144
Jurnal Pelldidikan Matematika dan Sains, Edisi 3 Tahun VIII, 2003
SINTESIS DAN KARAKTERISASI SENYAWA KALIUM HEKSAHIDROKSOPLATINAT(IV) DAN AMONIUM HEKSAHIDROKSOPLATINAT(IV) SEBAGAI PREKURSOR KATALIS PLATINA BEBAS KLORIDA SYNTHESIS AND CHARATERIZATION OF POTASSIUM HEXAHYDROXOPLATINATE(IV) AND AMMONIUM HEXAHYDROXOPLATINATE(IV) AS CHLORIDE-FREE PLATINUM CATALYSTS PRECURSOR Anti Kolonial Prodjosantoso Jurusan Kimia, FMIPA UNY Yogyakarta, Karangmalang, Yogyakarta 55281 prodiosantoso(@vahoo.com
Abstrak Senyawa kalium heksahidroksoplatinat(IV) dan amonium heksahidroksoplatinat(IV) telah disintesis dan senyawa tersokong aluminanya telah dipanaskan pada temperatur tinggi. Data spektrum dikumpulkan dengan kombinasi metode spektroskopi inframeralJ (IR), difraksi sinar-X (XRD), mikroskopi elektron penjejak (SEM) dan analisis dispersi energi (EDA). Pemanasan sampel tersokong a'lumina menghasilkan spesies Pt yang dapat digunakan sebagai katalis platina bebas klorida. Kata kunci: heksahidroksoplatinat(IV); prekursor; katalis; klorida. Abstract Potassium hexahydroxoplatinate(IV) and ammonium hexahydroxoplatinate(IV) compounds have been synthesized and the corresponding alumina supported samples were heated at high temperatures. Spectra were collected using a combine method of infrared spectroscopy (IR), X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersion analysis (EDA). Heating alumina supported samples p'roduce Pt species which may be used as chloride-free platinum catalysts. Keywords:
hexahydroxoplatinate(IV);
precursor;
PENDAHU LUAN Log~m platina telah digunakan sebagai katalis pada berbagai proses kimia. Platina digunakan sebagai katalis pada reaksi oksidasi metanol (Hable & Wrighton, 1991: 1305), asam formiat (Champbell & Parsons, 1992: 833), etanol (Ivanov-Emin, 1971: 723) dan pada proses penyulingan minyak bumi (Coombes, 1992: 150). Platina juga digunakan sebagai katalis pada reaksi hidrogenasi sikloheksana (Sinfelt, 1985: 96) dan parafin (Srinivasan & Davis, 1994: 343). Senyawa komples merupakan salah satu bahan yang ideal untuk prekursor katalis
catalysts; chloride
(Agnelli et al., 1989: 63 & Cathro, 1969: 1608). Impregnasi bahan penyokong ke dalam larutan encer senyawa kompleks diikuti dengan pemanasan pada temperatur tinggi dapat menghasilkan logam dan atau oksida logam yang terdistribusi secara merata pada permukaan penyokong. Senyawa kompleks yang mengandung klorida merupakan senyawa yang paling mudah untuk disintesis (Kukushikin, et al., 1976: 1348). Bila senyawa ini digunakan sebagai prekursor katalis maka klorida akan menempel dan menutupi permukaan logam dan atau oksida logam dan mengakibatkan turunnya aktivitas katalisnya (Snell & Keenan, 1981: 1339). Penghilangan klorida dari permukaan
Sintesis dan Karakterisasi ... (A.K. Prodjosalltoso)
logam dan atau oksida logam dengan tujuan untuk meningkatkan aktivitas katalis tidak mudah dilakukan dan membutuhkan suatu proses tambahan. Suatu katalis harus bebas dari klorida agar mempunyai aktivitas maksimum. Cara yang paling mudah dilakukan untuk mendapatkan katalis bebas klorida adalah mempreparasi katalis dari suatu prekursor bebas klorida. Senyawa kompleks kalium heksahidroksoplatinat(IV) dan amonium heksahidroksoplatinat(IV) merupakan senyawa kompleks bebas klorida yang sederhana dan relatif mudah dipreparasi (Ivanov-Emin et a/., 1971: 723 & Bandel et ai., 1982: 1544-1546). Senyawa ini dapat terurai dalam pemanasan pada temperatur relatif rendah dengan menghasilkan logam Pt(O) dan atau Pt(II). Kelarutan yang tinggi kalium heksahidroksoplatinat(IV) dan amonium heksahidroksoplatinat(IV) dalam air memungkinkan senyawa ini didepositkan pada bahan penyokong. Logam platina dan atau oksida platina yang terserak pada permukaan penyokong akan diperoleh pada pemanasan kalium heksahidroksoplatinat(IV) dan amonium heksahidroksoplatinat(IV) tersokongnya. Dalam artikel ini diuraikan tentang sintesis senyawa kalium heksahidroksoplatinat(IV) dan al!l0nium heksahidroksoplatinat(IV) dan preparasi senyawa tersokong aluminanya. Pengaruh pemanasan pada senyawa tak tersokong dan tersokong alumina juga akan dipelajari. Semua sampel diidentifikasi dengan menggunakan berbagai metode yang meliputi spektroskopi inframerah . (IR), difraksi sinar-X (XRD), mikroskopi elektron penjejak (SEM) dan analisis dispersi energi (EDA). METODOLOGI PENELITIAN Preparasi sampel Bahan dan a/at yang digullakall Bahan-bahan yang digunakan dalam penelitian ini meliputi logam platina (Palloys), larutan HCI pekat (BDH), larutan HN03 pekat
/45
(BDH), larutan amonia pekat (Aldrich), KCI (Merck), N&CI (Merck), KOH (Merck) dan alumina (Aldrich). Sedangkan ala.t-alat yang digunakan meliputi spektrometer IR Hitachi 270-50, mikroskop elektron (SEM) Philips 505 yang dilengkapi dengan analisis dispersi energi (EDA) EDAX PV9900, dan difraktometer sinarX (XRD) Siemens D5000. Preparasisampe/ 1. Sintesis kalium heksahidroksoplatinat(IV) dan amonium heksahidroksoplatinat(IV) Kalium heksahidroksoplatinat(IV) disintesis dengan melarutkan 0,5 gram logam platina dalam 25 mL larutan air raja panas. Air raja ditambahkan setiap saat untuk mengganti air raja yang teruapkan bila pada pemanasan platina belum terlarut secara sempuma. Pada larutan platina dalam air raja yang berwama kuning ditambahkan larutan HCI pekat sebanyak 10 mL dan pemanasan dilanjutkan untuk mengusir sisa asam nitrat dalam larutan. Penambahan HCI dilakukan secara berulang-ulang sampai tidak dihasilkan lagi gas berwama coklat. Pada larutan yang diperoleh kemudian ditambahkan larutan KOH 2 M sedikit berlebihan. Endapan hijau muda yang terbentuk adalah kalium heksahidroksoplatinat(IV), [K2Pt(OH)6], yang dapat dipisahkan dengan cara penyaringan diikuti dengan pencucian dengan 10 mL air dingin, 10 mL aseton dan 2 mL metano1. Endapan yang diperoleh kemudian dikeringkan dalam deksikator. Senyawa amonium heksahidroksoplatinat(IV) dapat diperoleh dengan cara yang sarna dengan senyawa kalium, hanya dalam hal ini larutan KOH digantikan dengan larutan N&OH 2 M. 2. Preparasi kalium heksahidroksoplatinat(IV) dan amonium heksahidroksoplatinat(IV) tersokong oleh alumina Senyawa tersokong alumina dipreparasi dengan melarutkan 0,0 I mol kalium heksahidroksoplatinat(IV) heksahidroksoplatinat(IV) atau amonium heksahidroksoplatinat(IV) ke dalam 10 mL air. Selanjutnya sebanyak 0, I mol alumina dimasukkan ke dalam larutan kompleks dan kemudian
146
JUrl/af Pendidikan Matematika dan Sains, Edisi 3 Tahun VIII, 200.
eampuran dipanaskan sambil diaduk selama 10 menit. Campuran didinginkan di udara terbuka dan padatan yang diperoleh disaring diikuti dengan peneueian berturut-turut dengan 2 mL air dingin, 2 mL aseton dan 1 mL metanol. Padatan yang diperoleh dikeringkan di udara terbuka. 3. Dekomposisi kalium heksahidroksoplatinat(IV) dan amonium heksahidroksoplatinat(IV) tersokong oleh alumina Dekomposisi dilakukan dengan memanaskan sebanyak 1 gram kalium atau amonium heksahidroksoplatinat(IV) tersokong alumina pada temperatur 850°C selama 2 jam dalam tanur listrik. Spesies kalium yang terbentuk pada dekomposisi kalium heksahidroksoplatinat(IV) tersokong alumina dihilangkan dengan eara peneueian menggunakan air diikuti dengan pengeringan dalam oven pada temperatur 110°C selama 4 jam. Pengukuran fisis Sampel disiapkan dalam bentuk matriks KBr dan spektrum inframerah (IR) direkam dengan spektrometer Hitaehi 270-50 pada kisaran bilangan gelombang antara 400 em'l sampai 4000em'l. Data mikrograf elektron penjejak sampel diperoleh denga mikroskop elektron Philips 505 yang dioperasikan pada tegangan 20 kV. Mikroskop ini dilengkapi dengan analisis dispersi energi (EDA) EDAX PV9900 untuk analisis kualitatif unsur logam dalam sampel. Pola difraksi sinar-X (XRD) sampel dalam bentuk serbuk direkam dengan difraktometer. Siemens D5000 dengan radiasi sinar-X Cu Ka monokromatik (1..=1,5418 A). Data intensitas difraktogram dikumpulkan dengan keeepatan peneaeahan 0,02° tiap 15 detik pada kisaran 5::::28::::90°. BASIL DAN PEMBAHASAN Kristal kalium heksahidroksoplatinat(IV) dan amonium heksahidroksoplatinat(IV) hasil disintesis masing-masing beiWarna kuning kehijauan dan kuning. Kalium heksahidroksoplatinat(lV) kering sangat
higroskopis, sehingga bila dibiarkan di udarc terbuka akan menjadi hasah dalam waktu singkat. Hal ini mungkin disebabkan oleh adanya pengotor KOH yang melekat pada kristal. Larutan jenuh KOH berlebihan yang dimaksudkan sebagai penyedia -0H untuk mensubstitusi ligan -CI dalam senyawa hasil antara, K2PtCI6, tidak mudah untuk dipisahkan dari K2Pt(OH)6. Besarnya kelarutan KOH dan K2Pt(OH)6dalam air hampir sarna. Spektrum inframerah K2Pt(OH)6 tak tersokong dan tersokong alumina, dan alumina pada kisaran 400 em'l sampai 4000 em,l dapat dilihat pada Gambar 1. Spektra IR K2Pt(OH)6 (Gambar l.a dan e ) menunjukkan adanya serapan di kisaran antara 1590 em'l sampai 1700 em" yang mengindikasikan adanya air dalam senyawa tersebut (Ivanov-Emin et ai., 1971: 7231). Hal ini sesuai dengan asumsi tentang adanya KOH sebagai pengotor senyawa hasil sintesis. Air yang terserap oleh KOH memberikan serapan pada daerah sekitar 1590 em'l sampai dengan 1700 em'l. Serapan pada daerah vibrasi 3400-3500 em'l menunjukkan terdapatnya gugus hidroksi (-OH) yang berasal dari KOH atau K2Pt(OH)6. Keberadaan-0H yang terkoordinasi terhadap platina pada K2Pt(OH)6 selain ditunjukkan oleh serapan tersebut juga didukung oleh adanya serapan pada 1059 em,l(crPt-OH)(Ivanov-Emin et ai., 1971: 723). Intensitas serapan ini menunjukkan bahwa ikatan Pt-O sangat stabil. Pita serapan pada 538 em'l dan 669 em'l dapat menunjukkan adanya vibrasi Pt-O dan Pt-OH yang juga dapat dipakai sebagai bukti adanya gugus hidroksi yang terikat seeara koordinasi. Spektrum IR (N~hPt(OH)6 juga menunjukkan adanya serapan pada daerah sekitar 1590 em-1 sampai dengan 1700 em'l yang mengindikasikan adanya air. Air dalam senyawa merupakan salah satu indikasi bahwa sampel belum kering atau kelembaban ruang laboratorium yang tinggi sehingga memungkinkan terserapnya uap air dari udara oleh sampel yang bersifat higroskopis (Gambar I.b). Pita lebar dan kuat pada serapan antara 2800 em'l sampai dengan 3700 em,l .
karakteristikuntuk NH4+ dan OH'. Sepertipada K2Pt(OH)6, ligan -0H
juga
terikat seeara
/47
Sintesis dall Karakterisasi ... (A.K. Prodjosantoso)
koordinasi pada Pt. Pita lebar pada daerah 493 em-1 dan 700 cm-1 menunjukkan adanya vibrasi Pt-O dan Pt-OH. Pita-pita lainnya menunjukkan kemungkinan adanya spesies Pt(OH)4 yang merupakan pengotor. Dengan membandingkan spektrum inframerah senyawa tak tersokong dengan yang tersokong oleh alumina (Gambar I.a dengan I.e dan Gambar I.b dengan I.d), dapat disimpulkan bahwa senyawa-senyawa kalium heksahidroksoplatinat(IV) dan amonium heksahidroksoplatinat(IV) dapat didepositkan pada alumina tanpa mengalami perubahan komposisi.
yang digunakan tidak memungkinkan dipelajarinya morfologi spesies platina pada pennukaan penyokong. Namun spektrum EDA menunjukkan bahwa spesies Pt tetap ada pada pennukaan bahan penyokong meskipun telah mengalami peneueian dengan air (Gambar 2.a dan 2.b). Spektra EDA tidak menunjukkan adanya spesies CI dalam sampel.
(0)
('1
,- '11: . ,- PtL. t
£.. . , I'
j
~--,-- ,--.,..~
It
II
n
t k.V)
Gambar 2. Spektra EDA hasil kalsinasi kaliumheksahidroksoplatinat(IV) tersokong alumina sebelum (a) dan sesudah pencucian dengan air (b) pada temperatur 850°C.
Bilangan Gelombang Icm-1 Gambar 1. Spektra IR kalium heksahidroksoplatinat(IV) (a) dan amonium heksahidroksoplatinat(IV) (b) tak tersokong dan kalium heksahidroksoplatinat(IV) (e) dan amonium heksahidroksoplatinat(IV) (d) tersokong alumina, serta alumina (e). Kalsinasi senyawa kalium heksahidroksoplatinat(IV) dan amonium heksahidroksoplatinat(IV) tersokong alumina masingmasing menghasilkan spesies kalium dan platina, serta platina tersokong alumina. Peneueian sampel hasil kalsinasi senyawa kalium heksahidroksoplatinat(IV) dapat menghilimgkan spesies kalium, sehingga diperoleh spesies platina saja pada pennukaan alumina. Hal ini dibuktikan dengan hilangnya pita kalium pada spektrum EDA-nya (Gambar 2). Rendahnya resolusi mikroskop elektron
Pola difraksi XRD sampel menunjukkan bahwa senyawa kalium heksahidroksoplatinat(IV) dan amonium heksahidroksoplatinat(IV) mempunyai struktur yang sarna (Gambar 3.a-d). Perbedaan intensitas kedua pola tak tersokong dan tersokong alumina disebabkan oleh perbedaan tingkat kristalinitas senyawa-senyawa tersebut. Dengan membandingkan pola XRD senyawa tak tersokong dan tersokong alumina dapat disimpulkan bahwa kalium heksahidroksoplatinat(IV) dan amonium heksahidroksoplatinat(IV) tersokong alumina berhasil dipreparasi. Tidak berubahnya pola XRD senyawa tersokong mengindikasikan tidak berubahnya struktumya senyawa-senyawa tersebut. Kalsinasi senyawa heksal1idrcks0platinat(IV) dan
kalium amolllum
148
Jurnal Pendidikan Matematika dan Sains, Edisi 3 Tahun VIII, 2003
heksahidroksoplatinat(IV) tersokong alumina menyebabkan senyawa tersokong terurai menyisakan logam Pt terserak pada permukaan alumina (Gambar 4). Spesies kalium yang tidak menguap pada kalsinasi kalium heksahidroksoplatinat(IV) tersokong alumina dapat dicuci dengan air, dan sesuai dengan hasil EDA. Spesies Pt yang terserak di permukaan platina terbukti sangat stabil dan tidak tercuci oleh air sehingga dapat digunakan sebagai katalis.
SIMPULAN 1. Spektrum IR, XRD dan suatu kombinasi SEM dengan EDA menunjukkan bahwa senyawa kalium heksahidroksoplatinat(IV) dan amonium heksahidroksoplatinat(IV) dapat disintesis. 2. Pemanasan senyawa kalium heksahidroksoplatinat(IV) dan amonium heksahidroksoplatinat(IV) tersokong alumina mengh' jlkan spesies Pt yang dapat digunakan sebagai katalis platina bebas klorida.
Ucapan terimakasih Terimakasih disampaikan kepada Universitas Negeri Yogyakarta (dulu IKlP Yogyakarta) yang telah mendanai penelitian ini dengan nomor kontrak: 020/PT 27.H9/N.03.DPP/97.
DAFT AR PUST AKA
18 (Do..j..)
Gambar 3. Pola XRD kalium heksahidroksoplatinat(IV) (a) dan amonium heksahidroksplatinat(IV) (b) tak tersokong dan kalium (c) dan amonium heksahidroksoplatinat(IV) tersokong alumina (d), serta alumina (e).
Agnelli, M., Louesard, P., EI-Mansour, A., Candy, J.P., Boumonville, J.P. & Basset, J.M. (1989). Surface Organometallic Chemistry on Metals Preparation of New Selective Bimetallic Catalysts by Reaction of Tetra-n-Butyl Tin with Silica Supported Rh, Ru and Ni. Catalysis Today. 6. 63-72. Bandel, von G., Platte, C. & Tromel, M. (1982). Ammonium-hexahydroxoplatinat(IV) und Strukturverfeinerung flier Kaliumhexahydroxoplatinat(IV). A2ta Crystallography. B38. 1544-1546.
..
Gambar 4.
..
..
Pola XRD hasil kalsinasi kalium heksahidroksop latnat(IV) tersokong alumina pada temperatur 850°C. Pita bertanda (*) menunjukkan Pt(O).
Cathro, K.J. (1969). The Oxidati"n of WaterSoluble Organic Fuels Using PlatinumTin Catalysts. Journal of Electrochemical Society. 116. 1608-1611. Champbell, S.A. & Parsons, R. (1992). Effect of Bi and Sn Adatoms on Formic Acid and Methanol Oxidation and Well-Defined Platinum Surfaces. Journal of Chemical Society Faraday Transactions. 88. 833841.
/49
Sintesis dan Karakterisasi ... (A.K. Prodjosantoso)
Coombes, J.S. (1992). Platinum Supply and Demand Reached Record Levels. Platinum Metals Review. 36. 150. Hable,
C.T. & Wrighton, M.S. (1991). Electrocatalytic Oxidation of Methanol by Assemblies of Platinum/Tin Catalyst Particles in a Conducting Polyaniline Matrix. Langmuir. 7. 1305-1309.
Ivanov-Emin, B.N., Borzova, L.D., Sudzhben, D.. Ivanova, N.N. & Ezhov, A.L. (1974). Preparation and Physicochemical Properties of Sodium Tetrahydroxopalladate(II). Russian Journal of Inorganic Chemistry. 19. 1026-1028. Ivanov-Enim, B.N., Borzava, L.D., Venskovskii, N.D., Zaitsev, RE., & Portil 'ya, V.I. (1971). Infrared Absorption Spectra and Thermal Decomposition of Sodium and Potasium Hydroxoplatinate. Russian Journal of Inorganic Chemistry. 16. 723-725.
Kukushikin, Y.N., Antonov, P.G. & Dubonos, K.I. (1976). Hydrolysis of Platinum-TinHalide Complexes. Russian Journal of Inorganic Chemistry. 21. 1348-1351. Sinfelt,
J.H. (1985). Bimetallic Scientific American. 96-103.
Catalysts.
Snell, K.D. & Keenan, A.G. (1981). Chloride Inhibition of Ethanol Electrooxidation at a Platinum Electrode in Aqueous Acid Solution. Electrochimica Acta. 26. 13391344. Srinivasan, R. & Davis, RH. (1994). Paraffin Dehydrocyclization Conversion of nOctane with Pt-Sn Catalysts at Atmospheric Pressure. Journal of Molecular Catalysis. 88. 343-358.
