4 + HX POX3 + ROH → PO(OR)3 + HX PCl5 + NH3 → PO(NH2)3 + HX
26
Oxidy dusíku
N2O
azoxid (“oxid didusný”)
NH4NO3 → N2O + 2 H2O HNO2 + NH2OH → N2O + H2O HNO2 + HN3 → N2 + N2O + H2O O
N
N
↔
N
O
N
– anestetikum
– potravinářství – vyroba azidů
∠O–N–N = 180° L(N–O) = 119 pm L(N–N) = 113 pm
t t= –91°C tv= –88°C
Oxidy dusíku
NO
N
tt= –164°C tv= –152°C
O
2 NaNO2 + 2 NaI + 4 H2SO4 → I2 + 4 NaHSO4 + 2 H2O + 2 NO Pt
8 HNO3 + 3 Cu → 3 Cu(NO3)2 + 4 H2O + 2 NO výroba:
NH3 + O2 → NO + H2O
Oxidace: 2 NO + O2 → 2 NO2 Redukce: 2 NO + SO2 → N2O + SO3 Disproporcionace 2 NaOH + 4 NO → 2 NaNO2 + N2O + H2O 4 NaOH + 6 NO → 4 NaNO2 + N2 + 2 H2O
27
Oxidy dusíku
N2O3
nejméně stálý oxid NO + NO2 → N2O3 2 NO + N2O4 → 2 N2O3 nitronitrosylová struktura
tt = –100°C O
O N
HNO3 + As2O3 → N2O3 + H3AsO4
N O
N2O3 + H2O → 2 HNO2 N2O3 + OH– → NO2– + H2O
Oxidy dusíku
NO2
NO2 ↔ N2O4 O
N O
O
↔
O N
O
tt = –11°C tv = 21°C
N O
HNO3 + Pb → Pb(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O Pb(NO3)2 → PbO + 2 NO2 + O2 2 HNO3 + SO2 → N2O4 + H2SO4 4 HNO3 + P4O10 → N2O4 + O2 + 4 HPO3 2 NO + O2 → 2 NO2 N2O4 + H2O → HNO2 + HNO3 NO2 + HCl → NOCl + ½ Cl 2 + H2O
28
Oxidy dusíku
N2O5
O
O N
O
bezbarvá pevná látka (20°C) O NO2+NO3– (v pevné fázi) 2 AgNO3 + Cl2 → 2 AgCl + N2O5 + ½ O2 (v plynné fázi) 6 AgNO3 + POCl3 → 3 AgCl + 3 N2O5 + Ag3PO4 4 HNO3 + P4O10 → 4 HPO3 + 2 N2O5 N2O5 + H2O→ 2 HNO3 N2O5 + I2→ N2 + I2O5 2 NO2 + O3 → N2O5 + O2 Ox: Na + N2O5 → NaNO3 + NO2
N O
Oxidy fosforu
P4O6 Td
P4 + O 2 → P4 O 6 50°C, O 2/N2=75/25, 12 kPa
29
Oxidy fosforu
P4O10 P4 + O2 → P4O10 400°C, O 2
P4O10 – silné dehydratační činidlo: P4O10 + HNO3 → N2O5 + HPO3 P4O10 + H2SO4 → SO3 + HPO3 P4O10 + HClO4 → Cl2O7 + HPO3
Sulfidy dusíku
S4N4 S2N2 6 S2Cl2 + 16 NH3 → S4N4 + S8 + 12 NH4Cl CCl4 2 S4N4 + 8 Ag → 4 Ag2S + 2 N2 + 2 S2N2
50°C
300°C
30
Sulfidy dusíku
(SN)x S2N2 → (SN)x
0°C
Sulfidy fosforu P4S3 – P4S5 – P4S7 – P4S10
P4S3 180°C, inert
nejstálejší: P(červený) + S → P4S3 výroba zápalek: P4S3 (9%), KClO3 (20%), Fe2O3 (11%), ZnO (7%), sklo (14%), klih (10%), voda (29%)
31
Sulfidy fosforu P4S3 – P4S5 – P4S7 – P4S10
P4S10 P4 + S (přebytek) → P4S10 Fe2P + FeS2 → P4S10 + FeS použití:
organická syntéza (zdroj řady sloučenin) P4S10 + ROH → H2S + (RO)2P(S)SH aditiva do mazacích olejů
Fosfazeny polymerní nebo cyklické sloučeniny s vazbami P–N
n PCl5 + n NH4Cl → (PNCl2)n + 4n HCl R
R
π P σ N π
P N
N R P
P N
R
P
R N
R
R
P
N
R P
N
N P
R
R
R N
R
R
R
R
P N
N
P
R R
P
R = F, Cl, Br, OH, Ph, ... R
R
n
R
32
Oxokyseliny dusíku
H2N2O2 bezbarvé krystaly – snadno se rozkládají při zvýšené teplotě
HO
OH
N
N
N
cis
OH
OH
N trans
2 Ag2O + 2 NH2OH → H2N2O2 + 2 H2O + 4 Ag NH2OH + HNO2 → H2N2O2+ H2O Redukční činidlo: N2O22– + 3 I2 + 3 H2O → NO3– + NO2– + 6 HI Použití: v analytické chemii soli: 2 NaNO3 + 8 Na/Hg + 4 H2O → Na2N2O2 + 8 NaOH + 8
Oxokyseliny dusíku
HNO2
N
slabá kyselina,
nebyla izolována jako individuum
O
O
H
pKa = 3,35 AgNO2 + HCl → AgCl + HNO2 N2O4 + H2O → HNO2 + HNO3
33
Oxokyseliny dusíku soli:
NO2–
O
O
N
N O
O
rezonance NaNO3 + Pb → NaNO2 + PbO 2 NaNO3 → 2 NaNO2 + O2 NO + NO2 + 2 NaOH → NaNO2 + H2 NO + NO2 + Na2CO3 → 2 NaNO2 + CO2 Redukční vlastnosti: 5 NO2– + 2 MnO4– + 6 H+→ 5 NO3– + 2 Mn2+ + 3 H2O Oxidační vlastnosti: 2 NO2– + SO2 + 2 H+→ 2 NO + H2SO4 Dusitanový anion významným ligandem: 4 Co2+ + 24 NO – + 4 H+ + O → 4[Co(NO ) ]3– + 2
Oxokyseliny dusíku
HNO3 H
silná kyselina
O O
N
H
O O
O
N O
Použití: – 80% hnojivo – 10% výbušniny – 10% nitrační reakce
34
Oxokyseliny dusíku
HNO3
– výroba
z chilského ledku: NaNO3 + H2SO4 → HNO3 + NaHSO4 Birkeland-Eyde (ze vzduchu): N2 + O2 → 2 NO 2 NO + O2 → 2 NO2 2 NO2 + H2O → HNO2 + HNO3 katalytickou oxidací amoniaku při vysoké teplotě: 4 NH3 + 5 O2 → 4 NO + 6 H2O
Oxokyseliny dusíku
HNO3
Oxidační vlastnosti: 8 HNO3 + H2S → 8 NO2 + H2SO4 + 4 H2O 10 HNO3 + Zn → 4 Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3 H2O Nitrační směs: 2 H2SO4 + HNO3 → NO2+ + 2 HSO4– + H3O+ Lučavka královská: 3 HCl + HNO3 → NOCl + Cl2 + 2 H2O
35
Oxokyseliny dusíku
soli:
NO3–
O N O
O
Použití: – střelný prach – výbušniny, střelivo – pyrotechnika – raketová paliva
Oxokyseliny dusíku
soli:
NO3–
O N O
O
rozpouštěním kovů, nebo oxidů: Cu + 8 HNO3 → Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O Al2O3 + 6 HNO3 → 2 Al(NO3)3 + 3 H2O vytěsňovací reakce: CaCO3 + 2 HNO3 → Ca(NO3)2 + CO2 + H2O příprava bezvodých dusičnanů přechodných kovů: 4 N2O5(l) + TiCl4 → Ti(NO3)4 + 2 N2O4 + 2Cl2
36
Oxokyseliny dusíku O
soli:
NO3–
N O
O
Oxidační vlastnosti: NaNO3 + Pb → PbO + NaNO2 Cr2O3 + 4 KOH + 3 KNO3 → 2 K2CrO4 + 3 KNO2 + 2 H2O
Oxokyseliny dusíku
orthodusičnany:
NO43–
volná kyselina neexistuje
Na3NO4
bílé krystaly, nestálé, citlivé na atmosférickou vlhkost a CO2 NaNO3 + Na2O → Na3NO4 (Ag kelímek 300°C, 7 dnů) Na3NO4 + H2O + CO2 → NaNO3 + NaHCO3 + NaOH
37
Oxokyseliny fosforu a jejich soli Strukturní principy: P koordinován čtyřčetně alespoň jedna skupina P–OH možnost vazby P–H řetězení P–O–P (někdy P–P) peroxokyseliny P–O–O–H nebo P–O–O–P
Kyselina fosforná a fosfornany P4 + OH– + H2O → H2PO2– + PH3 2 → H2PO2– + H2
H3PO
O HO
P
H
H
H PO – extrakce do roztoku pK = 1,1 Et3 O 2 2 NaH2PO2.H2O – bezproudové poniklování kovů i nekovů HPO32- + 2 H2O + 2 e → H2PO2– + 3 OH– ε = –1,57
38
Kyselina fosforitá a fosforitany
H3PO3
O
pK1 = 1,3, pK2 = 6,7 PCl3 + H2O → H3PO3 + HCl 2 řady solí H2PO3– , HPO32– H2PO3– → H2P2O52– + H2O O
P
OH
H
O
P
H
HO
O
OH
P
H
OH
Kyselina difosforičitá a difosforičitany
HO
O
O
P
P
OH
pH = 10
OH OH
P + NaClO2 + H2O → Na4P2O6.10H2O + HCl pK1 = 2,2 , pK2 = 2,8 → Na2H2P2O6.6H pH2O= +5,2 pK3 = 7,3 , pK4 HCl = 10 H4P2O6.2H2O – iontová výměna O H
P
O O
P
OH
izodifosforičitá OH
OH
PCl3 + H3PO4 + H2O → H3(HP2O6) + HCl
39
Kyseliny fosforečné
H3PO4
O P
HO
pK1 = 2,15 pK2 = 7,2 pK3 = 12,4
OH
OH
Autoprotolýza: H3PO4
→ H4PO4+ + H2PO4– → H4PO4+ + H2P2O72– + H3O+
Kyseliny fosforečné
H3PO4 Syntéza: P4 + O2 + H2O → H3PO4 Ca5(PO4)3F + H2SO4 + H2O → H3PO4+ HF + CaSO4.2H2O 3 řady solí H2PO4– HPO42– PO43–
pH = 4,5 pH = 9,5 pH = 12
40
Kyseliny fosforečné O P
HO
O
OH
O
O O
P
OH
H4P2O7
O
OH
HO
OH
HO
OH
H5P3O10
P
HO
OH
O P
OH
P
HO P
O
OH
P O
O
OOH
O
O
O HO
O
OH
OH
O P
P
O
P
O
O
H3PO5
O
O HO
P
O
Hn+2PnO3n+1 n→∞ →∞ ⇒ (HPO3)n O
OH
P
O
O
O
OH
H4P4O12
H3P3O9
O
O
OH n-2
P
P
HO
OH
P
OH
P
HO
O
O
H4P2O8
P OH
O
O
O P
OH
OH
Ortofosforečnany AlPO4
Ca5(PO4)3F
YPO4
Ca(H2PO4)2.2H2O
http://www.vscht.cz/ach/ustav-osobni_sedmidub.html
41
Poly- a cyklofosforečnany Na2H2P3O7. 6H2O
Na5P3O10
NaPO3
Na3P3O9
http://www.vscht.cz/ach/ustav-osobni_sedmidub.html
Fosforečnany v organismech
NH2 N N N
ATP4–
O
N
CH2
O
P O
H
O
O
O
H
H
OH
OH
O
P O
O
P
O
O
H
Přenos energie ATP4–+ H2O → ADP3– + H2PO42– + H+ , ∆G= – 40,9 kJ/mol ATP4– + H2O → AMP2– + HP2O73–+ H+ , ∆G= – 43,5
42
15. skupina – kovy – výroba
As – z arsenopyritu
– FeAsS → As + FeS – z löllingitu – FeAs2 → FeAs + As
800°C 800°C
Sb
– z antimonitu – Sb2S3 + 5 O2 → Sb2O4 + 3 SO2 – SbO2 + C → Sb + CO / CO2 – Sb2S3 + 3 Fe → 2 Sb + 3 FeS 1200°C
Bi
– Bi2S3 + 3 Fe → 2 Bi + 3 FeS – Bi2O3 + 3 C → 2 Bi + 3 CO2 – Bi3+ + 3 Fe → 2 Bi + 3 Fe2+
700°C 900°C
15. skupina – kovy – využití webelements.com
As – polovodiče – slitiny s Pb
Sb – liteřina – ložiskové kovy – povlaky na kovy
Bi
– pájecí kovy – magnetická slitina Bi-Mn – lehkotavitelné slitiny – jaderná technika – liteřina
43
Chemické vlastnosti As, Sb a Bi na vzduchu –
Sb, Bi stálé, As se zvolna oxiduje
za vyšších teplot na vzduchu hoří na As4O6 , Sb4O6 (Sb2O4), Bi2O3 ostatní nekovy (vyšší teploty) → sloučeniny AsIII, SbIII , BiIII odolávají hydroxidům, slabým kyselinám a vodě webelements.com
Chemické vlastnosti As, Sb a Bi 3 As + 5 HNO3 + 2 H2O → 2 H3AsO4 + 5 NO 4 As + 6 H2SO4 → 2 As4O6 + 6 SO2 As + 3 NaOH → 3 Na3AsO3 + 3/2 H2 6 Sb + 8 HNO3 → 3 Sb2O4 (Sb2O5)+ 8 NO + 4 H2O 2 Sb + 6 H2SO4 → Sb2(SO4)3 + 3 SO2 + 6 H2O Sb + 5 NOCl + Cl2 (lučavka)→ SbCl5 + 5 NO Bi + 4 HNO3 → Bi(NO3)3 + NO + 2 H2O Bi3+, Sb3+ – snadno se hydrolyzují → BiO+, SbO+, Sb4O52+
44
Hydridy
AsH3, SbH3 – jedovaté nestálé plyny Et O
2 AsCl3 + Li[AlH4] → AsH3 + LiCl + AlCl3 – AsO4 + 4 Zn + 11 H+ → AsH3 + 4 Zn2+ + 4 H2O Zn3Sb2 + 6 H+ → SbH3 + 3 Zn2+ + 3 H2O SbO33– + 3 Zn + 9 H+ → SbH3 + 3 Zn2+ + 3 H2O redukční vlastnosti, nejsou bazické
BiH3 – velmi nestálý
Halogenidy
MX3 – M = As, Sb, Bi As4O6 + 12 HCl → 4 AsCl3 + 6 H2O Sb2S3 + 6 HCl → 2 SbCl3 + 3 H2O Bi(NO3)3 + 3 KI → BiI3 ↓ + 3 KNO3 snadno se hydrolyzují 4 SbCl3 + 5 H2O → Sb4O5Cl2 + 10 HCl BiCl3 + H2O → BiOCl + HCl BiI3 + I– → [BiI4]– webelements.com
45
Halogenidy
AsF5, SbF5, SbCl5, BiF5 přímé slučování v přebytku X2
webelements.com
Oxidy As, Sb, Bi
As2O3 – kubický As4O6 – monoklinický As2O3 – pražení FeAsS H3AsO3 (pH<7) – hydrolýza As2O3 → AsO(OH)2–– AsO33– (pH>7) – arsenitany: meta- NaAsO2, orto- Ag3AsO3)
46
Oxidy As, Sb, Bi
Sb2O3 – kubický Sb4O6, rhombický Sb2O3 Sb4O5Cl2 + Na2CO3 → Sb4O6 + 2 NaCl + CO2 – zhášecí prostředek – H3SbO3 neexistuje – různé hydratované formy – antimonitany NaSbO2, NaSb3O5.H2O, Na2Sb4O7 – amfoterní charakter
Oxidy As, Sb, Bi
Bi2O3
– monoklinická α- a defektní kubická δ- struktura 2 Bi(NO3)3 → Bi2O3 + 6 NO2 + 3/2 O2 – bazický (Bi(OH)3 je hydroxid)
47
Oxidy As, Sb, Bi
As2O5 – struktura tvořená {AsO } a {AsO } 6
4
– As + O2 → As2O5, – dehydratace krystalické H3AsO4 – snadná hydrolyzovatelnost → H3AsO4 – kyselina arseničná: As2O3 + HNO3 → H3AsO4 + NO – arseničnany: orto- MH2AsO4 (M = K, Rb, Cs) meta- NaAsO3 (lineární řetězce), β-KAsO3
Oxidy As, Sb, Bi
Sb2O5 SbCl5(aq) + NH3+ H2O → Sb2O5 . xH2O + NH4Cl – H3SbO4 neexistuje – antimoničnany – obsahují deformované oktaedry {SbO6} – Na[Sb(OH)6], LiSbO3, Li3SbO4, NaSbO3, MgSb2O6
48
Oxidy As, Sb, Bi
Sb2O4
(SbIIISbVO4)
Sb2O3 + ½ O 2 → Sb2O4
500°C
Sulfidy a thiosloučeniny
As2S3, Sb2S3, Bi2S3, As2S5, Sb2S5 přímé slučování srážení z roztoků solí sulfanem Bi3+ – 1. analytická třída As3+, As5+, Sb3+, Sb5+, Sn2+, Sn4+ - 2. třída – rozpouštění sulfidické sraženiny v Sx2– As2S3 + S2– → AsS33– Sb2S5 + Sx2–→ SbS43– As2S3 + OH– → AsO33– + AsS33– + H2O SbS43– + H+ → Sb2S5 + H2S + H2O
49
Biochemie 15. skupiny
N není jedovatý kesonová nemoc – rozpouštění dusíku v krvi u potápěčů Význam: výstavba bílkovin dusíkový cyklus v přírodě velmi důležitý v lidském těle 2,6 % hmotnostních jedovaté: amoniak, kyanidy, oxidy …
Biochemie 15. skupiny
P
stavba kostí a zubů 1,1 % hmotnostního v lidském těle přenos energie složka DNA a RNA elementární jedovatý, nekróza kostí organofosfáty – bojové chemické látky
50
Biochemie 15. skupiny
As
ve stopovém množství nezbytný pro člověka lidské tělo obsahuje 50 ppb středověký jed travičů – oxid (arsenik) kancerogenní teratogenní
Biochemie 15. skupiny
Sb pro člověka nemá význam snad velmi malá množství stimulují metabolizmus všechny sloučeniny jedovaté
51
Biochemie 15. skupiny
Bi méně toxický těžký kov poškozuje ledviny součást léků a léčivých mastí
Děkuji za pozornost
!
?
Otázky
52
S
Se Te
Příští přednáška CHALKOGENY – prvky s2p4
53
