Zemní plyn je k odběratelům v České republice

Techniky a technológie Ondřej PROKEŠ, Martin SOLICH, Daniel TENKRÁT*

Hodnocení kvality TEGu použitého při absorpčním sušení zemního plynu na PZP Z

emní plyn je k odběratelům v České republice dopravován převážně ze zemí Ruské federace, přičemž dopravovaný zemní plyn vykazuje dlouhodobě téměř konstantní sledované parametry. Např. hodnota rosného bodu vody se pohybuje na úrovni, která skoro vždy splňuje sjednané technické podmínky. Z důvodu nerovnoměrnosti odběru zemního plynu z distribuční sítě během roku, způsobená převážně otopovou složkou odběru nejen u obyvatelstva, ale i u malo- a velkoodběratelů, je nezbytně nutné skladovat část plynu z letního období pro použití v období zimním. K uskladnění zemního plynu slouží podzemní zásobníky plynu, přičemž plyn zpětně dodávaný do plynovodní sítě ze zásobníků musí splňovat všechny kvalitativní požadavky, které musí být zachovány po celý plynárenský rok. Během uskladnění plynu v podzemních zásobnících dochází k sycení zemního plynu vodní párou z ložiskové vody. Vyskladněný plyn je nutné následně sušit v povrchových zařízeních. Nejrozšířenějším způsobem sušení zemního plynu na podzemních zásobnících a v místech těžby je absorpční sušení plynu. V současnosti je nejpoužívanější absorpční kapalinou triethylenglykol (TEG). Ethylenglykoly se obecně vyznačují vysokou hygroskopičností, dobrou tepelnou stabilitou a nízkou tenzí par. K sušení zemního plynu se různé ethylenglykoly úspěšně používají již od roku 1940. Sušení zemního plynu pomocí triethylenglykolu má oproti jiným metodám mnoho výhod, ale zároveň i některé nevýhody. Absorpční sušení pomocí triethylenglykolu je vhodné především pro velké objemy sušícího plynu a zároveň pro sušení za vysokého až velmi vysokého tlaku. Nevýhody tohoto typu sušení se kumulují především v oblasti sušidla, tzn. triethylenglykolu (TEGu).

Tvorba „černého bahna“ Různé glykoly se k sušení zemního plynu používají již témeř 70 let, přičemž k nejpoužívanějším patří právě triethylenglykol, který je pro sušení zemního plynu nejvhodnější, protože je velmi hydroskopický a málo těkavý. Dlouhodobá chemická stabilita glykolu je v mnoha případech neuspokojivá. Důvodem je opakované tepelné namáhání při regeneraci, ať již v důsledku střídání teplot nebo vlivem kontaktu triethylenglykolu s přehřátými plochami vařáku. Vlivem vysokých

3/2007 • Slovgas

teplot dochází k tvorbě rozkladných produktů a v důsledku pak dochází k rychlému stárnutí glykolů. Přítomnost rozkladných produktů v glykolu způsobuje jeho pěnění a vysoké ztráty. Produkty degradace mohou dále způsobovat korozi a tvorbu úsad, které následně vedou k ucpávaní zařízení. Stárnutí glykolu je doprovázeno změnou barvy. Již po krátké době provozu se původně bezbarvý glykol zbarvuje hnědě. S postupem času glykol dále tmavne a po přibližně 1 000 provozních hodinách se stává černým, ale stále ještě zůstává čirý. Postupně se však zakaluje a dochází ke změně konzistence. Vzniká neprůhledná černá kapalina gelovitého charakteru, která se obecně označuje jako tzv. „černé bahno“. Černé bahno obsahuje látky vznikající stárnutím glykolu, emulgované částice, oleje a další příměsi.

Kontaminanty glykolů Pro efektivní provoz podzemních zásobníků musí sušíci jednotka pracovat zcela spolehlivě. Vysoká účinnost sušících jednotek, včetně regenerace vodou nasyceného TEGu, je podstatným způsobem závislá na čistotě použitého triethylenglykolu. Opotřebovaný glykol obsahuje značná množství různých příměsí. Kontaminanty glykolu pocházejí z různých zdrojů. Hlavními nečistotami jsou sloučeniny vznikající rozkladem glykolu při regeneraci ve vařáku a dále pak látky absorbované z proudu plynu. Pevné látky se do glykolu mohou dostávat ze dvou zdrojů. Při nedostatečné funkci filtračních zařízení mohou být do glykolu proudem plynu vnášeny korozní produkty z potrubí nebo prach vynášený z ložiska. V případě, že dochází ke korozi sušící jednotky znečištěným TEGem, jsou vznikající produkty strhávány do glykolu. Jedná se především o sulfidy a oxidy železa. Jsou to velmi jemné částice, které projdou i běžnými glykolovými filtry. Velikost těchto částic se pohybuje v rozmezí od 0,1 do 10 µm. V některých případech se do systému dostávají jemné částice uhlíku. Částice uhlíku mohou pocházet ze dvou zdrojů. V prvním případě se jedná o úlomky aktivního uhlí z filtrů a v druhém případě o pyrolýzní uhlík vznikající na horkých místech plamence ve vařáku. Uhlovodíky ropného původu jsou, kromě látek vznikajících rozkladem glykolů, dalšími typickými kontaminaty glykolů. Jedná se o látky přítomné v původním ložisku, zvláště

u ropně-plynových ložisek, či případně o nedostatečně odstraněnou mlhu kompresorových olejů. Během skladování dojde k částečnému nasycení zemního plynu vyššími uhlovodíky (gazolinem). Vzhledem k vysoké tenzi par nedochází k úplnému odstranění gazolinu v separátorech a ten tak přechází při sušení do TEGu. V čistém TEGu je rozpustnost alifatických uhlovodíků velmi nízká, např. pro strojní olej je přibližně 500 mg/kg. V opotřebovaném glykolu však koncentrace uhlovodíků stoupá a může vést ke vzniku emulzí. Rozpustnost aromatických uhlovodíků v glykolu je při stejném počtu atomů uhlíku v molekule přibližně dvojnásobná oproti alifatickým sloučeninám. Tyto sloučeniny jsou proto z plynu daleko lépe absorbovány. V zemním plynu je přítomen benzen a jeho homology, protože tyto látky mají nízkou tenzi par. Aromáty s rozvětveným postraním řetězcem mohou být při regeneraci oxidovány až na fenoly. Soli jsou přítomny v ložiskové vodě, přičemž se jedná především o NaCl a CaCl2. Při těžbě je z ložiska strhávána voda ve formě kapiček, které se mohou dostat do absorbéru. Vysoká koncentrace NaCl v glykolu vede ke vzniku žhavých míst na stěnách vařáku. Na chladnějších místech systému (jedná se např. o absorbér), může v důsledku menší rozpustnosti docházet ke krystalizaci CaCl2 a k následnému vzniku úsad. Soli jsou zároveň jedny z nejvýznamnějších simulantů koroze vnitřních povrchů zařízení sušících jednotek. V neposlední řadě je nutno zmínit výrazný vliv některých solí na degradační procesy. Soli při degradaci TEGu fungují jako katalyzátory. Rozkladné produkty glykolů jsou tvořeny látkami vznikajícími tepelným namáháním při regeneraci. Škála takto vznikajících látek je velmi široká. Od jednoduchých karboxylových kyselin (kys. mravenčí, octová) přes homology glykolů - monoethylenglykol (EG), diethylenglykol (DEG), tetraethylenglykol (T4EG) až po velmi složité látky, které mají povahu detergentů a dispergovadel. Právě tyto složité látky jsou klíčem k pochopení chování silně znečištěných glykolů! Detergenty (povrchově aktivní látky) se v glykolech objevují již po krátkém používání, spojují v jedné molekule nepolární (hydrofóbní) a polární (hydrofilní) strukturu. Z glykolu byly izolovány aniontové a neiontové detergenty s odpovídajícími polárními skupinami. Jedná se převážně o mastné kyseliny. Tyto látky mohou vznikat při procesu stárnutí glykolu (TEG), nebo z alkylaromátů, které jsou absorbovány z plynu. Tyto látky jsou převážně příčinou vzniku emulsí a pěnění. Dispergovadla jsou látky pryskyřičné povahy, označované též jako „gumy“. Někdy se vylučují z roztoku ve formě filmu, častěji však zůstávají jemně suspendovány nebo rozpuštěny v TEGu. Gumy vznikají i při stárnutí jiných látek než glykolů. Jejich přesné slo-

19

Techniky a technológie žení se liší podle suroviny a reakčních podmínek, obsahují proměnlivé množství uhlíku, vodíku, síry, dusíku a kyslíku. Nejedná se o makromolekulární polymery, ale pravděpodobně jsou tvořeny oligomery reaktivních složek směsi. Tyto látky se velmi dobře adsorbují na různých površích a také jsou velmi povrchově aktivní. Díky těmto vlastnostem mají silné tendence k vytváření povrchových filmů na pevných površích, a proto velmi dobře dispergují pevné částice. Rostoucí viskozita při stárnutí glykolu je mimo jiné zapříčiněna rostoucím obsahem dispergovadel (gumy) v glykolu. Z použitého glykolu byly gumy již izolovány a stanoveny jejich základní chemické vlastnosti. Molekulová hmotnost těchto sloučenin se pohybuje v rozmezí 600 - 2 000. Na obr. 1 je vidět jedna z možných struktur gumy, jejichž hlavními složkami jsou krátké glykolové řetězce, (alfa) glukóza, nepolární alkylové řetězce a alkylované aromáty. Přítomnost těchto látek v glykolu je příčinou mnoha provozních problémů, např. tvorby pevných úsad, ucpávání a zneprůchodnění armatur nebo pěnění.

Chemické složení černého bahna V čistém TEGu není vznik stabilní emulze nebo disperze možný, protože probíhá rychlá separace fází. Působením povrchově aktivních látek, které vznikají degradací glykolu, na nečistoty nerozpustné (FeS, olej) v glykolu vznikají stabilní heterogenní systémy. Tento proces postupně vede k přeměně původně čirého glykolu na černou suspenzi dehtovitého charakteru, která je označována pojmem „černé bahno“. Složení černého bahna, jeho

struktura a chemické složení nebylo ještě dosud dostatečně prozkoumáno. Níže popsaný model popisuje základní fyzikálně-chemické vlastnosti černého bahna. „Gumy“ jsou velice aktivní povrchové látky, které se vyznačují vysokou přilnavostí k polárním povrchům. Na obr. 2 je příklad interakce mezi molekulou „gumy“ a polárním povrchem pevné částice sulfidu nebo oxidu. Nepolární struktury molekuly jsou orientovány ven a hydroskopické části molekuly „gumy“ jsou orientovány směrem k částici. Částice pokrytá „gumou“ tvoří stabilní disperzi s nepolárními uhlovodíky a oleji, ale s glykolem stálou disperzi netvoří. To vede k zvětšení hydrofobních vlastností částic a také může být příčinou vzniku a rozvoje pevných úsad. Jestliže jsou v glykolu přítomny oleje a detergenty (další produkty rozkladu TEGu), mohou se částice dispergovat v oleji. Kapičky oleje jsou detergenty emulgovány v TEGu. Detergenty způsobující vznik emulzí jsou nazývány emulgátory. V případě TEGu se většinou jedná o mastné kyseliny a akylfenol etoxyláty. Tyto látky mají vysokou sférickou uspořádanost, nepolární části jsou uvnitř a polární části jsou vně emulgované kapičky nepolární látky (olej) v polárním rozpouštědle (TEG). Ke vzniku emulze nepostačuje pouze přítomnost emulgátoru a oleje (nepolární uhlovodíky), ale musí být dosaženo tzv. kritické koncentrace micel. Micela je částice nebo kapička v rozpouštědle, popř. jejich shluk. Uvnitř těchto micel bývají zachyceny oleje. Tímto způsobem vznikají v glykolech emulze a rozpustnost oleje je vyšší než v čistém glykolu.

Chemismus stárnutí TEGu

Obr 1 Jedna z možných struktur “gumy”

TEG nasycený vodní párou je na většině podzemních zásobníků regenerován při teplotách do 200 °C. Jelikož molekula TEGu obsahuje dvě éterové vazby, dochází za těchto podmínek k chemickým reakcím, které vedou k rozkladu glykolu. Rozklad molekuly

Obr. 2 Tvorba „černého bahna“

20

glykolu může probíhat několika níže uvedenými mechanizmy.

Krakování Čistý TEG podléhá v inertním prostředí při vyšších teplotách tepelnému krakování. Reakce probíhají radikálovým mechanismem, jejich průběh je znázorněn na obr. 3. Za primární produkty sledu radikálových reakcí je možno považovat - metanol, formaldehyd a acetaldehyd, etylen- a dietylenglykol a monometyl- a monoetylester. Rozklad TEGu je iniciován homolýzou vazby C-O a vznikem radikálu na uhlíku a na kyslíku. Vzniklé radikály se buďto stabilizují odštěpením vodíku nebo se dále štěpí na formaldehyd (O radikál) nebo oxiran (C radikál). Vzniklé radikály se mohou také volně rekombinovat, např. rekombinací dvou C radikálů se mohou tvořit dlouhé alkylové řetězce. Jestliže jsou v glykolu přítomny bazické látky, mohou primárně se tvořící aldehydy pod vlivem těchto bází podléhat Canizarově reakci, při které je jedna molekula aldehydu oxidována za vzniku odpovídající karboxylové kyseliny a druhá molekula aldehydu je redukována za vzniku odpovídajícího alkoholu.

Tepelná oxidace Kyslík, který se v TEGu velmi dobře rozpouští, se do systému sušících jednotek dostává ze vzduchu při opravách zařízení nebo odstávkách. Protože je TEG při vysokých teplotách nestabilní a podléhá krakování, je přítomnost kyslíku za těchto podmínek velmi nežádoucí. Přítomnost i stopového množství kyslíku významně urychluje rozklad glykolu. Oxidace TEGu za vyšších teplot probíhá obdobně jako termické krakování radikálovou řetězovou reakcí. Délka reakčního řetězce může činit až 103 reakčních obratů. Jedna molekula kyslíku tak může iniciovat rozklad až 1 000 molekul TEGu. Výsledné produkty teplotní oxidace jsou převážně podobné produktům krakování. Rychlost rozkladu je ovšem významně vyšší. V případě, že gly-

Obr. 3 Reakční schéma radikálového rozkladu TEGu při regeneraci

Slovgas • 3/2007

Techniky a technológie kol je znečištěn kovy, jsou rozkladné reakce dále urychleny.

Iontové reakce Výše popsané radikálové reakce plně nevysvětlují mechanizmus stárnutí glykolu a vznik složitějších organických látek. Například jednou z hlavních složek „glykolové gumy“ je dokonce i monosacharid α-glukóza. Vznik takovýchto látek neselektivní radikálovou reakcí je vysoce nepravděpodobný. Při degradaci tak pravděpodobně probíhají složité reakce, které jsou možné pouze za přítomnosti katalyzátorů. Katalyzátory reakcí jsou Bronstedovy nebo Lewisovy kyseliny. Termodynamicky stabilními produkty těchto reakcí jsou i jednoduché látky typu - voda, oxid uhličitý, oxid uhelnatý, vodík nebo uhlovodíky (metan, etan), ale mohou vznikat i látky velmi složité. V literatuře je uveden příklad, kdy byla v provozním glykolu zjištěna vysoká koncentrace adamantanu (C10) a jeho alkyl derivátů. Adamantan je tří-cyklický uhlovodík, s charakterickým zápachem kafru, který se v zemním plynu nevyskytuje a jedinou možností vzniku jsou iontové reakce, které probíhají při regeneraci glykolu. Adamantan může snadno vznikat z jakýchkoliv C10 uhlovodíků Wagner-Meerweinovou transformací za přítomnosti Lewisových kyselin jako katalyzátoru. Jedním z možných katalyzátorů jsou ionty železa, které jsou silnými Lewisovými kyselinami a podílejí se na vzniku „glykolové gumy“. Mohou také fungovat jako katalyzátory při adici alkylových řetězců na glykoly a aromatická jádra. To může vysvětlovat vznik alkyl-aromátů s dlouhým postraním řetězcem a etoxyláty mastných alkoholů (C10 - C18), jenž byly v glykolu také nalezeny.

Klasifikace znečištění TEGu V předchozí části bylo prokázáno, že triethylenglykol používaný k absorbčnímu sušení plynu není absolutně stabilní a vlivem různých vnitřních i vnějších vlivů dochází k narušení jeho molekulární struktury. Přičemž za jedny z nejdůležitějších vlivů je možno považovat teplotu regenerace, nečistoty vynášené spolu se zemním plynem z ložiska a produkty koroze (převážně oxidy železa) materiálů absorpční a desorpční jednotky. Pro správnou funkci celého komplexu tech-

nologických operací sušení zemního plynu na podzemních zásobnících plynu je nutné mít dokonalý přehled o stavu a kvalitě roztoku triethylenglykolu používaného k sušení zemního plynu. Detailní znalosti o kvalitě TEGu lze získat pouze jeho podrobnou chemickou analýzou. Dostupná literatura zcela neuvádí nebo dostatečně nediskutuje problematiku kvalitativního nebo kvantitativního hodnocení znečištění provozní náplně triethylenglykolu. Z tohoto důvodu bylo nutné zvolit základní parametry, podle kterých by byla hodnocena kvalita TEGu a stupeň jeho stárnutí. Uvedená kritéria je nutné volit především s ohledem na jejich důležitost z hlediska vypovídající hodnoty pro provozně-technické, havarijní nebo kolizní stavy. Je samozřejmě možné definovat velké množství parametrů a následně k nim vyvinout instrumentálně-analytické metody. Ovšem v případě, kdybychom neznali přesný dopad znečišťujících látek na provoz nebo běžnou údržbu absorpčních jednotek, mají tyto informace naprosto nulovou vypovídající hodnotu. Z těchto důvodů bylo nutné na počátku provést screening veškerých znečišťujících látek, které jsou přítomny v triethylenglykolu. Ke každému parametru byla přidána jeho „váha“ tak, aby byly eliminovány nepodstatné nebo nevýznamné parametry. Kritéria byla definována nejen z hlediska provozně-technického, ale byly vzaty v potaz i hlediska údržby, finanční nákladovosti, ekologie apod. Tímto procesem bylo získáno relativně malé množství parametrů, jenž umožní získat nejen přehled o stupni znečištění triethylenglykolu, ale i o historii chování TEGu a jeho provozu v absorpčně-regenerační jednotce. Tab. 1 uvádí šest sledovaných parametrů, které hrají klíčovou roli pro hodnocení kvality TEGu z podzemních zásobníků plynu, včetně váhy daného parametru s objasněním jeho vypovídající hodnoty.

Metody analýz TEGu Pro jednotlivé analýzy je možné využít velké množství laboratorní techniky. Ovšem není třeba využívat špičkové instrumentální techniky, pokud nepožadujeme stanovení minoritních složek ve velmi nízkých kon-

Tab. 1 Rozsah analýz pro kvalifikované posouzení kvality triethylenglykolu Sledovaný parametr pH Obsah vody

Vliv a důležitost parametru Při nízkém pH hrozí nebezpečí koroze zařízení. Nízké pH zvyšuje stupeň degradace TEGu. Umožňuje určení účinnosti regenerační jednotky (vzorek TEGu po regeneraci). Stanovení je dále nutné pro přepočet hodnot jednotlivých dalších stanovení na bezvodý stav.

Obsah TEGu, DEGu a MEGu

Stanovení nutné pro zjištění hlavních oligomerů glykolů.

Obsah nečistot

Stanoví se obsah částic o velikosti nad 5 µm. Stanovení nutné pro zjištění celkového obsahu nerozpuštěných příměsí.

Stanovení kationtů (kovů)

Stanovení nutné pro zjištění jednotlivých kovů, které katalyzují degradaci TEGu.

Stanovení aniontů

Některé aniony (např. chloridy) snižují pH a podmiňují degradaci TEGu.

3/2007 • Slovgas

centracích. Tato skutečnost byla zohledněna pro výběr jednotlivých metod analýz.

Stanovení obsahu vody Pro stanovení obsahu vody byla zvolena metoda stanovení obsahu vody podle Karla Fischera, která je jednou z nejrozšířenějších a nejuniverzálnější metod. Tato metoda je používána pro stanovení malých množství vody (v řádu µg až mg) ve všech typech vzorků - pevných, kapalných i plynných. Podstatou metody je reakce vody s jodem a oxidem siřičitým v roztoku bezvodého methanolu a pyridinu. Pro dané měření byl použit přístroj KF 684, poloautomatický přístroj využívající princip K. Fischerovy titrace s coulometrickou generací titračního činidla.

Stanovení pH Stanovení pH je standardně prováděné měření. Vzorek TEGu o objemu 50 ml byl smíchán s 50 ml demineralizované vody. Před vlastním měřením pH byl roztok ponechán 30 min v klidu za laboratorních podmínek. K měření pH byl použit pH-metr; pH 340-A. Při kontaktu demineralizované vody se vzduchem dochází k rozpouštění vzdušného CO2 ve vodě, což způsobuje pokles hodnoty pH a tím i ovlivnění měření. Pro zamezení tohoto jevu byla demineralizovaná voda před ředěním TEGu probublávána proudem dusíku po dobu cca 30 min, aby proud dusíku vystripoval ve vodě rozpuštěný CO2. Během vlastního měření pH byl pro minimalizaci vlivu CO2 na výsledek měření probubláván roztokem TEGu též dusík.

Stanovení nečistot v TEGu Stanovení nečistot představuje velmi důležitou část analýzy, která je podstatná pro hodnocení stupně znečištění nebo degradace TEGu. Postup stanovení není nikde uzančně vázán, proto bylo třeba vyvinout a experimentálně ověřit vlastní postup. Výsledný a zde prezentovaný postup představuje metodu, která poskytuje nejlepší výsledky jak z hlediska opakovatelnosti, tak i z hlediska vypovídající hodnoty stanovení. Vzorek TEGu o objemu 100 ml byl smíchán se 100 ml demineralizované vody a vzniklý roztok byl ponechán 24 hodin v klidu. Aparatura pro filtraci byla složena z Buchnerovy nálevky a odsávací baňky. Potřebné vakuum pro filtraci bylo zajišťováno vodní vývěvou. K filtraci vodného roztoku TEGu byl použit filtrační papír Filtrak No. 390, který je určen pro filtraci velmi jemných suspenzí.

Stanovení obsahu solí v TEGu Přítomnost solí, ať již aniontů nebo kationtů, má vlekou vypovídající hodnotu nejen pro kvalitu triethylenglykolu, ale i pro objasnění provozu podzemního zásobníku. Vyskladněný zemní plyn je na většině podzemních zásobníků sušen triethylenglykolem v absorpčních jednotkách, přičemž soli unášené tokem plynu ve velmi nízkých koncentra-

21

Techniky a technológie Tab. 3 Obsah mono-, di- a tri-, tetra a pentaethylenglykolu ve vzorcích triethylenglykolu

Tab. 2 Obsah vody, nečistot a hodnota pH ve vzorcích triethylenglykolu Vzorek

Obsah vody [hm. %]

Obsah nečist. [mg/l]

pH [-]

0,90 0,77 0,90 4,88 3,40

--1 200 922 1 200 343

7,50 6,98 7,07 4,56 4,13

1 22005 22006 32005 32006

Vzorek

1 22005 22006 32005 32006

Mg2+ (mg/kg)

Na+ (mg/kg)

K+ (mg/kg)

Fe2+ (mg/kg)

Cr3+ (mg/kg)

T4EG (hmot. %)

PEG (hmot. %)

--0,10 0,03 0,40 0,10

--2,50 2,37 14,90 2,20

99,00 96,40 96,18 83,70 96,76

--0,11 0,72 0,46 0,26

--0,21 0,45 0,25 ---

--5,9 5,6 8,7 315,0

--1,70 0,9 11,0 141,0

--6,7 13,2 280,0 424,0

--3,0 6,80 49,0 2850,2

--6,0 3,8 118,0 689,5

--0,2 < 0,1 0,8 9,5

Vzorek 1 22005 22006 32005 32006

F[mg/kg]

Cl[mg/kg]

NO3[mg/kg]

SO42[mg/kg]

--0,13 0,85 0,71 < 0,1

--20,0 9,1 453,0 3 083

10,1 1,17 0,28 1,21 < 0,1

0,85 6,48 7,1 38,9 2,4

ly použity přístroje: optický emisní spektrometr s indukčně vázanou plazmou ICP Optima 2000 DV; atomový absorpční spektrometr AAS1. K vlastnímu stanovení aniontů byl použit iontový chromatograf ICS-100.

Stanovení jednotlivých glykolů Způsob analytického stanovení ethylenglykolů je z velké míry závislý na jejich obsahu v analyzovaném vzorku. Předběžné analýzy ukázaly na přítomnost vody, na minimální (z kvantitativního hlediska) obsah vysokomolekulárních organických látek a jako hlavní složky byly určeny alkoholy a oligomery ethylenglykolu. Pro daný typ vzorků, kde převažoval výskyt mono-, di- a triethylenglykolů, byla vypracována speciální analytická technika s využitím GC-MS. Plynová chromatografie byla prováděna na křemenné kapilární koloně Supelcowax10 o rozměrech 60 m x 0,32 mm x 0,25 µm, nástřik byl na základě vysokého obsahu ethy-

Obr. 4 Závislost rovnovážného obsahu vody v triethylenglykolu na teplotě a tlaku

22

TEG (hmot. %)

Tab. 5 Koncentrace nejdůležitějších aniontů ve vzorcích triethylenglykolu

Ca2+ (mg/kg)

cích se zakoncetrovávají právě v TEGu. Z tohoto důvodu nám obsah solí i do jisté míry naznačí historii chování ložiska podzemního zásobníku. Postup stanovení obsahu solí je velmi prostý. Do porcelánového kelímku bylo naváženo přesně 10 g vzorku TEGu, následně byl vzorek odpařen do sucha jeho zahřátím nad kahanem. Zahřátí vzorku bylo nutné provádět velmi pozvolna a s maximální opatrností, aby nedošlo ke vznícení vzorku. Odparek, zbylý v kelímku, byl poté vyžíhán po dobu cca 1 hod v elektrické peci při teplotě 550 °C. Ke zbytku po žíhání (popelu) bylo při stanovování kationtů přidáno 5 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové a směs byla 30 min mírně zahřívána. Při stanovování aniontů byl popel loužen demineralizovanou vodou. Po vychladnutí byl roztok přefiltrován a kvantitativně převeden do odměrné baňky o objemu 100 ml a doplněn demineralizovanou vodou. K vlastnímu stanovení kationtů by-

DEG (hmot. %)

1 22005 22006 32005 32006

Tab. 4 Koncentrace nejdůležitějších kationtů ve vzorcích triethylenglykolu Vzorek

MEG (hmot. %)

lenglykolů optimalizován na hodnotu 50 : 1 a nástřiková teplota činila 200 °C. Chromatografická pícka byla programována od 40 °C do 280 °C, aby došlo k případnému nálezu výševroucích sloučenin. Základním problémem se ukázala být viskozita analyzovaného vzorku, neboť vysoká viskozita zabraňuje v odběru jeho kvantitativního množství. Po řadě experimentů bylo vybráno jako nejlepší řešení ředění vzorků pomocí přídavku isopropylalkoholu. Hmotnostně-spektrometrická měření byla prováděna na tandemu GC-MS HP 6890 Autospec Ultima, nosným plynem bylo helium, výsledky byly korelovány s knihovnami NIST a Wiley.

Analýza triethylenglykolu z PZP Pro případ hodnocení kvality TEGu a analýzy vlivů na jeho degradaci byly vybrány dva vzorky z podzemních zásobníků v České republice. Jednalo se o dva reálné vzorky, které pocházejí z podzemních zásobníků s odlišným uspořádáním absorbérů sušících jednotek zemního plynu (označené jako 2 a 3), přičemž odběry vzorků z gylkolových jednotek byly provedeny v roce 2005 a 2006. Pro srovnání byl použit slepý vzorek TEGu, představovaný analyticky čistým a na PZP ještě nepoužitým TEGem (vzorek 1). Výsledné naměřené hodnoty jsou uvedeny v tab. 2, 3, 4 a 5. Z rovnovážných dat systému voda/TEG plyne (viz obr. 4), že zbytkový obsah vody po regeneraci TEGu je vždy závislý na teplotě regenerace. Čím je vyšší teplota regenerace, tím je nižší zbytkový obsah vody v roztoku TEGu a při sušení plynu lze dosáhnout nižších hodnot rosných bodů. Literární zdroje a technologické listy provozovatelů absorpčních jednotek uvádí, aby zbytkový obsah vody po regeneraci činil cca 1 hmot. %. Tato hodnota zaručuje vysokou účinnost absorpce a současně nedochází k výrazné degradaci TEGu během regenerace. Hodnota pH značně ovlivňuje korozi ce-

Slovgas • 3/2007

Techniky a technológie lého zařízení a proces tepelné degradace triethylenglykolu během regenerace. Ovšem má vliv i na spoustu dalších procesů. Ideálně by měla ležet hodnota pH v mírně zásadité oblasti. Bylo zjištěno, že hodnota pH značně kolísá v závislosti na typu podzemního zásobníku plynu a pohybuje se od oblasti kyselé až do oblasti zásadité. Hodnotu pH lze zvýšit přídavkem některých látek. Tato sloučenina je ovšem pro úpravu pH na podzemních zásobnících plynu z technologického pohledu ne zcela vhodná, protože bod varu MEA je za normálního tlaku 173 °C. Proto při regeneraci glykolu MEA částečně přechází do parní fáze a jeho koncentrace se v roztoku glykolu postupně snižuje. Koncentrace nečistot by v ideálním případě měla být nulová. V podmínkách provozu podzemního zásobníku je však prakticky nemožné udržovat TEG zcela prostý nečistot. Metoda použitá pro analýzu obsahu nečistot zahrnuje stanovení jak anorganických nečistot, tak i nečistot organických. Jedná se pravděpodobně o látky, které jsou vynášeny z ložiska s vyskladněným zemním plynem a do roztoku triethylenglykolu se vypírají spolu s vodou (gazolinem, popř. ještě lehčími frakcemi ropy). Během regenerace je část těchto látek oddestilována, ale určitý podíl je vždy na základě rovnovážných reakcí v triethylenglykolu obsažen. Obsah solí, který vyjadřujeme jako hmotnostní koncentrace jednotlivých kationtů a aniontů, má původ v zásadě ze dvou hlavních zdrojů. Jeden přestavuje výnos anorganických podílů z ložiska s vyskladněným zemním plynem. Druhým zdrojem je koroze kovových součástí a otěr technologických

zařízení. V tab. 4 jsou m. j. uvedeny koncentrace sodíku, železa a chloru, tyto prvky se pravděpodobně nejvíce podílejí na degradaci TEGu a korozi zařízení. Z technologických důvodů není možné rozkladnou reakci TEGu zcela inhibovat, ale dle našich předpokladů by neměl být obsah dalších oligomerů ethylenglykolů větší než 5 hmot. %. Systémem GC MS bylo zjištěno, že ve vzorcích triethylenglykolu z podzemních zásobníků jsou zastoupeny ve větší míře nižší oligomery ethylenglykolu než triethylenglykol a v menší míře i vyšší oligomery (tetraethylenglykol a pentaethylenglykol).

tické metody, které odráží všechny podstatné změny obsahu příměsí a nečistot v roztoku triethylenglykolu. Další fáze výzkumu problematiky absorpčního sušení zemního plynu na podzemních zásobnících plynu pomocí roztoku triethylenglykolu, která v současné době právě probíhá, je zaměřena na efektivní čištění triethylenglykolu od vzniklých nebo dodatečně vnesených nečistot a příměsí. Tímto procesem by se znečištěný triethylenglykol nemusel vždy po několika letech kompletně měnit, ale jeho životnost by byla výrazným způsobem prodloužena.

Závěr

Lektorka: Ing. Ivana Rybáriková, Nafta, a. s. * Ing. Ondřej Prokeš, Ph.D., Ing. Martin Solich, Ing. Daniel Tenkrát, Ph.D., Ústav plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší, VŠCHT Praha e-mail: [email protected]

Sušení vyskladněného zemního plynu na podzemních zásobnících patří mezi základní operace úpravy plynu před jeho další dopravou ke konečným spotřebitelům. Z tohoto důvodu je věnována otázce sušení a potažmo i kvalitě sušícího média velká pozornost. Čistý triethylenglykol používaný v absorpčních sušících jednotkách představuje čirou kapalinu bez barvy a zápachu. Bylo zjištěno, že triethylenglykol již po relativně krátké době provozu obsahuje řadu příměsí, jejichž původ je částečně tvořen výnosem z ložiska a částečně degradací molekul triethylenglykolu, a jeho barva se mění do temně černé. Během provozu se také zhoršují některé fyzikálně-chemické vlastnosti jako je např. hustota nebo viskozita. Vizuálním zkoumáním dokážeme velmi dobře popsat změny, které probíhají v roztoku triethylenglykolu. Ovšem přesná specifikace a kvantifikace těchto procesů je značně obtížná. Proto byly vytipovány hlavní analy-

Literatura [1] LIPENSKÝ, J.: Absorpční sušení zemního plynu pomocí glykolů, diplomová práce, VŠCHT Praha, 2004 [2] PROKEŠ, O., TENKRÁT, D., BURYAN, P.: Sušení zemního plynu těženého z PZP obsahujícího gazolin, Plyn, 3, 53 – 58, (2003) [3] CAMBELL, J.-M., LILLY, L.-L., MADDOX, R.-N.: Gas Conditioning and Processing, Volume 2: The Equipment Modules, Seventh edition, Campbell Petroleum Series USA, October 1994, 333 – 371 [4] FORSTER, R.: Practical Hints for Cost Effective Glycol Dehydration, Ruhrgas AG [5] FISCHER, K.-S., REUTER, C., LYON, M., GAMEZ, J.: Glycol dehydrator emission control improved, Oil & Gas Journal, Feb. 27, 40–44, (1995) [6] GROSSO, S.: Glycol choice for gas dehydration merits close study, Oil & Gas Journal, Feb. 13, 106–110, (1978) [7] PROKEŠ, O., SOLICH, M., TENKRÁT, D.: Nové progresivní postupy v oblasti sušení zemního plynu na PZP, Slovgas 2 (2007), 13-15

Infoservis Nový PZZP v Rakúsku V druhej polovici mája sa skončila prvá etapa výstavby najväčšieho podzemného zásobníka zemného plynu neďaleko Salzburgu v Rakúsku. Bol vybudovaný v súlade s najvyššími ekologickými štandardmi a normami bezpečnosti za rekordne krátky čas - 2 roky. Objem zásobníka po prvej etape výstavby je 1,2 mld. m3, denný ťažobný výkon dosahuje 12 mil. m3. Začiatok 2. etapy výstavby je plánovaný na koniec roka 2008 a skončiť by sa mala v apríli roku 2011. Celkové investície Gazpromu, koncernu RAG a WINGAS na tento projekt predstavujú 260 mil. eur, maximálny objem zásobníka bude 2,4 mld. m3, čo je 25 % celkovej ročnej spotreby v Rakúsku. (www.gazprom.ru)

Odčlenenie PZZP v Česku Novým vlastníkom a prevádzkovateľom podzemných zásobníkov zemného plynu skupiny RWE v Českej republike je firma RWE Gas Storage. RWE Transgas vyčlenil do tejto novej spoločnosti šesť zásobníkov s celkovým pracovným objemom 2,3 miliardy m3 zemného plynu. Týmto krokom právne oddelil svoje aktivity v oblasti skladovania zemného plynu. Postup spoločnosti RWE Transgas nadväzuje na právne oddelenie prevádzkovateľa prepravnej sústavy z januára 2006 a oddelenia prevádzkovateľa distribučnej siete z januára 2007, ktoré ukladá európska a česká legislatíva. (www.rwe-transgas.cz)

3/2007 • Slovgas

Dohoda o novom plynovode Rusko sa počas návštevy ruského prezidenta Vladimira Putina v prvej polovici mája tohto roku v Turkménsku a Kazachstane dohodlo s ich najvyššími predstaviteľmi na vybudovaní nového plynovodu, ktorý má viesť do Ruska. Aj napriek tomu, že turkménsky prezident vyhlásil, že projekt európskeho plynovodu Nabucco, ktorý má viesť z Turkménska cez Irán a Turecko do západnej Európy a má obísť Rusko, nie je celkom zastavený, analytici vidia teraz už len malé šance, aby sa v projekte Nabucco pokračovalo. Podľa nich sú technologické, právne a ekologické riziká také vysoké, že bude nemožné nájsť investora. Európska únia a USA sa usilujú o výstavbu transkaspického plynovodu, aby sa znížila závislosť Európy od ruského zemného plynu. Experti na energetiku však pochybujú, že Turkménsko môže v strednodobom horizonte ťažiť toľko plynu, aby zásobovalo tak Rusko, ako aj Západ. Rusko chce nielen zabrániť, aby krajiny bývalého Sovietskeho zväzu obišli pri exporte plynu Rusko, ale novým plynovodom z Turkménska a Kazachstanu chce pokryť aj narastajúcu domácu spotrebu a záväzky k západnej Európe. Nedávno pripustili, že s deficitom plynu je problém. Budúci rok sa odhaduje na jednu miliardu m3. No v rokoch 2015 až 2020 môže tento deficit narásť až na 20 až 25 mld. m3. Gazprom platí Turkménsku 100 dolárov za tisíc m3 zemného plynu, európskym krajinám ho nepredáva za menej ako 250 dolárov. Nový plynovod by mal v rokoch 2009 až 2010 prepraviť 10 mld. m3 plynu. (dm)

23