Szilárd-folyadék határfelület Erős elektrolit adszorpció
Berka Márta és Bányai István 2010/2011/II
1
Adszorpció erős elektrolitok vizes oldataiból Erős elektrolit adszorpció
Molekuláris vagy ekvivalens Indifferens felület
Nem-ekvivalens vagy ioncsere
Nem indifferens felület
Anion-, kationcsere
Elektromos kettősréteg apoláris Hamumentes aktív szénen az elektrolitok adszorpciója vizes oldatból (liotrop sor: Al3+ > Ca2+ = Mg2+ > K+ = NH4+ > Na+)
poláris
poláris
Ionkristály saját telitett oldatából, bizonyos koncentrációnál a kétféle ion a megfelelő rácspontra ül
Szemben álló fegyverzetek
?? Melyik ion kerül belülre? 2
Elektromos kettősréteg. Elektromos potenciálkülönbség eredete. Elektromos potenciálkülönbség alakul ki ha valamely töltéshordozó megoszlása nem egyenletes.
Nettó töltés (áramforráshoz kötött elektród, nem tárgyaljuk)
A fázisok semlegesek (nincsenek áramforráshoz kötve), de a töltéseloszlás nem egyenletes a határfelületen, a két oldalon ellentétes előjellel. Oka: 1. Felületi disszociáció (a közeg pH-tól függ) 2. Ionok adszorpciója. Saját vagy specifikus ionok 3. Izomorf helyettesítés agyagok!
Példák: – Nem-fémek felülete, oxidok vízben, proteinek COOH/COO-, NH2/NH3+ – Olajcsepp illetve buborék a vízben (negatív adszorpció a kationra erősebb mint az anionra, messzebb van a felülettől) negatív, nagy méret nagy töltésszám, mozgékonyság összemérhető a Cl- ionnal – Elektródok, agyagásványok konstans töltése
Poláris molekulák adszorpciója: felszíni potenciál (üveg vízben, benzolban). 3
Ionok adszorpciója Ionok adszorpciója, melyik ion kerül belülre? 1. Töltött felületre az ellentétes töltésű 2. Ha van közös ion, akkor az 3. Amely ion a rács valamelyik ionjával nehezen oldódó vagy nehezen disszociáló vegyületet ad 4. Ha nincs saját vagy rokon ion akkor a nagyobb töltésszámú 5. Az előzőek hiányában a H+ vagy OH- ionok
Pl. AgCl kristályra AgNO3 vagy KCl oldatból Pl. AgCl kristályra KBr, vagy KSCN oldatból
Pl. Na+, Ca2+ oldatból a Ca2+ A szabad H+ vagy OH- jobban kötődik mint a sók ionjai, ha az előző feltételek nem állnak fenn, mivel mozgékonyabbak, liotróp sor. 4
Electrophoretic mobility
Potenciál meghatározó ionok
σ 0 ≈ F (Γ + − Γ − ) C/m2
C/mol
mol/m2
A felületen kialakult elektromos potenciálkülönbség nagyságát a potenciál meghatározó ionok (saját!) koncentrációja határozza meg
σ <0
σ 0 ≈ F (Γ + − Γ − )
A felületi töltés, σ, C/m2 a felületen adszorbeálódott Γ , mol/m2 kétféle ion különbségéből adódik, F faraday szam cAg+>3×10-6 mol/l pozitív
σ >0
cAg+<3×10-6 mol/l negatív
σ =0 semleges
AgI tiszta vizes oldatában a felület negatív! cAg+=cI- =8.7x10-9 mol/l
pAg+NTP = 5,3
6
az elektromos potenciálkülönbség nagysága A felületen kialakult elektromos potenciálkülönbség nagyságát ψ0 a potenciál meghatározó ionok (!?) koncentrációja szabja meg. (Analógia a Nernst-egyenlettel)
pAg+NTP = 5,3
kT ψ0 = ( ln a − ln aNTP ) ze
AgI tiszta vizes oldatában a felület negatív (zetapot.)! cAg+=cI- =8.7x10-9 mol/l cAg+= 3x10-6 mol/l koncentrációnál semleges! Oxidoknál a pH a meghatározó!
ψ0 =
8.7 × 10−9 = −150mV Δψ 0 = 25.7 × ln −6 3 ×10 σ 0 ≈ F (Γ + − Γ − ) A felületi töltés, σ, C/m2 a felületen adszorbeálódott Γ , mol/m2 kétféle ion különbségéből adódik, F Faraday szám
kT 2.303( pH NTP − pH ) ~ 60 mV × Δ pH ze
A felületi töltés szerepe a liofób kolloidok stabilitásában DLVO elmélet.
7
kT ψ0 = 2.303( pH pzc − pH ) ze ~ 60 mV × Δ pH H+ a potenciál meghatározó fémoxidoknál
8
http://snr.osu.edu/current/courses/SS680/6_surface_charge.pdf
Valtozó felületi töltés, pzc ψ0 =
2009.09.23
kT 2.303( pH pzc − pH ) ~ 60 mV × Δ pH ze
6. lecture
9
A töltött felületek térbeli szerkezet Helmholtz modell, elektrolitban
ψ
Φ /V
ψΦ00
surface potential
x (indiv.u.)
Amilyen egyszerű annyira nem érvényes 10
Gouy-Chapman modell
ψ = ψ 0 exp ( −κ x ) Diffúz ellenion eloszlás (exponenciális)
ψ
Φ/V Φ ψ00 surface potential
Ψ0/e 1/κ
δ~1/κ a diffúz réteg illetve a kettősréteg „vastagsága”
x (indiv.u.)
Levezetés megtalálható a könyvben vagy: http://www.dur.ac.uk/sharon.cooper/lectures/colloids/interfacesweb1.html#_Toc449417608
Stern-modell, ionok véges mérettel zeta-layer
Φ0 ψ 0
surface potential
Φ/V ψ
ψΦStd
Stern-p.
Stern-layer
ζ potential
x (indiv.u.)
a Stern rétegben az ionok csak a felület mentén mozognak, vagy specifikus adszorpciónál a funkciós csoportokhoz kötöttek. Langmuir típusú szorpcios izoterma, ahol K függ a kötés jellegétől, elektrosztatikus és/ vagy specifikus.
Θ= zeψ S , φ
Kn0 1 + Kn0
⎛ zeψ S + φ ⎞ K ≈ exp ⎜ ⎟ ⎝ kT ⎠
Az adszorpcióban az elektrosztatikus ill. kémiai energia összetevő
12
A felület áttöltése a Stern rétegben
ψΦ00
surface potential
ψ Φ/V ψΦStd
Stern-p.
plain of shear
x (indiv.u.)
ζ potential PO43-
ΔGads = zeψ + φ
13 Ha semleges felületen (ψ=0) is van szorpció akkor specifikus adszorpcióról beszélünk
A felület továbbtöltése (töltés növelés) ψ ΦdSt Stern-p.
ψ
ζ potential
Φ/V
ψΦ00
surface potential
plain of shear
zeψ S < φ
x (indiv.u.) cationic surfactants
az adszorpcióban a specifikus kölcsönhatás erősebb mint az elektrosztatikus taszítás 14
Az elektromos kettősréteg szerkezete
Egy negatívan töltött felületen a vizes oldatban lévő anionok a taszítás ellenére közvetlenül szorbeálódnak növelve a negatív töltést. Van egy orientált vízréteg a felszínen illetve az ionok körül. A kationok a hidrát burkukkal együtt kötődhetnek
Rajzoljuk fel a potenciál változását!
15
Az elektromos kettősréteg szerkezete
Egy pozitívan töltött fémoxid felületen a vizes oldatban lévő ionokból az anionok közvetlenül szorbeálódnak a felületen, ami a felület áttöltését eredményezheti. A negatív potenciált (Stern síkban) a kationok árnyékolják a diffúz rétegben. Van egy orientált víz réteg a felszínen illetve az ionok körül.
Rajzoljuk fel a potenciál változását!
16
Az elektromos kettősréteg szerkezete Stern modell Véges ionméret, specifikus adszorpció, helyhez kötött ionréteg
ψ = ψ St exp ( −κ ( x − xst ) )
k: a Debye Hückel paraméter, m-1 1/ k a kettősréteg vastagsága, m
(κ=3,9×I1/2 nm -1, I ionerősség ). A teljes elektromos kettősréteg elektromosan semleges azaz az oldatbeli térbeli töltéssűrűség egyenlő, ellentétes előjellel, a belső ionréteg felületi töltéssűrűséggel.
x xSt
n+ = n∞ e
− zeψ kT
n− = n∞ e
+ zeψ kT
σ 0 = −σ d
A felöleti töltés és potenciál viszonya:
⎛ zψ 0 F ⎞ ⎟ ⎝ 2 RT ⎠
σ 0 = 0.1174 I 1/ 2 sinh ⎜
xSt
Nyírási réteg
x 17
κ: a Debye Hückel paraméter δ: 1/ κ a kettősréteg vastagsága
n+ = n∞ e
− zeψ kT
n− = n∞ e
+ zeψ kT
Diffúz eloszlás: diffúz ionatmoszféra
c3>c2>c1
ψ0
Az elektrosztatikus potenciál változása a távolsággal különböző ionerősségű elektrolitokban azonos felszíni töltésnél: -0.2 C/m2.
Ionok: potenciálmeghatározó ion, ellenion, ko-ion, specifikusan kötődő ion pl. üveg, PO43-, F-
19
Clay minerals Térhálós szilikátok, a kation csere a hibahelyek (Si4+ helyett Al3+ ) negatív töltésfeleslegéhez kötődő mozgékony kationokkal történik
montmorillonit 2:1
3
kaolin Az agyag ásványok kovalensen kötött szilika tetraéderekből és alumina oktaéder rétegekből állnak, amelyeket gyenge másodlagos erők kötnek össze, gyakran hidrogén kötés. Kaolin 1:1, illit 2:1, montmorillonit 2:1
20
Montmorillonite Izomorf helyettesítés
[(Mg 0.33Al 1.67)Si 4O10(OH)2]Na0.33
Montmorillonite is an aluminium hydrosilicate Smectic 2:1 structures
3
P. W. Birkland, 1974
By introducing Al3+ and Fe3+ ions into the silica sheets, instead of Si4+, or Mg2+ and Fe2+ ions into the central sheet, instead of Al3+, a sheet is negatively charged, which is compensated for by the presence of cations between the individual sheet packages. These cations can be easily replaced by others of stronger binding affinity.
Talajszerkezet! Savanyú Ca2+ -H+, szikes Ca2+ /Na+ arány Az ásványi szemcsékhez kötött humuszanyagok szerepe 21
