Adszorpció folyadék-szilárd határfelületen 2011-12/II Bányai István
1
Jelentősége • Közönséges – „bibliai példa” keserű víz (ioncsere) – kromatográfia (papíron, oszlopon) – elektródok, kozmetikumok, hajápolás
• Kevésbé ismert – kolloid diszperziók stabilitása – zéta potenciál – hirtelen csecsemő halál (DiPalm PhosCol)
2
Adszorpció oldatból szilárd felületre Nem-elektrolit adszorpciója
Híg oldatból
I. típusú izotermák, empirikus szabályok Langmuir
Elegy adszorpció Többlet izotermák
Erős elektrolit adszorpciója Ekvivalens vagy molekuláris adszorpció
Semleges felületre
Freundlich
Poláris felületre
Apoláris felületre
Nem ekvivalens vagy ioncsere szorpció
Nem semleges felületre
Az elektromos kettősréteg kialakulása 3
Adszorpció híg oldatból
adszorbeált mennyiség
adszorbeált mennyiség
A hasonló a hasonlót szereti
A Langmuir (és a Freundlich) izotermák gyakran alkalmazhatók. Az a, a látszólagos fajlagos adszorbeált anyagmennyiség, c0 a kezdeti c az egyensúlyi koncentráció az oldatban.
A szorbeálódó képesség függ a C-atom számától
a, m am , a
pc
V (c0 c) , mol / g m
4
Adszorpciós izotermák (híg oldatok) • I. típus (Langmuir)
a
ambc 1 bc
– az aktív helyek ritkák – specifikus kötődés (1 réteg) – egyensúly
• I. típus (Freundlich)
a kc1/ n n konst 1
– „klasszikus” izoterma – az aktív helyek feltöltése során a kötéserősség csökken – nincs jól mérhető telítés
5
Langmuir-izoterma elemzése (gyakorlat)
c 1 1 c a bam am
a bc am 1 bc
c/a (1/m)
c/ind. egys.
5. előadás
c/ind. egys.
Kromatográfia Mi a kromatográfia ? Elválasztási módszer . Az elválasztani kívánt két (több) komponenst külön fázisba visszük: elnevezések szerint van egy álló (S, L) és egy mozgó fázis (G,L). A megoszlás a mozgó és az álló fázis között történhet adszorpció, fázisegyensúly (elegyedés, oldékonyság), méret, ioncsere vagy specifikus kölcsönhatások alapján.
– – – – –
b1 p1 1 m 1 b1 p1 b2 p2
Adszorpciós kromatográfia Megoszlásos kromatográfia Méretkizárásos kromatográfia Ioncsere kromatográfia Affinitás kromatográfia (biotin)
b1 b2 szelektivitás
7
Affinitás kromatográfia • Biotint pegilált felületre kötik. Streptavidin –biotin kölcsönhatás a legerősebb (4 dokkolás) nem kovalens kötés (10-15 M)
8
Elegy adszorpciós izotermák, kétkomponensű elegyek adszorpciója szilárd adszorbensen
Látszólagos fajlagos adszorbeált felületi anyagtöbblet
U alakú
Többlet-izotermák U, S alakú
adszorpciós kapacitás az ytengelymetszetekből
S alakú, a felület hidrofilifcitása x1,a azeotróp összetétel
1 komponens, CCl4 móltört Látszólagos fajlagos adszorbeált felületi anyagtöbblet
CCl4(1) és CHCl3(2) elegy aktív szénen
60%
Hidrofób / hidrofil terület aránya 60% / 40% 9
Adszorpció erős elektrolitok vizes oldataiból Erős elektrolit adszorpció Molekuláris vagy ekvivalens Indifferens felület
Nem-ekvivalens vagy ioncsere
Nem indifferens felület
Anion-, kationcsere Elektromos kettősréteg
apoláris Hamumentes aktív szénen az elektrolitok adszorpciója vizes oldatból (liotrop sor: Al3+ > Ca2+ = Mg2+ > K+ = NH4+ > Na+)
poláris
poláris
Ionkristály saját telitett oldatából, bizonyos koncentrációnál a kétféle ion a megfelelő rácspontra ül
Szemben álló fegyverzetek
?? Melyik ion kerül belülre? 10
Az elektromos kettősréteg • Fogalma – Ha egy felület töltésre tesz szert, akkor elektrolit oldatban a felület közelében az ionok eloszlása megváltozik – Az elektro-neutralitás elve természetesen érvényesül
• A töltés kialakulása – polarizálás külső áramforással – felületi ionizáció (fehérjék, polielektrolitok) – ionadszorpció/deszorpció (általában negatív felület vízben, AgI csapadék töltése) – izomorf helyettesítés (M3+ cseréje M2+)
• Jellemzése – Potenciál: egységnyi töltés reverzíbilis elmozdulásához szükséges munka (véges távolság feszültség; V=J/C) 11
Példák
12
Ionok adszorpciója Ionok adszorpciója elsődleges (belső) 1. Töltött felületre az ellentétes töltésű 2. Ha van közös ion, akkor az, amely ion a rács valamelyik ionjával nehezen oldódó vagy nehezen disszociáló vegyületet ad 3. Ha nincs saját vagy rokon ion akkor a nagyobb töltésszámú 4. Az előzőek hiányában a H+ vagy OH- ionok
Pl. AgCl kristályra AgNO3 vagy KCl oldatból Pl. AgCl kristályra KBr, vagy KSCN oldatból
Pl. Na+, Ca2+ oldatból a Ca2+ A szabad H+ vagy OH- jobban kötődik mint a sók ionjai, ha az előző feltételek nem állnak fenn, mivel mozgékonyabbak, liotróp sor. 13
Elektroforetikus mozgékonyság
Potenciál meghatározó ionok Ag+ és a I– ionok a potenciál meghatározó ionok
0 F ( ) C/m2
C/mol
mol/m2
A felületen kialakult elektromos potenciálkülönbség nagyságát a potenciál meghatározó ionok (saját!) koncentrációja határozza meg
<0
0 F ( )
A felületi töltés, C/m2 a felületen adszorbeálódott , mol/m2 kétféle ion különbségéből adódik, F faraday szam cAg+>310-6 mol/l pozitív
>0
cAg+<310-6 mol/l negatív
=0 semleges
AgI tiszta vizes oldatában a felület negatív! cAg+=cI- =8.7x10-9 mol/l
pAg+NTP = 5,3
15
Az elektromos potenciálkülönbség nagysága A felületen kialakult elektromos potenciálkülönbség nagyságát (0 ) a potenciál meghatározó ionok (!?) koncentrációja szabja meg. (Analógia a Nernst-egyenlettel):
0
kT ln a ln aNTP ze
AgI tiszta vizes oldatában a felület negatív töltésű cAg+=cI- =8.7x10-9 mol/l cAg+= 3x10-6 mol/l koncentrációnál semleges! pAg+NTP = 5,3
8.7 109 150mV 0 25.7 ln 6 3 10
Oxidoknál a pH a meghatározó! Az oxid felületeken disszociábilis csoport alakul ki vízben.
kT 0 2.303( pH NTP pH ) ~ 60 mV pH ze
16
A felületi töltés
0 F ( )
A felületi töltés szerepe a liofób kolloidok stabilitásában DLVO elmélet. A hidrofób kolloidok stabilitásának elmélete.
17
kT 0 2.303( pH pzc pH ) ze ~ 60 mV pH H+ a potenciál meghatározó fémoxidoknál
18
http://snr.osu.edu/current/courses/SS680/6_surface_charge.pdf
Valtozó felületi töltés, pzc 0
2009.09.23
kT 2.303( pH pzc pH ) ~ 60 mV pH ze
6. lecture
19
A töltött felületek térbeli szerkezete elektrolitban (Helmholtz-modell)
/V
0
surface potential
x (indiv.u.)
Amilyen egyszerű annyira nem érvényes: y = y0 -kx 20
Gouy-Chapman modell
0 exp x Diffúz ellenion eloszlás (exponenciális)
/V 0 surface potential
0/e 1/
x (indiv.u.)
~1/ a diffúz réteg illetve a
Levezetés megtalálható a Shaw könyvben vagy:
kettősréteg „vastagsága”
http://www.dur.ac.uk/sharon.cooper/lectures/colloids/interfacesweb1.html#_Toc449417608
Stern-modell, ionok véges mérettel zeta-layer
0
/V
Std
Stern-p.
Stern-layer
surface potential zeta v. nyírási sík
potential
x (indiv.u.)
a Stern rétegben az ionok csak a felület mentén mozognak, vagy specifikus adszorpciónál a funkciós csoportokhoz kötöttek. Langmuir típusú szorpcios izoterma (n0 egyensúlyi konc), ahol K függ a kötés jellegétől, elektrosztatikus és/ vagy specifikus.
Kn0 1 Kn 0
ze S K exp kT
Az adszorpcióban az elektrosztatikus ill. kémiai energia összetevő
22
A felület áttöltése a Stern rétegben
0
surface potential
/V Std
Stern-p.
plain of shear
x (indiv.u.)
potential PO43-
Gads ze
23 Ha semleges felületen (=0) is van szorpció akkor specifikus adszorpcióról beszélünk
A felület továbbtöltése (töltés növelés) d Stern-p. St potential
/V surface potential 0
plain of shear x (indiv.u.)
ze S
cationic surfactants
az adszorpcióban a specifikus kölcsönhatás erősebb mint az elektrosztatikus taszítás 24
Az elektromos kettősréteg szerkezete
Egy negatívan töltött felületen a vizes oldatban lévő anionok a taszítás ellenére közvetlenül szorbeálódhatnak növelve a negatív töltést. Van egy orientált vízréteg a felszínen illetve az ionok körül. A kationok a hidrát burkukkal együtt kötődhetnek
Rajzoljuk fel a potenciál változását!
25
Az elektromos kettősréteg szerkezete Egy pozitívan töltött fémoxid felületen a vizes oldatban lévő ionokból az anionok közvetlenül szorbeálódnak a felületen, ami a felület áttöltését eredményezheti. A negatív potenciált (Stern síkban) a kationok árnyékolják a diffúz rétegben. Van egy orientált víz réteg a felszínen illetve az ionok körül.
Rajzoljuk fel a potenciál változását!
26
Az elektromos kettősréteg szerkezete Stern modell Véges ionméret, specifikus adszorpció, helyhez kötött ionréteg
St exp ( x xst )
: a Debye Hückel paraméter, m-1 1/ a kettősréteg vastagsága, m
(κ=3,9 I1/2 nm -1, I ionerősség ). A teljes elektromos kettősréteg elektromosan semleges azaz az oldatbeli térbeli töltéssűrűség egyenlő, ellentétes előjellel, a belső ionréteg felületi töltéssűrűséggel.
x xSt
n n e
ze kT
n n e
ze kT
0 d A felületi töltés és potenciál viszonya:
z 0 F 2 RT
0 0.1174 I 1/ 2 sinh
xSt
Nyírási réteg
x 27
: a Debye Hückel paraméter d: 1/ a kettősréteg vastagsága
n n e
ze kT
n n e
ze kT
Diffúz eloszlás: diffúz ionatmoszféra
0
c3>c2>c1
Az elektrosztatikus potenciál változása a távolsággal különböző ionerősségű elektrolitokban azonos felszíni töltésnél: -0.2 C/m2.
Ionok: potenciál-meghatározó ion, ellenion, ko-ion, specifikusan kötődő ion pl. üveg, PO43-, F-
Vége
29
30
Clay minerals Térhálós szilikátok, a kation csere a hibahelyek (Si4+ helyett Al3+ ) negatív töltésfeleslegéhez kötődő mozgékony kationokkal történik
montmorillonit 2:1
3
kaolin Az agyag ásványok kovalensen kötött szilika tetraéderekből és alumina oktaéder rétegekből állnak, amelyeket gyenge másodlagos erők kötnek össze, gyakran hidrogén kötés. Kaolin 1:1, illit 2:1, montmorillonit 2:1
31
Montmorillonite Izomorf helyettesítés
[(Mg 0.33Al 1.67)Si 4O10(OH)2]Na0.33
Montmorillonite is an aluminium hydrosilicate Smectic 2:1 structures
3
P. W. Birkland, 1974
By introducing Al3+ and Fe3+ ions into the silica sheets, instead of Si4+, or Mg2+ and Fe2+ ions into the central sheet, instead of Al3+, a sheet is negatively charged, which is compensated for by the presence of cations between the individual sheet packages. These cations can be easily replaced by others of stronger binding affinity.
Talajszerkezet! Savanyú Ca2+ -H+, szikes Ca2+ /Na+ arány Az ásványi szemcsékhez kötött humuszanyagok szerepe 32
