14. skupina – prvky s2p2 1I
II
2
11
H
ns
2
Li
Be
3
Na Mg
2
III3
IV 4
V5
VI6
VII 7
8
VIII 9
10
I 11 II12
N
O
F
Ne
Al
Si
P
S
Cl
Ar
Cu Zn Ga Ge
As
Se
Br
Kr
I
Xe
K
Ca
Sc
Ti
55
Rb
Sr
Y
Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
66 Cs Ba Lu Hf Ta Fr
Ra
He
C
(n-1) d
V
Lr
La
Cr Mn Fe
W
Re
Os
Co
Ir
Ni
Pt
18 VIII
B
44
7
V15 VI16 VII 17 np
3
7
III 13 IV 14
Au Hg
In
Sn
Sb
Te
Tl
Pb
Bi
Po
At Rn
Rf Ha
Ce
Pr
Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb
Ac Th
Pa
U
Np Pu Am Cm Bk
Cf
Es Fm Md No
ACH 06 Katedra chemie FP TUL – www.kch.tul.cz
14. skupina – prvky s2p2
1
Souhrn vlastností
typický nekov polokov – nekov polokov kov kov
2
Souhrn vlastností
Historie
Uhlík carbone (Lavoisier 1789) – z řeckého carbo - dřevěné uhlí znám již od pravěku jako prvek identifikován v 18. století rozkvět chemie uhlíku – od 30. let 19. století
3
Historie
Křemík Doba kamenná - silex, silicis - pazourek T. Thomson (1831) silicon J.J. Berzelius (1823) – izolace volného prvku
Výskyt
Uhlík Vzduch – CO2 (0,032%) Voda – CO2 v rozpuštěné formě Minerály – 17. prvek zemské kůry uhličitany grafit, uhlí, ropa, diamant Živé organizmy – základní biogenní prvek – cukry, bílkoviny, … Zdroj energie – dýchání x fotosyntéza
4
Výskyt
Křemík Minerály - 2. prvek zemské kůry (27,2 %) směsné křemičitany křemen
Uhlík – vazebné možnosti
Elektronová konfigurace: [He] 2s2 2p2 hybridizace sp, sp2, sp3 vytváření násobných vazeb (π vazby)
Elektronegativita: χP = 2,5 Ale pozor, jen pro sp3 hybridizaci !
5
Uhlík – vazebné možnosti
Uhlík – vazebné možnosti
6
Uhlík – vazebné možnosti
Uhlík je ctyrvazný
Uhlík – vazebné možnosti
7
Uhlík – vazebné možnosti
Uhlík – vazebné možnosti
8
Uhlík – vazebné možnosti
Elektronegativita podle typu hybridizace sp3 2,55 sp2 2,75 sp 3,29
Uhlík – oxidační stavy
Oxidační stavy: 2s02p0 2s22p0 2s22p2 2s22p6 _______________________________________________________ CIV
CII
oxidace
C0
C –IV redukce
–IV (C4–) –I (C22–) 0 (C) + II (CO) + III (C2O42–) + IV (CO2, CO32–)
9
Křemík – vazebné možnosti Elektronegativita:
χP=1,8
Elektronová konfigurace: [Ne] 3s2 3p2 3d0 využití orbitalů d při vazbě ⇒ katenační schopnosti (můstkové atomy O)
SiF6–2
Koordinační vlastnosti:
sp3
tetraedr
sp3d2
oktaedr
Chemické vlastnosti
Rozdíly v chemii
C a Si
– elektronegativita – absence orbitalu d u uhlíku
10
Chemické vlastnosti Rozdíly v chemii
C a Si
katenace - závisí na energii jednoduché vazby B-B C-C N-N O-O F-F C-O 330 347 159 142 155 360 [kJ/mol] Si-Si↓ Si-O 192 464 [kJ/mol] násobné vazby C=C C≡C C=O C≡O 615 812 728 1075 [kJ/mol]
Uhlík - reaktivita
– diamant - nereaktivní – grafit normální podmínky: t C + HNO3 → C6(COOH)6 kyselina mellitová C + KClO4 (H2SO4/HNO3) → COx → CO + CO2 + H2O + C C + F2 → CFx
11
Uhlík - reaktivita
– diamant - nereaktivní – grafit
t
zvýšená teplota: reakce s mnoha prvky – H, F, O, S, Si, B, kovy reakce s oxidy – MO + C → M + CO / CO2
Grafit - reaktivita grafit Je schopen mezi své vrstvy přijmout jiné atomy nebo částice, jedná se především o alkalické kovy, elementární brom, některé halogenidy chovající se jako Lewisovy kyseliny, ale i některé anionty. Tyto tak zvané interkalátové sloučeniny mají specifické elektrické vlastnosti.
http://en.wikipedia.org/wiki/Graphite_intercalation_compound
http://www.nature.com/nphys/journal/v1/n1/covers/index.html
12
Křemík - reaktivita
Si – kyslík, voda, pára s výjimkou vysokých teplot nemají účinek Si + 2 H2O → SiO2 + 2 H2
500°C
– zředěné kyseliny - nereaguje – koncentrovaná HNO3 a HF - oxidace respektive fluorace
Křemík - reaktivita
Si – horké roztoky alkalických hydroxidů → rozpouštění Si + 4 OH– → SiO44– + 2 H2
13
Křemík - reaktivita
Si – reakce s halogeny • F2 - za normální teploty • Cl2 ≈ 300°C • Br2 a I2 ≈ 500°C
Křemík - reaktivita
Si – redukční účinky → redukce kovů 3 BaO + Si → BaSiO3+ 2 Ba Li2O + 2 Si + 2 CaO → CaSiO3 + 8 Li
14
Elementární uhlík
Diamant
Grafit
C
A
B
A
L(C-C)intra= 0,1415 nm L(C-C)inter= 0,3354 nm
L(C-C) = 0,1545 nm http://www.vscht.cz/ach/ustav-osobni_sedmidub.html
Elementární uhlík β-grafit – rhomboedrický řazení vrstev ABC-ABC α → β – mletí
Lonsdaleit – hexagonální analog wurtzitu
C
β → α – zahřátí na 1025°C
http://www.vscht.cz/ach/ustav-osobni_sedmidub.html
15
Elementární uhlík
C
Fulleren – C60 C28 C44 C78
C32 C60 C80
Nanotrubice
http://www.vscht.cz/ach/ustav-osobni_sedmidub.html
(nanotubes)
Elementární uhlík
C
allotrop
Hustota přírodní
Hustota strukturní
diamant
3,51
3,52
grafit
2,16
2,26
lonsdaleit
3,41
3,52
chaoit
3,38
3,43
fullerit
1,95
1,75 g/cm3
16
Elementární uhlík
allotrop
Krystalová soustava
Tvrdost (Mohs)
diamant
kubická
grafit
hexagonální
1–2
lonsdaleit
hexagonální
7–8
chaoit
hexagonální
1–2
fullerit
čtverečná
C
10
3,5
Elementární uhlík allotrop
lesk
štěpnost
diamant
diamantový
dokonalá
grafit
kovově matný
dokonalá
lonsdaleit
diamantový
perfektní
chaoit
polokovový
lamelární
fullerit
skelně kovový lasturnatá
C
17
C
allotrop
vryp
průhlednost
diamant
bílý
průhledný
grafit
šedočerný
neprůhledný
lonsdaleit
žlutohnědý
průsvitný
chaoit
tmavě šedý
poloprůsvitný
fullerit
černý
neprůhledný
Elementární uhlík
Další nanoformy uhlíku: DLC – diamond like carbon NCD – nano-crystalline diamond Grafeny
C
18
Elementární uhlík – uhlíková vlákna Obrázky uhlíkových vláken
C
Cívky s vlákny
Snímky z rastrovacího elektronového mikroskopu Textilně zpracovaná vlákna
Elementární uhlík – uhlíková vlákna Přehled vlastností uhlíkových vláken a kompozitů
19
Elementární uhlík – uhlíková vlákna Možnosti aplikací uhlíkových vláken a kompozitů
Elementární uhlík Uhlíkové aerogely
C
20
Elementární uhlík Uhlíkové aerogely s uhlíkovými nanotrubicemi
C
Zou et al. ACS Nano (2010) 4, 7293 4 mg/cm3, nejnižší hustota aerogelu Elektrická vodivost je neuvěřitelně závislá na změnách tlaku, což naznačuje, že CNT aerogely by mohly být použity pro konstrukci vysoce citlivých senzorů tlaku.
Elementární uhlík Ohebný grafit Vzniká interkalačními reakcemi grafitu s oxidačními činidly a následným rozkladem interkalátů Pružné fólie Těsnění pro vysoké teploty
C
21
Elementární uhlík Skelný uhlík
C
Elementární uhlík Uhlíkové nanopěny
C
Mohou být paramagnetické Obsahují uhlík i v sp hybridizaci A.V. Rode, E.G. Gamaly, A.G. Christy, J. Fitz Gerald, S.T. Hyde, R.G. Elliman, B. Luther-Davies, A.I. Veinger, J. Androulakis, J. Giapintzakis, Strong paramagnetism and possible ferromagnetism in pure carbon nanofoam produced by laser ablation, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 290-291, Part 1, Proceedings of the Joint European Magnetic Symposia (JEMS' 04), 2005, p. 298-301 A.V. Rode, S.T. Hyde, E.G. Gamaly, R.G. Elliman, D.R. McKenzie and S. Bulcock, Appl. Phys. A 69 (1999), p. S755
22
Elementární uhlík – fullereny
C60 Elementární uhlík – nanotrubice (carbon nanotube, někdy též tubulene) jsou nejmodernějším uhlíkovým materiálem s prakticky teoretickými hodnotami mechanických vlastností (E-modul se blíží teoretickému modulu, vyplývajícímu z energie vazby mezi uhlíky, tedy 1 TPa, pevnost v tahu je předpokládána až 200 GPa).
23
Elementární uhlík – nanotrubice
Sumio Iijima
Sumio Iijima: Helical microtubules of graphitic carbon: Nature 354, 56 - 58 (07 November 1991)
http://www.vega.org.uk/video/real/71
Elementární uhlík – nanotrubice Uhlíkové nanotrubice mají schopnost zachycovat velké objemy plynů, iontů, vyztužovat polymerní vlákna a sloužit jako základní materiál v nanotechnologiích. Ve struktuře se vyskytují uhlíky s hybridizací sp2 a některé formy mají zajímavé elektrické (polovodivé) vlastnosti.
24
Elementární uhlík – nanotrubice Objemová výroba nanotrubic vychází z katalytického rozkladu plynů obsahujících vhodně vázaný uhlík na vhodných podložkách (katalyzátory obsahují Ni, Fe apod.). Nanotrubice mají téměř v celém objemu stejnou tloušťku a mohou být jednovrstvé (single walled nanotube – SWNT) nebo vícevrstvé (multiwalled nanotube – MWNT). Nanotrubice mohou mít různou orientaci vnitřní struktury. Rozlišujeme – židličkovou – arm-chair – klikatou – zig-zag – šikmou – chiral strukturu. Druh orientace má vliv na výsledné elektrické a mechanické vlastnosti nanotrubic.
Elementární uhlík – nanotrubice Speciální defekty – bamboo-like carbon carbon-peapod
Rozvětvení a srůsty nanotrubic umožňují vytvářet elektronické nanosoučástky
25
Elementární uhlík – schwartzit
„negativní“ fullerenové struktury Gaurav Arora, Stanley I. Sandler, Nanoporous carbon membranes for separation of nitrogen and oxygen: Insight from molecular simulations, Fluid Phase Equilibria, 259, Equifase 2006 Special Issue, VII Iberoamerican Conference on Phase Equilibria and Fluid Properties for Process Design, 2007, p.3-8
Elementární uhlík – grafeny Jednotlivé vrstvy grafitu jsou v poslední době v popředí zájmu nanotechnologů především pro své specifické elektrovodivé vlastnosti a vynikající odolnost na vzduchu. Ze šupinek grafitu je možné vyrobit elektronické nanosoučástky.
26
Elementární uhlík – nanorohy
Uhlíkové nanorohy
Uhlík – výroba
C
• Grafit – těží se nebo umělý SiO2 + 2 C → {SiC} → Si(g) + C
2500°C
• Diamanty – přírodní a syntetické • Koks – karbonizace uhlí • Saze – neúplné spalování • Aktivní uhlí – chemická aktivace
27
Uhlík – výroba Diamanty – přírodní x syntetické
C
Koks – karbonizace uhlí Saze – neúplné spalování Aktivní uhlí – chemická aktivace
Uhlík – použití
Grafit výroba oceli (33%), ve slévárnách (18%) žáruvzdorný materiál (17%) mazivo, obložení, tuha elektrody, kontakty, vlákna 6 (%)
C
28
Uhlík –použití
Diamant šperky řezné nástroje, brusivo, leštící pasty
Uhlík – použití
Koks
C
Palivo Výroba železa a dalších kovů
29
Uhlík – použití
C
Saze Gumárenství Plnění plastů
Uhlík – výroba a použití
Aktivní uhlí
C
cukrovary (35%) čištění plynu, vody (55%) katalyzátory (10%)
30
Elementární křemík
Si
Výroba SiO2 + 2C → Si + 2 CO SiO2 v přebytku 2 SiC + SiO2 → 3 Si + 2 CO čistý Si pro polovodiče SiCl4 + Mg (Zn) → Si + MgCl2 (ZnCl2)
rafinace – zonální tavení L(Si-Si) = 0,2352 nm 10–9 % nečistot http://www.vscht.cz/ach/ustav-osobni_sedmidub.html
Křemík – použití metalurgický průmysl – ferrosilicium – dezoxidace oceli
Si
– korozivzdorné slitiny – ferrosilit – Si-oceli – elektrické motory
www.webelements.com
31
Křemík – použití elektrotechnický průmysl – polovodičové součástky – diody, tranzistory, – integrované obvody
n
EF
vstup
EF
- +
p
+
výstup
http://www.vscht.cz/ach/ustav-osobni_sedmidub.html emitor báze kolektor
Karbidy – příprava přímé slučování (2000°C) oxid kovu a uhlíkem CaO + 3C → CaC2 + CO kov s uhlovodíkem
Ca(liqNH3) + C2H2 → CaC2 + H2
acetylen s kovem v NH3
32
Karbidy – klasifikace iontové (CaC2, LnC2, Ln4(C2)3) CaC2 + H2O → C2H2 +Ca(OH)2 CaC2 + N2 → CaCN2 + C kovalentní (Be2C, Al4C3, Cu2C2, SiC, B4C, ZnC2, Ag2C2) Al4C3 + H2O → Al(OH)3 + CH4 kovové (intersticiální) (V2C, W2C, Mo3C2, Fe3C)
Karbid křemíku α-SiC
β-SiC
+ 70 různých polytypů různé sekvence vrstev
SiC http://www.vscht.cz/ach/ustav-osobni_sedmidub.html
Výroba: SiO2 + 3 C → SiC + 2CO C v mírném přebytku Vzácný minerál - moisanit
33
Karbid křemíku Použití: Brusivo Konstrukční keramika Polovodič Topné elementy
SiC
Silicidy M6Si, M5Si, M4Si, M15Si4, M3Si, M5Si2, M2Si, MSi, M2Si3, MSi2, MSi3, MSi6 Příprava: přímé tavení prvků společná redukce SiO2 a MOX hliníkem nebo C
34
Silicidy M6Si, M5Si, M4Si, M15Si4, M3Si, M5Si2, M2Si, MSi, M2Si3, MSi2, MSi3, MSi6 Klasifikace: izolované
Si (Cu5Si, M3Si (M=V,Cr,Mo,Fe, Mn), M2Si (M=Mg, Ge ,Sn, Pb)
páry
Si2 (U3Si2)
tetraedry
Si4 (KSi)
řetězce
Si (USi,TiSi, CaSi)
planární a 3D sítě
(USi2, CaSi2)
Silicidy M6Si, M5Si, M4Si, M15Si4, M3Si, M5Si2, M2Si, MSi, M2Si3, MSi2, MSi3, MSi6 Reaktivita: Na2Si + 3 H2O → Na2SiO3 + 3 H2 Mg2Si + 2 H2SO4 → MgSO4 + SiH4
35
Uhlík – sloučeniny s vodíkem
CH4
Příprava – významným zdrojem je zemní plyn – tepelný rozklad uhlí a organických látek – CH3COONa + NaOH → Na2CO3 + CH4 – Al4C3 + 12 H2O → 4 Al(OH)3 + 3 CH4
Uhlík – sloučeniny s vodíkem
CH4
Vlastnosti : CH4 + 2 O2 → CO2 + 2H2O Použití: palivo, syntéza organických látek
36
Uhlík – sloučeniny s vodíkem
C2H2
H
Příprava
C
C
H
– Pyrolýza ethanu a ethylenu nebo jejich neúplné spalování – CaC2 + 2 H2O → Ca(OH)2 + C2H2 Vlastnosti: C2H2 + 2 Cu → Cu2C2 + H2 Použití: autogenní sváření, syntéza organických látek
Silany
SiH4 bezbarvý plyn , samovolně se
zapaluje na vzduchu Příprava:
SiCl4 + 4 NaH → SiH4 + 4 NaCl SiBr4 + Li[AlH4] → SiH4 + LiBr + AlBr3 Mg2Si + 4 HCl → SiH4 + 2 MgCl2 Si + 3 HCl → SiHCl3 + H2
350°C
Si + 2 MeCl → Me2SiCl2
Cu
37
Silany
SiH4
H
H
Vlastnosti: Si SiH4 + H2O → SiO2·xH2O + H2 H H SiH4 + HBr → SiH3Br + H2 SiH4 + 2 CH3OH → 3 SiH2(OCH3)2 + H2O pyrolýza silanů → polymery a nakonec Si + H2 Použití: výroba ultračistého Si (pyrolýzou), sluneční baterie
Halogenidy uhlíku
CF4
tt = –184°C, t v = –129°C
Příprava: C(s) + 2 F2(g) → CF4(g) SiC(s) + 4 F2(g) → SiF4 + CF4 CO + 2 SF4→ SOF2 + SF2 + CF4
C2F4 – (C2F4)n
(teflon)
Příprava: CCl3H → CF2ClH → C2F4 → (C2F4)n HF, SbFCl4
38
Halogenidy uhlíku
CCl4
tt = –23°C, t v = 77°C
Příprava: CS2 + 3 Cl2 → CCl4 + S2Cl2 Použití: nevodné rozpouštědlo, hasící prostředek
Halogenidy uhlíku
CBr4 ,CI4
tt = –90°C, 171°C
3 CCl4 + 4 AlBr3 → 3 CBr4 + 4 AlCl3
39
Halogenidy křemíku •
Dihalogenidy – nestálé
•
Tetrahalogenidy – SiY4 (Y = F, Cl, Br, I) stálé, nízkomolekulární těkavé látky, F F
Si
F
Cl
F
Si
Cl
Br
Cl
Si
Br
Cl Br
Br
Halogenidy křemíku
SiF4
F F
Si
F
F Příprava: 2 CaF2 + 2 H2SO4 + SiO2 → 2 CaSO4 + SiF4 + 2 H2O Na2[SiF6] → 2 NaF + SiF4
Vlastnosti:
Lewisova kyselina
SiF4 + 2HF + 2H2O → 2 [H3O]+ + [SiF6]2–
40
Halogenidy křemíku Cl
SiCl4, SiBr4 Příprava: Cl přímá syntéza SiO2 + 2 C + 2 Cl2 → SiCl4 + 2 CO
Si
Cl Br
Cl
Br Si
Vlastnosti: Lewisovy kyseliny Br SiCl4 + (x+2)H2O → SiO2 ·xH2O + 4 HCl
Br
Oxidy uhlíku
CO
C
O
tt= –205°C
t v= –192°C
Výroba: C(s) + O2(g) → CO(g) C + H2O → CO + H2 CO2(g) + C(s) → 2CO(g) Příprava: HCOOH + H2SO4 → CO + H3O+ + HSO4– (COOH)2 → CO + CO2 + H2O
41
Oxidy uhlíku
CO Vlastnosti: NaOH + CO → HCOONa Použití: topné plyny, rafinace kovů, redukce rud Ni + 4 CO ↔ [Ni(CO)4] OsO4 + 9 CO → [Os(CO)5] + 4 CO2
Oxidy uhlíku
CO2
O
C
O
tt = – 57°C
Výroba: C + O2 → CO2 CaCO3 → CaO + CO2 CaCO3 + HCl → CaCl2 + CO2 spaliny zemního plynu kvasné procesy
42
Oxidy uhlíku
CO2
O
C
O
Použití: – výroba uhličitanů – výroba močoviny – napěňování plastů
Oxid křemičitý Křemen-α,β α,β
skelný SiO2
Tridymit-α,β α,β
SiO2
Cristobalit-α,β α,β
– křemenné sklo – přírodní – tektity, obsidian, pazourek http://www.vscht.cz/ach/ustav-osobni_sedmidub.html
43
Oxid křemičitý Křemen-α,β α,β
Tridymit-α,β α,β
Cristobalit-α,β α,β
www.mindat.org
Oxid křemičitý – barevné odrůdy růženín
záhněda
citrín
www.mindat.org
44
Oxid křemičitý – barevné odrůdy Ametyst
Aventurin
Mléčný křemen
www.mindat.org
Oxid křemičitý Lechatelierit
chalcedon
achát
www.mindat.org
45
Oxid křemičitý Vlastnosti: chemicky velmi inertní normální podmínky 4 HF + SiO2 → SiF4 + 2 H2O vysoké teploty (v tavenině) SiO2 + 2 NaOH → Na2SiO3 + 2 H2O SiO2 + K2CO3 → K2SiO3 + CO2 SiO2 + Na2SO4 → Na2SiO3 + SO3
SiO2
SiO2 + 2 KNO3 → K2SiO3+ NO + NO2 + O2
Oxid křemičitý Použití: • α-křemen - (piezoelektrické vlastnosti)
SiO2
• křemenné sklo • silikagel • pyrogenní kouřový křemen - (thixotropní vlastnosti) • křemelina, diatomit • filtrační zařízení • lepidla, pojiva, rozpustné křemičitany
46
Sloučeniny se sírou
CS2
|S=C=S |
tv = 46,2°C
Příprava: C(s) + 2 S(g) → CS2(g) CH4(g) + 4 S(g) → CS2 + 2H2S Použití: - výroba viskózového vlákna, celofánu, CCl4 - rozpouštědlo Vlastnosti: CS2 + 2 H2O → CO2 + 2 H2S CS2 + O2 → CO2 + 2 SO2 (výbušná směs se vzduchem)
Sloučeniny se sírou
COS
|O=C=S |
CO(g) + S(g) → COS Plyn b. t. = –138,8 °C, toxický
b. v. = −50,2 °C
47
Sloučeniny se sírou
SiS2
tt = 1090°C, t subl. = 1250°C
Příprava: Si(s) + S2(g) → SiS2(g) Si + 2 H2S → SiS2 + 2 H2 Si + CS2 → SiS2 + C Vlastnosti: nerozpustný http://www.vscht.cz/ach/ustav-osobni_sedmidub.html hydrolýza – vyšší T SiS2+ (x+2)H2O → SiO2 ·xH2O + 2 H2S
Sloučeniny uhlíku s dusíkem
HCN
H — C ≡ N|
tv = 25,6°C
Výroba: NaCN + H2SO4 → HCN + NaHSO4 2 AgCN + H2S → Ag2S + 2 HCN CO + NH3 → HCN + H2O CH4 + NH3 + ½ O 2 → HCN + H2O
Al2O3 CeO2
48
Sloučeniny uhlíku s dusíkem
CN–
C
N
Výroba: Na + C + 2 NH3→ 2 NaCN + 3 H2 CaCN2 + 4 C+ Na2CO3 →2 NaCN + CaO +3 CO 2 NaNH2 + 2 C → 2 NaCN + 2 H2 Použití: organická syntéza, fotografie, výroba drahých kovů Vlastnosti: CN– vystupuje jako ligand při tvorbě koordinačních sloučenin ([Ni(CN)4]2–, [Fe(CN)6]3–
Sloučeniny uhlíku s dusíkem
(CN)2
|N≡ C — C ≡ N|
Příprava: 2 AgCN → 2 Ag + (CN)2 Výroba: 4 HCN + O2 → 2 (CN)2 + 2 H2O CuSO4 + KCN → (CN)2 + CuCN Vlastnosti: (CN)2 + OH– → CN– + CNO–
49
Sloučeniny uhlíku s dusíkem H
NH2CN
N
C
Výroba: H CaC2 + N2 → CaCN2 + C CaCN2 + CO2 + H2O → NH2CN + CaCO3 Vlastnosti: NH2CN + H2S → CS (NH2)2 Použití: 2 hnojivo, herbicid, N C N defoliant bavlny, N C výroba plastů
N
N
2
Sloučeniny uhlíku s dusíkem
HCNO –
kyselina kyanatá N těkavá kapalina
C
O
H
Výroba: Na2CO3 + 2 CO(NH2)2 → 2 NaOCN + CO2 + 2 NH3 + H2O Příprava: KCNO + HCl →HCNO + KCl KCN + PbO → KCNO + Pb
N
C
O
50
Sloučeniny uhlíku s dusíkem
HCNS – kyselina thiokyanatá Výroba: KCNS + KHSO4 → HCNS + K2SO4 KCN +S → KCNS
(SCN)2
– dirhodan
Ag(NCS) + Br2 → (SCN)2 + 2 AgBr
Sloučeniny křemíku s dusíkem
Si3N4 Příprava: 3 Si + 2 N2(g) → Si3N4 http://www.vscht.cz/ach/ustav-osobni_sedmidub.html 3 SiO2 + 6 C + 2 N2 → Si3N4 + 6 CO Vlastnosti: stabilní nad 1000°C vysoce tvrdý (9. stupeň Mohsovy stupnice)
51
Sloučeniny křemíku s dusíkem
Si2N2O Příprava: 3 Si + SiO2 + N2 → 2 Si2N2O Vlastnosti: žáruvzdorná hmota
http://www.vscht.cz/ach/ustav-osobni_sedmidub.html
Kyselina uhličitá a uhličitany
H2CO3 slabá dvojsytná kyselina Ka = [H+] [HCO3–] / [CO2 (aq)] pKa = 6,38 pouze v roztoku – rovnováha H2CO3 ↔ CO2(aq) Ka’ = [H+] [HCO3–] / [H2CO3] Ka’’ = [H+] [CO32–] / [HCO3–]
pKa’ = 3,58 pKa’’= 10,3
H O C H
O
O
52
Kyselina uhličitá a uhličitany 2-
HCO3– a CO32–
O C
dvě řady solí, zásaditá reakce pH<8, pH>10
O
O
Výroba: zahříváním hydrogenuhličitanů 2 NaHCO3 → Na2CO3 + CO2 + H2O OH– + CO2 (HCO3–) → CO32– + H2O Solvayova metoda: NaCl + NH3 + CO2 + H2O → NaHCO3+ NH4Cl + H2O 2 NaHCO3 → Na2CO3 + CO2 + H2O
Uhličitany - struktura Na2CO3
CaCO3
Li2CO3 kalcit
aragonit
53
Deriváty kyseliny uhličité
Močovina 185°C
CO2 + 2 NH3 → NH2CO2NH4 → CO(NH2)2 20 MPa H H N C H
O
N H
CO(NH2)2
Deriváty kyseliny uhličité
Thiomočovina Al2O3
CS(NH2)2
160°C
CS2 + NH3 → NH4CNS → CS(NH2)2
54
Deriváty kyseliny uhličité
Halogenid-oxidy – CO + Cl2 → COCl2
COCl2 Cl
Použití: organické syntézy Bojová látka - fosgen
C
O
Cl
Kyselina křemičitá
H4SiO4 – slabá kyselina v monomerní formě nestálá Příprava: Na2SiO3 + H2SO4 + H2O → Na2SO4 + H4SiO4 SiCl4 + 4 H2O → H4SiO4 + 4 HCl Kondenzační reakce: H4SiO4 + H4SiO4 → H6Si2O7 + H2O → ...
55
Kyselina křemičitá
SiO2 x H2O – silikagel, ztrácí veškerou vodu při zahřátí na 700°C
H6Si6O15 – hexahydrogen hexakřemičitá kyselina – jediná z řady polyjaderných kyselin, která byla izolována jako chemické individuum
Vodní sklo
– Na2O/SiO2 = 1: 3-5
Polysiloxany, silikony • silikonové oleje, elastomery, kaučuky • stálé, chemicky inertní • lineární či větvený motiv s alifatickými či aromatickými organickými substituenty R
R R
Si R
O
Si O
R O
Si
O
R
Si
56
Polysiloxany, silikony Příprava: Si + RCl → SiRmCln
Cu
300°C
SiRmCln+ n H2O→ Si(R)m(OH)n+ n HCl → polymerizace
(m+n=4)
Křemičitany Neso-silikáty – izolované [SiO4] Soro-silikáty – isolované [Si2O7] Cyklo-silikáty – uzavřené cyklické struktury Ino-silikáty – souvislé řetězce nebo pásy Phyllo-silikáty – souvislé vrstvy Tekto-silikáty – souvislé trojrozměrné struktury
57
Křemičitany - SiO4 Forsterit – Mg2SiO4
Křemičitany - SiO4 Granát – Mg3Al2(SiO4)3
58
Křemičitany - Si2O7 Thortveitit – Sc2Si2O7
Křemičitany - (SiO3)n Beryl – Be3Al2Si6O18
59
Křemičitany - (SiO3)n Kordierit – Al3Mg2Si5AlO18
Křemičitany - (SiO3)∞ Diopsid – CaMgSiO3
60
Křemičitany – (Si4O10)∞
Silikáty - (Si4O10)∞ Pyrofyllit – Al2(OH)2(Si4O10) Kaolinit – Al4(OH)8(Si4O10)
61
Zeolity
Sodalit – Na8(Si4Al4O24)Cl2 Faujasit – Cax/2(Si1-xAlxO2)
Kovy 14. skupiny – historie
Ge – J. A. R. Newlands (1864), D. I. Mendělejev (1871) – předpověď a specifikace vlastností (eka-silicia) – C. A. Winkler (1886) – analýza argyroditu Ag8GeS6 – název – Německo – Germania
62
14. skupina - historie
Sn – kov známý od starověku – bronzové nástroje u starých Sumerů – bronz – 10-15% Sn – zmínky ve Starém Zákoně, – Plinius popsal pájku (slitina s Pb) – latinsky – Stannum
14. skupina - historie
Pb – kov známý od starověku, – zmínky ve Starém Zákoně – aquadukty v Římě – glazování keramiky v Egyptě – latinsky – Plumbum
63
14. skupina – výskyt kovů
Ge – 1,5 ppm, 53. prvek zemské kůry podle obsahu – minerály vzácné (germanit – (Zn,Cu,Ge,As)Sx), – většinou jako příměs – popílky při spalování uhlí, při hutním zpracování Zn
14. skupina – výskyt kovů
Sn – 2,1 ppm, – 48. prvek zemské kůry – cínovec (kassiterit) – SnO2
www.mindat.org
64
14. skupina – výskyt kovů
Pb
– nejrozšířenější těžký prvek, 13 ppm
– 206Pb, 207Pb, 208Pb – produkty radioaktivních řad galenit – PbS,
www.mindat.org
14. skupina – výskyt kovů
Pb
anglesit – PbSO4
www.mindat.org
65
14. skupina – výskyt kovů
Pb
cerussit – PbCO3
www.mindat.org
14. skupina – výskyt kovů
Pb
mimetesit – Pb5(AsO4)3Cl
www.mindat.org
66
14. skupina – výskyt kovů
Pb
pyromorfit – Pb5(PO4)3Cl
www.mindat.org
14. skupina – výroba kovů
Sn
– SnO2 + 2 C → Sn + 2 CO
Obrázky: Wikipedie
67
14. skupina – využití kovů
Ge Sn
– polovodiče – speciální slitiny – pájky – protikorozní ochrana
Pb – – – –
– akumulátory
konstrukční materiál pro chemické nádoby pájecí kovy liteřina ložiskové kovy
Struktura kovových prvků
Pb
Ge α-Sn
β-Sn
http://www.princeton.edu/~fhs/betatin/index.htm
68
Chemické vlastnosti Ge, Sn a Pb málo reaktivní na vzduchu – Ge, Sn stálé, Pb se pasivuje (oxid-uhličitan) za vyšších teplot na vzduchu hoří na GeO2, SnO2, PbO (Pb3O4) ostatní nekovy (vyšší teploty) → sloučeniny GeIV, SnIV (SnII), PbII
Chemické vlastnosti Ge, Sn a Pb odolávají slabým kyselinám a zásadám 3 Sn + 4 HNO3 + (3x-2)H2O → 3 SnO2.xH2O + 4 NO + 2 H2O 3 Pb + 8 HNO3 → 3 Pb(NO3)2 + NO + 4 H2O Sn + 2 KOH + 4 H2O → K2[Sn(OH)6] + 2 H2 (amfoterní) Sn, Pb – tvoři slitiny s mnoha kovy
69
Hydridy
GeH4
– plyn
podobný silanu (existují i GenH2n+2) GeCl4 + Li[AlH4] → GeH4 + LiCl + AlCl3 [Et2O]
Hydridy
SnH4, PbH4 – derivát
– nestálé
Pb(C2H5)4
Pb + 4 Na + 4 C2H5Cl → Pb(C2H5)4 + 4 NaCl Tetraethylolovo – používalo se k úpravě oktanového čísla benzinů
70
Halogenidy
GeCl4
GeO + C + Cl2 → GeCl4 + CO 300°C
GeCl4 + (2+x) H2O → GeO2 .xH2O + 4 HCl výroba Ge redukcí H2
Halogenidy
SnCl4
Sn + 2 Cl2 → SnCl4
– sklářství, organická syntéza
71
Halogenidy
PbX2
– stabilní krystalické látky – na rozdíl od PbX4 – nerozpustné ve vodě
Pb2+ + 2 X– → PbX2 PbX2 + 4 X– → [PbX6 ]4–
www.webelements.com
Oxidy a hydroxidy Ge
GeO
Ge + GeO2 → GeO
1000°C – redukční vlastnosti, disproporcionace
GeO2 www.webelements.com
– podobnost s SiO2, struktura β-křemene – tendence k přechlazení – skelný GeO2 – strukturní analogy křemičitanů
72
Oxidy a hydroxidy Sn
SnO Sn
2+
+ OH– → SnO.xH2O
– při 300°C oxidace na SnO 2, – v inertu disproporcionace – amfoterní – SnO + OH– → [Sn(OH)3]–
SnO2 SnO
2
www.webelements.com
+ 2 MOH + 2 H2O → M2[Sn(OH)6]
– rutilová struktura (kassiterit) – glazury, smalty, skla
www.webelements.com
Oxidy a hydroxidy Pb
PbO
Pb(l) + ½ O 2 → PbO
700°C
– sklo, glazury, smalty – pigmenty
www.webelements.com
73
Oxidy a hydroxidy Pb
Pb3O4 2 PbO.PbO
2
respektive Pb2IIPbIVO4
3 PbO + ½ O 2 → Pb3O4 450°C – pigmenty – antikorozní nátěry – glazury Pb3O4 + 4 HNO3 → 2 Pb(NO3)2 + PbO2 + 2 H2O
www.webelements.com
Oxidy a hydroxidy Pb
PbO2
– rutilová struktura
300°C
PbO2 → Pb3O4 – olověné akumulátory anoda: katoda:
600°C
→
PbO
PbO2 + SO42– + H+ → PbSO4 Pb + SO42– → PbSO4
www.webelements.com
74
Sulfidy a thiosloučeniny GeS, GeS2, SnS, SnS2, PbS –
přímé slučování
SnS2 + Sx2– → SnS32– SnS + Sx2– → SnS32– + S SnS2
PbS
Souhrn chemických vlastností Oxidační stavy: mohou být i nižší,
IV
základní →
Sn rovnováha II+ a IV+, II+ redukovadla
Pb stabilní: II+, IV+ silné oxidovadlo
75
Souhrn chemických vlastností
Kationty C4+ a Si4+ neexistují Všechny kyseliny ve skupině jsou
poměrně slabé, jejich soli tedy hydrolyzují
Souhrn chemických vlastností Nerozpustné soli olovnaté: halogenidy, uhličitan, chroman, fosforečnan, síran, fluorid … – dobře rozpustné pouze dusičnan a octan
www.webelements.com
76
Souhrn biochemických vlastností
C
důležitý prvek pro výstavbu organizmů
– tvoří 23 % hmotnosti člověka
Si
esenciální pro rostliny
– prach silikátů a SiO2 silikóza – 0,026 % hmotnosti člověka
Ge
neprokázaný vliv
– v nepatrných množstvích se předpokládá stimulace metabolizmu
Souhrn biochemických vlastností
Sn
v lidském organizmu 200 ppb hmotnostních
– organocíničité sloučeniny jsou jedovaté pesticidy
Pb
v lidském organizmu 1700 ppb
– nepatrné množství kladný vliv na nervový systém – vyšší množství anémie – kumulativní – škodí tím, že zastupuje Ca, Fe a Zn
77
To je vše... příští přednáška: dusík fosfor arsen
prvky s2p3 antimon
vizmut
78
