II.1.4 Evaluatie van teerdetectie door middel van de PAK-Marker. II Doelstellingen

OPZOEKINGSCENTRUM VOOR DE WEGENBOUW Brussel

51

II.1.4 Evaluatie van teerdetectie door middel van de PAK-Marker II.1.4.1 Doelstellingen Zoals reeds vermeld bij het overzicht van de beschikbare technieken, is het aanwenden van de PAK-Marker een gemakkelijke, snelle en goedkope methode om de aanwezigheid van teer aan te tonen11,13,42. Deze eenvoudige techniek wordt bijgevolg frequent toegepast in situ (bouwplaats, recyclingcentra,…). De PAK-Marker is een spuitbus met een gemodificeerde witte wegenverf (verlaagd pigmentgehalte en aangepast organisch solvent) gecommercialiseerd door een Nederlands bedrijf. Door het toebrengen van een verflaag op het bindmiddeloppervlak worden, en dit in tegenstelling met bitumen, teercomponenten (bijvoorbeeld heterocyclische en/of geoxideerde aromatische verbindingen) vanuit het bindmiddel opgelost zodat het witte pigment (TiO2) verkleurt (Figuur 43). Afhankelijk van de concentratie aan teer wordt een lichte tot donkergele kleur waargenomen. Indien UV-licht wordt aangewend (bij voorkeur λ = 366 nm), kan het onderscheid met teervrije monsters duidelijker in beeld worden gebracht aan de hand van de fluorescentie van de teerhoudende lagen43 (zie fotomateriaal). Door de producent is teerdetectie mogelijk vanaf 100 mg/kg.

Figuur 43: Teerdetectie dmv de PAK-Marker. Recente ervaringen met deze techniek deden echter vragen rijzen over de betrouwbaarheid van de methode. Er werden immers een 2-tal APG-monsters aangebracht (Tabel 5) waarbij na behandeling met de PAK-Marker een lichtgele verkleuring werd vastgesteld, doch waarbij aanvullende analyses de aanwezigheid van teer niet aantoonden. Anderzijds is weinig informatie voorhanden omtrent de gevoeligheid van de methode in functie van de verdeling van de contaminant in een TAPG-monsters, de concentratie en/of type groepscontaminant en dit zowel op basis van in situ of in het laboratorium uitgevoerde analyses. Bijgevolg werd in dit deelaspect van het onderzoek aandacht besteed aan bovenstaande problematiek. Daarenboven sluit de evaluatie van de detectie door middel van fluorescentie nauw aan bij de evaluatie van de papierchromatografische proef en de kwantitatieve bepaling na solventextractie door fluorimetrie. In het kader van de nieuwe VLAREA-wetgeving, die een strikt onderscheid maakt tussen het koud (zowel APG als TAPG na stabilisatie) en warm hergebruik (enkel APG of teervrije materialen) werd recentelijk door OVAM (Openbare Vlaamse Afvalmaatschappij) een


52

wetenschappelijke gefundeerde studie omtrent het gebruik van de PAK-Marker (voor- en nadelen, gevoeligheid in relatie tot regelgeving,…) geëvalueerd. Het doel van deze evaluatie is een valabele doch in de praktijk bruikbare ‘screening’ test voor teerdetectie te kunnen opnemen in een code van goede praktijk aansluitend op de nieuwe en/of reeds bestaande richtlijnen omtrent hergebruik (koud of warm) van materialen (o.a. (T)APG). Het hoeft geen betoog dat onderstaand deelonderzoek een belangrijke bijdrage levert bij deze problematiek. II.1.4.2 Proefresultaten – voor- en nadelen PAK-Marker De PAK-Marker wordt aanzien als een erg nuttige, praktisch gerichte ‘screening’ methode waarvan de belangrijkste voor- en nadelen zijn samengevat in Tabel 8. Tabel 8: Voor- en nadelen van de PAK-Marker test. Voordelen erg snelle test oot gebruiksgemak lage kostprijs toepasbaar in situ gelokaliseerde teerdetectie mogelijk

Nadelen resultaat afhankelijk van de operator lichte verkleuring (zonder aanwenden UV-lamp) voorkomen van valse positieve resultaten (te vermijden door UV-fluorescentie) detectielimiet overschrijdt criteria in wetgeving

Eén van de voornaamste voordelen dit de PAK-Marker biedt is de toepasbaarheid in situ. Dit voordeel kan worden geïllustreerd aan de hand van fotomateriaal bekomen zowel tijdens het bezoeken van werven in uitvoering (# 4) als bij het peilen naar het teerhoudend karakter van asfaltpuin dat op een tijdelijke basis, is opgeslagen (# 8) voorafgaand aan een mogelijk hergebruik (op een warme of koude manier afhankelijk van de samenstelling). Figuur 44 illustreert de toepassing van de PAK-Marker na het selectief affrezen van nietteerhoudende asfaltlagen (N79 St.Truiden - Borgloon). De bovenlaag is duidelijk wit en correspondeert met een recent (na 1992) aangebrachte (en dus teervrije) herstelling. Beide onderlagen vertonen echter een sterke verkleuring en duiden op een hoog teerhoudend karakter van het bindmiddel. Deze visuele interpretatie werd nadien bevestigd aan de hand van een GC-MS analyse: PAK-10 gehalte = 5075 mg/kg. Bovenstaande figuur duidt eveneens op de mogelijkheid om door middel van de PAK-Marker een profiel of een gelokaliseerde detectie te bekomen van de wegbedekking. Eénzelfde werkwijze kan uiteraard worden toegepast op boorkernen.


53

Figuur 44: Profiel wegbedekking na selectief affrezen na toepassing van de PAK-Marker. De PAK-Marker kan eveneens worden toegepast in het laboratorium op recent bekomen homogeen freesmateriaal (TAPG monsters PCT-229-234, Tabel 9). Figuur 45 visualiseert het proefresultaat en dit bij gewoon daglicht en na belichting met een UV-lamp (λ = 366 nm) (Figuur 46). In Figuur 46 komt bij UV-belichting duidelijk het verhoogde contrast bij een visuele interpretatie van het proefresultaat tot uiting in vergelijking met een analyse bij daglicht. Deze waarneming bevestigt de eerdere resultaten en meer bepaald een hogere specificiteit, bekomen op basis van fluorimetrie. Tabel 9: Overzicht van het PAK-10 gehalte van (T)APG monsters PCT-229 tem PCT-234. # PCT-monster 229 230 231 232 233 234

Omschrijving freesasfalt freesasfalt freesasfalt freesasfalt freesasfalt freesasfalt

PAK-10 gehalte (mg/kg) 268 6,1 7,3 22,7 879 8967

Een vergelijking van de intensiteit van de verkleuring duidt op een lichtgele verkleuring bij monster PCT-233 overeenstemmend met een PAK-10 gehalte van ± 880 mg/kg. De diepgele kleur bij monster PCT-234 is gecorreleerd met ‘zuiver’ teer als bindmiddel. De overige monsters vertonen geen verkleuring, zelfs voor TAPG monster PCT-229 gekenmerkt door een PAK-10 gehalte van 268 mg/kg. Deze proefresultaten bevestigen dat de intensiteit van de gele verkleuring een maat voor het gehalte aan teer. Ze zijn bovendien in goede overeenstemming met eerder gerapporteerde praktische ervaringen in Nederland11,13.


Figuur 45: Screening van (T)APG monsters (PCT-229-234) op teerhoudend karakter door toepassing van de PAK-Marker; visuele detectie bij daglicht.

54


55

Figuur 46: Screening van (T)APG monsters (PCT-229-234) op teerhoudend karakter door toepassing van de PAK-Marker; visuele detectie bij belichting met UV-lamp. De mogelijkheid, geboden door de PAK-Marker, omtrent een gelokaliseerde teerdetectie word op een sprekende wijze geïllustreerd door een analyse van het TAPG monster PHC-100 (asfaltschollen bestaande uit 2 lagen van ± 5 cm dikte waartussen zich een kleeflaag bevindt). Zoals geïllustreerd in Figuur 47 (a-d) bevat dit monster een teerhoudende laag tussen 2 asfaltlagen (adhesieve tussenlaag).


56

Figuur 47: Evaluatie van de PAK-Marker (PHC-100) in combinatie met UV-fluorescentie (λex = 366 nm); a) en b) niet-behandeld, respectievelijk visueel en + UV-lamp; c) en d) behandeld, resp. visueel en + UV-lamp. Na het opbreken van het monster en fractionatie tot een granulometrie 0/20 werd eveneens de PAK-Marker toegepast (Figuur 48). Na vergelijking met data bekomen door complementaire analyses kunnen onderstaande conclusies worden getrokken: de aanwezigheid van teer en de precieze locatie van de teerhoudende tussenlaag in PHC-100 wordt aangetoond dmv de PAK-Marker; toepassing van UV-belichting bij zowel λ = 254 als 366 nm verduidelijkt de beeldvorming (toename contrast door fluorescentie, cfr. supra);

Figuur 48: Evaluatie PAK-Marker PHC-100 (0/20) in combinatie met fluorescentie.


57

de ‘fingerprint’ (GC-MS analyse) duidt op contaminatie met wegenteer type C; de toepassing van de tolueentest resulteerde in 6 positieve stenen op 56 (± 10%); dit aantal stemt overeen met de gewichtsfractie (ongeveer 1cm/10cm) van de teerhoudende tussenlaag van monster PHC-100; het aantal positieve stenen is niet gecorreleerd met de inherente gevoeligheid van de vlekproef met tolueen, doch enkel met de inhomogeniteit van het TAPG monster; op basis van deze gewichtsfractie en de identificatie van de groepscontaminant werd een PAK-10 gehalte berekend dat in goede overeenstemming is met de PAK-10 concentratie door GC-MS analyse (380 mg/kg); het PAK-10 gehalte van 380 mg/kg is geen indicatie op zich voor de intrinsieke gevoeligheid van de methode; het betreft immers de detectie van een 100% wegenteer type C tussenlaag; de intense fluorescentie is dus een gevolg van de inhomogene verdeling van PAK’s in het gehele TAPG. Het is echter een illustratie van de apparente gevoeligheid van de methode; analoge resultaten werden bekomen aan de hand van TAPG monster PHC-71. Om een inzicht te verkrijgen omtrent de intrinsieke gevoeligheid van teerdetectie dmv de PAKMarker werden een porfierstenen (7/10) omhuld (1,5 m-%) met bitumen MM-476 gedopeerd met verschillende groepscontaminanten (wegenteer type C, pek,…) en dit in functie van de concentratie (1,2,5 en10 m-% tov bindmiddel). Na toepassing van de PAK-Marker en belichting dmv een UV-lamp (λ = 254 of 366 nm) kwamen onderstaande waarnemingen naar voor (Figuur 49): fluorescentie ten gevolge van de aanwezigheid van wegenteer type C is duidelijk te onderscheiden vanaf ongeveer 5 m-% tov het bindmiddel (voor een TAPG met ± 5 m-% bindmiddel stemt dit overeen met 2500 mg/kg wegenteer type C of 330 mg/kg PAK-10); de intrinsieke gevoeligheid van de methode is vergelijkbaar met deze van papierchromatografie; gelijkaardige resultaten werden bekomen voor pek (PHC-91) of antraceenolie (MM-454); de PAK-Marker kan steenkoololie, gekarakteriseerd door een laag kooktraject, niet detecteren; dit bevestigt het resultaat van papierchromatografische proeven; de aangewende excitatiegolflengte heeft weinig invloed op de gevoeligheid; de gevoeligheid van de methode is in een lichte mate toegenomen (vanaf ± 2,0 m-%), indien in het laboratorium bereide open asfaltmonsters in plaats van omhulde stenen, worden geanalyseerd.


58

Figuur 49: Bepaling van de gevoeligheid van de PAK-Marker methode; concentratie resp. 1 (links boven), 2 (rechts boven), 5 (links onder) en 10 m-% (rechts onder) mbv UV-belichting (λ = 254 nm). Het voordeel van een gelokaliseerde detectie en dus onrechtstreeks van een hoge apparente gevoeligheid is natuurlijk een functie van de heterogeniteit en/of de concentratie van de teercontaminatie. Zo is het bijvoorbeeld mogelijk om door middel van de PAK-Marker zelf individuele granulaten omhuld met een teerhoudend bindmiddel te onderscheiden van een groot aantal bitumineuze aggregaten (Figuur 50, PCT-123). Het spreekt voor zich, dat niettegenstaande door toepassing van deze relatief eenvoudige screening methode, TAPG monsters als positief worden geïdentificeerd en dit terwijl de gemiddelde concentratie aan PAK-10 erg laag is. Zo omvat het TAPG monster in Figuur 50 ‘slechts’ 17,8 mg/kg PAK-10 (bepaald aan de hand van een GC-MS analyse). Deze laatste waarde is nog steeds veel hoger in vergelijking met een 100% bitumineus bindmiddel zodat de initiële positieve identificatie door de PAK-Marker een ‘juiste’ interpretatie van het proefresultaat was. Er moet in bovenstaande context de aandacht worden gevestigd dat de monstername en meer bepaald de grootte van het monster een beduidende rol speelt bij de bepaling van het analyseresultaat en dit onafhankelijk van de detectiemethode. Zo wordt een GC-MS analyse uitgevoerd op een erg klein deelmonster (vb. 100 g TAPG) terwijl bij de toepassing van de PAKMarker al snel een monster in de grootte orde van 1 kg wordt geëvalueerd. De statische kans om één enkel granulaat als positief te identificeren is dan ook beduidend groter in het geval van de ‘screening’ test dan de gesofisticeerde en erg nauwkeurige GC-MS analyse. Het hoeft geen betoog dat deze discrepantie toeneemt met een dalende contaminatiegraad. Er moet dus op basis van de heterogeniteit van de TAPG monsters steeds voldoende aandacht zijn voor de representativiteit van het te onderzoeken monster. Dit gebrek aan representativitiet van de bestuurde monsters is eveneens een limiterende factor bij het opstellen van ijklijnen of kalibratiecurves (zie Figuur 18).


59

Figuur 50: Gelocaliseerde teerdetectie door middel van de PAK-Marker (bij UV-belichting). Tot slot werd aandacht besteed aan de betrouwbaarheid van de proefmethode en in het bijzonder het voorkomen van ‘valse’ positieve resultaten. Ervaringen in situ geven immers aan dat, na behandeling met de PAK-Marker (zie Figuur 51) van welbepaalde (T)APG monsters, bijkomende analyses (met behulp van infrarood of GC-MS) achteraf de aanwezigheid van teer niet bevestigen. Een interessante ‘case study’ in dit kader wordt gegeven door het monster PHC138 (top en eerste onderlaag van een boorkern).

Figuur 51: (T)APG PHC-138 na behandeling met PAK-Marker a) visueel beeld; b) met belichting UV-lamp (λ = 366 nm) in vergelijking met PHC-100. Op basis van een vergelijkende analyse om de aan- of afwezigheid van teer aan te tonen in dit monster werden volgende conclusies getrokken: de behandeling met de PAK-Marker resulteerde in een lichtgele verkleuring, vooral van de onderlaag; dit duidde op de aanwezigheid van teer (Figuur 51a); de vlektekst met tolueen, de DMSO-proef (solventextractie) en een infrarood-analyse van het bindmiddel zijn negatief en kunnen de conclusie van de PAK-Marker test niet bevestigen; belichting met een UV-lamp na behandeling met de PAK-Marker heeft geen fluorescentie tot gevolg in vergelijking met het monster PHC-100 (Figuur 51b); het al dan niet voorkomen van


60

fluorescentie kan bijgevolg als een complementaire en discriminerende methode worden beschouwd. Bovenstaande resultaat werd na het uitvoeren van een GC-MS analyse bevestigd: de concentratie aan PAK-10 van de eerste onderlaag bedroeg 4,0 mg/kg en kan dus als bitumineus worden geïdentificeerd. Een mogelijke verklaring voor het ontstaan van de lichtgele kleur kan op dit ogenblik van het onderzoek niet worden aangegeven. Het betreft immers een boorkern van een gesloten asfaltbedekking van een parkeerterrein zodat externe contaminatie (vb. verkeer,…) of veroudering niet kan aangebracht als een plausibele oorzaak van de verkleuring. Deze ‘case study’ illustreert evenwel de problemen of twijfels bij de interpretatie van de PAK-Marker proef en dit ten gevolge van het aspecifieke karakter in combinatie met de visuele detectie bij deze test. II.1.4.3 PAK-Marker als ‘screening’ methode bij koud hergebruik (T)APG In het kader van het lopend onderzoek ‘Snelle en gevoelige detectiemethode voor teer in te recyclen asfalt’ werden tot op heden 41 asfaltpuinmonsters geëvalueerd op de aanwezigheid van teer met behulp van de PAK-Marker. Het betreft zowel analyse uitgevoerd in situ (werf, tijdelijke opslag (T)APG,…) als analyses uitgevoerd in het laboratorium op toegeleverde monsters (boorkernen, freesasfalt, schollen,…). Door middel van GC-MS analyse werd van alle monsters het PAK-10 en PAK-16 gehalte bepaald. Samenvattend werden volgende resultaten bekomen op basis van 41 monsters: 2 ‘valse’ positieve resultaten bekomen (zonder UV-belichting). Met UV-excitatie werd echter geen fluorescentie waargenomen. Bijgevolg leidt het aanwenden van een UV-lamp NIET tot valse positieve resultaten. 11 monsters zijn bitumineus: 9 reageerden negatief, 2 ‘valse’ positieve resultaten (zonder UV-lamp). Met UV-excitatie reageren 11/11 negatief. 30 gecontamineerde monsters (> 10 mg/kg PAK-10), onder te verdelen in volgende subgroepen: PAK-10 < 83 mg/kg: # 22: 11 bitumineus + 11 gecontamineerd (allen meerdere lagen), 7 negatieve + 4 positieve PAK-10 < 330 mg/kg: # 27 83 < PAK-10 < 330 mg/kg: # 5 (meerdere lagen: # 5), 2 negatief + 3 positieve resultaten PAK1-10 > 330 mg/kg: # 14 (1 laag: # 9 + meerdere lagen: # 4 + tussenlaag: # 1), 14 positieve resultaten Van de 30 gecontamineerde monsters reageerden 21 positief op de PAK-Marker en 9 negatief. Deze laatste 9 monsters kunnen worden onderverdeeld in 7 waarvan de PAK-10 concentratie < 83 mg/kg en 2 in het interval 83 – 330 mg/kg.


61

NOOT: De 2 ‘valse’ positieve resultaten (bij daglicht, zonder UV-lamp) werden bekomen na analyse van een monster enerzijds afkomstig van een parking (onderlaag) en een bosweg. Het betrof beiden relatief oude verhardingen (± 50 jaar). Het feit dat de 16 gecontamineerde monsters met een PAK-10 gehalte < 330 mg/kg afkomstig zijn van mengsels of meerdere al dan niet teerhoudende asfaltlagen is logisch. Zuiver of 100% wegenteer type B of C bevat immers ± 130000 mg/kg PAK-10 zodat een asfaltmengsel met minimaal 5% bindmiddel dus ongeveer 6500 mg/kg PAK-10 bevat. Zelf bij bindmiddelen bestaande uit een mengsel van bitumen en teer (vb 85/15 verhouding) bedraagt het PAK-10 gehalte nog steeds meer dan 1000 mg/kg. Bijgevolg kan slechts een verdunning (bv. bij niet-selectief affrezen of door contaminatie van onderliggende lagen) resulteren in monsters met een laag PAK-10 gehalte. Dit is in een uitstekende overeenstemming met de eerdere besproken resultaten na solventextractie. De resultaten van bovenstaande evaluatie, gebaseerd op een ruime waaier van (T)APG monsters werden in een volgende stap van het onderzoek aangewend bij het opstellen van een algemene milieu-hygiënische handleiding bij de huidige milieuwetgeving zoals VLAREA. In deze context is komt eveneens teerhoudend asfaltpuin aan bod. Omtrent deze laatste problematiek wordt in samenwerking met OVAM (initiatief en coördinatief orgaan), LIN, COPRO, VSO (Vlaamse Sloop Ondernemingen) en VSS (Vereniging van Verwerkers van Slooppuin) gewerkt aan een protocol waarbij de PAK-Marker als ‘screening’ test voor teerhoudend (T)APG wordt geïntroduceerd. Het is hierbij de bedoeling om deze proefmethode als afdoende te beschouwen om teer als groepscontaminant te detecteren en bijgevolg de keuze tussen een mogelijke warme of koude recyclage te kunnen maken. De brug met de huidige VLAREA wetgeving is dan op een wetenschappelijk wijze gefundeerd op bovenstaande resultaten op basis van praktijkvoorbeelden. Hierbij wordt dan concreet de relatie tussen teer (zoals gedefinieerd door Eural) en individuele PAK-10 componenten in detail uitgewerkt. Om de nodige helderheid en eenduidigheid voor de gebruikers van de PAK-marker te kunnen aanreiken zou het nuttig zijn in de toekomst te beschikken over een werkschema of (afval)stroomschema, waarbij de PAK-Marker is gesitueerd met betrekking tot het omgaan met (T)APG (acceptatieprocedure). Figuur 52 illustreert een voorstel ter discussie terzake.


62

Asfaltpuin

Doel: warme recyclage?

Geen afval

Ja

Nee emissies PAK's? Afval (Vlarea samenstellingsvoorwaarden) verantwoordelijkheid producent beoordeling wegvakken: historisch onderzoek boorkernen acceptatiebeleid Freesasfalt?

Ja

???

Nee

Ja

PAK-Marker: gele verkleuring?

Nee

UV-belichting evaluatie fluorescentie

Ja

Nee

Nee

vrij hergebruik mogelijk?

grootte vracht > 1500 m 3 ?

???

Ja

Stabilisatie (cement, emulsie)

koud hergebruik (fundering)

Figuur 52: Voorstel voor een te hanteren stroomschema voor (T)APG.


63

Conclusies en perspectieven Tijdens de uitvoering van dit onderzoek kwamen een aantal algemene conclusies naar voor met betrekking tot de detectie van teer en/of teerderivaten in asfaltpuinmonsters. Onderstaande aandachtspunten kunnen hierbij worden geformuleerd: De detectie van teer in asfaltpuin kan, onafhankelijk van de specifieke vraagstelling, worden beschouwd als een analytisch probleem, waarbij de (T)APG monsters vergelijkbaar zijn met stalen in het kader van een milieu-hygiënische analyse.Bijgevolg vormt de representativiteit van het monster (staalname) ten opzichte van het geheel (vb. een asfaltverharding of sectie van een weg) een belang parameter. (T)APG monsters kunnen sterk heterogeen van karakter zijn. Dit is rechtstreeks het gevolg van de bouwtechnische toepassingen van teerhoudende producten in het verleden, de laagopbouw van een wegverharding en het gebruik van diverse mengsels van al dan niet teerhoudende bindmiddelen. Er dient te worden opgemerkt dat bij het toepassen van erg precieze technieken (vb. GC-MS) veelal kleine hoeveelheden materiaal worden geanalyseerd. Bijgevolg dient bij de interpretatie van de resultaten rekening te worden gehouden met de invloed van de heterogeniteit van de onderzochte monsters en in het bijzonder bij een lage ‘contaminatiegraad’. Relatief eenvoudige ‘screening’ technieken zoals de PAK-Marker, gekenmerkt door een lage inherente gevoeligheid, kunnen daarentegen een hoge apparente sensibiliteit vertonen. Hun gelokaliseerde werking in combinatie met het groot aantal granulaten dat wordt onderzocht biedt immers een belangrijk voordeel bij de analyse van sterk heterogene monsters. De gevoeligheid van een detectiemethode wordt veelal niet bepaald door de inherente gevoeligheid van de techniek (vb. fluorescentiesignaal), doch door de verhouding van de intensiteit van het diagnostisch signaal ten opzichte van een aspecifieke achtergrondwaarde.

Additioneel met bovenstaande algemene bevindingen, kan op basis van de resultaten bekomen tijdens dit 2-jarig onderzoek, de volgende conclusies worden getrokken: Er werd een gegevensbank aangelegd op basis van een ruime waaier aan teerhoudende referentiematerialen. Deze materialen werden gekarakteriseerd door diverse analytische technieken (infrarood, UV-spectroscopie, fluorimetrie, GC-MS,...) en kunnen bijgevolg als secondaire standaarden worden aangewend. Een uitgebreide reeks aan (T)APG monsters van diverse oorsprong werd verzameld. Op basis van een karakterisatie van deze stalen (analoge technieken als referentiematerialen) werden enerzijds diverse bestaande detectietechnieken voor teer op een systematische wijze bestudeerd (vb. PAK-Marker, sublimatieproces,...) en anderzijds nieuwe methodieken geoptimaliseerd of ontwikkeld (vb. solventextractie,...). De aanrijking van teercomponenten en meer in het bijzonder PAK’s vanuit een TAPG matrix is mogelijk door middel van een solventextractie. Het gebruik van DMSO als oplosmiddel is hierbij het meest selectief en resulteerde na 10 min tot een gemiddelde efficiëntie van 18%. Deze solventextractie is afhankelijk van de temperatuur (verdubbeling met factor 2 per 20°C), de granulometrie (bindmiddelgehalte) en de groepscontaminant (versnelde vrijstelling van teeroliën in vergelijking met wegenteer type C).


64

Zowel op basis van UV-absorptie als fluorescentiemetingen werden lineaire ijklijnen opgesteld tussen diagnostische signalen (vb. absorptie bij één welbepaalde golflengte) en de PAK-10 concentratie van TAPG monsters. De hogere intrinsieke specificiteit van fluorimetrie resulteerde hierbij in relaties gekenmerkt door de hoogste correlatiecoëfficiënten. Detectielimieten voor beide technieken bedragen ongeveer 100 mg/kg PAK-10. De detectie van teer door middel van sublimatie resulteerde tot zowel positieve als negatieve resultaten. De techniek is gekenmerkt door een erg hoge specificiteit leidend tot een hoge verhouding signaal/achtergrondwaarde. Anderzijds is het sublimatieproces erg traag (slechts 1% opbrengst na 10 min) en is de diffusie doorheen de (T)APG matrix de limiterende factor. Bijgevolg wordt het opstellen van ijklijnen bemoeilijkt (vb. invloed van het bindmiddelgehalte) en is een kwantitatieve toepassing van de methode niet mogelijk. Daarenboven lijkt een toepassing in situ belemmert door de duur van de proef en de noodwendige apparatuur (vb. vacuüm,...). Door middel van een infraroodanalyse van het bindmiddel is een identificatie van de groepscontaminant mogelijk (‘fingerprint’). Bovendien kan het PAK-10 gehalte in (T)APG monsters kwantitatief worden bepaald door middel van lineaire ijkcurves. Een detectielimiet voor wegenteer C van 120 mg/kg (bij een bindmiddelgehalte van 4,5 m-%) werd gemeten. De eerder gerapporteerde resultaten met betrekking tot teerdetectie met behulp van papierchromatografie werden bevestigd. Bij een bindmiddelgehalte van 5 m-% kan een detectielimiet van ongeveer 330 mg/kg PAK-10 worden vooropgesteld. De voor- en nadelen van de PAK-Marker werden geëvalueerd. Niettegenstaande de inherente gevoeligheid vergelijkbaar is met bijvoorbeeld papierchromatografische methode (ongeveer 330 PAK-10 mg/kg) biedt de hoge apparente gevoeligheid van de techniek een uitstekende kans voor toepassing als ‘screening’ test voor allerlei in situ metingen. Tot slot kan op basis van bovenstaande conclusies een aantal perspectieven voor verder onderzoek worden aangebracht: In het licht van de nieuwe VLAREA regelgeving, waarbij het strikt onderscheid tussen koud en warm hergebruik van (T)APG wordt gemaakt, biedt de PAK-Marker uitstekende opportuniteiten met betrekking tot de identificatie van teerhoudend asfaltpuin in het kader van ‘koude’ hergebruik. Overleg met OVAM en de betrokken partners van de sector is reeds opgestart. Het uitwerken van een handleiding terzake behoort tot één van de prioriteiten taken. Eénzelfde oefening kan worden vooropgesteld voor het luik ‘warm’ hergebruik van APG materialen. Rekening houdend met een adequate risciso-analyse, zal een acceptatieprocedure voor de betrokken verantwoordelijken worden uitgewerkt. Een meer performante detectietechniek (vb. kwantitatieve bepaling van het PAK-10 gehalte) zou hierbij erg nuttig zijn. In deze context bieden de onderzoeksresultaten op basis van een selectieve solventextractie gevolg door fluorescentiemetingen wellicht de beste perspectieven. De combinatie en/of integratie van de resultaten bekomen tijdens de voorbije 2 jaar met een compact of draagbaar toestel vormt hierbij een bijzonder interessant gegeven.


65

REFERENTIES 1. Europese Afvalstoffenlijst (Eural) conform besluiten 2001/118/EG, 2001/119/EG en 2001/573/EG (ter vervanging van Besluit Aanwijzing Gevaarlijke Afvalstoffen (GABA)), http://www.minvrom.nl 2. Chipperfield, “IARC review on bitumen carcingenity. Bitumen production, properties and uses in relation to occupational exposures”, Institute of Petroleum, Report IP 84-006, London, 1984. Hierin wordt verwezen naar het werk van Puzinaukas en Corbett, “Differences between petroleum asphalt, coal-tar pitch and road tar”, The Asphalt Institute Report RR-781, January 1978. 3. Dutch “State Journal “Staatsblad 567, 30-11-1995, gewijzigd 4-11-1997, Staatscourant 525. Bouwstoffenbesluit Bodem- en oppervlaktewaterenbescherming. 4. Vlaams Regelment inzake Afvalvoorkoming en –beheer (VLAREA), OVAM, maart 2004. 5. Belgisch Staatsblad dd. 18-05-04, p.1745, artikel 2. 6. NBN EN 12302: “Ruwe teer en ruwe benzeen – termen en definities”, sept. 2000. 7. Type-bestek 150, Hoofdstuk C ‘Bouwmaterialen’ en F ‘Wegverhardingen’ van het Ministerie van Openbare Werken, Bestuur der Wegen, 1978. 8. “Persistent Bioaccumulative and Toxic (PBT) Chemical Programme”, Environmental Protection Agency (EPA), USA: http://www.epa.gov/opptrintr/pbt/. 9. Omzendbrief 225/921006 van het Ministerie van de Vlaamse Gemeenschap, dept. LIN 1992 en circulaire AWA/178-95/150 van het Ministère Wallon de l’Equipement et des Transport, D.G.I. 1995. 10. Standaardbestek 250 van het Ministerie van de Vlaamse Gemeenschap, dept. LIN, hoofdstuk XIV, 1997. 11. “PAK-Marker” is de merknaam voor een speciaal ontwikkeld produkt op de markt gebracht door de Nederlandse firma INTERLAB B.V. te Etten-Leur. 12. “TSE Gerät”, folder over het toestel van de firma Deutag Asphalttechnik GmbH, verdeeld door de firma W.Feddeler. 13. CROW, “Hergebruik van asfalt met teer”, Publicatie 109, Ede, Nederland, 1997. 14. Glet, W., “Nachweiss von PAK in Strassenbaumaterial mit dem Sublimierverfarhen”, 2nd Eurasphalt & Eurobitume Congress, Proceedings, Book 2, Sessions 2 and 3, pp. 813 – 819, Barcelona, 2000. 15. Glet, W., “Nachweis von PAK in Strassenbaumaterial mit dem Sublimierverfahren”, Bitumen, 1, 1998. 16. OVAM Afvalstoffenanalysecompendium, “Bepaling van polycyclische aromatische koolwaterstoffen”, deel 3/B, 1991. 17. Vo-Dinh, T., “Gas- and liquid chromatographic techniques” in Chemical Analysis of polycyclic Aromatic Compounds, Vo-Dinh, T. Ed., Chapter 3, Wiley-Interscience New York, 1989. 18. Dreesen,S., Ciupe, R., Harders, J., ‘Rapid high throughput screening test of polycyclic aromatic hydrocarbons contained in reclaimed asphalt and bitumen’, Eurasphalt & Eurobitume congress, Proceedings, Book 1, Session 2, Wenen 2004. 19. Brazillet, C., Domas, J., Pepin, G., ‘Caractérisation des déchets’, INERSIS, 2001. 20. Glorie, G., ‘Détection de goudron dans les débris d’enrobés hydrocarboné, Centre de Recherches Routières, 1998. 21. ‘Teergehaltebepaling van asfaltmonsters met dunne laag chromatografie’, Asfalt 3, p.14, 1995. 22. De Bock, L., Vrancken, K., Laethem, B., “Staalname en factoranalyse van opbreekpuin van wegen met het oog op onderbouwing van normstelling en acceptatiebeleid”, OCW-Vitostudie in opdracht van OVAM in het kader van het Uitvoeringsplan Bouw- en Sloopafval, Verslaggeving tweede fase, november 1998.


66

23. http://www.vito.be/milieu/pdf/cma/3_B.pdf 24. Dabestani, R., Ivanov, I.N., ‘A compilation of physical, spectroscopic and photophysical properties of polycyclic aromatic hydrocarbons’, Photochem.Photobiol., 70(1), 10, 1999. 25. ‘Spectral Atlas of Polycyclic Aromatic Compounds’, Karcher, W., Fordham, R.J., Dubois, J.J., Glaude, P.G.J.M., Ligthart, J.A.M. Eds., Kluwer Acad.Pub., 1985. 26. http://chrom.tutms.tut.ac.jp/JINNO/DATABASE 27. Ficher M., Schechter I., Encyclopedia of analytical chemistry, Chichester, John Wiley & Sons Publishers, 2000, p. 3143-3172 28. Ariese F., Gooijer C., Velthorst N.H., “Application of fluorescence spectroscopic techniques in the determination of PAHs and PAH metabolites”, Environmental analysis techniques, applications and quality assurance, Amsterdam, Elsevier Science Publishers, 1993, p. 449479. 29. VO-DINH T., “Multicomponent analysis by synchronous luminescence spectrometry”, Anal. Chem., vol. 50 no. 3, 1978, p. 396-401. 30. VO-DINH T., “Gas- and liquid chromatographic techniques”, Chemical analysis of polycyclic aromatic compounds chapter 3, New-York, Wiley-Interscience, 1989. 31. VO-DINH T., GAMMAGE R.B., MARTINEZ P.R., “Analysis of a workplace air particulate sample by synchronous luminescence and Room-Temperature phosphorescence”, Anal.Chem., vol. 53, 1981, p. 253-258. 32. Glet, W., Bitumen, 60(1), 18, 1998. 33. Glet, W., Bitumen, 63(1), 22, 2001 34. Stenberg, U.R., Alsberg, T.E., Anal.Chem., 53, 2067, 1997. 35. The Aldrich Library of Infrared Spectra, C.J.Pouchert Ed., Aldrich Chemical Co., Inc. 1970, p.417. 36. Hudgins, D.M. en Sandford, S.A., J.Phys.Chem. A 102, 329-343, 1998. 37. Hudgins, D.M. en Sandford, S.A., J.Phys.Chem. A 102, 344-352, 1998. 38. Hudgins, D.M. en Sandford, S.A., J.Phys.Chem. A 102, 353-360, 1998. 39. http://www.prenhall.com/settle/chapters/ch26.pdf 40. ‘Teergehaltebepaling van asfaltmonsters’, Asfalt, 4, p. 17, 1996. 41. Fisher, M., Schechter, I., ‘Polynuclear Aromatic Hydrocarbons Analysis in Environmental Samples’ in ‘Encyclopedia of Analytical Chemistry’, Meyers, R.A. (Ed.), John Wiley & Sons Publishers, Chichester, UK, pp. 3143-3172, 2000. 42. CROW, “Leidraad omgaan met terhoudend asfalt”, Publicatie 124, Ede, Nederland, 1998. 43. ‘Teergehaltebepaling van asfaltmonsters’, ASFALT 4, p. 17, 1996.


67

PUBLICATIES S. Vansteenkiste, A. Verhasselt, “The development of field methods for a rapid and sensitive screening of tar in recycled asphalt pavement”. 3rd Eurasphalt & Eurobitume Congress 2004, Book I - Paper 082, pp 1117-1127, Vienna, 12-14 May 2004. S. Vansteenkiste, A. Verhasselt, “Comparative study of rapid and sensitive screening methods for tar in recycled pavement”. European Asphalt Technology Association (EATA), Road Materials and Pavement Design, Vol 5, Special issue 2004, pp. 89-108, Notthingham, 6-7 July 2004. S. Vansteenkiste, A. Verhasselt, “Vergelijkend onerzoek naar kwalitatieve en kwantitatieve detectiemethodes voor de bepaling van het teergehalte in asfaltmonsters”. Werkbouwkundige Werkdagen, CROW, Doorwerth, 16-17 juni 2004. Er werden ook meerdere documenten opgesteld voor OVAM.

STV/TA 21/09/2004

II.1.4 Evaluatie van teerdetectie door middel van de PAK-Marker. II Doelstellingen

Recommend Documents