Penggunaan Membran dalam Proses Daur Ulang Katalis Homogen untuk Sintesis Biodiesel

Penggunaan Membran dalam Proses Daur Ulang Katalis Homogen untuk Sintesis Biodiesel Muhammad Enuari Teknik Kimia, ITB, Jalan Ganesa No. 10, Bandung, Indonesia [email protected]

Abstrak Sintesis biodiesel sudah banyak dilakukan pada beberapa tahun terakhir, Pada proses pembuatannya, digunakan berbagai macam katalis, salah sastunya proses katalis enzimatis yang sangat efektif dalam menghasilkan produknya, namun banyak kendala untuk bisa mengaplikasikan proses ini karena dinilai tidak ekonomis karena salah satu kelemahan dari katalis enzim adalah sulit didaur ulang karena fasanya tercampur dengan produk. Solusi untuk permasalah ini salah satunya adalah teknologi membran yang dalam beberapa tahun terakhir sudah diterapkan di pendaur ulangan katalis homogen (katalis enzimatis termasuk katalis homogen). Teknologi ini menawarkan solusi dari kelemahan terbesar katalis homogen,yaitu daur ulang. Dari sudut pandang lingkungan dan industri, teknilogi ini sangat menarik perhatian karena memungkinkan aplikasi masa depan katalis homogen dalam sistesis biodiesel secara komersial yang dapat mengarahkan pada industri proses yang lebih cepat, dan lebih ramah lingkungan. Kata kunci : katalis homogen, membran, ultra filtrasi, nanofiltrasi, enzim

Salah satu permasalahan utama dalam proses produksi biodiesel adalah sulitnya pemisahan produk. Produk akhir yang dihasilkan berupa campuran biodiesel, air, gliserol, dan sisa katalis. Pada sintesis biodiesel menggunakan enzim lipase, keberadaan sisa katalis dalam produk akhir tidak bersifat korosif seperti halnya katalis basa. Akan tetapi, terbuangnya enzim bersama produk samping membuat produksi biodiesel menjadi kurang efektif. Penggantian enzim setiap kali proses sintesis membuat biaya katalis menjadi mahal, karena harga enzim yang lebih tinggi dibandingkan dengan katalis basa (Li dkk., 2012).

Katalis Enzim sebagai Katalis dalam Sintesis Biodiesel Enzim lmemiliki potensi aplikasi yang cukup luas, diantaranya sebagai katalis dalam reaksi sintesis biodiesel. Saat ini, teknologi produksi biodiesel menggunakan katalis enzimatis mulai diteliti untuk menggantikan katalis basa yang sebelumnya digunakan. Penggunaan katalis enzimatis membuat produk biodiesel yang dihasilkan memiliki kualitas yang lebih baik dan lebih ramah lingkungan Salah satu enzim yang dapat digunakan dalam proses sintesis bio diesel adalah lipase. Dari berbagai sumber penghasil lipase, lipase dari fungi memiliki efisiensi katalitik yang lebih tinggi. Reaksi transesterifikasi yang dikatalisis oleh Candida rugosa, C. antartica, dan Penicillium sp. memiliki tingkat konversi minyak ke biodiesel hingga 92% (Li dkk., 2012). Selain fungi, lipase dari bakteri Pseudomonas aeruginosa dan P. fluorescens juga dilaporkan memiliki aktivitas transesterifikasi yang tinggi, dengan tingkat konversi minyak ke biodiesel sebesar 80% (Ji dkk., 2010), 83,8% (Yang dkk., 2009), 71% (Zhou dkk., 2007), 91% (Salis dkk., 2009), dan 92% (Luo dkk., 2006). Lipase dari Bacillus subtilis juga dilaporkan memiliki tingkat konversi minyak ke biodiesel sebesar 92% (Ying dan Chen, 2007). Eksplorasi lipase isolat lokal untuk produksi biodiesel telah dilakukan, diantaranya lipase dari Thermus aquaticus isolat KHAP12. Lipase KHA-P12 ini mampu menghasilkan biodiesel pada reaksi transesterifikasi dari minyak goreng komersial (Sari, 2010) dan minyak makroalga (Wiraswati dan Warganegara, 2011). Perbedaan hasil yang diperoleh dipengaruhi oleh strain mikroba dan kondisi reaksi transesterifikasi.

Katalis Enzimatis (Katalis Homogen) Katalis homogen adalah katalis dalam larutan yang larut dalam larutanya. Lebih tepatnya, katalisis homogen adalah reaksi katalitik mana katalis berada dalam fase yang sama dengan reaktan. Katalis homogen sering digunakan dalam transformasi organik yang sangat selektif. Terutama dalam metrik sintesis asimetris, kontribusi katalis homogen sangat signifikan. Namun, dalam industri, proses katalitik masih dikatalisis oleh katalis heterogen karena katalis ini tuidak mengganggu kemurnian dari aliran produk yang dikeluarkan. Pada katalisis homogen, pemisahan katalis dari campuran produk agak rumit karena itu prosesproses industri skala besar agak dihindari. Namun, sejumlah proses industri skala besar ada yang prosesnya dikatalisis oleh katalis homogen, seperti produksi adiponitril oleh Dupont, asam asetat oleh Monsanto, dan butanal oleh Ruhr Chemie, hal ini menunjuk pentingnya katalisis homogen, terutama homogen katalis yang dapat digunakan dalam konsentrasi yang sangat rendah dapat diaplikasikan secara komersial, karena kuantitas katalis dalam aliran produk di tingkat 1

part per million, dan dengan demikian, pemisahan katalis tidak diperlukan. Katalis homogen lebih unggul dalam hal aktivitas dan selektivitas dan memiliki efisiensi atom tinggi, kondisi reaksi yang relatif ringan, memungkinkan fine-tuning yang mudah pada propertis katalitiknya, adalah aspek yang tidak mudah dicapai dengan katalis heterogen. Katalis heterogen di sisi lain, sangat mudah untuk dipisahkan dari aliran produk dan dapat didaur ulang secara efisien. Sebagai akibatnya, jumlah katalis yang dibutuhkan agak rendah, dan angka total omset tinggi dapat diperoleh dari sifat tersebut, hal ini membuat katalisis relatif lebih murah. Oleh karena itu, perlu ditemukan cara untuk mengintegrasikan keuntungan dari katalisis homogen dan heterogen menjadi satu proses kimia yang sangat baik jika dilihat dari sudut pandang lingkungan dan sebuah sudut pandang komersial. Sebuah pendekatan yang menarik untuk mencapai tujuan ini adalah pengembangan katalis homogen yang dapat didaur ulang. Pendekatan ini akan membuat proses katalitik yang memiliki selektivitas dan aktivitas yang tinggi, yang mengarah pada hasil produk yang tinggi dan meminimalkan jumlah bahan limbah. Secara khusus, kebutuhan pengolahan aliran produk juga dapat diminimalkan. Daur ulang katalis juga memungkinkan penggunaan yang efisien dari katalis homogen yang umumnya mahal, membuat suatu proses layak secara komersial. Dengan cara ini, katalis homogen makromolekul dapat dilakukan dengan cara kembali digunakan setelah dipisahkan dan diambil kembali dari aliran produk dengan teknik ultra atau nanofiltrasi.

daripada yang di sisi permeat, sehingga mencegah penyumbatan membran. Selanjutnya, stabilitas membran dalam berbagai kondisi sangat penting, karena akan menentukan jumlah potensi aplikasi katalitik pada teknologi ini. Selain itujuga, yang harus dipertimbangkan adalah interaksi dari berbagai senyawa dan zat antara dalam proses katalitik dengan permukaan membran. Secara umum, aspek yang terakhir masih soal trial and error, karena bagi sebagian besar membran, data mengenai aspek-aspek ini sering tidak tersedia. Biasanya, molecular weight cut off (MWCO) digunakan sebagai kriteria kuantitatif untuk retensi karakteristik dari membran. MWCO didefinisikan sebagai berat molekul di mana 90% dari zat terlarut dipertahankan oleh membran. Perlu diingat, bahwa bagaimanapun juga distribusi ukuran pori (yang ada di semua membran UF dan NF), charge effect, dan hidrofilisitas, hidrofobik, dan polaritas (pelarut) juga dapat sangat mempengaruhi permeabilitas selaput. Selanjutnya, dalam kasus makromolekul, bentuk molekul merupakan faktor penting. Untuk proses pemisahan menggunakan membran, fitur penting tambahan adalah retensi (R) dari material yang akan dipisahkan dari campuran produk. Retensi material didefinisikan oleh rasio konsentrasi komponen A dalam permeat dan retentat. Kesesuaian teknologi membran dalam proses kimia kasar tergantung pada fitur yang dijelaskan di atas. Namun, untuk menggambarkan proses fisik yang terjadi dalam proses filtrasi membran, berbagai fitur lainnya, seperti tekanan, polaritas, permeabilitas membran, dll, harus diperhitungkan juga. Jika disimulasikan pada membran reaktor kontinu, umpan akan masuk ke reaktor yang berisi katalis. Keluaran reaktor yang berupa produk reaksi, pengotor, zat yang tidak bereaksi, dan katalis akan masuk ke unit filtrasi dimana katalis akan dipisahkan menggunakan membran nanofiltrasi dan dialirkan kembali ke reaktor dan produk akan dialirkan untuk proses selanjutnya

Teknologi Membran Di bidang filtrasi membran, pengelompokan dari proses membran didasarkan pada ukuran dan geometri partikel yang dipertahankan, mikrofiltrasi, ultrafiltrasi, nanofiltrasi, dan reverse osmosis. Ultra (UF) dan nanofiltrasi (NF), adalah dua jenis teknik filtrasi yang dibahas dalam masalah ini, ultra dan nanaofiltasi digunakan untuk mempertahankan makromolekul dengan dimensi masing-masing antara 8 dan 800 nm dan 0,5-8 nm. Permintaan industri untuk solusi lingkungan yang lebih baik dan teknologi bersih telah mendorong teknologi membran untuk maju. Di masa depan, akan menjadi akhir dari solusi perpipaan untuk pemurnian limbah sungai, akan diganti dengan sistem tertutup dengan solusi proses yang terintegrasi, sehingga proses industri menjadi lebih sederhana dan bersih. Penerapkan teknologi membran di bidang daur ulang katalis homogen bergantung pada sejumlah fitur penting dari membran yang digunakan. Kebanyakan membran UF dan NF adalah membran asimetris; poriukuran di sisi zat terlarut dari membran lebih kecil

Gambar 1. Diagram alir unit filtrasi reaktor kontinu (Koten, 2002) Bioteknologi: co-enzim recycling Seringkali enzim dianggap sebagai katalis ideal, karena memiliki aktivitas dan selektivitas yang 2

sangat tinggi yang sering tidak mungkin untuk didapat pada katalis homogen sintetis. Daur ulang dari biokatalis yang cukup mahal menjadi tujuan penting dalam penerapan Biocatalysis. Pendekatan yang menarik untuk mencapai ini adalah dengan misalnya, menerapkan membran ultrafiltrasi, dalam membran reaktor enzim. Metode ini harus dibedakan dari sistem di mana enzim yang tidak termobilisasi pada membran. Sistem enzim larut memiliki keuntungan besar yang hampir setiap enzim dipertahankan pada setiap membran, sedangkan untuk enzim tidak termobilisasi, untuk setiap protokol imobilisasi bisa berbeda. Pada bagian ini, representatif dari sistem-enzim larut yang didaur ulang dengan menerapkan teknologi filtrasi membran dibahas lebih lanjut. Amino asilase digunakan untuk resolusi dari rasemat asam amino dalam reaktor membran enzim. Dengan metode ini, Degussa AG memproduksi asam amino proteinogenic dan nonproteinogenic, seperti Norvaline, asam aminobutyric, dan (S) -benzylcysteine di reaktor membran enzim kontinu yang dioperasikan terus-menerus dalam skala tahunan. Dalam contoh kedua, asam alfa-amino yang murni secara optik, disintesis melalui aminasi reduktif asam alfa-keto menggunakan dehydrogenases asam Lamino yang dapat didaur ulang. Degussa menggunakan sistem ini pada skala multi-kg menggunakan reaktor membran enzim. Untuk menghindari penggunaan stoikiometri dari kofaktor NADH yang mahal, dikembangkan13 langkah regenerasi menggunakan FDH (enzim yang cukup murah). Kemudian, ditemukan bahwa kofaktor NADH dan NADPH yang digunakan dalam sistem katalitik yang sama juga bisa didaur ulang dengan cara penyaringan nanomembran dalam membran reactor enzim. Penempelan yang terusmenerus dari kofaktor ke polimer larut homogen, yang dapat didaur ulang oleh membran ultrafiltrasi atau penggunaan membran UF elektrik, adalah metode lain untuk meningkatkan kinerja yang dari cofactors.

sintesis enzimatik dengan baik. Satu harus diingat, bahwa bagaimanapun enzim biasanya sangat sensitif terhadap kondisi reaksi. Contoh di mana penonaktifan enzim terjadi karena interaksi dengan bahan reaktor atau bahkan ketidakstabilan karena interaksi dengan membranes. Mendaur ulang katalis homogen Untuk meningkatkan jumlah aplikasi katalis homogen pada skala industri besar, mengembangkan teknik daur ulang yang efisien diperlukan. Dengan cara ini, jumlah total omset katalis meningkat, dan dengan demikian biaya akan menurun, juga memungkinkan proses katalitik yang memerlukan beban katalis yang tinggi. Saat ini, perhatian diberikan kepada pengembangan katalis homogen yang berlabuh pada katalis larut, seperti enzim, polimer, dan dendrimers. Pendekatan seperti ini memungkinkan pemulihan (penggunaan kembali) dari katalis homogen dari produk aliran dengan cara penerapan membranNF dalam proses katalitik yang beroperasi. Pada bagian ini, akan diberikan gambaran yang pada state-of-the-art dari katalis homogen yang dapat didaur ulang menggunakan sistem membran. Penggunaan dendrimers sebagai pelarut untuk katalis homogen dalam percobaan pemisahan membran telah menerima banyak perhatian dalam beberapa tahun terakhir. Beberapa kelompok berfokus pada penggabungan atau kompleksasi (transisi) fragmen logam ke dendrimers dan sekarang dendrimers Metallo dikenal yang aktif sebagai katalis homogen. Jika dibandingkan dengan polimer, dendrimers adalah molekul seperti pohon dengan macrostructures sangat baik. Dimensinya dapat diubah dengan mudah dengan memvariasikan generasi dendrimer. Dalam teknologi pemisahan membran, hal ini merupakan fitur penting yang memungkinkan fine-tuning dari tingkat retensi katalis dendritik. Karena dendrimers yang memiliki struktur pseudospherical yang baik, loading katalis dapat ditentukan dengan tepat. Pada bagian ini, penggunaan dendrimers sebagai bahan dukungan untuk katalis homogen yang dapat dipertahankan dan digunakan kembali dengan menerapkan teknologi membran NF akan dibahas. Generasi yang berbeda dari carbosilane dendrimer difungsikan dengan katalis ruthenium metatesis. Kegiatan per pusat logam katalis dendritik ditemukan sebanding dengan katalis mononuklear yang sesuai. Sayangnya, kondisi reaksi metatesis tidak kompatibel dengan setup membran NF, seperti yang ditemukan oleh G0- katalis, setelah konversi 20%, reaksi berhenti. Fenomena ini dikatakan terjadi karena interaksi katalis dengan permukaan membran. Togni dan rekan kerjanya melaporkan penggunaan katalis dendritik asimetris berasal yang dari

Dalam contoh terakhir, 5-Azido-neuroaminic acid (Neu5N3) dibuat menggunakan aldolase dalam percobaan skala batch menerapkan teknik batch yang berulang-ulang dalam sel UF. Sistem ini memiliki konversi konstan selama 25 jam dengan tingkat konversi> 80%. Contoh-contoh yang mengilustrasikan ini dapat menunjukkan potensi teknologi membran dalam 3

ligan ferrocenyl bisphosphine sarat dengan rhodium yang dapat digunakan untuk reaksi hidrogenasi asimetrik dimetil itaconate. Dalam tulisannya, penulis mengklaim bahwa katalis dendritik benar-benar dipertahankan oleh membran NF; Namun, tidak ada data percobaan yang disediakan. Contoh terbaru dari katalis homogen dendritik yang didaur ulang dengan menggunakan teknologi nanofiltrasi dilaporkan oleh Van Leeuwen dan coworkers. Dalam pendekatan alternatif, bagian aktif katalis berlabuh ke dendritik yang larut melalui ikatan noncovalent. Sistem yang dihasilkan digunakan sebagai katalis homogen dalam aminasi alilik dari crotyl asetat dalam reaktor membran aliran kontinu. Prekursor katalis dibuat dengan mencampur ligan dendritik dengan prekursor paladium yang sesuai, dan aktivitas katalitik dan selektivitas katalis supramolekul ini dalam proses batch ditemukan menjadi serupa dengan senyawa model mononuklear. Retensi dari 0,994-0,999 ditemukan tergantung pada rasio atom P / Pd. Setelah itu, penurunan konversi yang lambat diamati terjadi ketika katalis dendritik diaplikasikan dalam reaktor membran aliran kontinu. Penurunan ini tidak bisa sepenuhnya dijelaskan oleh terbawanya katalis; dengan demikian diambil kesimpulan kemungkinan besar terjadi deaktivasi katalis Baru-baru ini, ada yang mulai menyelidiki parameter yang penting untuk retensi makromolekul oleh NF membranes. Dari sistem dendritik yang tadi dibahas, kita telah melihat bahwa bahkan dendrimers generasi tinggi masih belum sepenuhnya dipertahankan oleh membran NF. Perilaku ini sangat mungkin disebabkan oleh backbone yang fleksibel dari katalis dendritik. Naik satu generasi tidak selalu menghasilkan peningkatan yang signifikan dalam ukuran dendrimers, melainkan menghasilkan backfolding cabang dendritik. Selanjutnya, ukuran dendrimer dalam larutan tidak terdefinisi dengan baik dan dapat bervariasi pada pengubahan polaritas dari sistem pelarut atau ketika diberikan tekanan. Oleh karena itu, bentuk persistent katalis yang berisi backbone aromatik yang kaku dipilih untuk menyelidiki pentingnya kekakuan pada retensi makromolekul oleh NF-membran. Sayangnya, hexametalated kompleks memiliki kelarutan yang sangat kecil dalam pelarut organik umum dan, karena itu, tidak dapat digunakan untuk penelitian ini. Trimetalated kompleks di sisi lain, menunjukkan retensi 0,939 dalam reaktor membran NF, yang sudah sangat tinggi untuk molekul kecil seperti (Br-Br) 17,5 Å). Memperkenalkan phenylene spacer ekstra antara pusat benzena dan bagian katalitik organologam mengakibatkan peningkatan substansial retensi 0,987 untuk kompleks (M) Pt, L) Br; Br-Br jarak) 24,6 Å). Akhirnya, menerapkan dodecametalated kompleks (M) Pt, L) I), suatu senyawa yang terstruktur lebih 3-dimensi dibandingkan dengan yang disebutkan tadi, dalam

reaktor membran NF mengakibatkan retensi > 0,999 (diameter) 32,1 Å, ketebalan) 24,3 Å). Pemeriksaan pendahuluan ini menunjukkan bahwa meningkatkan ukuran bahan multimetallic menghasilkan bentukpersistent backbone dalam peningkatan linear dari retensi molekul ini dengan membran NF. Kompleks 16-18 (M) Pd, L) OH2 (BF4)) yang aktif sebagai katalis asam Lewis dalam reaksi Michael ganda antara metil vinil keton dan etil-R-cyanoacetate. Reaksi ini dipilih sebagai reaksi Model, karena dapat dilakukan di bawah kondisi reaksi ringan (kompatibel dengan membran NF) dan juga dalam pelarut yang sama (methylene chloride) yang digunakan untuk pengukuran retensi. Hasil untuk 16 dan 17 menunjukkan bahwa setiap situs bereaksi sebagai katalis independen, karena aktivitas katalitik per pusat palladium ditemukan mirip dengan analog mononuklear. Katalis 18, di sisi lain, menunjukkan peningkatan aktivitas per pusat paladium, yang diusulkan untuk menjadi efek kooperatif antara situs katalitik yang berbeda, karena pusat paladium lebih dekat daripada 16 dan 17. Belum ada katalisis pada kondisi oprasi kontinu yang telah dilakukan dengan sistem ini. Kesimpulan Proses dalam pelarut organik dengan polimer dan dendrimer juga enzim memperluas penggunaan katalis homogen. Sampai saat ini, sejumlah hasil yang sangat menjanjikan telah diperoleh, menunjukkan potensi katalis homogen dalam industri sintesis yang dalam hal ini adalah biodiesel. Penerapan teknologi membran di daur ulang katalis homogen tergantung pada banyak variabel penting. Misalnya, stabilitas katalis, interaksi katalis dengan membran atau bahan reaktor dan ketergantungan polaritas ukuran pori membran sangat mempengaruhi hasil dari keseluruhan proses. Kesimpulannya, bertentangan dengan reaksi katalisis oleh enzim yang biasanya dilakukan di bawah kondisi yang sangat ringan, katalis homogen sering kali memeerlukan kondisi reaksi yang lebih parah, yang membuat aplikasi katalis homogen dalam teknologi membran lebih sulit lagi. Oleh karena itu, untuk meningkatkan penerapan, pengembangan ketahanan membran dan meningkatkan teknologi reaktor sangat diperlukan. Namun demikian, teknologi membran adalah teknik yang sangat menjanjikan untuk pengembangan proses katalitik komersial, selektif dan cepat untuk digunakan pada katalis homogen. Pengembangan lebih lanjut dari teknologi ini sangat penting, karena akan menyebabkan penghematan energi dan proses katalitik industri yang lebih bersih.

4

14.

Daftar Pustaka Reference 1. Jegannathan, K. R., Abang, S., Poncelet, D., Chan, E. S., & Ravindra, P. (2008). Production of biodiesel using immobilized lipase–a critical review. Crit. Rev. Biotechnol., 253-264. 2. Ji, Q., Xiao, S., He, B., & Liu, X. (2010). Purification and characterization of an organic solvent-tolerant lipase from Pseudomonas aeruginosa LX1 and its application for biodiesel production. J. of Mol. Catal. B: Enz., 264-269. 3. Li, J., Li, L., Tong, J., Wang, Y., Chen, S. (2012). Research development on lipase-catalyzed biodiesel. Energy Proc., 1014-1021. 4. Luo, Y., Zheng, Y., Jiang, Z., Ma, Y., & Wei, D. (2006). A novel psychrophilic lipase from Pseudomonas fluorescens with unique property in chiral resolution and biodiesel production via transesterification. Appl. Microbiol. Biotechnol., 349-355. 5. Ji, Q., Xiao, S., He, B., & Liu, X. (2010). Purification and characterization of an organic solvent-tolerant lipase from Pseudomonas aeruginosa LX1 and its application for biodiesel production. J. of Mol. Catal. B: Enz., 264-269. 6. Salis, A., Pinna, M., Monduzzi, M., Solinas, V. (2009). Comparison among immobilised lipases on macroporous polypropylene toward biodiesel synthesis. J. Mol. Catal. B. Enzym., 19-26. 7. Baker, R. T.; Tumas, W. Toward Greener Chemistry. Science 1999, 284, 1477-1479. 8. Wenten, I.G.; Aryanti, P.T.P.; (2014). “Ultrafiltrasi dan Aplikasinya.” Teknik Kimia Institut Teknologi Bandung. 9. Wenten, I.G.; Widiasa, I.N.; Enzymatic hollow fiber membrane bioreactor for penicilin hydrolysis. Desalination, 149 (2002) 279-285. 10. Kreiter, R.; Kleij, A. W.; Klein Gebbink, R. J. M.; van Koten, G. Dendritic Catalysts. Top. Curr. Chem.; Vo ̈ gtle, F., Ed.; Springer-Verlag: Berlin, Heidel- berg, 2001, 217, 163-199. 11. Kleij, A. W.; Klein Gebbink, R. J. M.; van Koten, G. Dendritic Polymer Application: Catalysts. In Dendrimers and other Dendritic Polymers; Fre ́chet, J., Tomalia, D., Eds.; Wiley: New York, 2002. 12. Oosterom, G. E.; Reek, J. N. H.; Kamer, P. C. J.; van Leeuwen, P. W. N. M. Transition Metal Catalysts using Functionalized Dendrimers. Angew. Chem., Int. Ed. 2001, 40, 1828-1849. 13. Knapen, J. W. J.; van der Made, A. W.; de Wilde, J. C.; van Leeuwen, P. W. N. M.; Wijkens, P.; Grove, D. M.; van Koten, G. Homogeneous Catalysts Based on Silane Dendrimers Functionalized with Arylnickel(II) Complexes. Nature 1994, 372, 659-663.

15.

16.

17.

18.

19.

20.

21.

22.

23. 5

Kleij, A. W.; Gossage, R. A.; Klein Gebbink, R. J. M.; Brinkmann, N.; Reijerse, E. J.; Kragl, U.; Lutz, M.; Spek, A. L.; van Koten, G. A Dendritic Effect in Homogeneous Catalysis with Carbosilane- Supported Aryl nickel (II) Catalysts. G. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 12112-12124. Kleij, A. W.; Gossage, R. A.; Jastrzebski, J. T. B. H.; Boersma, J.; van Koten, G. The Dendritic Effect in Homogeneous Catalysis with Carbosilane-Supported Aryl nickel (II) Catalysts. Angew. Chem., Int. Ed. 2000, 39, 176-178. Hovestad,N.J.;Eggeling,E.B.;Heidbu ̈chel,H.J.;J astrzebski, J. T. B. H.; Kragl, U.; Keim, W.; Vogt, D.; van Koten, G. Selective Hydrovinylation of Styrene in a Membrane Reactor. Angew. Chem., Int. Ed. 1999, 38, 16551658. Eggeling, E. B.; Hovestad, N. J.; Jastrzebski, J. T. B. H.; Vogt, D.; van Koten, G. Phosphino Carboxylic Acid Ester Functionalized Carbosilane Dendrimers: Nanoscale Ligands for the Pd-catalyzed Hydrovinylation Reaction in a Membrane Reactor. J. Org. Chem. 2000, 65, 8857-8865. De Groot, D.; Eggeling, E. B.; de Wilde, J. C.; Kooijman, H.; van Haaren, R. J.; van der Made, A. W.; Spek, A. L.; Vogt, D.; Reek, J. N. H.; Kamer, P. C. J.; van Leeuwen, P. W. N. M. Palladium Complexes of Phosphine Functionalized Carbosilane Dendrimers as Catalysts in a Continuous Flow Membrane Reactor. Chem. Commun. 1999, 1623-1624. De Groot, D.; Emmerink, P. G.; Coucke, C.; Reek, J. N. H.; Kamer, P. C. J.; van Leeuwen, P. W. N. M. Rhodium Catalysed Hydroformylation using Diphenylphosphine Functionalised Carbosilane Dendrimers. Inorg. Chem. Commun. 2000, 3, 711-713. Wijkens, P.; Jastrzebski, J. T. B. H.; van der Schaaf, P. A.; Kolly, R.; Hafner, A.; van Koten, G. Synthesis of Periphery-Functionalized Dendritic Molecules Using Polylithiated Dendrimers as Starting Materials. Org. Lett. 2000, 2, 1621-1624. Reetz, M. T.; Lohmer, G.; Schwickardi, R. Synthesis and Catalytic Activity of Dendritic Diphosphane Metal Complexes Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1997, 36, 1526-1526. Brinkmann, N.; Giebel, D.; Lohmer, G.; Reetz, M. T.; Kragl, U. Allylic Substitution with Dendritic Palladium Catalysts in a Continuous Operating Membrane Reactor. J. Catal. 1999, 183, 163-168. Ko l̈ lner, C.; Pugin, B.; Togni, A. Dendrimers Containing Chiral Ferrocenyl Diphosphine

24.

25. 26. 27.

28.

29.

30.

Ligands for Asymmetric Catalysis. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 10274-10275. Albrecht, M.; Hovestad, N.J.; Boersma, J.; van Koten, G. Multiple Use of Soluble Metallodendritic Materials as Catalysts and Dyes. Chem. Eur. J. 2001, 7, 1289-1294. Van Koten et al., unpublished results. Albrecht, M.; Gossage, R. A.; Spek, A. L.; van Koten, G. Sulfur Dioxide Gas Detection by Reversible SO2-Pt Bond Formation as a Novel Application for Periphery Functionalised Metallo-den- drimers. Chem. Commun. 1998, 1003-1004. Albrecht, M.; van Koten, G. Gas Sensor Materials Based on Metallodendrimers. Adv. Mater. 1999, 11, 171-174. Albrecht, M.; Lutz, M.; Spek, A. L.; van Koten, G. Organoplatinum Crystals for Gas-triggered Switches. Nature 2000, 406, 970-974. de Groot, D.; de Waal, B. F. M.; Reek, J. N. H.; Schenning, A. P. H. J.; Kamer, P. C. J.; Meijer, E. W.; van Leeuwen, P. W. N. M. Noncovalently Functionalized Dendrimers as Recyclable Catalysts. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 84538458.

31.

32.

33.

34.

35.

6

Dijkstra, H. P.; Steenwinkel, P.; Grove, D. M.; Lutz, M.; Spek, A. L.; van Koten, G. Design of Novel Hexametallic Cartwheel Molecules from Persubstituted Benzene Compounds. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1999, 38, 2185-2188. Dijkstra, H. P.; Meijer, M. D.; Patel, J.; Kreiter, R.; van Klink, G. P. M.; Lutz, M.; Spek, A. L.; Canty, A. J.; van Koten, G. Design and Performance of Rigid Nanosize Multimetallic Cartwheel Pincer Compounds as Lewis Acid Catalysts. Organometallics 2001, 20, 3159-3168. Dijkstra, H. P.; Kruithof, C. A.; Ronde, N.; van de Coevering, R.; Ramo ́ n, D. J.; Vogt, D.; van Klink, G. P. M.; van Koten, G. Shape- Persistent Nanosize Organometallic Complexes: Synthesis and Application in a Nanofiltration Membrane Reactor. J. Org. Chem. 2002, in press. Mulder, M. Basic Principles of Membrane Technology; Kluwer: Dordrecht, The Netherlands, 1996. Rautenbach, R.; Gro ̈schl, A. Separation Potential of Nanofiltration Membranes. Desalination 1990, 7, 73-84.

7