Historie technických plynů v České republice Dr.-Ing. Luděk Pitra, Ing. Ludmila Dvořáková
Obsah 1. Technické plyny 2. Historický přehled 2.1 Oxid uhličitý - CO2 2.2 Acetylén – C2H2 2.3 Vzdušné plyny (Dusík - N2, Kyslík - O2, Argon - Ar) 2.4 Vodík – H2 2.5 Medicinální, potravinářské a speciální plyny Medicinální plyny Potravinářské plyny Speciální plyny 3. Logistika plynů 4. Významné firmy v České republice 5. Technický vývoj 6. ČATP – Česká asociace technických plynů 1. Technické plyny Pro pojem „technické plyny“ neexistuje exaktní definice, ale všeobecně je zaveden a používán ve firmách, které tyto plyny vyrábějí, obchodují s nimi a dodávají je pro aplikace v technice, výzkumu, medicíně nebo potravinářství. Nejvýznamnějšími firmami, které celosvětově operují na trhu s technickými plyny jsou německá firma Linde (včetně BOC a AGA), francouzská firma Air Liquide a americké firmy Air Products a Praxair. K nejčastěji používaným technickým plynům patří plyny, které jsou součástí vzduchu tzv. „vzdušné plyny“ Jedná se o kyslík O2 (20,09 % objemových ve vzduchu), dusík N2 (78 %), oxid uhličitý CO2 (0,04 %), argon Ar (0,9 %) a vzácné plyny – helium He, neon Ne, krypton Kr a xenon Xe (celkem méně než 0,0025 %). Dále se k technickým plynům řadí hořlavé a explosivní plyny jako je acetylen C2H2, propan C3H8 a vodík H2 a plyny speciální, ke kterým se řadí plyny vysokých čistot a plynné směsi těchto a dalších plynů, využívané nejčastěji pro kalibraci přístrojů a stanovení obsahu nečistot v analyzovaných plynech. .
Do skupiny technických plynů se přiřazují i plyny pro speciální použití, které mají většinou i vlastní legislativu. Jedná se o plyny medicinální, k nimž vedle kyslíku patří oxid dusný (N2O) tzv. rajský plyn, potravinářské plyny, jejichž využití je v různých aplikacích v potravinářském průmyslu a dýchací plyny pro potápění. K technickým plynům se nepřiřazuje zemní plyn .
2. Historický přehled Na přelomu 19. a 20. století, kdy v Evropě probíhá druhá průmyslová revoluce, přinášející prudký rozvoj průmyslové výroby i v nových odvětvích jako je chemický nebo elektrotechnický průmysl, se současně začíná rozvíjet i výroba technických plynů. V Českých zemích patřila průmyslová výroba k pokrokovým v Evropě, takže nové technické trendy na sebe nenechaly dlouho čekat. Velice zajímavý a obsáhlý přehled o výrobě technických plynů od roku 1890 do roku 1980 přináší (1), dále do roku 2000 (2) a do roku 2010 (3). Následující kapitoly uvádějí krátký přehled o výrobě technických plynů, který čerpá z uvedených zdrojů.
2.1 Oxid uhličitý - CO2 Historie plynu Oxid uhličitý je historicky jeden z prvních plynů, který byl popsán jako plyn odlišný od vzduchu. Skotský lékař Joseph Black obšírně popsal jeho vlastnosti již kolem roku 1750. Do roku 1772 se datuje první výroba sodovky a do roku 1834 výroba suchého ledu. Výroba Prvním zdrojem oxidu uhličitého byly přírodní prameny minerálních vod a kvasné procesy. Podnikatel Gustav Kreutheim dal vyvrtat v povodí Bystřice u Petrovic asi 150 m hlubokou sondu, která poskytovala asi 150 kg CO2 za hodinu. Technologické zařízení i s kompresory dodala německá firma Sürt a v roce 1890 byla výrobna uvedena do provozu s výkonem 100 kg zkapalněného CO2 za hodinu při max. tlaku 7 MPa. Další výrobnu založil L. Rössner ve Velké Šťáhli v roce 1896 a Carl Franzel v roce 1899 v Domašově. Takto získaný plyn měl čistotu 98 % CO2 a po odloučení vlhkosti v sušičce a filtraci byl v kapalném stavu plněn do ocelových lahví o objemu 10 l. Výrobny v Domašově a Velké Štáhli byly provozovány až do počátku 90. let dvacátého století. Z iniciativy výrobců sodovky byla v roce 1898 ustavena akciová společnost s názvem Český průmysl pro výrobu a zužitkování kyseliny uhličité v Praze. Již v roce 1899 byla zahájena výroba oxidu uhličitého v Hlubočepech u Prahy podle výrobního procesu německé firmy Kunheim & Co. Jednalo se o chemickou výrobu CO2 absorpční beztlakovou metodou z generátorových plynů. Další výrobny CO2 vznikly v Karlových Varech z horkých vřídel v roce 1911. Až do konce 80. let v n.p. Západočeská vřídla byla tato výrobna v provozu. V Ostravě Vítkovické horní a hutní těžířstvo začalo vyrábět kolem roku 1910 CO2 absorpční metodou z plynu dodávaného koksovnou Karolína. V roce 1920 přešla tato výroba pod Moravsko-ostravské chemické závody. V Ústí nad Labem ve Spolku pro chemickou a hutní výrobu n.p. se vyráběl CO2 z odpadu různých chemických procesů již od roku 1925 a v Semtíně u Pardubic v Synthesii od roku 1928.
Po roce 1945 vznikla určitá nejistota v zásobování technickými plyny. Velký počet ocelových lahví byl zničen nebo ztracen během války. Po politických změnách se změnily i majetkové poměry a diskutovaly se i hospodářské přeměny. Od 1.1. 1950 byl vyhláškou ministerstva průmyslu zřízen národní podnik Technoplyn Praha a do něho začleněny tyto výrobny oxidu uhličitého: Hlubočepy, Brněnské Ivanovice a Brodek u Přerova. Od roku 1955 začal stoupat odbyt oxidu uhličitého na základě nových technologií v průmyslových podnicích v oboru svářecí a řezací techniky a ve slévárenství. V padesátých letech se také ve Stalinových závodech v Záluží u Litvínova stále zvyšovala spotřeba dováženého oxidu uhličitého v lahvích. To vedlo k rozhodnutí, využít odpadní CO2 z tlakové vypírky při výrobě vodíku a dočistit jej na požadovanou čistotu. V průběhu roku 1955 bylo naplněno ve vlastní plnírně již přes 100 t CO2, přičemž větší část byla prodána okolním odběratelům. V roce 1958 byla výrobna zvětšena a dokázala vyrobit již 1 400 t CO2. V roce 1960 bylo nainstalováno nové čištění a v roce 1966 moderní plnění ocelových láhví. Od roku 1971 se přechodem výroby vodíku na spalování mazutu, upravil i proces čištění a vyráběný plyn dosahoval čistoty 99,7 – 99,87 % CO2. Vyrobený oxid uhličitý se neplnil pouze do lahvi, ale i do železničních a automobilových cisteren. V roce 1964 byla uvedena do provozu výrobna oxidu uhličitého, plnírna ocelových láhví a výrobna suchého ledu v novém závodě Technoplyn n.p., v Ostravě-Kunčicích. Surový CO2 se získával spalováním kychtového plynu, který byl dodáván potrubím z vysokých pecí NHKG. Vyčištěný CO2 se plnil do lahví a bateriových vozů. V rámci závodu byla vybudována možnost uskladnění až 200 t kapalného CO2 v izolovaných zásobnících. Z těchto zásobníků bylo možné plnit i silniční cisterny. Po odstavení výroby CO2 v roce 1994 byl dodáván kapalný CO2 železničními cisternami převážně z Chemických závodů Litvínov, později z vlastní výroby Linde Gas a.s. v Litvínově. Od roku 1965 vyráběly Urxovy závody n. p, Valašské Meziříčí, při zpracování benzolu CO2 v množství 2 000 – 2 500 t za rok. Ve stejném období vyráběl lihovar Seliko n.p. Kojetín 2 000 – 4 000 t CO2 za rok. I z kvasného procesu v Prazdroji Plzeň se získával CO2 a plnil do láhví. Po převzetí Technoplynu firmou Linde AG byly odstaveny všechny výrobny CO2 v Linde Technoplynu. V roce 2001 přebírá Linde Technoplyn výrobnu CO2 v Litvínově od Chemopetrolu a v následujících letech ji kompletně zmodernizoval. Technologie je založena na nízkotlakém čištění surového oxidu uhličitého o obsahu 98% CO2, který dodává Unipetrol z parciální oxidace ropy, čištění jde přes aktivní uhlí a několik vypírek a konečnou destilací. Je to jediná moderní výrobna v České republice s výrobní kapacitou 400 t kapalného CO2 za den, který se zde plní pouze do automobilových a železničních cisteren. CO2 se vyrábí i podle nejnáročnějších norem pro potravinářské a medicinální plyny, standardní čistota je 99,995%, lze dosáhnout čistoty až 99,9993 % CO2. 2.2 Acetylén – C2H2 Historie plynu Acetylen, chemický název ethyn, byl v roce 1836 objeven Edmundem Davym. Acetylen je ve směsi se vzduchem vysoce explosivní plyn a je nutné při manipulaci s ním dodržovat přísné bezpečnostní předpisy. V r. 1862 byl acetylen vyroben Friedrichem Wöhlerem
hydrolýzou karbidu vápenatého. Tento způsob výroby se používá až dodnes. V roce 1902 byla v Minnesotě patentována karbidová lampa. Využití acetylenu zdokonalil Švéd Nils Gustaf Dalen (1869 – 1937) pro potřeby osvětlení majáků a bezpečnější uskladnění acetylenu v ocelových láhvích s monolitickou hmotou. Od roku 1909 byl ředitelem firmy AGA a v r. 1912 získal Nobelovu cenu.
Obr. 1.: Nils Gustaf Dalen (1869 – 1937) Do 2. světové války se používal acetylen v chemických procesech pro organickou syntézu, poté byl postupně nahrazen ethanem z petrochemické výroby. Hlavní využití acetylenu je dnes ve spojení s kyslíkem pro svařování (autogenní svařování). Svařovací kyslíko-acetylenový hořák vynalezl již v r. 1901 Charles Picards. Výroba Základ pro výrobu acetylenu znamenala výroba karbidu vápenatého. První výrobna v Českých zemích byla uvedena do provozu v roce 1899 ve mlýně Bohdana Kaspera v Lobkovicích. Pro provoz karbidky byla vybudována vodní elektrárna o výkonu 300 kW. Do roku 1945 se zde vyrábělo až 300 tun karbidu ročně. Největší výrobna karbidu byla pak vybudována Spolkem pro chemickou a hutní výrobu v Sokolově, kde se začalo vyrábět v roce 1918. Karbid se dodával do průmyslových podniků do vyvíječů na výrobu acetylenu pro technologii svařování a řezání kovů. Rozvoj kyslíko-acetylenového svařování přinesl sebou i potřebu dodat acetylen stejně jako kyslík, v tlakových ocelových láhvích. Acetylen je však potřeba plnit do předem tzv.“preparovaných“ ocelových láhví, naplněných určitou pórovitou hmotou, která se nejdříve naplní a nasákne acetonem, v kterém se pak pozvolna pod tlakem rozpouští plněný acetyle (cca 8 hodin). Při spotřebě se acetylen zpětně zase z acetonu uvolňuje. Pro acetylen plněný do lahví se používal obchodní název dissousplyn. Acetylen v lahvích se nejdříve začal dovážet z Rakouska firmou Krückl u. Co. a z Německa firmou Griesheim. První výrobnu a plnírnu lahví acetylenem za použití technologie Messer Griesheim založil v roce 1920 Ing. Schulz v Komořanech u Prahy. O rok později v roce 1921, byla ve Veleslavíně (viz Obr. 2.) na základě AGA technologie zprovozněna výrobna acetylenu firmou Krückl u. Co.ze Schwechartu u Vídně, která byla však po roce provozu zničena explozí v plnírně lahví. Fa. Krückl nabídla Ing. Schulzovi spolupráci, plnil lahve a prodej převzala Fa. Krückl. V Brně byla v roce 1926 založena Firma Krückl a Hausmann, spol. s.r.o., která provozovala začátkem dvacátých let výrobny acetylenu ve Frýdku, České Lípě a Brně. V roce 1928 ji převzala švédská firma AGA a byla přejmenována na AGA a.s.,
Brno. Do výroben acetylenu byla postupně instalována technologie firmy AGA. Acetylen byl sušen, čištěn a pro plnění stlačen na 1,5 MPa. V roce 1928 byla zprovozněna další výrobna firmou Hydroxygen, a.s. v Ústí n. L. Se 328 přípojkami pro plnění lahví byla v té době nevýkonnější plnírnou v Česku. Koncem 20. let se spotřeba acetylenu a kyslíku v ocelových lahvích stále rozrůstala a vedle plníren kyslíku vznikaly nové výrobny acetylenu, 1929 v Brodku u Přerova, Fr. Nejezchleb, 1930 Fa. Hochstätter a Schickhardt v Brně a Spolek pro chemickou a hutní výrobu v Sokolově, 1931 AGA, a.s. v Kuklenách u Hradce Králové, 1936 Hydroxygen, a.s. Praha v Hlubočepech. Ve většině výroben se prosazovala technologie AGA, částečně vyráběná v Brně a technologie od německé firmy Messer-Griesheim.
kompresor
pojistka
plynojem
vyvíječ
pračka
čištění
odlučovač
akumulační nádoba
Obr. 2.: Schéma pro výrobu acetylénu ve Veleslavíně (3) V roce1936 začal AGA, a.s. Praha stavět jeden z nejmodernějších závodů na technické plyny ve Vysočanech (viz. Obr.3.). Jako první část byla postavena acetylenka. Acetylen byl komprimován na tlak 2,5 MPa a plněn do lahví celkovým výkonem 100 m3/hod. Z hlediska požární bezpečnosti a provozu to byla nejlépe vybavená provozovna v Čechách. Část vyrobeného acetylenu byla dodávána přímo potrubím do ČKD, potrubí bylo připojeno na novou výrobnu acetylenu v Praze - Kyjích až v roce 1973. Před tím v roce 1966 byla tato acetylenka ve Vysočanech na základě havárie v plnírně plně zničena. Již v roce 1942 byla také AGA-acetylenka ve Frýdku zničena explozí a požárem a nahrazena novou v Ostravě – Mariánských Horách
Obr.3.: Závod AGA a.s. v Praze Vysočanech rok 1937 (3) Po roce 1945 vznikla určitá nejistota v zásobování technickými plyny. Velký počet ocelových lahví byl zničen nebo ztracen během války. Po politických změnách se diskutovaly i hospodářské přeměny. Od 1.1. 1950 byl vyhláškou ministerstva průmyslu zřízen národní podnik Technoplyn, Praha a do něho začleněny stávající výrobny acetylenu: Vysočany, Kukleny, Hlubočepy, Brno, Ústí n.L., Česká Lípa a Brodek u Přerova. Pro další vývoj byla Československá republika odkázána sama na sebe, protože hlavní dodavatelé s vyvinutou technologií měli zákaz vývozu do lidově demokratických zemí a Československo nebylo schopné shromáždit dostatek devizových prostředků na investice v oboru technických plynů. Na základě nedostatku acetylenu se Technoplyn n. p. rozhodl založit nový závod v Brně a v Českých Budějovicích a postavit co nejdříve výrobny acetylenu. V dílnách brněnského závodu byl vyvinut vyvíječ typu NAV 250 o výkonu 250 kg C2H2 za hodinu. V roce 1955 byly na novém pozemku v Brně již zprovozněny dva vyvíječe a plnírna lahví s 900 přípojkami, což představovalo největší plnírnu acetylenu v ČSR. V novém závodě Technoplyn n.p. v Českých Budějovicích byla zprovozněna acetylenka s vyvíječem typu NAV – 250 a plnírnou v roce 1960. Acetylen byl také dodáván přímo potrubím do nedaleké slévárny Škodových závodů. Stejný typ acetylenky se dvěma vyvíječi a 720 přípojkami byl instalován v roce 1960 i v novém závodě v Ostravě-Kunčicích. I odtud byl dodáván acetylen přímo potrubím do NHKG a VŽKG. V roce 1973 byla v novém závodě Technoplynu n.p. v Praze-Kyjích postavena nová acetylenka se dvěma vyvíječi NAV – 250 a s 540 přípojkami a potrubím do ČKD Vysočany a ve stejném roce byla postavena technologicky stejná acetylenka v Hradci Králové, která nahradila acetylenku v Kuklenách z roku 1931. V roce 1991 převzala firma Linde AG dosavadní jedinou firmu na výrobu a prodej technických plynů v ČSR, Technoplyn s. p. a zahájila rozsáhlý investiční program s přenosem vlastního know-how. V roce 1993 byla rekonstruována acetylenka v Praze-
Kyjích a v roce 1995 postavena nová acetylenka v Brně. Technologie byla doplněna o výkonnější čištění a sušení vyrobeného acetylenu s novými bezpečnostními prvky v celém provozu a zavedením standardních bezpečnostních předpisů, používaných v Linde AG Německo. V roce 1999 byla převzata výroba acetylenu od Škody Plzeň a postavena nová plnírna lahví. Ostatní dosavadní acetylenky v Ostravě-Kunčicích, Českých Budějovicích, Hradci Králové a Ústí n. L., byly do roku 1998 zrušeny. Po roce 1989 přišly do České republiky konkurenční firmy, které postavily vlastní acetylénky. Vedle uvedených acetylenek Linde existovala v roce 2000 ještě acetylenka firmy AGA v Ostravě se speciální rychlometodou plnění acetylénu podle technologie AGA, aceylenka firmy Messer v Ostravě a v Braňanech firmy SIAD. Již od poloviny devadesátých let začala spotřeba acetylénu soustavně klesat, takže se do dnešní doby snížil i počet acetylenek v celé České republice na 4 (Praha, Brno – Linde, Ostrava – Messer, Braňany – SIAD) s celkovou denní výrobní kapacitou 25 t, která se ovšem již plně nevyužívá. V roce 2011 se celkem v České republice vyrobilo asi 5 000 t acetylenu.
Obr. 4.: Acetylenka Technoplyn 80. léta, dvacátého století (3)
Obr. 5.: Acetylenka Linde Technoplyn, konec dvacátého století (3)
2.3 Vzdušné plyny (dusík - N2, kyslík - O2, argon - Ar) Historie plynů Hlavní složky ve vzduchu jsou kyslík O2 (20,9% objemového podílu ve vzduchu), dusík N2 (78%) a argon Ar (0,9%). V roce 1771 popsal jako první německo-švédský lékárník Carl Wilhelm Scheele dusík a kyslík jako složky vzduchu. Původně se získával kyslík a dusík pouze chemickou cestou. Koncem 19. století bylo možno získat kyslík i elektrolýzou. Průlom pro výrobu kyslíku a dusíku přinesl 1895 německý vynálezce a zakladatel firmy Linde AG, Carl von Linde (1842 – 1934) sestrojením přístroje na zkapalnění vzduchu a v roce 1902 zařízením na rektifikaci kapalného vzduchu na kyslík a dusík. Do roku 1910 byl vyvinut pod vedením syna Friedricha Lindeho „dvoukolonový přístroj“, který produkoval čistý kyslík a čistý dusík s nízkými náklady.
Obr. 6.: Carl von Linde (1842 – 1934) V roce 1895 oznámil Baron Rayleigh a britský chemik William Ramsay objev nového elementu ve vzduchu a nazvali ho argon.
Vzduch Kapalný vzduch obohacen o O2 Kompresor
plynný plynný
kapalný kapalný
Zkapalněný vzduch
Cold box
Obr. 7: Schéma dvoukolonového přístroje na dělení vzduchu Výroba Do roku 1910 byl stlačený kyslík v lahvích dovážen z Rakouska a částečně i z Německa. V roce 1910 firma Český průmysl pro výrobu a zužitkování kyseliny uhličité, a.s. Praha objednala pro svůj závod v Hlubočepech dělicí aparát Linde 10, který vyráběl 10 m3 kyslíku za hodinu o čistotě 95 – 97% u firmy Sauerstoff und Stickstoffindustrie, Hausmann u.Co. Wien, která měla tehdy generální zastoupení firmy Linde pro rakouskouherskou monarchii. Již v roce 1914 byla zdvojnásobena výroba a byla dosažena čistota 98 -98,5%. V roce 1926 byla výroba rozšířena o další aparát Linde o výkonu 20 m3/hod O2. Výroba se postupně rozšiřovala o nové aparáty 1936 o AGA 40, 1941 o AGA 50. Provoz této hlubočepské kyslíkárny byl ukončen až v roce 1980.
Již v roce 1910 bylo rozhodnuto postavit ve Škodových závodech v Plzni elektrolyzér pro výrobu 11 m3 kyslíku za hodinu o čistotě 99,5 % a současně 22 m3 vodíku. Již v roce 1917 byl instalován aparát Linde 45 o výkonu 45 m3 kyslíku za hodinu s velmi vysokou čistotou 99,8% O2. Současně se začal kyslík plnit do ocelových lahví na tlak 15 MPa. Pro vlastní spotřebu Škodovky byly vybudovány potrubní rozvody. Během dalších let byly postaveny ještě dva další aparáty Linde 45, takže do roku 1945 měla kyslíkárna v Plzni výrobní kapacitu 150 m3 kyslíku za hodinu. Firma Hydroxygen a.s. v Ústí n.L. vybudovala první kyslíkárnu v roce 1912 s aparátem Linde 15. Další aparát Linde 25 byl uveden do provozu již v roce 1915 a další Linde 30 v roce 1938 a aparát Heylandt o kapacitě 35 m3/hod v roce 1941. Po znárodnění byly tyto poslední tři aparáty začleněny do n. p. Technoplyn Praha. V Ostravě byl první aparát Linde vybudován v roce 1914 v závodě Vítkovické horní a hutní těžířstvo, který byl v roce 1920 přejmenováno na Moravsko-chemické závody s.r.o. a výrobní kapacita zde dosáhla v roce 1921 již 150 m3 kyslíku za hodinu. Další kyslíkárna byla postavena v roce 1914 v Komořanech u Prahy, podnikatelem Ing. Karlem Schulzem. Aparát o výkonu 40 m3/hod dodala firma Messer. Po úmrtí Ing. Schulze v roce 1936, převzala tuto kyslíkárnu firma Pánek a spol. V Brně postavila v roce 1916 firma Hochstätter a Schickhardt aparát Linde 30 o výkonu 30 m3/h kyslíku a 120 m3/h dusíku. Dusík byl používán v chemickém provozu. V roce 1942 byl aparát nahrazen jednotkou AGA 50. V roce 1924 byly instalovány dělící aparáty Linde 20 v Plzenci u Plzně mlynářem Helmhackerem, který současně vyráběl v elektrolyzéru vodík a kyslík a další aparát od firmy Messer o výkonu 60 m3/hod byl instalován v Brodku u Přerova podnikatelem F. Nejezchlebem. Tato kyslíkárna a plnírna byly zrušeny až v roce 1964. V roce 1925 vznikla výrobna a plnírna kyslíku v Kralupech u firmy Stern a spol. Zde byla postavena jednotka firmy Messer, o výkonu 30 m3/hod. Ve stejném roce vznikla ve Vinci u Mladé Boleslavi kyslíkárna Ozon s aparátem firmy Heylandt o výkonu 30 m3/hod. Až v roce 1980 byla vyřazena z provozu. V roce 1926 byly ve Spolku pro chemickou a hutní výrobu v Ústí n.L. a také v Sokolově (Falknově) uvedeny do provozu dvě jednotky na výrobu dusíku a kyslíku od společnosti Linde. Výkon každého aparátu byl 540m3/hod dusíku a 90 m3/hod kyslíku o čistotě 99,3 %. V roce 1928 byl uveden do provozu třetí aparát o výkonu 800 m3/hod dusíku a 160 m3/hod kyslíku. Tento aparát byl zlikvidován až v roce 1980. Ve Spolku byla nejvyšší spotřeba dusíku pro chemickou výrobu dusíkatého vápna, dusíkatých hnojiv, výrobu amoniaku a kyseliny dusičné a pro další chemické procesy i jako ochranná atmosféra. První dva Linde aparáty byly likvidovány v roce 1959 a nahrazeny v roce 1956 aparátem vyrobeným v NDR firmou Chema-Rudisleben (1 900 m3/hod dusíku a 380 m3/hod kyslíku) a n.p. Ferox v roce 1971 jednotkou Ferox S 400 D o výkonu 400 m3/hod kyslíku a 1 000 m3/hod dusíku. V roce1986 byl instalován další aparát Ferox o výkonu 1 500 m3/hod kyslíku a 1 600 m3/hod dusíku. Použity byly kompresory ČKD a expanzní turbína vyrobená První brněnskou strojírnou. V roce 1928 byla v Brně firmou Schieferstein a Světnička zřízena kyslíkárna s aparátem AGA Werke Wien o výkonu 30 m3/hod kyslíku a v roce 1942 rozšířena o další jednotku AGA 60. V roce 1928 vybudoval továrník K.Laubal na Labi ve Starém Kolíně kyslíkárnu s jednotkou Linde 20, která byla zlikvidována v roce 1960.
V roce 1928 byla v nově ustavené akciové společnosti Československé továrny na dusíkaté látky Praha, v závodě Ostrava-Mariánské Hory spuštěna výroba syntetického amoniaku. Dusík pro tuto výrobu dodávaly dvě jednotky od firmy L’air Liquide, Paris, každá o výkonu 900 m3/hod N2 o čistotě 99,95% a 200 m3/hod O2 o čistotě 98%. Třetí jednotka s kapacitou 1 800 m3/hod N2 a 400 m3/hod O2 byla instalována v roce 1931. V roce 1935 bylo zde započato s plněním kyslíku, dusíku a vodíku do ocelových láhví. V roce 1937 zde byla zahájena výroba argonu a 1939 i částečně neonu. Z aparátu byla odebírána argonová sekce s obsahem asi 10 – 15 % argonu, zbytek byl převážně kyslík. Kyslík se spaloval hořící sírou a vzniklý plyn se čistil v několika krocích a byl zkapalňován. Vyrobilo se 6 m3 za týden, kvalita však nevyhovovala pro použití do žárovek a reklamních trubic. V roce 1949 byl instalován nový aparát s kompletní dodávkou od firmy L’air Liquide, kde byla vestavena argonová kolona, ze které se odebíral argon a byl dočišťován na čistotu 99,7%. Od roku 1950 byl vyráběný argon tak čistý, že se mohl plnit do žárovek a dovoz argonu ze zahraničí mohl být zastaven. V letech 1969-1970 zde byla instalována výroba argonu s kapacitou 65 m3/hod argonu s minimální čistotou 99,98%. V pozdějších letech odebírala Dusíkárna argonovou frakci z kyslíkárny ve Vítkovických železárnách.V roce 1928 byla vybudována kyslíkárna v v chemickém závodě Synthesia, a.s., Praha v novém závodě v Pardubicích. V letech 1937 – 1938 nadále probíhala výstavba ústředí podniku Československé závody AGA, a.s. Praha, ve Vysočanech. Vedle acetylenky byla vybudována i kyslíkárna a plnirna. Kyslík vyráběly dva aparáty od AGA Werke Wien s kapacitou 60 a 100 m3/hod kyslíku. Plnění do ocelových láhví probíhalo pod tlakem 15 MPa. V roce 1943 si Poldina huť na Kladně postavila kyslíkárnu s aparátem Heylandt o výkonu 60 m3/hod kyslíku. V letech 1939 – 1943 byla u Mostu vybudována říšská firma Sudetenländische Treibstoffwerke AG Maltheuern bei Brüx pro zpracování hnědého uhlí na pohonné látky. V rámci tohoto závodu byla vybudována kyslíkárna s deseti aparáty Linde, každý o výkonu 3 000 m3/hod kyslíku. Již v prosinci 1942 opustily závod první cisterny s motorovou naftou. Na konci války byl tento závod těžce bombardován a ze 70% zničen. SSSR se vzdal všech majetkových nároků a devastovaný závod se dostal do české správy. Od května 1945 byla postupně uváděna do provozu technologie kyslíkárny a plnění do ocelových láhví. Tento závod se v roce 1948 prezentuje jako jeden z velkých dodavatelů kyslíku v láhvích. Již od roku 1946 se jmenuje Stalinovy závody, n.p., Záluží. Od roku 1949 je dodavatelem kapalného kyslíku. V letech 1945 – 1972 byl vyráběn svítiplyn. V této době byly postaveny ještě čtyři nové jednotky na výrobu kyslíku. V roce 1972 bylo ukončeno zpracování uhlí a zahájena petrochemická výroba zpravováním ropy z ropovodu Družba. V letech 1975 -1980 stouply kvalitativní i kvantitativní požadavky na výrobu dusíku a byl instalován velkokapacitní aparát na dělení vzduchu. Po několikerém přejmenování celého závodu se dnes jedná o Litvínovskou část České rafinerské a o Chemopetrol, který je součástí Unipetrolu. Celé hospodářství kyslíkárny převzala od roku 2000 firma Air Products s.r.o. a postavila i nový aparát ASU II. Po roce 1945 vznikl určitý chaos v zásobování technickými plyny. Od 1.1. 1950 byl vyhláškou ministerstva průmyslu zřízen národní podnik Technoplyn, Praha a začleněny kyslíkárny Vysočany, Starý Kolín, Kralupy, Hlubočepy, Bukovec u Plzně, Brno, Ústí n.L.a Brodek u Přerova.
Tak jako při výrobě acetylénu nebyla možnost v ČSR od roku 1949 získat a instalovat technologicky vyvinuté aparáty ze západních zemí. V roce 1951 začala příprava výstavby kyslíkárny v Brně. V projektu se uvažovalo se třemi aparáty vždy o výkonu 100 m3/hod O2. Výsledkem snažení byla instalace technického celku kyslíkárny ze Sovětského svazu o výkonu 300 m3/hod O2 s maximální čistotou 98,9%, která však kolísala až k 98,0%. Tato kyslíkárna byla zprovozněna v roce 1956. Toto zařízení bylo bohužel dost poruchové a došlo i ke dvěma haváriím. 1960 došlo ke třetí, tragické havárii a celý aparát byl zničen. V letech 1958 a 1960 byly instalovány dva bezporuchové aparáty UKGS-100 ze závodu Glavkislorod Voskresenskij a dodatečně sem byla z vysočanského závodu přemístěna jednotka AGA-60. Od roku 1973 byl řešen nedostatek kyslíku v Brně výstavbou kryogenních zásobníků a dodávkami kapalného kyslíku z ostravských VŽKG. Současně s výstavbou Brněnského závodu probíhala výstavba v Českých Budějovicích. Podle aparátu AGA-60 ve Vysočanech byl v roce 1953 postaven podobný aparát vlastními silami Technoplynu a s pomocí ČKD Vysočany. Byl to první aparát vyrobený v ČSR, dával 70 m3/hod O2 o čistotě 99%. Další aparát, který byl za války zničen a v roce 1953 ve Škoda Plzeň za pomoci Technoplynu v kopii postaven, byla jednotka podle Linde 80. V Českých Budějovicích se instalovaly v roce 1958 ještě dvě kompletní jednotky z NDR od HAFA Wurzen NAGEMA – 50, každá o výkonu 50 m3/hod O2. Koncem padesátých let začíná výstavba velkokapacitních kyslíkáren v chemickém a hutním průmyslu. Velkokapacitní zařízení na dělení vzduchu vyvíjel a vyráběl n.p. Ferox, Děčín na výkon 3.000 – 60.000 m3/hod O2 v jakosti 97 – 98% O2 a nebo nižším obsahem. V roce 1961 byla instalována v SONP Kladno jedna jednotka o výkonu 3 000 m3/hod O2. Od roku 1955 do 1975 vyrobil Ferox, Děčín 33 nízkotlakých jednotek o jmenovitém výkonu 3.000 – 35.000 m3/hod O2, 45% z nich šlo do hutnictví a 37% do chemického průmyslu. Takto vyrobená kvalita však nevyhovovala pro plnění do ocelových lahví a proto plánoval Technoplyn n.p. další výstavbu nových výroben v Ostravě, Nelahozevsi, Přerově a Praze-Kyjích. V roce 1960 byla v provozu plnírna kyslíku Technoplynu v Nelahozevsi. Kyslík byl dodáván v množství 30 m3/hod potrubím z výrobny vodíku v Tukových závodech Nelahozeves. V Závodě Technoplynu v Ostravě-Kunčicích se v roce 1964 zprovoznila kompresní stanice a plnírna kyslíku. Kyslík byl dodáván z hutních kyslíkáren v množství 250 m3/hod. Kromě do lahví se plnilo i do silničních bateriových vozů. Pro náhradu kyslíkárny v Brodku u Přerova byl postaven nový závod Technoplyn v Přerově. V roce 1962 byly uvedeny do provozu dvě jednotky NAGEMA 125 a 250 z Rudisleben v NDR o výkonech 125 a 250 m3/hod O2. Kyslík byl také dodáván potrubím do n.p. Přerovské strojírny. Tato kyslíkárna byla poslední výrobnou specializovanou na výrobu plynného kyslíku a dusíku. Po druhé světové válce se používání kapalných plynů velmi rozšířilo. Tyto tendence se u nás vlivem železné opony velmi opozdily. Pro výstavbu nového závodu Technoplyn v Praze – Kyjích se v roce 1959 již uvažovalo s výstavbou výrobny plynů v kapalném stavu. Výstavba nového aparátu se však začala realizovat až v roce 1970. Pro kapalné plyny se vžilo následující pojmenování: pro kyslík LOX,dusík LIN a argon LAR. Počátkem roku 1973 byla zprovozněna plnírna a dělička vzduchu technologie Air Liquide o výkonu 1.000 m3/hod LOX o čistotě 99,7%, 300 m3/hod LIN o čistotě 99,999% a 25 m3/hod kapalného LAR s čistotou 99,995%. Pro skladování kapalných plynů byl instalován zásobník pro kyslík o objemu 250 m3 a dva 20 m3 pro dusík a jeden pro argon. Z kyslíkárny byl na vzdálenost 6,5 km zásobován závod ČKD kyslíkovým potrubím.
V roce 1991 převzala firma Linde AG Technoplyn a rozjela rozsáhlý investiční program s přenosem vlastního know-how do Technoplynu. Všechny kyslíkárny, které vyráběly kyslík a dusík jen v plynné fázi byly již v roce 1992 zrušeny, jednalo se o kyslíkárny v Brně, Přerově, Českých Budějovicích, Ústí nad Labem a Žďáru nad Sázavou. Všechny plnírny byly nejdříve přestavěny na plnění lahví pouze z kapalných plynů za pomocí kryogenních čerpadel a následujících odpařovačů. Všechny plnírny se tak zavážely plyny pouze v kapalném stavu. Tím se zvýšila čistota plynů a zároveň byl vybudován předpoklad na plnění plynů na 20 MPa a později na 30 MPa. Plnírny v Ústí nad Labem a Ostravě byly zrekonstruovány; v Praze, Brně a Přerově byly postaveny nové. Všechny měly plnění lahví v paletách a také plnění svazků lahví. Vedle kyslíku se plnil dusík, argon a argonové směsi. Fotky původních a nových plníren jsou ve (3). Nyní je plnění láhví u Linde Gas soustředěno do čtyř plníren a to v Praze, Ústí n.L., Brně a Ostravě. Další plnírny postavené po roce 1990 provozuje Messer v Ostravě, Air Products v Brně-Slatiňanech, SIAD v Braňanech u Mostu a Riessner Gase ve Zdicích. V Brně byla postavena v roce 1992 nová jednotka Linde na dělení vzduchu s výrobní kapacitou 2 500 m3/hod LOX, 1 500 m3/hod LIN a 80 m3/hod LAR. O rok později byl postaven zkapalňovač plynů v Třinci na plyny odebírané od Třineckých železáren o kapacitě 1 800 m3/hod LIN a 125 m3/hod LAR a současně zrušen dělicí aparát v Praze Kyjích. V roce 1999 byl zrekonstruován a přestavěn jeden dělicí aparát Ferox v Třinci a od roku 2001 převzal Linde od Třineckých Železáren kompletní výrobu a jejich zásobování technickými plyny. V roce 2003 byla dokončena výstavba nového aparátu v Kralupech s výrobní kapacitou 3 500 m3/hod LOX a 2 200 m3/hod LIN. Další aparát a to jeden z největších zdrojů kapalných plynů, byl uveden do provozu v roce 2005 ve Vřesové pro Sokolovskou uhelnou, která odebírá plynný kyslík. Výrobní kapacita je 5 000 m3/hod LOX, 4 000 m3/hod LIN a 1 800 m3/hod LAR. Důležité je velké množství vyráběného argonu, čímž se konečně může uspokojit rostoucí poptávka po argonu a dále získávání vzácné krypton-xenonové frakce, která se odtud odváží na další zpracování do závodu Linde v Leuně v Německu, na výrobu čistého kryptonu a xenonu. Ostatní vzácné plyny se v České republice nevyrábějí a dodávají se ze zahraničí. Helium se dováží v kapalném stavu v přepravních kontejnerech a plní se např. v plnírně zvláštních plynů v pražské plnírně Linde do ocelových láhví. Česká republika se stává pro Linde od roku 2007 centrem dálkového řízení výrobních závodů na dělení vzduchu ve střední a východní Evropě. V roce 2011 bylo z Třince řízeno již 20 výrobních závodů v České republice, Polsku, Maďarsku, Rusku, Rumunsku, Ukrajině, Řecku, Bulharsku a Turecku. V České republice provozuje dělič vzduchu vlastní výroby ještě Air Products v Chemopetrolu Litvínov o kapacitě 4 500 m3/hod LOX, 5 000 m3/hod LIN a 800 m3/hod LAR, dále Messer v Nové Huti Ostrava s kapacitou 1 200 m3/hod LOX, 1 200 m3/hod LIN a 400 m3/hod LAR a SIAD provozuje v Rajhradicích vlastní aparát o kapacitě 3 500 m3/hod LOX, 3 500 m3/hod LIN a 140 m3/hod LAR V devadesátých letech se rozšířily instalace tak zvaných on-site zařízení, která se staví přímo u zákazníků. Většinou jsou to mobilní jednotky dodávané v kontejnerech. Jedná se o dodávky větších množství plynů v plynné fázi, kdy již dodávky kapalných plynů do zásobníků nestačí pokrýt spotřebu. Zařízení patří dodavateli a ten je také zodpovědný za plynulé dodávky a v případě poruch zajišťuje náhradní dodávky kapalného plynu. Jedná se buď o menší kryogenní děličky vzduchu, nebo PSA-zařízení, kde se odděluje kyslík a
dusík přes molekulová síta a nebo jsou to membrány které propouštějí jen dusík a odděluje se kyslík. Která z těchto technologie je nejvhodnější rozhoduje množství, profil spotřeby a kvalita dodávaného plynu. Samotné Linde Gas jich v České republice nainstalovalo do roku 2011 u různých zákazníků již celkem 13.
Obr. 8.: Kyslíkárna Technoplyn, Brno 80. léta, dvacátého století (3)
Obr. 9.: Kyslíkárna Linde Technoplyn, Brno konec dvacátého století (3)
Obr. 10.: Plnírna kyslíku Technoplyn, 80. léta, dvacátého století (3)
Obr. 11.: Plnírna kyslíku Linde Technoplyn, konec dvacátého století (3)
2.4 Vodík – H2 Historie plynu Prvek, který objevil a popsal anglický chemik v roce 1766 byl vodík. Jméno vodík však dostal až od francouzského chemika Antoine Laurent de Lavoisier v roce 1787: hydrogene. Kolem roku 1800 se podařilo německému chemiku Johannu W. Ritterovi získat vodík z elektrolýzy vody. V roce 1898 jako první zkapalnil vodík britský chemik James Dewar. Nejdříve se vyráběl vodík převážně elektrolýzou nyní se získává z 95% v petrochemii převážně parním reformingem. Ve třicátých letech dvacátého století se vyráběla již velká množství vodíku. Vždyť jen havarovaná vzducholoď Zeppelin Hindenburg v roce 1937 obsahovala 200 000 m3 vodíku. Výroba První zmínka o průmyslové výrobě vodíku se datuje do roku 1910, kdy spustili ve Škodových závodech v Plzni elektrolyzér, který vyráběl 22 m3/hod vodíku. V roce 1928 objednal Spolek pro chemickou a hutní výrobu pro výrobu amoniaku zařízení na elektrolýzu vody systémem Pechana ze Švýcarska od firmy Fabriku d’Elektrolyseur Hydrogene, Ženeva o kapacitě 125 m3/hod vodíku. Pro ztužování tuků instalovaly další elektrolyzéry firmy Schicht ve Střekově, Kosmos v Čáslavi a Tukové závody v Nelahozevsi. V letech 1939 – 1943 byla u Mostu vybudována říšská firma Sudetenländische Treibstoffwerke AG Maltheuern bei Brüx ke zpracování hnědého uhlí na pohonné látky. K hydrogenaci hnědouhelných dehtů se vyráběl vodík z vodního plynu. Tato výroba byla koncem války zničena a po roce 1950 provizorně částečně zprovozněna. Vedlejší výrobek při výrobě vodíku byl oxid uhličitý, jehož výroba (viz kap.2.1) je spjatá s výrobou vodíku v Chemopetrolu v Litvínově. V roce 1971 se přešlo na výrobu vodíku zplynováním mazutu. Zde vybudoval v roce 1992 Air Products plnírnu vodíku do trailerů o kapacitě 1 500 m3/hod. Od roku 1974 provozoval Technoplyn v novém závodě v Praze Kyjích na výrobu vodíku elektrolyzér o výkonu ca. 70 m3/hod vodíku o čistotě 99,95%. Po převzetí firmou Linde byl tento provoz v roce 1994 zastaven. Koncem roku 2005 zprovoznil Linde moderní zařízení na plnění vodíku do trailerů v prostorách BorsodChem MCHZ Ostrava. Vodík se zde vyrábí metodou dampfreformingu. Line má zde k dispozici plnicí výkon 1 000 m3/hod. Tento zdroj společně s Litvínovem jsou jediné v České republice. Zkapalněný vodík se v České republice nevyrábí, ale lze ho dovézt např. z Německa. Aktuálně se Linde angažuje ve výstavbě vodíkových čerpacích stanic a dodávkách vodíku pro zkušební provoz autobusů poháněných palivovými články. První Linde vodíková čerpací stanice byla zprovozněna v Neratovicích v roce 2009.
2.5 Medicinální, potravinářské a speciální plyny Medicinální plyny Historie plynů Medicinální plyny (4) jsou speciálně pro medicinální použití vyráběné plyny. Platí jako léčivé přípravky nebo léčiva a musí se dle toho s nimi podle daných předpisů zacházet a také vyrábět. Patří sem kyslík (O2), medicinální vzduch, oxid uhličitý (CO2), rajský plyn – oxid dusný (N2O), helium (He), xenon (Xe), dusík (N2) a některé směsi jako O2+CO2 a nebo O2+N2O. Medicinální plyny se plní do speciálních lahví, a proto nelze pro medicinální potřebu používat standardní technické plyny. Některé medicinální plyny jsou dýchací plyny. Zvláštní druh dýchacích plynů jsou plyny pro dýchací přístroje např. pro hasiče anebo potápění. Jedná se o směsi plynů O2, N2, He, Ne, H2. Oxid dusný objevil anglický chemik Joseph Priestley v roce 1772, který ho vyrobil termickým rozkladem dusičnanu amonného tedy podobně, jak se vyrábí průmyslově dodnes. Medicinální vlastnosti oxidu dusného objevil až chemik Humphry Davy v roce 1799 při vlastní aplikaci a pořádáním tzv. „rajských večírků“. Jako první dal tomuto plynu název rajský plyn, kdy zjistil jeho narkotizační a anestetické účinky. Jako anestetikum byl použit poprvé až v roce 1844 při extrakci zubu.
Výroba První výroba v České republice byla zahájena v Moravských chemických závodech v Ostravě, kde od roku 1931 byl jako vedlejší produkt při výrobě dusíkatých hnojiv k dispozici dusičnan amonný. Průmyslová výroba rajského plynu najela až v roce 1948. V roce 1980 byla tato výroba nahrazena novou jednotkou. V roce 2004 byla změněna technologie, jako výchozí suroviny se používá čpavek a kyselina dusičná. V roce 2009 převzala výrobu rajského plynu společnost Messer Technogas která provozuje výrobu podle nejnovější legislativy a je jediným zdrojem v České republice. Vyrobený rajský plyn se rozváží v kapalném stavu v autocisternách. Historie výroby a plnění kyslíku, oxidu uhličitého a dusíku je totožná se standardními technickými plyny. Lahve pro medicinální plyny se začaly již v brzké době rozlišovat, ale plnění probíhalo ve stejných plnírnách na stejných přípojkách. Nová s Evropskou unií harmonizovaná legislativa vyžaduje oddělené plnění medicinálních plynů. Za tímto účelem uvedlo Linde v roce 2008 do provozu novou speciální plnírnu medicinálních plynů, která odpovídá nejpřísnějším předpisům a lze zde plnit plyny, které jsou zaregistrovány jako léčiva.
Potravinářské plyny V potravinářství se používají plyny již od jejich rozšíření a průmyslové výroby. Oxid uhličitý se začal používat na výrobu sodovky již na konci devatenáctého století. Vodík se uplatňuje pro ztužování tuků již od třicátých let, dusík pro inertizaci, rajský plyn na výrobu šlehačky. Na přelomu tisíciletí byly potravinářské plyny vyčleněny ze skupiny technických plynů jako samostatná skupina se zvýšenými nároky na čistotu, značeni a sledovatelnost (5). Zcela zásadní změnu pohledu na potraviny přineslo nařízeni EU č. 178/2002 platné ve všech státech unie, které definuje jako potraviny jakékoliv látky, které jsou úmyslně přidávaný do potravin během jejich výroby, baleni, transportu a následného zpracovaní. Významným faktorem je sledovatelnost potravin a všech látek, které jsou určeny k přidání do potravin ve všech fázích výroby, zpracovaní a distribuce. Sledovatelnost musí zaručit identifikaci rizikových nebo vadných látek za účelem zajištěni zpětné vazby k dodavatelům a odběratelům vedoucí k ochraně spotřebitele. Použití technických plynů při výrobě potravin lze rozdělit do tří skupin: - přídatné látky – látky, které jsou použity při výrobu nebo jsou v kontaktu při zpracováni, baleni, manipulaci a dopravě (baleni v ochranných atmosférách); - procesní a technologické látky, které ovlivňují výsledné vlastnosti potravin (použiti kapalného dusíku pro šokové mraženi a chlazeni nebo chlazeni masa při mleti); - součástí potravin jsou látky, které se použitím stanou součástí finální potraviny (oxid uhličitý v nápojích). Název plynu včetně čísla „E“ a sdělení „Pro potravinářské účely“ nebo fráze podobného významu označuji skutečnost, že se jedná o plyny určené pro potravinářství. Nezbytné je uvést číslo šarže a datum exspirace. Nejdůležitější potravinářské plyny jsou: Oxid uhličitý – CO2 - E290 Dusík - N2 - E941 Kyslík - O2 - E948 Argon - Ar - E938 Helium - He - E939 Oxid dusný - N2O - E942 Vodík - H2 - E949. Zatím je možné plnit potravinářské plyny ve standardních plnírnách, nutné je však mít zaveden takový logistický systém a označení jednotlivých láhví tak aby se mohly jednoznačně dohledat všechny naplněné láhve z jedné plnicí šarže. Toto jsou požadavky, které lze klást teprve v dnešní době, kdy jsou všechny láhve ve výrobě a u zákazníků evidovány s aktuálním stavem v počítači.
Speciální plyny
Historie plynů Ke speciálním plynům se řadí zvlášť čisté plyny, dále vzácné plyny jako neon Ne, helium He, krypton Kr a xenon Xe a konečně mnoho různých plynů které jsme zatím neuvedli.
Sem patří i velice známé plyny jako je chlor – Cl, chlorovodík – HCl, čpavek (amoniak) – NH3, sirovodík – H2S, oxid dusnatý – NO a dále uhlovodíky jako mehtan - CH4, ethan – C2H6, propan C3 H8, butan C4H10 a jiné plyny které nejsou tak rozšířené. Ty nejznámější se vyrábějí v chemických provozech i v České republice, ale většina z těch málo rozšířených se dováží. Určitá skupina speciálních plynů, které se používají pro polovodiče se často shrnují do jedné skupiny jako plyny pro elektroniku a nakonec ještě do skupiny speciálních plynů se řadí plynné směsi z těchto a dalších plynů které se často využívají pro měření a kalibraci přístrojů. V roce 1898 objevil William Ramsay ještě při dalším zkoumání separovaného argonu tři další elementy a to vzácné plyny neon Ne, krypton Kr a xenon Xe. Argon a ostatní plyny se získávají jako vedlejší produkty v aparátech pro dělení vzduchu rozšířením o dodatečnou rektifikaci. Standardní aparáty na dělení vzduchu mají dnes i dodatečnou argonovou kolonu. Zkoumáním spektra sluneční korony při zatmění slunce v roce 1868 zjistil francouzský astronom Jules Janssen neznámý prvek, který pojmenoval helium. Zase to byl William Ramsay, který jako první v roce 1895 isoloval helium na zemi. V jednom ze zdrojů zemního plynu v Kansasu (USA) zjistili v roce 1905 američtí chemici Hamilton Cady a David McFarland že obsahuje 12% helia a objevili, že se dá helium získávat ze zemního plynu. Největší dodavatelé helia je Rusko a Alžírsko. Jako první získal Carl Wilhelm Scheele v roce 1774 novou látku, kterou však až v roce 1808 rozeznal Humphry Davy jako nový prvek. Který nazval podle řeckého výrazu pro světle zelenou „chloros“ chlor. V počátcích se získával chlor chemickou reakcí kyseliny solné s oxidem manganičitým (burel). Od konce devatenáctého století se vyrábí chlor elektrolyticky, a to jako základní chemická látka ve velkých množstvích. Chlor se využívá m.j. k bělení a desinfekci. Další plyny jako čpavek, chlorovodík a sirovodík byly známy již alchymistům, jejich popis a prokázání provedli většinou také chemici mezi roky 1774 Carl Wilhelm Scheele a 1810 Humphry Davy. Výroba Zvlášť čisté plyny jsou to již uvedené plyny jako Ar, He, O2, N2, H2 ale o extrémní čistotě 99,9999 až 99,99999%. Jsou to tzv. nulovací plyny, které slouží k nastavení nulového bodu u plynových analyzátorů. Vzácné plyny jako krypton a xenon jsou momentálně maximálně o čistotě do 99,998% a neon do 99,999%. Všechny tyto plyny se do České republiky dovážejí. V Praze Kyjích uvedl Linde v roce 1996 do provozu jedinou plnírnu zvláštních plynů v České republice, kde se dají plnit exaktní směsi různých plynů za pomoci velice citlivých vah. V přidružené laboratoři se vystavují certifikáty naměřených hodnot vyžadovaných příměsí v naplněných lahvích, které se mohou pohybovat v ppm hodnotách, což znamená v miliontinách objemu. Tato laboratoř získala v roce 2002 jako jediná v České republice osvědčení o akreditaci. Výroba speciálních plynů je v České republice ještě velice mladý obor a dá se říci, že se zde začal rozvíjet teprve v devadesátých letech dvacátého století.
3. Logistika plynů Přeprava plynů, jejich skladování a dodání do místa spotřeby je náročný logistický úkol. Způsob dodání plynu závisí na vzdálenosti a potřebném množství. Na kratší vzdálenosti ve velkém objemu lze přepravovat plyn potrubím. Na větší vzdálenosti se používají nádoby. Pokud se plyn přepravuje v plynném skupenství používají se tlakové láhve, svazky lahví nebo trajlery či bateriové vozy. Pro přepravu kapalných plynů se používají kryogenní silniční nebo železniční cisterny, na větší vzdálenosti se uplatňují i speciální kryogenní kontejnery a pro menší množství kapalných plynů, řádově v litrech, se používají termosky a Dewarovy nádoby.
Tlakové lahve Již od začátku výroby oxidu uhličitého v roce 1890 se používaly ocelové láhve na plnění zkapalněného CO2 nejdříve do lahví o obsahu 10 litrů. V těchto lahvích bylo až 20 kg CO2. Ostatní technické plyny se začaly plnit v plynném stavu také do ocelových lahví nejdříve na tlak 12 MPa, později na 15 MPa. Nejpoužívanější objem lahví bylo 40 l, takže při tlaku 12 MPa byly láhve naplněny 5 m3 kyslíku a později při 15 MPa se náplň zvýšila na 6 m3. V Čechách se vyráběly tlakové ocelové lahve ve Vítkovicích již od roku 1906. V roce 1927 se zde vyrábělo z bezešvých trubek 300 lahví měsíčně na provozní tlak 12 -15 MPa o vodním objemu 1 – 50 litrů. Teprve koncem osmdesátých let se začaly vyrábět a prosazovat lahve na provozní tlak 20 MPa o objemu 50 l. Většina plynů se nyní plní do těchto lahví, které obsahují 10 m3 plynu. Koncem minulého století se objevily na trhu již lahve na provozní tlak 30 MPa. Zatím se ve větší míře tyto lahve prosadily převážně pro výrobu svazků z dvanácti lahví o objemu 50 l, které obsahují celkem po naplnění 180 m3 plynu. Svazky ocelových lahví jsou pevná propojení 12 – 16 lahví. Lahve na tlak 30 MPa vyrábí Vítkovice Cylinders standardně již od roku 1996. Pro speciální plyny s důrazem na čistotu a nebezpečí koroze se používají i hliníkové tlakové lahve. V posledních letech se ve spojení s vodíkovým pohonem aut hovoří o kompozitních lahvích, které mají pouzdro z hliníkové slitiny a vrstvu uhlíkových nebo skelných vláken uložených do epoxidové pryskyřice. Takovéto kompozitní lahve by měly mít provozní tlak 70 MPa. Pro plnění acetylenu je potřeba ocelové lahve předem naplnit určitou pórovitou hmotou, která se nejdříve nasákne acetonem, ve kterém se pak pozvolna pod tlakem rozpouští plněný acetylén (cca. 8 hodin). Při spotřebě se acetylen zpětně zase z acetonu uvolňuje. Původně se používala sypaná hmota, která se skládala z pórovité křemeliny a dřevěného uhlí a lahve o objemu 40 litrů se plnily nejdříve tlakem 1,5 MPa. Náplň láhví byla kolem 4 kg ve 40 l lahvi. S plněním do lahví v České republice se začalo v roce 1920. O deset let později se plnicí tlak zvýšil na 1,8 MPa a koncem třicátých let na 2,5 MPa. V té době se již používala monolitická porézní hmota AGA vyvinutá Švédem Dalenem, jako náplň acetylenových lahví. Takto preparované lahve byly plněny až na 6 kg acetylénu. Lahve pro acetylen se preparovaly po válce v Ústí n.L. – Předlicích, v roce 1980 zde vystavěl Technoplyn výrobnu nové lité hmoty NL, která odpovídala hmotě AGA. V devadesátých letech však tato hmota byla kritizována a odmítnuta, protože obsahovala jako všechny ostatní hmoty azbestová vlákna. Proto byla v roce 1996 v Ústí nad Labem zprovozněna
moderní preparace acetylenových lahvím a to novou bezazbestovou monolitickou hmotou UL1 podle amerického patentu firmy Norton, ve které se místo azbestu používá určitý typ skelných vláken. Jednalo se o jedinou výrobu tohoto druhu v rámci koncernu Linde a současně nejmodernější provoz v Evropě. Byla sem přesunuta preparace všech lahví pro koncern Linde. Nyní tuto preparaci provozuje dceřiná společnost Linde-Vítkovice a preparují se zde všechny láhve z výroby Vítkovice Cylinders. Po zavedení výkonnějšího sušení acetylenu ve výrobnách acetylenu Linde Technoplynu a zvýšení bezpečnosti plnění se plní acetylenové lahve s novou hmotou při objemu 40 l na 8 kg acetylenu a 50 l lahve na 10 kg. Acetylenový svazek, který je smontován z 16 lahví se plní na 144 kg. Trajlery, cisterny, kryogenní zásobníky Pro větší odběry plynů se od padesátých let uplatňují trajlery resp. bateriové vozy. Jedná se zde o přívěsový vůz na stlačený plyn (viz Obr. 12), který zůstává u zákazníka a plní funkci zásobníku. U zákazníka je potřeba vybudovat přípojku s redukční stanicí a potrubní rozvody. Ve strojních dílnách Technoplynu v Brně – Komárově se mezi lety 1958 až 1970 zkonstruovalo 500 takovýchto návěsů. Tyto bateriové vozy se skládaly z několika např. šesti velkých a dlouhých ocelových lahví, které byly mezi sebou propojeny. Plnily se na 15 MPa a obsahovaly cca 600 m3 plynu. Současně se trajlery používají pouze na převoz velkého množství acetylénu a na převoz vodíku. Trajlery nabízí Vítkovice Cylinders, jsou konstruovány na bázi několika svazků s velkým počtem lahví, takže celková převozní kapacita při tlaku 30 MPa činí až 3 000 m3.
Obr. 12.: Přívěsový bateriový vůz na stlačený plyn z šedesátých let (3) S rozvojem výroby kapalných plynů se přešlo na zásobování zákazníků kapalnými plyny, které se přepravují v kryogenních silničních nebo železničních cisternách. Na straně zákazníka je potřeba nainstalovat kryogenní zásobník s odpařovači na zplyňování
kapalného plynu a udržování tlaku. Objem zásobníků je z pravidla mezi 3 000 – 50 000 litrů. S výrobou izolovaných zásobníků pro CO2 se začalo již v roce 1967 v Technoplynu ve spolupráci s n.p. Ferox, Děčín, kde se vyráběly nejdříve izolované autocisterny na CO2 s převozní kapacitou až na 15 tun. Ferox se v osmdesátých letech začal specializovat na kryogenní zásobníky a kryogenní cisterny pro ostatní kapalné plyny. Ferox byl převzat v roce 1994 firmou Air Products, nyní patří do skupiny Chart, která je celosvětovým dodavatelem kryogenních zásobníků.
4. Významné firmy v České republice (viz Obr. 13) K nejvýznamnějším firmám, které se zabývaly výrobou a plněním technických plynů do lahví v Česku ještě za Rakouska-Uherska patří: - Český průmysl pro výrobu a zužitkování kyseliny uhličité a kyslíku, a.s. Praha, se svým závodem v Hlubočepech, v padesátých letech přešla do n.p. Technoplyn - Ing. Karel Schulz v Komořanech, po úmrtí pana Schulze byla převzata firmou Pánek a spol., v padesátých letech přešla do n.p. Technoplyn - Hydroxygen, a.s. Ústí n.L., v roce 1936 byla rozšířena o další závod v Praze – Hlubočepech, v padesátých letech přešla do n.p. Technoplyn - Vítkovické horní a hutní těžířstvo, Ostrava, v roce 1920 byla chemická výroba s výrobou technických plynů vyčleněna do Moravských chemických závodů s.r.o. V první republice vznikly ještě následující firmy: - Krückl a Hausmann, původně rakouská firma, která byla postupně převzata švédskou firmou AGA, v padesátých letech přešla do n.p. Technoplyn - Spolek pro chemickou a hutní výrobu Ústí n. L. druhý závod spolku byl založen v Sokolově (Falkenau) Za války byla němci postavena firma - Sudetenländische Treibstoffwerke AG Matheuern bei Brux, po převážném zničení bombardováním byla část zase zprovozněna v padesátých letech pod jménem Stalinovy závody Záluží, poté přejmenována na Chemické závody ČSSP Litvínov a v posledních letech na Chemopetrol Po znárodnění byl zřízen - Technoplyn, národní podnik, Praha, pro výrobu, plnění a distribuci technických plynů, do Technoplynu byla začleněna většina firem, které doposud vyráběly technické plyny. Technoplyn byla jediná firma, která pokrývala celou potřebu technických plynů v České republice. V roce 1990 byl Technoplyn přeměněn na akciovou společnost a postupně firmou Linde zprivatizován, v roce 1991 převzat a přejmenován na Linde Technoplyn a.s. Od roku 2005 již jen pod jménem Linde Gas a.s. Po roce 1990 přišly České republiky zahraniční firmy, mezi nimi: - Air Products spol. s r.o. - AGA, byla celosvětově převzatá firmou Linde a v roce 2000 začleněna do Linde Technoplyn a.s. - Messer Technogas s.r.o. - SIAD Czech spol. s r.o. - Air Liquide CZ s.r.o. - Riessner Gase s.r.o. Někteří vedoucí činitelé v oboru výroby technických plynů v Česku (1)
- Ing. Karel Schulz, zakladatel Závodu na svařování trub v Komořanech, výrobny kyslíku, první výroby acetylénu v roce 1914. Od roku 1913 vedl úspěšně svůj podnik až do smrti v roce 1936. - František Sychra, ředitel závodu AGA, a.s. Praha od roku 1928 až do své smrti v roce 1946, byl hlavním organizátorem, zakladatelem a předsedou Čsl. Svazu pro autogenní svařování - V.Grossmann, ředitel a.s. Český průmysl pro výrobu kyseliny uhličité a kyslíku v Praze od roku 1936 do 1949. Byl organizátorem zúčtovací kanceláře organizovaných výrobců kyslíku a dissousplynu. - Ing. Josef Kaplický, od roku 1946 ředitel závodu AGA, a.s. Praha a od roku 1949 zakladatel a ředitel n.p. Technoplyn Praha do 1952, pak technický náměstek do roku 1973 - František Píša, prví dělnický ředitel n.p. Technoplyn Praha 1952 - 1959 - Josef Bauštein, ředitel n.p. Technoplyn Praha 1959 - 1983 - Ing. Rudolf Rázek, ředitel n.p.Tecnoplyn Praha 1983 – 1990, předseda představenstva Linde Technoplyn a.s. 1991 - 1996 - Dipl.-Ing. Karl-Heinz Bretschneider u Linde Technoplyn a.s., od 1993 jako hlavní zástupce Linde, zodpovědný za organizační přeměnu Linde Technoplyn a.s., předseda představenstva 1996 -1999 - Dr.-Ing. Luděk Pitra u Linde Technoplyn od 1993 zodpovědný za přebudování výrobní základny na efektivní a moderní firmu, zavedl systém ISO 2001, zakladatel a předseda ČATP, provedl fúzi s AGA Gas s.r.o., předseda představenstva 1999 – 2002 - Ing. Petr Choulík, CSc. u n.p. Technoplyn od roku 1981, předseda představenstva od 2002, nyní Linde Gas a.s..
5. Technický vývoj Celá historie výroby technických plynů je stará něco přes 100 let. Za toto období prošla výroba a logistika plynů enormním technickým vývojem. Rozšíření aplikací plynů Stále se nacházejí nová uplatnění plynů v různých technologiích. Výroba ušlechtilých ocelí vyžaduje stále čistší plyny, to samé platí pro svařování a řezání kovů či použití laserů kdy čistota plynu podstatně ovlivňuje kvalitu konečného výrobku. Ve sklárnách či při výrobě skelných vláken je čistota použitých plynů rozhodující faktor v celém procesu. Některé technologie ztrácejí na významu a tím i objem použití některých plynů jako je acetylen. Počet aplikací se však stále rozrůstá, např. i v oboru ochrany životního prostředí. Celkově se dá říci, že se objem plynů v technických aplikacích zvyšuje, rozšiřuje se i sortiment plynů, vznikají různé směsi např. vhodné pro různé druhy svařování. Zvýšení čistoty a kvality plynů Požadavky na čistotu plynů se zvyšují, zavedením evropských norem pro medicinální a potravinářské plyny se nepožaduje jen zajištění předepsané kvality plynu, ale je nutné celý výrobní proces a s ním spojenou logistiku podřídit daným předpisům. Zavedla se zpětná
sledovatelnost dodaných plynů. Každá lahev a distribuční nádoba je vedena v počítači v databázi a lze dohledat její celou výrobní a logistickou historii. Tímto se docílí, že se mohou výrobě a plnění plynů věnovat jen vysoce profesionální a certifikované firmy. Zvyšuje se také počet lahví, pro které se jednotlivě vystavují certifikáty kvality a případně i analytické certifikáty s uvedením naměřených hodnot nečistot daného plynu. Přechod dodávek z plynných na kapalné plyny Vývoj výroby ukazuje přechod od plynných ke zkapalněným plynům. Dosahuje se tím vyšší čistoty používaných plynů a zjednoduší se tím i distribuce plynů. Cisterny s kapalným plynem mohou převézt větší množství. Například 25 tun LOX v jedné cisterně představuje 18 500 m3 plynného kyslíku. Vyšší tlak v lahvích Plyn do lahví se plní stále vyšším tlakem. V počátcích dvacátého století se plnilo na 12 MPa, nyní se plní na 20 a částečně i na 30 MPa. Připravují se kompozitní láhve až na tlaky do 70 MPa. Vyšší bezpečnost ve výrobě a distribuci Tím, že byla zavedena v celém výrobním a distribučním procesu jasná bezpečnostní pravidla a že česká i evropská asociace technických plynů shromažďují údaje o všech vzniklých nehodách a informují členy o nutných opatřeních či změnách, jak takovýmto nehodám předejít, snížila se zvláště v posledních dvaceti letech úrazovost téměř na nulu. Ve třicátých až šedesátých letech byla výroba technických plynů značně nebezpečná. Docházelo dost často k explozím ve výrobnách a plnírnách acetylenu, někdy i kyslíkárnách, kdy exploze a požáry většinou zlikvidovaly celé provozy a měly za následek i některé lidské objeti. Přechod ke specializovaným dodavatelům technických plynů Ještě v padesátých letech se v České republice diskutovalo o vhodnosti specializovaných firem na technické plyny, jako byl Technoplyn. Otázka, zda si každá firma má zřídit vlastní zdroje plynů a může dodávat naplněné lahve ve svém okolí anebo je vhodnější mít specializovanou firmu na technické plyny, byla vyřešena na základě vzniklé stagnace vývoje při přechodném zrušení Technoplynu. Od roku 1960 byl Technoplyn pověřen funkcí gestora výroby a odbytu technických plynů a do jeho správy přešly všechny tlakové ocelové lahve. Po revoluci v roce 1989 přišly do České republiky významné mezinárodní firmy z oboru technických plynů. Technoplyn převzal Linde a firmy jako Air Products, Messer a AGA se domluvily s velkými výrobci plynů jako byly hutě ve Vítkovicích, Nová huť, Poldi Kladno nebo s chemickou firmou Chemopetrol na spolupráci při výrobě plynů. Všechny větší hutní, strojírenské a chemické firmy měly začátkem devadesátých let vlastní výrobny technických plynů, většinou to byly děličky vzduchu, acetylenové vyvíječe a nebo elektrolyzéry k výrobě vodíku. V posledních dvaceti letech out-sourcovala většina firem výrobu technických plynů a má smlouvy na
bezporuchové dodávky technických plynů se specializovanými výrobci technických plynů. Jaké technické řešení se zvolí rozhoduje pak dodavatelská firma, zda stačí dodávat jen svazky či je nutné instalovat zásobník a nebo postavit on-site zařízení či velký aparát na dělení vzduchu. Specializované firmy na technické plyny se jednoznačně prosadily na základě svého know-how, nižších nákladů a větší jistoty v dodávkách a v kvalitě plynů.
6. ČATP – Česká asociace technických plynů Předchůdcem ČATP může být považována odborná skupina pro technické plyny zřízena při Obchodní komoře v Praze v roce 1932. Byla zde ustavena zúčtovací kancelář organizovaných výrobců kyslíku a dissousplynu (acetylenu). Cílem bylo sledovat množství prodaného plynu podle kvót ve stanovené odbytové oblasti, oprávněnost účtování jednotného poplatku za pronájem láhví a dodržování podmínek účtování dopravy láhví od výrobního závodu ke spotřebiteli. Tato skupina byla zrušena v roce 1949. Pro rok 1948 je např. uveden prodej kyslíku v láhvích v Čechách a na Moravě v objemu 5,7 mil. m3 (1). ČATP (6) je zájmovým sdružením právnických osob, které sdružuje nejvýznamnější výrobce a distributory technických plynů v České republice e a firmy, které vyrábějí zařízení pro výrobu technických plynů, jejich skladování a distribuci. ČATP byla založena v roce 1996 a sdružovala nejprve pouze výrobce a distributory plynů, později byla její členská základna rozšířena o další společnosti. Je také členem European Industrial Gases Association (EIGA). Byla založena za účelem tvorby jednotných pravidel a norem z oblasti ochrany a bezpečnosti práce, ochrany životního prostředí při výrobě, skladování, dopravě a zneškodňování technických plynů. Spolupracuje se státními orgány na tvorbě norem a přepisů, které se dotýkají oblasti technických plynů. Tyto dokumenty připomínkuje v průběhu celé jejich tvorby za účelem stanovení jednotného postupu platného pro všechny členské firmy. V neposlední řadě poskytuje poradenství v otázkách bezpečnosti práce a ochrany životného prostředí při používání všech druhů plynů. Členem ĆATP se mohou stát právnické osoby se sídlem v České republice, jejichž činnost souvisí s technickými plyny. Jednotlivé problémy jsou řešeny v rámci pracovních skupin, jejichž členy jsou odborní pracovníci jednotlivých členských společností. V současné době existuje 6 pracovních skupin: PS-1 -_ Bezpečnost a ochrana zdraví při práci PS-2 - Transport PS-3 - Tlakové lahve, vysokotlaká plnící zařízení, acetylenky PS-4 - Plyny pro potravinářství, oxid uhličitý, speciální plyny PS-5 - Medicinální plyny PS-6 - Kryogenní nádoby, procesní zařízení ČATP vydává a prostřednictvím členských společností distribuuje a publikuje na svých www stránkách (www.catp.cz) dokumenty, zpracované jednotlivými pracovními skupinami. Jedná se o:
- dokumenty vlastní – vypracované členy skupin, které jsou určeny nejen členským firmám, ale hlavně i široké veřejnosti, která přichází do styku s technickými plyny. Jsou z oblasti technických, medicinálních, potravinářských a speciálních plynů; - přeložené dokumenty, které vydává a publikuje na svých www stránkách EIGA, které doporučují postupy při použití plynů, řeší problematiku bezpečnosti a ochrany zdraví a problematiku ochrany životního prostředí.
7. Literatura 1. Vývoj chemického průmyslu v Československu 1918 – 1990, Historická studie, Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Praha 2000 2. Vývoj průmyslu technických plynů, vydáno u příležitosti 10. výročí založení společnosti LINDE TECHNOPLYN a.s., Praha 2001 3. Vývoj průmyslu technických plynů v českých zemích, vydáno u příležitosti 20. výročí vstupu Linde na český trh, Linde 2011 4. ČATP - Medicinální plyny, Dokument 2/04 5. ČATP - Potravinářské plyny, Dokument 1/08 6. ČATP – Informační list 1/2010
