II

Szilárd gáz határfelület

Berka Márta 2009/2010/II

1

Szilárd gáz határfelület Hasonlóság a fluid határfelületekhez, felületi feszültség Különbségek: állandó alak γA, γ≠F deformáció- feszültség, (aprítási munka, égéshő, oldáshő stb.) a felületi feszültség függ az előélettől a felületi feszültség csökkenthető adszorpcióval a felületi feszültség különbözik (a kristály él, lap, csúcs) a szilárd felületeknek struktúrája van

•Szilárd felület molekuláris szinten mindig heterogén A szilárd felület nagyon különbözik a közegtől ugyanannál az anyagnál is, sajátsága függ a helytől, a szennyeződéstől és a hibahely jellegétől. •Az atomok helyi eloszlása egy egyedi atom körül függ az adott helytől a felületen még akkor is ha tökéletes kristályról van szó, következésképpen az atomok elektromos sajátságai nem egyformák. A szilárd felületeknek struktúrája van. 2

A felületi „hibák” A felületi hibák néhány jellegzetes típusa: • sík terasz (ez igazából nem hiba) • lépcső • beszögellés • csúcs • egyedi atom A szilárd felület sohasem homogén molekuláris szinten hibahelyek agyagásványok 3

Szilárd felület molekuláris szinten A szilárd felület sohasem homogén molekuláris szinten

A fő sikok lapcentrált kocka a felületi feszültség különbözik (a kristály él, lap, csúcs) kockacukor

Síkok egyszerű kocka rács az (111) sík árnyékolt

Azok a felületek a legstabilabbak, amelyeknek legnagyobb az atomsűrűségük és a felületi atomok koordinációs száma a legnagyobb, a legkisebb a fel.feszültség. 4

A felület „tisztasága” •

A tiszta felületek vizsgálatára megoldás a nagy vákuum alatti vizsgálatok: – 1 bar 2,6 1027 ütközés/s/m2 (10-8 s-onként 1 atom) – 10-4 Pa 1018 ütközés/s/m2 (0,1 s-onként egy atom) - ultra nagy vákuum: 10-7 Pa (10-12 bar ), így 1015 esetleg 10-9 Pa így 1013 darab ütközés (105 s-onként egy atomot eltalál)

5

Technikák szilárdfelület vizsgálatára • Spektroszkópiai, diffrakciós és kiegészítő módszerek Azonosítás és kémia

Rendeződés és szerkezet

Leképezés

X-ray photoelectron spectroscopy XPS Fotoelektron spektroszkópiák Auger electron spectroscopy AES Auger-elektronspektroszkópia Secondary ion mass spectroscopy SIMS szekunderion-tömegspektroszkópia Low energy electron diffraction LEED kisenergiájú elektrondiffrakció Grazing incident X-ray diffraction GIXD érintõleges beesési X-ray diff. Scanning tunneling microscopy STM -pásztázó alagúteffektus-mikroszkópia Atomic force microscopy AFM - Atom-erő mikroszkópia

http://www.uksaf.org/tech/list.html

P.W. Atkins III.

6

Adszorpció •

• • • • • •

Az adszorpció minőségi jellemzője a felületi kötődés jellege és erőssége. Ennek alapján van – fiziszorpció (van der Waals kölcsönhatással) – kemiszorpció (kémiai [kovalens] kötéssel). Fiziszorpció Kemiszorpció . kis [–] Δad Hθ kJ/mol nagy [–] adsz. entalpia nagy távolság kis távolság többrétegű egyrétegű nem specifikus rendszerint specifikus molekula szerk. marad molekulaszerk. változik

ΔG = ΔH − TΔS Az entrópia többnyire csökken, mivel a gáz szabadsági foka csökken, így a szabad entalpia előjele a entalpia előjelétől és nagyságától függ

7

Az adszorpció mértéke • kétirányú, egyensúlyi folyamat (ellenirány: deszorpció): dinamikus egyensúly áll fenn az gáztéri adszorbens és az adszorbátum között • az egyensúly függ: - a két anyag minőségétől, - a p nyomástól és . a T hőmérséklettől. •mérés

Térfogatmérésen alapuló módszer Nitrogén adszorpció 8

Szorpciós izotermák Erős kölcsönhatás I, II, IV-s típusok Gyenge kölcsönhatás III, V típusok Γ, az adszorbeált mólok száma egységnyi felületen, vagy a borítottság, θ, a p/p0 relativ nyomás függvényében

9

Alkalmazás Langmuir I. tipus (gázokra)

θ=

Γ bp = Γ m 1 + bp

átrendezve

p

Γ

=

p

Γm

+

1 bΓ m

Feltételezés: monoréteg, homogen felület, független aktív centrumok, adszorpció-deszorpció dinamikus egyensúly ka és kd seb. konstans. Γ, az adszorbeált mólok száma egységnyi felületen (mol/g vagy mol/m2), θ a borítottság, p/p0 a relativ nyomás

Γm a teljes monoréteg borítottság kapacitása, b, szorpciós konstans

b=

ka kd exp ( − E1 / RT )

Γ m (mol / g ) × ϕm (m2 / molecules) × N A ( molecules / mol ) = specific surface area m 2 / g http://www.chem.qmul.ac.uk/surfaces/scc/

10

Langmuir Hückel izoterma p

p 1 = + Γ z bz Kiszámította a felületet, kisebbnek adódott mint a geometriai. Magyarázat , az adszorpció csak az aktív helyeken történik. Langmuir Hückel izoterma Γm helyett z az aktív centrumok száma. További módosítás a differenciális adszorpciós hő függ a borítottságtól. Kis borítottságnál olyan nagy mintha kemiszorpció lenne. Nem azonos erősségű aktív helyek, heterogén felület. Fajlagos felület meghatározás!

Γ m (mol / g ) × ϕm (m2 / molecules) × N A ( molecules / mol ) = specific surface area m 2 / g Irving Langmuir Nobel price in 1932

11

BET isotherm, II tipus Brunauer , Emmett, Teller (gázokra) Γ Zp = Γ m ( p0 − p) {1 + ( Z − 1)( p / p0 )} Z ≈ exp {( E1 − Ev ) / RT } Nettó adszorpciós hő Feltételek: több rétegű adszorpció, minden rétegre a Langmuir egyenletet alkalmazva, adszorpció és deszorpció, dinamikus egyensúly, az adszorbeátum megoszlása a rétegek között állandó. E1, Ev az első réteg adszorpciós hő, és az adszorbeátum párolgás hője..

12

Modern Archimedes

Teller Ede 1908-2003 Képaláírás: Beck Mihálynak és a többi debreceni kollégának Stephen Brunauer

Paul Hugh Emmett

1900 —1985

Brunauer , Emmett, Teller

13

Kapilláris kondenzáció, IV, V típusú izotermák (gőzökre) Kapilláris kondenzáció akkor fordul elő, amikor az aktuális síkbeli egyensúlyi gőznyomásnál kisebb gőznyomásokon folyadék jelenik meg a szorbensen.

⎛ p ⎞ ⎛ γV ln ⎜ r ⎟ = ⎜ L ⎝ p0 ⎠ ⎝ RT

⎞⎛ 2 ⎞ ⎟⎜ ⎟ ⎠ ⎝ rm ⎠

Zsigmondy: Ha a felület homorú (r<0), ahogyan a Kelvin egyenlet mutatja, az egyensúlyi gőznyomás, pr, jelentősen kisebb lehet mint a sík folyadékfelszínnel egyensúlyban lévő p0 gőznyomás. Ezért a kapillárisban kialakult meniszkusz esetében a gőz kisebb nyomáson kondenzálódik, pr /p0 <1. A jelenséget kapilláris kondenzációnak nevezzük. Feltételek: pórusos adszorbens, nagy relatív nyomás, és a gőz folyadékként jól nedvesíti a felületet azaz homorú meniszkusz. (Hiszterézis, haladó, hátráló peremszög, tintásüveg forma, stb.)

Adszorpció, deszorpció hiszterézis

A pórus méret számolható, pr / p0 ~ r Talaj vízháztartása!!

rmeniszkusz=Rkapillaris/cos θ

14

Adszorpció oldatból szilárd felületre Nem-elektrolit adszorpciója

Híg oldatból

1. Típusú izotermák, empirikus szabályok

Erős elektrolit adszorpciója

Elegy adszorpció

Többlet izotermák

Ekvivalens vagy molekularis adszorpcio

Semleges felületre

Poláris felületre

Apoláris felületre

Nem ekvivalens vagy ioncsere szorpció

Nem semleges felületre

Az elektromos kettősréteg kialakulása 15

Adszorpció híg oldatból A hasonló a hasonlót szereti Minden rendszer minimális energiára törekszik

A szorbeálódó képesség függ a C atom számától

A Langmuir (és a Freundlich) izotermák gyakran alkalmazhatók. Az a, a látszólagos fajlagos adszorbeált anyagmennyiség, c0 a kezdeti c az egyensúlyi koncentráció az oldatban.

Γ → a, Γ m → am , a=

p→c

V (c0 − c) , mol / g m

16

Kromatográfia Mi a kromatográfia ? Elválasztási módszer . Az elválasztani kívánt két (több) komponenst külön fázisba visszük: elnevezések szerint van egy álló (S, L) és egy mozgó fázis (G,L). A megoszlás a mozgó és az álló fázis között történhet adszorpció, fázisegyensúly (elegyedés, oldékonyság), méret, ioncsere vagy specifikus kölcsönhatások alapján.

– – – – –

Adszorpciós kromatográfia b1 p1 Γ1 = Γ m Megoszlásos kromatográfia 1 + b1 p1 + b2 p2 Méretkizárásos kromatográfia Ioncsere kromatográfia szelektiv b1 >> b2 Affinitás kromatográfia 17

Types of Chromatography

18

Adszorpció oldatból szilárd felületre Nem-elektrolit adszorpciója

Híg oldatból

1. Típusú izotermák, empirikus szabályok

Erős elektrolit adszorpciója

Elegy adszorpció

Többlet izotermák

Equivalent or molecular adsorption

Indifferens felületre

Poláris felületre

Apoláris felületre

Nem ekvivalens vagy ioncsere szorpció

Nem indifferens felületre

Az elektromos kettősréteg kialakulása 19

Elegy adszorpciós izotermák, kétkomponensű elegyek adszorpciója szilárd adszorbensen A lineáris szakasz mentén az adszorbeált réteg összetétele állandó

xb azeotróp összetétel

Az A és B komponensek összmennyisége a felületen (szaggatott) és a B komponens felületi többlete a B komponens elegybeli koncentrációjának függvényében, U és S típusú többletizotermáknál. Felületi többlet= felület – oldat koncentráció

20

Elegy adszorpciós izotermák, kétkomponensű elegyek adszorpciója szilárd adszorbensen Látszólagos fajlagos adszorbeált felületi anyagtöbblet

U alakú

Többlet-izotermák U, S alakú

adszorpciós kapacitás az ytengelymetszetekből

S alakú x1,a azeotróp összetétel

molar fraction of component(1)

60%

Hidrofób / hidrofil terület aránya 60% / 40%

CCl4(1) és CHCl3(2) elegy aktív szénen

21

Adszorpció erős elektrolitok vizes oldataiból Erős elektrolit adszorpció Molekuláris vagy ekvivalens Indifferens felület

Nem-ekvivalens vagy ioncsere

Nem indifferens felület

Anion-, kationcsere

Elektromos kettősréteg apoláris Hamumentes aktív szénen az elektrolitok adszorpciója vizes oldatból (liotrop sor: Al3+ > Ca2+ = Mg2+ > K+ = NH4+ > Na+)

poláris

poláris

Ionkristály saját telitett oldatából, bizonyos koncentrációnál a kétféle ion a megfelelő rácspontra ül

Szemben álló fegyverzetek

?? Melyik ion kerül belülre? 22

Elektromos kettősréteg. Elektromos potenciálkülönbség eredete. Elektromos potenciálkülönbség alakul ki ha valamely töltéshordozó megoszlása nem egyenletes. Nettó töltés (áramforráshoz kötött elektród, nem tárgyaljuk) A fázisok semlegesek (nincsenek áramforráshoz kötve), de a töltéseloszlás nem egyenletes a határfelületen, a két oldalon ellentétes előjellel. Oka: 1. Felületi disszociáció (a közeg pH-tól függ) 2. Ionok adszorpciója. Saját vagy specifikus ionok 3. Izomorf helyettesítés agyagok! Példák: – Nem-fémek felülete, oxidok vízben, proteinek COOH/COO-, NH2/NH3+ – Olajcsepp vízben (negatív adszorpció a kationra erősebb mint az anionra, messzebb van a felülettől), emulgáló szerek – Elektródok, agyagásványok konstans töltése Poláris molekulák adszorpciója: felszíni potenciál (üveg vízben, benzolban).

23