HETEROGENISASI KATALIS HOMOGEN: IMPREGNASI AlCl3 PADA ALUMINOSILIKAT MESOPORI Tri Esti Purbaningtias*, Didik Prasetyoko Jurusan Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Institut Teknologi Sepuluh Nopember, Surabaya, Indonesia
*E-mail:
[email protected] ABSTRAK Katalis AlCl3 merupakan katalis homogen yang memiliki sifat asam Lewis yang kuat. Katalis ini biasanya digunakan untuk reaksi Friedel-Crafts, dan juga dikombinasikan dengan ko-katalis asam Brønsted seperti HCl untuk reaksi transalkilasi dan isomerisasi. Tetapi penggunaan AlCl3 sebagai katalis memberikan beberapa masalah, yaitu toksisitas, berbahaya dalam penanganannya, dan susah mengisolasi produk. Oleh karena itu, perlu dilakukan heterogenisasi katalis AlCl3 sehingga didapatkan suatu katalis heterogen yang memiliki aktivitas dan selektivitas yang tinggi. Proses ini dapat dilakukan dengan melakukan impregnasi AlCl3 pada katalis aluminosilikat mesopori. Ukuran pori aluminosilikat dibuat menjadi meso sehingga terjadinya pemblokiran pori akibat penambahan AlCl3 dapat diminimalkan. Aluminosilikat mesopori disintesis menggunakan template CTABr. Impregnasi AlCl3 dilakukan dengan metode impregnasi basah menggunakan etanol sebagai pelarutnya dan variasi jumlah AlCl3 yang diimpregnasikan pada padatan aluminosilikat mesopori yaitu 5, 10, dan 15%. Padatan AlCl3/aluminosilikat mesopori hasil sintesis dikarakterisasi dengan menggunakan teknik difraksi sinar-X (XRD), spektroskopi Fourier Transform Infrared (FTIR) untuk mengetahui struktur katalis, dan adsorpsi piridin untuk mengetahui keasaman katalis. Kata kunci: Katalis Heterogen, Impregnasi, AlCl3, Aluminosilikat Mesopori
ABSTRACT AlCl3 is a homogeneous catalyst has a strong Lewis acid properties. The catalyst is usually used for FriedelCrafts reaction, and used as a Lewis acid in combination with a Brønsted co-catalyst such as HCl in the transalkylation and isomerization reactions. These catalysts pose considerable problems such as toxicity, potential danger in handling, disposal problems due to large amount of acidic effluents, and difficulties in product isolation. Therefore, heterogenization of homogeneous catalysts (AlCl3) is important to get a heterogeneous catalyst having high activity and selectivity. This process can be done by impregnation of AlCl3 on mesoporous aluminosilicate. The pore size of aluminosilicate was mesosize so the occurrence of pore blocking due to the addition of AlCl3 can be minimized. Mesoporous aluminosilicate has been synthesized using a template CTABr. AlCl3/aluminosilicate has been prepared by wet impregnation method using ethanol as a solvent and variations in the amount of AlCl3 added on aluminosilicate i.e. 5, 10, and 15 wt%. The synthesized AlCl3/aluminosilicate were characterized using X-ray diffraction (XRD), Fourier Transform Infrared spectroscopy (FTIR) techniques to know the structure of the catalyst, and pyridine adsorption to determine the acidity of the catalyst. Keywords: Heterogeneous Catalysts, Impregnation, AlCl3, Mesoporous Aluminosilicate
PENDAHULUAN Katalis AlCl3 tergolong katalis homogen. Katalis homogen memiliki aktivitas dan selektivitasnya yang tinggi dibandingkan katalis heterogen. Namun, saat ini katalis heterogen lebih banyak digunakan dalam dunia industri karena memiliki kelebihan seperti tidak perlu melakukan pemisahan, katalis bisa diregenerasi dengan mudah, dan bisa dilakukan dengan sistem reaksi yang
terus-menerus (continuous reaction), sedangkan pada katalis homogen memerlukan pemisahan lebih lanjut (Nur, 2006). Heterogenisasi katalis homogen dapat menghasilkan suatu katalis heterogen yang memiliki aktivitas dan selektivitas yang tinggi. Proses ini dapat dilakukan dengan melapisi katalis homogen pada permukaan padatan (impregnasi), enkapsulasi, dan immobilisasi
(Choplin & Quignard, 1998). Katalis AlCl3 dilaporkan berhasil diimpregnasikan pada MCM-41 (Hu et al, 2001) dan zeolit NaX (Sridevi et al, 2001). Penambahan 15% (b/b) AlCl3 pada katalis MCM-41 memberikan konversi benzena paling besar jika dibandingkan dengan penambahan 2,5; 3; 10; dan 20% (Sridevi et al, 2001). Impregnasi AlCl3 pada MCM-41 memberikan waktu reaksi yang lebih cepat dan konversi benzil klorida yang lebih besar dibandingkan dengan impregnasi ZnCl2, FeCl3, NiCl2, dan CuCl2 pada katalis MCM-41(Hu et al, 2001). Pada penelitian ini pendukung yang akan digunakan untuk impregnasi AlCl3 adalah aluminosilikat mesopori. Aluminosilikat mesopori memiliki luas permukaan yang tinggi dan struktur pori yang baik sehingga dapat digunakan pada proses pemisahan dan katalisis, khususnya untuk reaksi dengan molekul besar (Li et al, 2006). Secara umum aluminosilikat mesopori memiliki dinding pori yang amorf. Beberapa contoh material aluminosilikat mesopori adalah MSU-S yang disintesis dari bibit zeolit (Triantafyllidis et al, 2007), MCM-41 (Li et al, 2006), SBA-15 yang secara 2 dimensi berbentuk heksagonal (Li et al, 2010). Dengan adanya luas permukaan yang tinggi dan ukuran pori yang lebih besar, diharapkan katalis AlCl3 dapat terdispersi secara sempurna walaupun pada jumlah yang banyak dan tidak terjadi efek pemblokiran pori.
METODE PENELITIAN Sintesis Katalis Aluminosilikat Mesopori Sintesis katalis aluminosilikat mesopori menggunakan gabungan metode yang dilakukan oleh Goncalves et al (2008) dan Eimer et al (2008). Natrium aluminat dilarutkan dalam larutan TEOS kemudian diaduk selama 30 menit. Larutan yang terbentuk ditambahkan larutan TPAOH yang terdiri TPAOH dan aquades, sehingga campuran yang diperoleh mempunyai perbandingan mol 1 SiO2: 0,05 Al2O3: 0,2 TPAOH: 38 H2O. Campuran diaduk selama 15 jam. Selanjutnya campuran yang terbentuk didiamkan dengan suhu 80°C selama 24 jam. Setelah didiamkan ditambahkan CTAB rasio molar SiO2/CTAB = 3,85 dan diaduk sampai tercampur sempurna dengan waktu kurang lebih 30 menit. Selanjutnya campuran didiamkan selama 3 jam dan disaring.
Padatan hasil penyaringan kemudian dicuci dengan aquades sampai pHnya netral. Kristal tersebut dioven pada 60ºC selama 24 jam. Selanjutnya kristal dikalsinasi pada suhu 550ºC selama 1 jam dengan dialiri N2 dan dilanjutkan dengan kalsinasi tanpa N2 selama 6 jam sehingga terbentuk aluminosilikat mesopori. Aluminosilikat mesopori yang telah dibuat, dilakukan tukar ion dengan amonium asetat (>98 %, Merck) 0.5 N. Amonium asetat 7,708 gram dilarutkan ke dalam aquadest 100 ml, kemudian ditambahkan 10 gram aluminosilikat mesopori kedalam campuran. Campuran yang terbentuk di refluk pada suhu 60ºC selama 3 jam. Padatan dalam larutan kemudian disaring, dikeringkan pada suhu 100 ºC dan dikalsinasi pada suhu 550ºC selama 1 jam dengan dialiri N2 dan dilanjutkan dengan kalsinasi tanpa N2 selama 6 jam, sehingga diperoleh sampel aluminosilikat mesopori yang disebut sebagai AM. Sintesis AlCl3/Aluminosilikat (AlCl3/AM)
Mesopori
Heterogenisasi katalis AlCl3 dapat dilakukan dengan impregnasi AlCl3 pada padatan aluminosilikat mesopori. Impregnasi AlCl3 mengacu pada penelitian Sridevi et al (2001). Padatan AM direfluks dengan AlCl3 dalam 5 mL etanol selama 4 pada suhu 78ºC jam. Selanjutnya, larutan dievaporasi untuk menghilangkan alkoholnya. Partikel katalis yang telah diimpregnasi AlCl3 dikeringkan pada suhu 100ºC selama 6 jam dan dikalsinasi pada suhu 350 ºC selama 6 jam. Jumlah AlCl3 yang diimpregkan pada AM divariasi 5; 10; dan 15% (b/b) sehingga dihasilkan 5% AlCl3/AM, 10% AlCl3/AM, dan 15% AlCl3/AM. Karakterisasi Katalis Katalis AM, 5% AlCl3/AM, 10% AlCl3/AM, dan dikarakterisasi dengan 15% AlCl3/AM menggunakan teknik difraksi sinar-X (XRD) untuk identifikasi fase kristal dan kekristalan katalis dengan radiasi Cu Kα (λ = 1.5405 Å) pada 40 kV dan 30 mA, 2θ 1,5–40º dengan kecepatan scan 0,02 º/detik. Spektrum inframerah direkam menggunakan spektrofotometer Fourier Transform Infrared −1 (FTIR), dengan pemisahan spektrum 2 cm ,
pada suhu 20 ºC dengan metoda pelet KBr. Spektrum direkam pada daerah 1400–400 −1 cm . Adsorpsi piridin-FTIR bertujuan untuk analisis keasaman permukaan. Sebanyak 15 mg sampel yang telah ditekan dengan tekanan sekitar 2,5 ton diletakkan pada tempat sampel. Selanjutnya, sampel dipanaskan pada temperatur 400ºC selama 4 jam. Jenis situs asam Lewis dan Brønsted ditentukan menggunakan molekul piridin sebagai basa. Piridin diadsorb pada temperatur ruang selama satu jam, dilanjutkan dengan desorpsi pada 150 ºC selama tiga jam. Spektra inframerah direkam pada temperatur kamar pada daerah bilangan gelombang 1700–1400 −1 cm . Jumlah sisi asam Lewis atau Brønsted dihitung berdasarkan persamaan yang telah diperkenalkan oleh Emeis (1993) sebagai berikut :
Jumlah sisi asam (mmol/g) =
B× l × 10 −3 k×w
Keterangan : B = Area asam Brønsted (B) atau Lewis -1 (L) (cm ) w = Massa sampel (gram) 2 l = Luas disk sampel (cm ) k = Koefisien keasaman (asam Lewis = -1 1,42 cm.mmol , asam Brønsted = 1,88 -1 cm.mmol )
HASIL DAN PEMBAHASAN Difraksi Sinar-X (XRD) Teknik difraksi sinar-x digunakan untuk identifikasi fasa pada sampel aluminosilikat mesopori yang telah disintesis. Gambar 1 menunjukkan hasil difraktogram aluminosilikat mesopori sebelum terimpregnasi AlCl3 dan setelah terimpregnasi AlCl3 dengan beberapa variasi jumlahnya.
Intensitas
d c b a 0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
2θ ( º ) Gambar 1 Hasil difraktogram dari AM (a), 5% AlCl3/AM (b), 10% AlCl3/AM (c), dan 15% AlCl3/AM (d) Pola difraksi pada Gambar 1 memperlihatkan adanya puncak lebar pada 2θ antara 21-25 untuk semua sampel. Puncak tersebut mirip dengan puncak dari silica amorf (Xia & Mokaya, 2006), sehingga dapat dikatakan bahwa semua material yang disintesis merupakan material yang sebagian besar amorf. Sedangkan pada sampel yang diimpregnasi 5 dan 10% dengan AlCl3, terdapat puncak baru yaitu pada 2θ = 31. Puncak tersebut merupakan puncak AlCl3 (Lee et al, 2011) Tetapi pada impregnasi 15% tidak terdapat puncak tersebut. Hal ini mungkin dikarenakan pada jumlah yang banyak, AlCl3 yang diimpregnasikan akan bergabung dengan kerangka pendukungnya yaitu aluminosilikat mesopori. Spektroskopi Inframerah (FTIR) Spektra Inframerah dari sampel ditunjukkan pada Gambar 2. Pita absorpsi sekitar 1090 -1 -1 -1 cm , 790 cm dan 450 cm menunjukkan adanya ikatan internal dalam tetrahedral SiO4 (atau AlO4), dimana puncak ini tidak sensitif terhadap perubahan struktur. Tabel 1 menunjukkan bilangan gelombang dari spectra FTIR untuk semua sampel. Data pada Tabel 1 menunjukkan bahwa impregnasi AlCl3 pada aluminosilikat mesopori menyebabkan pergeseran bilangan -1 gelombang pada daerah sekitar 1090 cm . Hal ini menunjukkan adanya interaksi antara aluminosilikat mesopori dan AlCl3 yang diimpregnasikan sehingga menyebabkan meningkatnya ikatan Si-O-Al yang terbentuk.
%T
c b a
1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400
Bilangan Gelombang (cm-1)
Rasio Luas 900 dan 450 cm-1
d
0.025 0.02
0.01998
0.02134
0.015 0.01035
0.01 0.005 0 5%
10% Jumlah AlCl3
15%
Gambar 3 Grafik hubungan rasio luas area -1 pada 900 dan 450 cm terhadap jumlah AlCl3 yang diimpregnasikan
Gambar 2 Spektra FTIR dari AM (a), 5% AlCl3/AM (b), 10% AlCl3/AM (c), dan 15% AlCl3/AM (d)
Uji Keasaman
Tabel 1 Bilangan gelombang dari spektra -1 FTIR sampel (cm ) Regangan TO4 Sampel Tekuk T-O Asimetrik Simetrik AM 1080.17 794.7 466.79
Gambar 4 menunjukkan hasil uji keasaman untuk semua sampel. Dari gambar tersebut terlihat bahwa semua sampel memiliki dua jenis sisi asam yaitu asam Lewis dan Brønsted yang ditunjukkan dengan adanya -1, puncak pada bilangan gelombang 1445 cm -1 dan 1545 cm . Sedangkan hasil perhitungan jumlah sisi asam disajikan pada Tabel 2.
5% AlCl3/AM
1087.89
798.56
466.79
10% AlCl3/AM
1087.89
794.7
466.79
15% AlCl3/AM
1087.89
794.7
466.79
Selain itu, penambahan AlCl3 pada padatan aluminosilikat menyebabkan timbulnya -1 puncak pada 900 cm . Puncak ini menunjukkan adanya vibrasi antara Si-O-Al dari aluminosilikat dan AlCl3 (Moghaddam et al, 2009). Gambar 3 menunjukkan grafik hubungan antara rasio luas area pada daerah -1 bilangan gelombang 900 dan 450 cm terhadap jumlah AlCl3 yang diimpregnasikan. Dari grafik tersebut terlihat bahwa rasio luas area tersebut meningkat dengan meningkatnya jumlah AlCl3, hal ini menunjukkan AlCl3 yang berinteraksi pada kerangka aluminosilikat mesopori semakin banyak.
Absorbansi
d c b a 1550
1500
1450
Bilangan Gelombang (cm-1)
1400
Gambar 4 Spektra FTIR adsorpsi piridin dari aluminosilikat (a), 5% AlCl3/AM (b), 10% AlCl3/AM (c), dan 15% AlCl3/AM (d) Dari Tabel 2 terlihat hubungan antara jumlah impregnasi AlCl3 dengan keasamannya. Penambahan AlCl3 secara relatif akan meningkatkan jumlah sisi asam Lewis. Pada impregnasi AlCl3 sebesar 5%, jumlah sisi asam Lewisnya paling rendah, tetapi hal ini diimbangi dengan adanya sisi asam Brønsted yang tinggi.
Tabel 2 Hasil perhitungan jumlah sisi asam Brønsted dan Lewis (mmol/g) Keasaman, mmol/g Brønsted (B)
Lewis (L)
Total Sisi Asam, mmol/g
AM
0.017
0.027
0.044
5% AlCl3/AM
0.027
0.025
0.052
10% AlCl3/AM
0.014
0.038
0.051
Sampel
15% AlCl3/AM
semua sampel yang disintesis memilki fasa amorf yang banyak. Pada uji keasaman, impregnasi AlCl3 relatif akan meningkatkan jumlah sisi asam Lewis dan total asamnya.
UCAPAN TERIMAKASIH Penulis mengucapkan terima kasih kepada semua pihak yang membantu sampai terselesaikannya penelitian ini.
DAFTAR PUSTAKA 0.023
0.053
0.076
Menurut penelitian yang dilakukan oleh Moghaddam et al (2003) struktur AlCl3 berpendukung SiO2 adalah sebagai berikut:
Gambar 5 Struktur yang diusulkan untuk AlCl3 berpendukung SiO2 (Moghaddam et al, 2003) Impregnasi AlCl3 dapat membentuk dua jenis sisi asam yaitu asam Lewis dan Brønsted seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5. Pada impregnasi AlCl3 5%, sisi asam Brønsted yang lebih banyak terbentuk, berbeda dengan impregnasi 10 dan 15%, yang lebih banyak terbentuk sisi asam Lewis. Secara keseluruhan, adanya penambahan AlCl3 pada aluminosilikat mesopori akan meningkatkan jumlah total sisi asamnya.
KESIMPULAN Katalis AlCl3/aluminosilikat mesopori dengan variasi jumlah 5, 10, dan 15% b/b, telah berhasil disintesis. Hasil karakterisasi FTIR menunjukkan bahwa impregnasi AlCl3 akan menyebabkan pergeseran pada bilangan -1 gelombang 1090 cm dan munculnya pita -1 absorpsi baru pada 900 cm yang menunjukkan adanya interaksi antara AlCl3 dan aluminosilikat mesopori. Sedangkan hasil karakterisasi XRD menunjukkan bahwa
Choplin, A. dan Quignard, F. (1998), “From Supported Homogeneous Catalysts to Heterogeneous Molecular Catalysts”, Coordination Chemistry Reviews, Vol. 178– 180, hal. 1679–1702. Eimer, G.A. Diaz, I. Sastre, E. Casuscelli, G. S. Crivello, M.E. Herrero, E.R. dan PerezPariente, J. (2008), “Mesoporous Titanosilicates Synthesized from TS-1 Precursors with Enhanced Catalytic Activity in The α-Pinene Selective Oxidation”, Applied Catalysis A : General, Vol. 343, hal. 77-86. Emeis C. A. (1993), “Determination of Integrated Molar Extinction Coefficients for Infrared Absorption of Pyridine Adsorbed on Solid Acid Catalysts”, Journal of Catalysis, Vol. 141, hal. 347-354. Goncalves, M.L. Ljubomir D.D. Maura H.J. Martin W. dan Ernesto A.U. (2008), “Synthesis of ZSM-5 mesopori by Crystallisation of Aged Gels in The Presence of Cetyltrimethylammonium Cations”, Catalysis Today, Vol. 133-135, hal. 69-79. Hu, X. Chuah, G.K. dan Jaenicke, S. (2001), “Room Temperature Synthesis of Diphenylmethane over MCM-41 Supported AlCl3 and other Lewis Acids”, Applied Catalysis A: General, Vol. 217, hal. 1–9. Lee, D. Lee, H. dan Wang, J. (2011), “Chemical Synthesis of Aluminum Chloride (AlCl3) by Cost-Effective Reduction Process”, Review on Advanced Materials Science, Vol. 28, hal. 40-43. Li, Q. Wu, Z. Tu, B. Park, S.S. Ha, C. dan Zhao, D. (2010), “Highly Hydrothermal Stability of Ordered Mesoporous Aluminosilicates Al-SBA-15 with high Si/Al Ratio”, Microporous and Mesoporous Materials, Vol. 135, hal. 95–104.
Li, Y. Yang, Q. Yang, J. dan Li, C. (2006), “Mesoporous Aluminosilicates Synthesized with Single Molecular Precursor (secBuO)2AlOSi(OEt)3 as Aluminum Source”, Microporous and Mesoporous Materials, Vol. 91, hal. 85–91. Moghaddam, F.M. Akhlaghi, M. Hojabri, L. dan Dekamin, M.G. (2009), “A New EcoFriendly and Efficient Mesoporous Solid Acid Catalyst for the Alkylation of Phenols and Naphthols Under Microwave Irradiation and Solvent-Free Conditions” Transactions C: Chemistry and Chemical Engineering, Vol. 16, No. 2, hal. 81–88. Nur, H. (2006), Heterogeneous Chemocatalysis: Catalysis by Chemical Design, Ibnu Sina Institute for Fundamental Science Studies Universiti Teknologi Malaysia, Johor Bahru. Sridevi, U. Rao, B.K.B. dan Pradhan, N.C. (2001), “Kinetics of Alkylation of Benzene with Ethanol on AlCl3-impregnated 13X Zeolites”, Chemical Engineering Journal, Vol. 83, hal. 185–189. Triantafyllidis, K.S. Iliopoulou, E.F. Antonakou, E.V. Lappas, A.A. Wang, H. dan Pinnavaia, T.J. (2007), “Hydrothermally Stable Mesoporous Aluminosilicates (MSU-S) Assembled from Zeolite Seeds as Catalysts for Biomass Pyrolysis”, Microporous and Mesoporous Materials, Vol. 99, hal. 132–139. Xia, Y. dan Mokaya, R. (2006), “Molecularly Ordered Layered Aluminosilicate-Surfactant Mesophases and Their Conversion to Hydrothermally Stable Mesoporous Aluminosilicates”, Microporous and Mesoporous Materials, Vol. 94, hal. 295–303.
