A platina-csoport elemei
A portion of the periodic table containing the highly siderophile elements, which includes the platinum-group elements, rhenium, and gold. Elements are depicted with their atomic number, crystal structure, and melting point.
Általános jellemzés Platinafémek: - Platina (Pt) - Palládium (Pd) - Ródium (Rh) - Ruténium (Ru) - Irídium (Ir) - Ozmium (Os)
PGE – nemesfémek (PGE+Au+Ag) – erősen sziderofil elemek (PGE+Re+Au)
Általános jellemzés Felfedezés (jamaicai nyersanyag, királyvíz, tisztítás-purifikáció) William Lewis, London (1757), platina (spanyol “kisezüst”) Smithson Tennant, London (1804) irídium (görög szivárvány) és ozmium (görög szag(os))
W.H. Wollaston
William Wollaston, London (1804) ródium (görög rózsaszín) William Wollaston, London (1805) palládium (Pallasz aszteroid) Karl Klaus, (1844), urali minta, királyvíz, ruténium (latin Ruthenia - Oroszország)
Karl Ernst Klaus
Általános jellemzés - nem reakcióképes, stabil fémes formában, jó elektromos vezetőképesség, általában nagy keménységű (Pt
Vegyjel
Rendszám
Pt
78
195,09
Pd
46
Rh
Vegyérték
Sűrűség
Olvadáspont o
o
3
( C)
Forráspont ( C)
(g/cm )
1, 2, 3, 4, 6
1772
3827±100
21,4
106,42
2, 3, 4
1554
2940
12
45
102,91
1, 2, 3, 4, 5
1960
> 2500
12,4
Ru
44
101,1
-2, 2, 3, 4, 6, 8
2310
3900
12,3
Ir
77
192,2
2410
4130
22,65
Os
76
190,2
-1, 1, 2, 3, 4, 6 -2, 2, 3, 4, 6, 8
3045
5027
22,7
Rénium Arany
tömeg (g/mol)
.
.
.
3186 1064
Re
Results of condensation calculations. Fractions of PGE condensed at a given temperature are shown (at 10-4 atm). Five PGE condense in alloy with W, Mo and Re, but Pd condenses with Fe–Ni alloy. ADAPTED FROM CAMPBELL ET AL. 2001 Palme, 2008
Természetes előfordulás - ritka elemek - általában együttesen fordulnak elő - ritkán terméselemként, ötvözetként fimon szemcsék formájában, vas- króm- és réz-nikkel-kobalt ércekben, valamint torlatokban - önálló ásványaik: sperrilit (PtAs2), cooperit (PtS), palladit (PdO ), laurit (RuS2), braggit ((Pt,Pd)S ), erlichmanit (OsS2 ), irarsit (IrAsS) - nyomelemként: termés fémek, szulfidok, oxidok, Cl-komplexek, szilikátok (klinopiroxén > ortopiroxén > olivin > gránát), kis (+1 or +2) vegyérték szilikátolvadékban kicsi az oldhatóság
Az elemek gyakorisága a felső kontinentális kéregben
Abundance (atom fraction) of the chemical elements in Earth’s upper continental crust as a function of atomic number. Many of the elements are classified into (partially overlapping) categories: (1) rock-forming elements (major elements in green field and minor elements in light green field); (2) REY (lanthanides, La–Lu, and Y; labeled in blue); (3) major industrial metals (global production >~3x107 kg/year; labeled in bold); (4) precious metals (italic); and (5) the 9 rarest “metals”— the 6 platinum group elements + Au, Re, and Te (a metalloid).
The quaternary system Ru–Os–Ir–Pt depicting the composition of platinum-group element alloys from worldwide placer deposits (after Cabri et al. 1996). The minerals in this system are either hexagonal (osmium, ruthenium, rutheniridosmine) or cubic (platinum, iridium). The majority of platinum-group minerals found in placer deposits are Ru–Ir–Os–Pt and Pt–Fe alloys. Rhodium and palladium are typically minor constituents of these phases. The yellow shaded region corresponds to the miscibility gap in the quaternary system, as defined empirically by the alloy compositions, and is consistent with experimental data in the Ru–Ir, Os–Ir and Os–Pt binary systems. Figure from Exploration and Mining Geology, volume 5, no. 2.
Backscattered-electron image depicting an aggregate of pgminerals included in a chromite grain from the Mayarí-Baracoa ophiolite belt of eastern Cuba. The inclusion consists of distinct grains of irarsite (IrAsS) and laurite (RuS2). The laurite contains a core of Ru-rich erlichmanite (OsS2) surrounded by a layer of Os-poor laurite grading to Os-rich laurite at the rim.
Jelentős érctelepek hozzájárulása a gobális Pt, Pd és Rh termeléshez (%) Merensky Reef - Bushweld (RSA-DAK) UG-2 - Bushweld (RSA-DAK) Platreef - Bushweld (RSA-DAK) Great Dyke – Zimbabwe Norilszk – Oroszország (Szibéria) Stillwater komplex (USA) Sudburry (Kanada) É-Finnország Kola-félsziget
Mungall & Naldrett, 2008
PGE csoportosítása - Ir csoport (Ir, Os, Ru) (IPGE), krómittal társul fémötvözetként vagy szulfidként (pl. Stillwater Komplex) - Pd csoport (Rh, Pd, Pt) (PPGE), magmás Fe-NiCu szulfiddal társul és Cl-komplexeket alkot (pl. Sudbury Komplex) PGE és Au telep Könnyű (Pd, Rh, Ru) < - > Nehéz (Pt, Ir, Os)
Természetes gyakoriság Felsőkéregben (ng/g): Pt és Pd: 0,5 ppb, Ir: 0,02 ppb, ami a Föld PGE-tartalmának <0,01 % Litoszférikus köpenyben (mg/kg): Pt: 0,001-0,005 ppm, Pd: 0,015 ppm, Ir: 0,001 ppm, Rh-Ru: 0,0001 ppm, Os: 0,005 ppm, ami a Föld PGE-tartalmának <1 % Magban
HSE a felsőköpenyben Dmet/sil<104 Dmet/sil>104
<1% a szilikát Földben, de nagyobb, mint a szilikát/fém egyensúly alapján (a felsőköpeny Os-izotópos összetétele kondritos!!) a magban raktározódik? vagy kései akkréciós komponens?
Elemental mantle abundances relative to carbonaceous chondrite. The stair-step depletion pattern is a function of the affinity of each group of elements for iron; thus, lithophile elements, which have no affinity for iron, occur at the chondrite concentration level in the terrestrial mantle, whereas the PGE, Re, and Au, which are “iron-loving elements,” are depleted by two orders of magnitude relative to chondritic meteorites. The uniform depletion of these highly siderophile elements cannot be modelled by metallic melt–silicate melt partition coefficients determined at 1 bar pressure. The use of high-pressure metallic melt–silicate melt partition coefficients can reconcile the abundance of Pd (Righter et al. 2007) but not that of Pt Lorand et al, 2008 (Ertel et al. 2006).
Kompatibilitás • Kompatibilitás – inkompatibilitás: - csökkenő olvadáspont szerint (vagy csökkenő kompatibilitás): OsIrRuRhPtPd(+Au) (+Re) • Kimerülés a reziduális köpenyben <–> gazdagodás a köpenyből származó magmában
szulfid
szulfid/krómit – magmás kőzetek dunit – mafikus lávák
Szilikát
csökkenő kompatibilitás
White, 2001
Platinafémek felhasználása -
Ékszeripar
-
Autókatalizátor
-
Vegyipari katalizátor
-
Fogászat
-
Gépelemek, szerszámok
-
Villamos-elektronikai ipar
-
Talajtisztítás
-
Daganatos betegségek kezelése
Changes in total Pt, Pd, and Rh demand for 1975–2006 and distribution by sectors for 2006 (source: Johnson Matthey 2007)
Rauch & Morrison, 2008
A katalizátor -
-
feladata, hogy a megfelelően beállított robbanómotor kipufogógázának károsanyag-tartalmát csökkentse 3 fajta: oxidációs (dízelmotorok), többfunkciós/hármashatású, redukciós a katalizátorban lévő platinafémek (Pt, Pd, Rh) a szénhidrogéneket és a szénmonoxidot széndioxiddá oxidálják, míg a nitrogén-oxidokat nitrogénné alakítják a három, fő levegőszennyező gáz (CO, nitrogén-oxidok, szénhidrogének) koncentrációjának csökkentését egymással való reakciókkal éri el A keverési arány hatása a levegőszennyező gázok emissziójára, a motor teljesítményére és az üzemanyag fogyasztásra (SZEREDI, 2002)
A katalizátor és a platinafémek - Platina: elsősorban a háromnál nagyobb szénatomszámú telített szénhidrogénekhez hatásos
Rh: CO + NOx = CO2 + N2 HC + NOx = CO2 +N2 +H2O Pt, Pd: HC + O2 = CO2 + H2O CO + O2 = CO2
- Palládium: katalitikus tulajdonságai a platináéhoz hasonlók, elsősorban az oxidációs folyamatokat segíti elő - Ródium: elsősorban a NOx redukciójánhoz fontos A hármashatású katalizátor működéséhez szükséges keverési arány tartománya
(SZEREDI, 2002 nyomán)
A katalizátor felépítése • 1. monolit - a monoliton elhelyezkedő ún. wash coat-ra viszik fel a platinafémeket • 2. rugalmas betétanyag • 3. lambdaszonda - oxigénérzékelő, ha a katalizátor után elhelyezett szonda csökkenő oxigénszintet érzékel, a katalizátor elöregedett, hatékonysága romlik • 4. katalizátorház (LAKATOS és NAGYSZOKOLYAI, 1997)
A közlekedés részesedése az összes Káros hatások kibocsátásból Egészségügyi problémák, CO 70% globális felmelegedés Egészségügyi problémák, Illékony szerves vegyületek 38% savas esők Egészségügyi problémák, SO2 5% savas esők Füstköd, savas esők, Nitrogén-oxidok 41% globális felmelegedés. Algásodás CO2 30% Globális felmelegedés Rákos megbetegedések, Mérgező részecskék 23% egyéb egészségügyi problémák
Légszennyezők
Előfordulás természetes közegben - Platinafémek levegőben: Egy autó kb. 0,65 μg Pt-t juttat a levegőbe km-ként
x ~ 500 millió katalizátoros autó
►
0,33 kg Pt km-ként a levegőbe
Németország: 1988 és 1998 között a Pt koncentrációja 46-szorosára növekedett! A gépkocsik katalizátoraiból származó platina kiülepedési sebessége és tömege az északi féltekén ( Pál és Andó, 2006)
Helyszínek Utak közvetlen környéke Lakott területek Lakott területektől távol Félteke összesen
Kiülepedés sebessége (g/(km2*év) )
Érintett felület (ezer km2)
Kiülepedés összesen (t/év)
0,4-6,2 0,5-0,7 0,02-0,06 -
51 7583 247402 255036
0,03-0,4 4,0-6,0 5,0-15,0 9,0-20,0
Előfordulás a természetes közegben - Platinafémek vizekben és szennyvizekben: Pt (ng/l) Csendes-óceán vize átlagosan (1983): 0,15 Csendes óceán vize 4500 m mélyen (1983): 0,25 Németország (1993-1996): Ivóvíz: Talajvíz: Folyóvíz: Esővíz: Kommunális szennyvíz:
0,1 3-38 0,22-0,64 1,4-74,5 8,7-33,4
Pt (μg/kg) Óceáni üledék: 3,8 Egy svéd folyó üledéke (2001): 53,9
Előfordulás természetes közegben - Platinafémek talajban és porban: A városi utak porából vett minták Pt- és Pd-tartalma Nottingham városában 1982 és 1998 között. Pt (μg/kg) Év
Pd (μg/kg)
min-max.
átlag
min-max.
átlag
1982
0,46 -1,58
0,9
0,69 - 4,92
1,24
1996
0,82 - 6,59
2,29
0,19 -1,43
0,75
1998
7,3 - 298
69,55
5,6 - 556
92,95
Előfordulás a természetes közegben - Platinafémek vizekben és szennyvizekben: Legkisebb cc.
Medenceanalízis PGE-koncentráció: Legkisebb – befolyásnál Legnagyobb – medence legmélyebb pontján
Legnagyobb cc.
(Perth - AUS)
További szennyező források: - fogászat - kórházi szennyvíz - bányászat - feldolgozó ipar
The fate of PGE from automobile catalysts in the urban environment. Concentration ranges typically found for selected compartments (compiled from general literature data) are shown. Equivalent units: 1 ng g-1 = 1 ppb; 1 ng l-1 = 1 ppt
Rauch & Morrison, 2008
Field-emission scanning electron microscope images of PGE-containing particles in urban air in Göteborg, Sweden. Particles A and C contain only traces of Pt and Pd with main components being Al, Si, and C. Particles B and D are enriched in Pt, Pd and Rh, and particle B is also rich in C. Rauch & Morrison, 2008
Platinafémek kimutatása az élővilágban 1. Növényeken: - a növények felületére tapadt por - a növények szervezetébe épülve 2. Állatokon - vízi élőlényeken vándorkagyló
vízijácint
Platinafémek élettani hatása - fehérjékhez kapcsolódnak - erősen mérgezők - allergén hatás - kemoterápiás szerek
Platinafémek a bioszférában Kísérletek az emberi szervezetben bejutó mennyiség meghatározásához, jövőkép alkotáshoz
Katalizátorok levegő légutak 1. sofőrök Budapesten és Bécsben (műszak előtt és után) a medián Budapesten 2,6-szorosa a Bécsinek: - rosszul karbantartott autók és katalizátorok Bp-en - új autók, új katalizátorok Bécsben - közlekedési dugó (budapesti Körút 90 000 jármű/nap) - életstílus, táplálkozás 2.
katalizátort készítő és újrahasznosító gyár munkásai A Pt és a Pd koncentrációi a különböző szektorokban SSD= sózási és feloldási részleg, CD=bemártó részleg, CCD=kémiai katalizátor részleg, RD= újrahasznosító részleg, AS=adminisztratív részleg. Levegő-, vizelet-, haj- és vér-minták alapján (PETRUCCI et al., 2003)
