Elektroszorpciós jelenségek vizsgálata platina elektródokon

Elektroszorpciós jelenségek vizsgálata platina elektródokon Doktori (PhD) értekezés

Pannon Egyetem Kémia Doktori Iskola

Készítette:

Buják Renáta okleveles vegyész

Témavezető:

Dr. Varga Kálmán egyetemi tanár

Pannon Egyetem Radiokémia Tanszék Veszprém 2006

ELEKTROSZORPCIÓS JELENSÉGEK VIZSGÁLATA PLATINA ELEKTRÓDOKON Értekezés doktori (PhD) fokozat elnyerése érdekében Írta: Buják Renáta Készült a Pannon Egyetem Kémia Doktori iskolája keretében Témavezető: Dr. Varga Kálmán Elfogadásra javaslom (igen / nem)

................................... (aláírás)

A jelölt a doktori szigorlaton …......... % -ot ért el, Veszprém, ............................... ..................................... A Szigorlati bizottság elnöke

Az értekezést bírálóként elfogadásra javaslom: Bíráló neve: …........................ …................. igen /nem ………………………. (aláírás) Bíráló neve: …........................ …................. igen /nem ………………………. (aláírás) ***Bíráló neve: …........................ …................. igen /nem ………………………. (aláírás) A jelölt az értekezés nyilvános vitáján …..........% - ot ért el Veszprém,…………………………. .................................... a Bíráló Bizottság elnöke A doktori (PhD) oklevél minősítése…................................. ………………………… Az EDT elnöke

2

KIVONAT Elektroszorpciós jelenségek vizsgálata platina elektródokon Buják Renáta A szerző összehasonlító vizsgálatokat végez a Cr(VI)-redukció témakörében polikristályos és (111) orientációjú platina elektródokon indirekt (SO42− -ionok nyomjelezve 35S –tel) és direkt (CrO42− -ionok nyomjelezve 51Cr –gyel) radioizotópos nyomjelzéses módszer és ciklikus voltammetria együttes alkalmazásával. A Pannon Egyetem Radiokémia Tanszékén továbbfejlesztett in situ radioizotópos nyomjelzéses „vékonyrés” módszer egyedülálló lehetőséget kínál a szorbeált specieszek felületi többletkoncentrációjának becslésére. Ciklikus voltammetriás eljárással ellenőriztem mind a poli- mind az egykristály felület tisztaságát, illetve rendezettségét. A kromátionokkal nem módosított Pt-felületen, a szulfátionok felületi többletkoncentrációja függ a Pt elektród kristálytani orientációjától. A két vizsgált elektródon a felületi borítottság kevesebb, mint 0,2 monoréteg, mely (111) orientáció esetén a maximális borítottságnak felel meg. A Cr(VI)-ionok redukciója során a módosított elektródfelületeken a SO42− -ionok indukált adszorpciója tapasztalható, amely alátámasztja a felületi komplex képződését. Igazoltuk, hogy a Cr(VI)-ionok redukciója mindkét platina elektród esetén CE (chemical-electron-transfer) mechanizmussal játszódik le. A redukciós folyamat intenzitása és a redukció kezdőpotenciálja eltérő a két különböző kristálytani orientációjú elektród felületén. A kromátionok redukciós mechanizmusának értelmezéséhez kézenfekvőnek adódott a Cr(VI)-tartalmú specieszek 51Cr –gyel való nyomjelzése, amely direkt információt szolgáltat a filmképződésről, valamint hozzájárul a „vékonyrés” módszer méréstechnikai

továbbfejlesztéséhez.

A

CaF2(Eu)

szcintillációs

kristályt

illesztve

a

radioelektrokémiai cellához igazoltam, hogy a detektor alkalmas a kisenergiájú röntgensugárzás energiaszelektív detektálására, továbbá hogy a kromátionok felületi borítottsága nem haladja meg a 2,5 monoréteget.

3

ABSTRACT Investigation of electrosorption phenomena at platinum electrodes Renáta Buják Comparative radiotracer and voltammetric study of Cr(VI) electroreduction was carried out on polycrystalline and well defined (111) oriented platinum electrode using indirect (SO42− anions labelled by

35

S) and direct (CrO42− anions labelled by

51

Cr)

radioactive labelling. The surface coverage of sulphate anions labeled by 35S was found to be about 0.2 monolayer on „bare” electrode, and on the surface modified by Cr(VI) did not exceed the 1 monolayer. It became obvious that the electroreduction of Cr(VI) proceeds via CE (chemical-electron-transfer) mechanism on both Pt surfaces. The surface coverage of CrO42− anions labelled by 51Cr was calculated to be not more than 2.5 monolayer.

4

RESUMEN Investigación de fenómenos de electrosorción en electrodos de platino Renáta Buják En este trabajo se llevó a cabo un estudio comparativo mediante voltamperometría cíclica y técnicas radiotraza de la electroreducción de Cr(VI) en electrodos de platino poli- y monocristalino (111) usando etiquetamiento radioactivo indirecto (aniones SO42− etiquetados por 35S) y directo (aniones CrO42− etiquetados por 51Cr). Se encontró que la concentración superficial de aniones sulfato etiquetados por 35

S es aproximadamente 0.2 monocapas en el electrodo de oro desnudo y en la

superficie modificada por Cr(VI) no excedió una monocapa. Es obvio que la electroreducción de Cr(VI) procede a través de un mecanismo QE (químicoelectroquímico) en ambas superficies de Pt. Se calculó que la concentración superficial de aniones CrO42− etiquetados por 51Cr no es más de 2.5 monocapas.

Tartalomjegyzék I. BEVEZETÉS................................................................................................... 1 II. CÉLKITŰZÉSEK............................................................................................ 4 III. IRODALMI ÁTTEKINTÉS ............................................................................. 5 III.1. Szilárd/folyadék határfelültek vizsgálata in situ radioizotópos nyomjelzéses módszerekkel .... 5 III.1.1. Az in situ módszerek csoportosítása ....................................................................................... 6 III.1.1.1. A „vékonyréteg” módszer ................................................................................................... 6 III.1.1.2. A „fólia” módszer................................................................................................................ 7 III.1.1.3. Az „elektródsüllyesztéses”- és továbbfejlesztett változata a „vékonyrés” módszer ............ 8 III.1.2. Az in situ módszerek méréstechnikája ................................................................................. 10 III.1.2.1. Tiszta β–-sugárzó izotópok alkalmazása............................................................................ 11 III.1.2.1.1. A „fólia” módszer méréstechnikai alapelvei.............................................................. 11 III.1.2.1.2. A „vékonyrés” módszer méréstechnikai alapelvei..................................................... 12 III.1.2.2. β– és γ–sugárzást egyidejűleg emittáló nuklidok alkalmazása........................................... 15 III.1.2.3. Kisenergiájú γ- és/vagy röntgensugárzást emittáló nuklidok alkalmazása ........................ 16 III.2. A Cr(VI)-ionok redukció mechanizmusának vizsgálata nemesfém elektródok felületén ........ 17 III.2.1. A Cr(VI)-ionok redukciójának jelentősége .......................................................................... 17 III.2.2. Adszorpciós rétegképződés nemesfém elektródokon........................................................... 18 III.2.2.1. Anionok adszorpciója jól definiált platinaelektródok felületén......................................... 18 III.2.2.2. Cr-tartalmú specieszek feldúsulása és az indukált anionadszorpció.................................. 22

IV. KÍSÉRLETI RÉSZ ...................................................................................... 24 V.1. A kísérletekhez használt anyagok, eszközök és eljárások............................................................. 24 IV.2. A „vékonyrés” radioizotópos nyomjelzéses módszer .................................................................. 26 IV.2.1. A cella felépítése...................................................................................................................... 26 IV.2.2. A módszer méréstechnikai fejlesztése, kalibrálása .............................................................. 28 IV.2.3. A módszer megbízhatóságának vizsgálata............................................................................ 31 IV.2.3.1. Optimálás és a beütésszám (Γ) értékek reprodukálhatóságának vizsgálata....................... 31 IV.2.3.2. A mérési bizonytalanság becslése β–-sugárzó izotóp alkalmazása esetén ......................... 33

V. KÍSÉRLETI EREDMÉNYEK ÉS ÉRTÉKELÉSÜK ...................................... 35 V.1. Cr(VI)-redukció mechanizmusának vizsgálata Pt(poli) és Pt(111) felületén .............................. 35 V.1.1. Az adszorpciós folyamatok időfüggése ................................................................................... 35 V.1.2. A szulfátionok adszorpciójának összehasonlító vizsgálata Pt(poli) és Pt(111) felületén .... 36 V.1.3. A szulfátionok adszorpciójának összehasonlító vizsgálata Pt(poli) és Pt(111) felületen a Cr(VI)-redukció során ........................................................................................................................ 39 V.1.4. Cr(VI)-ionok redukció mechanizmusának értelmezése ........................................................ 47 V.2. 51Cr kisenergiájú röntgensugárzásának detektálása a „fólia” módszer esetében....................... 50 V.3. A „vékonyrés” módszer méréstechnikai továbbfejlesztése 51Cr felhalmozódásának vizsgálatára ................................................................................................................................................................... 50 V.3.1. Méréstechnikai vizsgálatok plasztik szcintillátorral ............................................................. 50 V.3.2. Új nukleáris detektor kialakítása: vizsgálatok CaF2(Eu) szcintillátorral ........................... 54

VI. ÖSSZEFOGLALÁS .................................................................................... 60

VII. IRODALOMJEGYZÉK............................................................................... 63 VIII. A DOKTORI (PhD) ÉRTEKEZÉS TÉZISEI .............................................. 67 VIII.1. SO42− -ionok szorpciós folyamatainak vizsgálata Cr(VI)-ionokkal nem módosított, és módosított platina elektródok felületén ................................................................................................. 67 VIII.2. Az in situ radioizotópos nyomjelzéses „vékonyrés” módszer kiterjesztése 51Cr által emittált kisenergiájú röntgensugárzás detektálására ......................................................................................... 68

IX. DOCTORAL (PhD) THESES...................................................................... 69 IX.1. Investigation of sorption phenomena of SO42− ions on ’bare’ and Cr(VI) modified platinum surfaces ..................................................................................................................................................... 69 IX.2. The applicability of in situ radiotracer ’thin gap’ method towards the detection of low energy X-rays emitted by 51Cr............................................................................................................................. 70

X. A TÉZISEK ALAPJÁT KÉPEZŐ TUDOMÁNYOS MUNKÁK ..................... 71 XI. KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS ........................................................................ 74

2

I. Bevezetés Különböző fázisok érintkezésekor különleges tulajdonságú határfelületi réteg jön létre. Két elektromosan vezető fázis (szilárd elektród/ folyékony elektrolit) érintkezése során az egyes fázisokban lévő elektromos töltések átrendeződnek, és a határfelületen elektromos kettősréteg képződik. Az elektromos kettősréteg modell Helmholtztól [1] (1853) származik, aki a kettősréteg helyén síkkondenzátort képzelt el úgy, hogy a kondenzátor egyik fegyverzetét a fém, a másikat pedig az ionok alkották. Az 1910–es években Gouy és Chapman továbbfejlesztette a modellt azzal az elgondolással, hogy a hőmozgás miatt nem lehet szó egy merev kettősrétegről, és egy úgynevezett diffúz réteg alakul ki. Stern (1924) a Gouy-Chapman megközelítés gyenge pontjait kiküszöbölve már az ionok méretét is figyelembe vette, és azt is leszögezte, hogy létezik egy legkisebb távolság, mellyel az ionok (molekulák) megközelíthetik a felületet. A Grahamemodell (1947) esetében, pedig már három különböző rétegről beszélhetünk: (1) belső Helmholtz réteg, ahol a specifikusan [2] adszorbeált anionok helyezkednek el, itt az ionok és a határfelületi fázis között fellépő rövid hatótávolságú erők válnak jelentőssé; (1) külső

Helmholtz

réteg,

ahol

a

nemspecifikusan

[2]

adszorbeált

(szolvátburokkal rendelkező) ionok helyezkednek el, és ahol a nagy hatótávolságú elektrosztatikus kölcsönhatások érvényesülnek; (2) diffúz réteg, ahol a nemspecifikusan adszorbeált anionok eloszlását az elektromos erőtér és a hőmozgás együttes hatása szabja meg. A határfelületen feldúsuló specieszek vizsgálatában meghatározó szerepe van a radioizotópos nyomjelzéses módszereknek. A radioizotópos indikáció elvének kidolgozása Hevesy György (1913) nevéhez fűződik. Először 1930–ban F. Joliot-Curie [3] alkalmazta szilárd/folyadék határfelületek vizsgálatára, konkrétan polónium elektrokémiai úton történő leválasztásának tanulmányozására. Ebből a kísérletből származik az úgynevezett in situ radioizotópos „fólia” módszer kialakításának alapötlete. A nyomjelzéstechnika az 1950–es években jelentős fejlődésnek indult, több kutatócsoport eszköztára is bővült ezekkel a vizsgálati módszerekkel. Napjainkban azonban világszerte már csak kevesebb, mint 10 helyen használják az elektroszorpciós kutatásokban az in situ radioizotópos nyomjelzéses technikát [4].

1

E technika főbb előnyei közé tartozik [5], hogy:
molekula specifikus;
közvetlen információt nyújt a felületen bekövetkező változásokról;
rendkívül érzékeny és a legtöbb, elektrokémiai kutatásokban alkalmazott anyagfajta nyomjelzése megoldható;
megfelelő módszert választva a vizsgált felület anyaga és kristálytani orientációja sem okoz gondot. A szorpciós folyamatok, különösen az anionok, illetve molekulák specifikusan adszorpciójának ismerete fontos szerepet játszik az elektrokatalitikus jelenségek értelmezésében. A XX. század közepén még az akkori értelmezés szerinti katalízis és az elektrokémia nagyon távol állt egymástól. Horiuti és Polányi ([6] és ott felsorolt hivatkozások) voltak az elsők, akik felfedezték, hogy a vizes oldatokból bekövetkező hidrogénezési reakcióknál bizonyos fémek felületén a katalitikus és az elektrokémiai jelenségek elválaszthatatlanok és szoros összefüggésben vannak egymással. Napjainkban mind az alkalmazott, mind az alapkutatások terén fontosak az elektrokatalízissel kapcsolatos vizsgálatok. Gyakorlati szempontból jelentős például az elektrokémiai elven működő tüzelőanyag-cellák fejlesztése és működésének megismerése. Ehhez azonban elengedhetetlen az alapjelenségek, például a reakcióban résztvevő molekulák, ionok szorpciós tulajdonságainak vizsgálata különböző katalizátor anyagok felületén. Az elektrokatalitikus jelenségek kutatása környezetvédelmi szempontból is jelentős. Bár az elmúlt évben betiltották a kromátionok, mint korróziós inhibitorok használatát közismert, hogy korábban elterjedten alkalmazták szerkezeti anyagok korrózió elleni védelmére. A Cr(VI)-ionok ezáltal kikerültek a környezetbe, és a felszíni vizekben, talajokban feldúsulva jelentős környezetszennyezést és egészségkárosodást okoztak. A +6 – os oxidációfokú Cr ártalmas az élő szervezetekre, ezért a környezetből való eltávolításának, illetve káros hatásainak csökkentése érdekében kézenfekvő megoldás a +3 –as oxidációfokú formává történő redukció. Ennek egyik útja elektrokémiai eljárás alkalmazása lehet. Példaként említhetjük a krómbevonatok kialakításának folyamatát különböző fémek felületére, ami egy jól ismert és széleskörűen tanulmányozott jelenség. A tapasztalatok ezesetben alátámasztják, hogy a Cr(VI) és Cr(III)–ionokat is tartalmazó, jó inhibíciós tulajdonságokkal rendelkező védőréteg kialakításához bizonyos anionok jelenléte (SO42−, PO43−) is szükséges. A Cr6+ + 3e- → Cr3+ redukciós reakció mechanizmusának értelmezéséhez és a redukció mértékének és sebességének „növeléséhez” érté-

2

kes alapinformációt szolgáltathat a különböző anionok (SO42−, PO43−) szerepének vizsgálata az egyik legtöbbet tanulmányozott, és széles körben elterjedt katalizátorfém, a platina felületén. Az anionok megfelelő izotópokkal való nyomjelzése során a megkötődés mértékéről, potenciálfüggéséről, és kinetikájáról közvetlen (51CrO42−) és közvetett (35SO42−, 32PO43−) módszerekkel szerezhetünk információt.

3

II. Célkitűzések A Cr(VI)-ionok adszorpciójának és szulfátionok jelenlétében bekövetkező redukciójának vizsgálata poli- és egykristály platina felületén fontos szerepet játszik az elektrokatalitikus alapfolyamatok értelmezésében. Elsődleges célunk volt olyan laboratóriumi körülmények létrehozása és egykristály előkészítési módszer kidolgozása, amely alkalmas a nagyon érzékeny Pt(111) kristállyal való radioelektrokémiai kutatások kivitelezéséhez. A ciklikus voltammetriás vizsgálatokkal együtt alkalmazott in situ radioizotópos nyomjelzéses „vékonyrés” módszer mennyiségi információt szolgáltat az elektród felületén adszorbeálódó anionokról (SO42− és CrO42−). A nyomjelzéses módszer elve alapján főként tiszta β–-sugárzó izotópok alkalmazhatóak, azonban lehetőség nyílt kisenergiájú röntgenfotonokat emittáló izotópok alkalmazására is. A nyomjelzéses vizsgálatok során ennek megfelelően olyan méréstechnikai feltételrendszer kialakítására törekedtünk, amely alkalmas:  a

35

S –tel nyomjelzett szulfátionok1 által emittált 167 keV energiájú β–-sugárzás

detektálására és  a

51

Cr –gyel nyomjelezett kromátionok2 által emittált ~5 keV energiájú

röntgenfotonok detektálására. A radioelektrokémiai mérőrendszerben adszorpciós vizsgálatokat végeztünk, amelyek során összehasonlítottuk a polikristályos és az (111) orientációjú Pt elektródok esetében:  a szulfátionok „tiszta” fémfelületen bekövetkező adszorpciójának idő- és potenciálfüggését, és  a szulfátionok adszorpciójának idő- és potenciálfüggését a kromátionokkal módosított felületeken. Kutatásaink során elsősorban azon kérdésekre kerestük a választ, hogy a Cr(VI)ionok redukciója a platinaelektródokon milyen mechanizmussal játszódik le, valamint a redukciós folyamat kinetikáját és mechanizmusát befolyásolja-e a felület kristálytani orientációja.

1 2

A szulfátionok HSO4-/SO42- formában vannak jelen a 0,1 mol/dm3 HClO4 oldatban [93]. A kromátionok HCrO4-/CrO42- formában vannak jelen a 0,1 mol/dm3 HClO4 oldatban [93].

4

III. Irodalmi áttekintés III.1. Szilárd/folyadék határfelültek vizsgálata in situ radioizotópos nyomjelzéses módszerekkel A radioizotópos nyomjelzéses eljárások – elektrokémiai módszerekkel kiegészítve – hatékonyan alkalmazhatók a szilárd/folyadék határfelületeken lejátszódó anyagtranszport és töltésátlépés folyamatok vizsgálatában [4, 7-10]. A módszerek közül, az úgyne78910

vezett ex situ módszerek jelentős hányada közvetlenül felhasználható a fémoldódási és leválási folyamatok vizsgálatában (lásd 1. ábra). A szorpciós vizsgálatokra alkalmazható nyomjelzéses módszerek módszertani szempontból legkorszerűbb csoportját képezik az in situ eljárások, melyek segítségével az abszorbeátum felületi többletkoncentrációja (radioaktivitása) folyamatosan, az oldatba merülő elektród felületén mérhető. Valamennyi idetartozó eljárás az Aniansson [11] által kidolgozott „vékonyréteg" elven alapul. A „vékonyréteg" elv lényege, hogy kis- és közepes energiájú β–-részecskéket, illetve 20 keV alatti γ(röntgen)-fotonokat emittáló izotópokkal való nyomjelzés esetén, a teljes rendszer (a vizsgált felület és a vele érintkező oldat) összaktivitását meghatározva a szorpciós folyamat során, csekély oldatháttér mellett jelentős szorpciós többletből származó aktivitásnövekmény mérhető. Ez méréstechnikai szempontból azt jelenti, hogy a β–- és 20 keV alatti γ-sugárzás abszorpciója és önabszorpciója miatt megfelelően kialakított mérőrendszer felhasználásával a detektor csak egy vékony folyadékrétegből származó sugárzást képes érzékelni, azaz csekély az oldatháttér intenzitás értéke. Ha a szorpciós folyamat során a radioaktívan jelzett speciesz feldúsul a vizsgált felületen – ezáltal bekerül a detektor „látóterébe" – a megkötődött mennyiséggel arányos intenzitásnövekmény mérhető. Kis- és közepes energiájú γ-sugárzó izotópokkal való nyomjelzés esetén a jel/zaj arányt úgy javíthatjuk, hogy megfelelő mérőcella kialakítással és árnyékolással csak egy vékony, homogén oldatrétegből származó intenzitás jelenti a hátteret, miközben a vizsgált specieszek a folyamatosan cirkuláló oldattérfogatból feldúsulhatnak az adszorbens felületén. A szorpciós jelenségek laboratóriumi vizsgálatára alkalmazható in situ eljárások – a „vékonyréteg" elv technikai megvalósítása szerint – három alcsoportba sorolhatók (1. ábra).

5

Radioizotópos nyomjelzéses módszerek a határfelületi jelenségek vizsgálatában

Szorpciós folyamatok tanulmányozása

Fémek oldódásának tanulmányozása

Leválási folyamatok vizsgálata

„Oldat” módszer

„Elektród” módszer

Aktivált fémelektródok felületének mérése

Egyéb eljárások (pl. autoradiográfia)

Korróziós közeg spektrometriás analízise

In situ módszerek

„Fólia” módszer

„Vékonyréteg” módszer

„Elektródsüllyesztéses” vagy „vékonyrés” módszer

1. ábra. Radioizotópos nyomjelzéses módszerek a határfelületi jelenségek vizsgálatában [5]

III.1.1. Az in situ módszerek csoportosítása III.1.1.1. A „vékonyréteg” módszer A módszer alapötletét és a mérőcella kialakítását Kafalas és Gatos [12] publikálta 1958-ban. A „vékonyréteg" elvet a γ-sugárzó izotópokkal való nyomjelzés esetén érvényesítő technikai megoldásoknak Kazarinov [13] a „vékonyréteg" módszer elnevezést adta. A mérőcellán keresztül – az elektród és a detektor között – vékony rétegben (~ 0,5 mm) folyamatosan cirkulál a jelzett adszorptívum oldata. A detektor a kedvező mérőcella kialakításnak és a megfelelő árnyékolásnak köszönhetően a sima, (~ 1 cm2) adszorbens felületen felhalmozódó specieszektől származó intenzitás mellett, egy csekély térfogatú (~ 0,04 cm3) oldatból származó intenzitást (oldathátteret) mér. Az ismertetett

6

megoldás kétségtelen előnye, hogy a nyomjelzésre felhasználható izotópok nagy száma széleskörben alkalmazható. További előnyt jelent, hogy lehetőséget teremt a sima, jól meghatározott struktúrával rendelkező elektródfelületek tanulmányozására viszonylag kis koncentrációjú (c≤10-6 mol dm-3) oldatokban. Jelentős hátránynak tekinthető a mérőrendszer bonyolultsága, a cirkulációs kör elemeinek radioaktív szennyeződése, az elektródpotenciál nehézkes mérése és szabályozása, és nem utolsósorban a módszer nem kielégítő érzékenysége a gyengén kötődő specieszek kontaminációs folyamatainak vizsgálatában. Ezzel indokolható, hogy a „vékonyréteg" módszert nem alkalmazták széleskörűen a radioaktív kontaminációs, és általában az elektroszorpciós jelenségek kutatásában. III.1.1.2. A „fólia” módszer A történetileg legrégebbi múltra visszatekintő alcsoportot az úgynevezett „fólia" módszerek alkotják. A módszer alapötlete 1930-ban Joliot-Curie -től [3] származik és lényege a következő: a detektort és a jelzett adszorptívumot (radionuklidot) tartalmazó oldatot a vékony fóliára leválasztott adszorbens (vagy az adszorbensből kialakított fólia) választja el egymástól. A „fólia" módszer fejlett, széleskörűen alkalmazható verziójának megalkotása magyar kutató, Horányi [14] nevéhez fűződik. Az általa alkalmazott radioelektrokémiai mérőcella hagyományos háromrészes elektrokémiai cella. A vizsgált adszorbenssel bevont, aranyozott műanyag fólia alkotja a mérőcella központi elektródját. A központi elektród alatt található a szcintillációs detektor. Ezzel az elrendezéssel a detektor és a munkaelektród elválasztható, az elektród könnyen cserélhető, a mérések viszonylag egyszerűen és gyorsan kivitelezhetők. A fóliaszerű adszorbens általában elég vékony ahhoz, hogy a β–-sugárzás áthatoljon rajta. (A módszer azonban nagyon kisenergiájú β−sugárzó izotópokkal (pl. 3H) való direkt nyomjelzéses vizsgálatokra nem alkalmas.) További előny, hogy a mérőrendszer működtetése, az „elektródsüllyesztéses” módszerrel szemben, nem igényel sötétkamrát és minimális manuális tevékenység szükséges a mérés folyamán. A „fólia” módszernek természetesen más mérési elrendezése is lehetséges, például az adszorbens fóliát közvetlenül a detektorra is felerősíthetjük és a detektort fordított állásban néhány milliméternyire bemerítjük az oldatba [15-16]. Vékony fóliaként kialakított fémes szerkezeti anyagok tanulmányozása esetén, a módszernek két fontos hátránya van. Egyrészt az ipari eredetű anyagok radioizotópos

7

nyomjelzéssel nehézkesen, elsősorban porszerű formában vizsgálhatók. Másrészt, főként gyengén kötődő specieszek esetén elengedhetetlenné válik az elektród felületének durvítása. Mindezek ellenére a „fólia” módszer sokrétű alkalmazhatóságát igazolja az a tény, hogy lehetőséget biztosít különféle adszorbens felületek (polimer filmek [17], festék és műanyagfelületek [18-20], porszerű fémek/ötvözetek [18, 21], illetve fémoxidok 181920

[22]) vizsgálatára is. Ha az alkalmazott izotóp nagyenergiájú β–-sugárzást emittál, akkor vékony fémlemezből kialakított munkaelektródok is használhatók [ 23-26]. Ez utóbbi 232425

26

megoldás nagy előnye a fóliára katódporlasztással felvitt fémrétegekkel, illetve a porszerű mintákkal szemben, hogy az így kialakított rendszerek úgynevezett valódi rendszerek, ugyanis megmarad a fémfelület eredeti struktúrája, kémiai és fázisösszetétele. A „fólia" módszer alapelvéből következően elsősorban a kis- és közepes energiájú –

β -sugárzó izotópokkal való nyomjelzésre ad lehetőséget. A megfelelő β–-részecskét emittáló izotópok kis száma (mindössze 13 tiszta β–-sugárzó izotóp hozzáférhető) a „fólia" módszer felhasználási körét jelentősen szűkítette és arra ösztönözte a kutatókat, hogy a módszer alapötletét érvényesítve a) kis- és közepes energiájú γ-sugárzó izotópokkal jelzett specieszek in-situ vizsgálatára alkalmas eljárásokat dolgozzanak ki; b) méréstechnikai fejlesztésekkel lehetővé tegyék β–- és γ-sugárzást egyidejűleg emittáló izotópok felhasználását; c) másodlagos sugárzások (fékezési röntgen, visszaszórt β–) detektálása révén kövessék nyomon a szorpciós folyamatokat. A felsorolt mérés- és alkamazástechnikai fejlesztésekkel a III.1.2. fejezetben részletesen foglalkozunk. III.1.1.3. Az „elektródsüllyesztéses”- és továbbfejlesztett változata a „vékonyrés” módszer A „vékonyréteg" elven alapuló in situ nyomjelzéses eljárások harmadik alcsoportját az úgynevezett „elektródsüllyesztéses" módszerek alkotják. Ezt a technikát Kazarinov és munkatársai dolgozták ki a ’60-as évek végén, majd a '70-es évek elején továbbfejlesztették [13, 27]. Az „elektródsüllyesztéses" módszerrel végzett vizsgálatokra kifejlesztett mérőcellában az intenzitást a szorpciós folyamat során váltakozva, a munkaelektród két eltérő pozíciójában – lesüllyesztve a központi cellatér alját képező membránhoz (ezzel a háttér minimalizálható), illetve eltávolítva onnan (β–-sugárzó izo-

8

tópok alkalmazása esetén a sugárzás hatótávolságát meghaladó távolságra) – mérik és a mért adatokból a fémfelületen megkötődő anyagmennyiséget (aktivitást) számítják. Az „elektródsüllyesztéses" technika a „fólia" és a „vékonyréteg" módszer előnyös tulajdonságait próbálja egyesíteni. Megalkotóinak véleménye szerint mind β–-, mind γsugárzó izotópokkal való nyomjelzés esetén alkalmazható sima és nagy durvasági tényezőjű felületek szorpciós sajátosságainak vizsgálatára. A publikált eredmények és saját tapasztalatok alapján azonban úgy érezzük, hogy az eredeti eljárás alkalmazhatósága – különös tekintettel a γ-sugárzó izotópok felhasználása – nehézkes, a méréstechnikai alapelvek nem kellőképpen kidolgozottak és a módszer érzékenysége a sima, kompakt fémfelületek vizsgálatában nem kielégítő. 1987 óta az „elektródsüllyesztéses" eljáráson is jelentős módszertani fejlesztéseket hajtottak végre. A Krauskopf és Wieckowski által kidolgozott új módszer [9], lényegében a Kazarinov-féle technika [27] továbbfejlesztett változata. A szerzők által „vékonyrés" eljárásnak nevezett technikai megoldásban a legfontosabb módosítást az optikai minőségűre polírozott felületű üvegszcintillátor használata jelenti. A tapasztalatok szerint az eljárás kiválóan alkalmazható jól definiált, poli- és egykristály fémfelületeken bekövetkező szorpciós folyamatok vizsgálatára. Ha figyelembe vesszük azt, hogy ezzel a megoldással, egy nagyságrenddel lehet növelni az „elektródsüllyesztéses" technika érzékenységét, könnyen belátható, hogy a Wieckowski és munkatársai által kidolgozott módszernek nagy szerepe lehet a jól definiált elektródfelületeken végbemenő alapvető határfelületi jelenségek tisztázásában. Meg kell azonban jegyeznünk, hogy a „vékonyrés" módszer további mérés- és alkalmazástechnikai fejlesztésére több lehetőség kínálkozik (lásd III.1.2. fejezet [5, 7, 28]), és a mennyiségi értékeléshez felhasznált összefüggések újragondolása – néhány vonatkozásban – elkerülhetetlennek látszik [29-32]. 29303132

A vizsgálati módszer fontosabb lépései a következők [10] (2. ábra). Az elektród felhúzott állapotában a szcintillátor csak az oldatból (Isol) származó β–-részecskéket érzékeli. Az elektródfelületen adszorbeálódott specieszek által kibocsátott sugárzás ugyanis nem detektálható, mivel az elektród és a szcintillátor közötti távolság meghaladja a sugárzás hatótávolságát. Az elektródot lenyomva a cella aljára a szorpciós folyamat „befagyasztható” és egyrészt az adszorbeált specieszek által emittált intenzitás (Iads), másrészt pedig az elektród és a szcintillátor között maradt csekély oldatfilmből származó intenzitás kerül detektálásra. Ez utóbbi, az úgynevezett résintenzitás (Igap) olyan körülmények között határozható meg, amelyeknél nem következik be a vizsgált anyagfajta megkötődése. Ezt a gondolatmenetet követve a teljes intenzitás értékekből 9

2. ábra. Az elektród két különböző pozíciója, a felemelt és a lesüllyesztett pozíció.

(Iads +Igap) rendre kivonva Igap értékét, a különböző paraméterek függvényében számolhatók a szorpciós intenzitások. Az oldatháttér árnyékolásának mértéke, amely az elektród leszorításával érhető el, az úgynevezett kiszorítási tényezővel (S) jellemezhető: S=

( I sol − I gap )

(1)

I sol

Ahhoz, hogy a munkaelektród leszorított állapotában a folyadékfilm vastagsága 1,5 - 2 µm legyen, mind az elektródfelületnek, mind a szcintillátornak optikai minőségben polírozottnak kell lennie. A kiszorítási tényező értéke függ a sugárzás energiájától. 2 µm-es résvastagságot feltételezve 35S esetén (Eβ,max = 167 keV, µ = 320 cm2 g-1) az S = 0,919; míg 36Cl esetén (Eβ,max = 714 keV, µ = 34 cm2 g-1) S = 0,989, ahol Eβ,max a β–-sugárzás maximális energiája és µ a tömegabszorpciós együttható.

III.1.2. Az in situ módszerek méréstechnikája Ebben a fejezetben röviden áttekintjük a nyomjelzésre használható radionuklidok csoportjait, ismertetjük a megkötődött anyagmennyiség (felületi többletkoncentráció vagy aktivitás) meghatározására kidolgozott fontosabb összefüggéseket, illetve összefoglaljuk a közelmúlt fontosabb méréstechnikai fejlesztéseit.

10

III.1.2.1. Tiszta β–-sugárzó izotópok alkalmazása A „fólia” és a „vékonyrés” módszerek megfelelő energiájú tiszta β–-sugárzó radionuklidok (32P,

33

P,

14

C,

35

S,

36

Cl stb.) alkalmazásán alapulnak. Bár ezen izotópok

száma korlátozott (mindössze 13), rendkívül előnyösen használhatók számos szerves- és szervetlen molekula radioizotópos nyomjelzéses vizsgálatában. III.1.2.1.1. A „fólia” módszer méréstechnikai alapelvei A „fólia” módszer esetén a tiszta β–-sugárzó radionuklidokkal nyomjelzett specieszek felületi többletkoncentrációjának meghatározására felhasznált összefüggések egyértelműen kidolgozottak és több tudományos közleményben megjelentek [4, 14, 18]. A detektor által mért teljes intenzitás3 (Itot) a következő komponesekből tevődik össze : (2)

I tot = I sol + I ads ahol Isol és Iads az oldatrétegből illetve a szorpciós fázisból származó intenzitások. Az oldatrétegből származó intenzitást az alábbi egyenlet írja le: K

I sol = αqI 0C ∫ exp(− µ sol ρ sol x)dx

(3)

0

ahol:

α: arányossági tényező (cpm Bq-1), q: a geometriai felület (cm2), I0: a moláris aktivitás (Bq mol-1), ρsol: az oldatfázis sűrűsége (g cm-3), C: a jelzett anyag kémiai koncentrációja (mol cm-3), K: az oldatréteg vastagsága és µsol: a β–-sugárzás tömegabszorpciós együtthatója az oldatfázisban (cm2 g-1).

Végtelen vastag oldatréteget feltételezve µsolρsolK>>1, tehát 1>>exp(-µsolρsolK), a (3) – as egyenlet a következő egyszerű formában írható fel: I sol = αqI 0

C

(4)

µ sol ρ sol

A szorpciós fázisból származó intenzitás a következő összefüggéssel fejezhető ki: (5)

I ads = αqI 0γΓ

ahol γ a felület érdességi tényezője, és Γ (mol cm-2) a jelzett speciesz felületi többletkoncentrációja az elektród felületén.

3

Az intenzitás mértékegysége a cpm, azaz a percenkénti beütésszám (counts per minute).

11

Így a teljes intenzitás: I tot = aqI 0 (

C

µ sol ρ sol

+ γΓ)

(6)

Ebből a felületi többletkoncentráció az alábbi egyenlettel számolható: Γ=

I ads C I sol γµ sol ρ sol

(7)

A módszer érzékenységét (E) az alábbi összefüggés adja meg: E=

∆I ads ∆Γ

(8)

amely függ a jelzett anyagfajta moláris aktivitásától4, a munkaelektród vagy a detektor felületétől, a detektálási geometriától, a β–-sugárzás energiájától és az elektródfelület érdességétől. Az intenzitás kimutathatósági határa (LQ) az alábbi egyenlettel számítható [33]:

 I'  LQ = 501 + 1 + sol   12,5  

(9)

ahol I’sol a korrigálatlan oldatháttér intenzitás. Egy jellemző mérési szituációban (C = 10-4 mol dm-3, γ = 4, I’sol = 5000 cpm, amelynek 10% a környezeti háttérintenzitás, ρsol = 1,0 g cm-3, és µ = 250 cm-1) az LQ = 1051 cpm, amelyből a felületi többletkoncentráció kimutathatósági határa ΓQ ≈ 2 × 10-11 mol cm-2. A ΓQ-értéke az I0, q és γ növelésével, valamint a detektálási geometria javításával csökkenthető. III.1.2.1.2. A „vékonyrés” módszer méréstechnikai alapelvei

Az „vékonyrés” módszer alkalmazásával – a „fólia” módszertől eltérően – sima felületeket vizsgálunk [10, 29-32]. Abban az esetben, ha az elektród felhúzott állapot29,30,31,32

ban van, a mért intenzitás (Iup) természetesen megegyezik a végtelen vastag oldatrétegből származó intenzitással. Az elektród felületéről kiinduló β–-sugárzás ugyanis teljes mértékben abszorbeálódik az elektród és a szcintillátor közötti oldatrétegben: I up = I sol I sol = αqI 0

és

(10)

C

(11)

µ sol ρ sol

4

A moláris aktivitás az adott radioaktív preparátum jellemzője, mely megadja, hogy 1 mólnyi anyagmennyiség mekkora aktivitást (Bq) képvisel. 1 Bq a radionuklid aktivitása, ha 1 másodperc alatt egy magbomlás következik be.

12

Leszorított pozícióban az összintenzitás (Idown) a résből származó és az elektród felületén adszorbeálódott specieszek által emittált sugárzás intenzitásának összegeként adódik: (12)

I down = I gap + I ads

A (12) egyenlet egyes komponenseit az [10, 29-32] alapján a (13)-(14) összefüggések29,30,31,32

kel írhatjuk le: ' I ads = αqI 0γΓ[exp(− µ sol ρ sol x) + ( f b − 1) exp(− µ sol ρ sol x)]

I gap = αqI 0

C

µ sol ρ sol

' [1 − exp(− µ sol ρ sol x)][1 + ( f b − 1) exp(− µ sol ρ sol x)]

(13) (14)

ahol: fb a telítési visszaszórási tényező, µ'sol: a visszaszórt β–-sugárzás tömegabszorpciós együtthatója (cm2 g-1) és x: a folyadékfilm (rés) vastagsága (cm).

Amennyiben Eβ,max > 155 keV, a másodlagos fékezési röntgensugárzás zavaró hatása elhanyagolható és a µ'sol = µsol egyszerűsítés megtehető [32]. Ekkor a felületi többletkoncentráció a (13) és a (14) egyenletek kombinációjával a következőképpen számítható: Γ=

I ads C I solγ f b µ sol ρ sol exp(− µ sol ρ sol x)

(15)

A közelmúltban igazolták, hogy a telítési visszaszóródási faktor (fb) jelentése kissé módosul, ha figyelembe vesszük a sima munkaelektród felület fényvisszaverő sajátságait is [28]. Az elektród lesüllyesztett állapotában ugyanis nagyobb a mért fényintenzitás, mivel az optikai minőségűre polírozott elektród visszaszórja a szcintillátorban keletkezett fényt. Az elektród felemelt pozíciójában a fényvisszaverés jelentős mértékben csökken a süllyesztett állapothoz képest. A fényvisszaverésre jellemző korrekciós faktor függ az elektród anyagi minőségétől, ugyanis a szcintillátor emissziós tartományában a különböző fémek fényvisszaszórási együtthatója eltérő. A reflexiós effektus okozta módszeres hibát kiküszöbölhetjük, ha az Igap és Iads tagok helyett, az Isol és Iads intenzitásértékeket építjük be a Γ-t kifejező egyenletbe [29, 30]. Lényegében a „fólia” módszer esetén tárgyalt paraméterek befolyásolják a „vékonyrés” módszer érzékenységét is. A kimutathatósági határ megítélése azonban némiképp eltérő megközelítést igényel. A „vékonyrés” módszernél ugyanis az Iads-hoz tartozó háttér nem az Isol, hanem az Igap. A (15) egyenlet nem tükrözi továbbá azt, hogy a

13

kísérleti paraméterek milyen hatással vannak a kimutathatósági határra. Például a sugárzás energiáját figyelembe véve kijelenthetjük, hogy az Eβ,max változásának lényegesen kisebb hatása van az LQ értékére, mint a „fólia” módszer esetében. Figyelembe véve ugyanis a µ'sol = µsol, x = 1,5 µm, illetve exp(-µsolρsolx) = 1-µsolρsolx egyszerűsítő feltételeket, a (13) és (14) egyenletek módosulnak, és a felületi többletkoncentráció az Iads és Igap ismeretében a következőképpen határozható meg [30]: Γ=

I ads C x( f b − f b µ sol ρ sol x + µ sol ρ sol x) I gapγ f b (1 − µ sol ρ sol x)

(16)

Ha az egyenlet második részét φ–vel jelöljük és ábrázoljuk a µsol függvényében, láthatjuk, hogy a felületi többletkoncentráció nagyon kis mértékben függ a tömegabszorpciós koefficienstől (3. ábra). A µsol változása viszonylag széles energiatartományban 3%-nál kisebb mértékben befolyásolja a Γ-értékét. Figyelemre méltó továbbá az a tény, hogy a

φ értéke lényegében megegyezik a folyadékfilm (rés) vastagságával. Ebből kifolyólag a (16) egyenlet egyszerűsíthető:

Γ=

I ads Cx I gap γ

(17)

1.56

1.52

4

10 φ/cm

1.54

1.50 1.48 0

50

100

150

200

250 2

Tömegabszorpciós együttható/cm g

300

350

-1

3. ábra. A φ és a tömegabszorpciós együttható összefüggése [30]

A „vékonyrés” technikának egyik nagy előnye tehát a „fólia” módszerrel szemben, hogy a Γ kis mértékben függ a sugárzás energiájától. Azt azonban nem szabad elfelejtenünk, hogy a fenti egyenletek a detektálási geometria, a β–-sugárzás visszaszóródá-

14

sa és a másodlagos sugárzások zavaró hatása tekintetében számos egyszerűsítésen és közelítésen alapulnak. Annak érdekében, hogy igazoljuk az egyenletek érvényességét, azaz a számolt értékek pontosságát, el kell végezni a rendszer empirikus kalibrációját. A legtöbb esetben az elméleti számítások jól korrelálnak a kalibrációval meghatározott értékekkel, az eltérés nem haladja meg a 10-15%-ot [28, 30-32, 34].

30313234

III.1.2.2. β– és γ–sugárzást egyidejűleg emittáló nuklidok alkalmazása Számos gyakorlati jelentőségű radioizotóp [30], például az atomerőművekben dozimetriai szempontból meghatározó korróziótermék nuklidok (110mAg [28],

60

Co [34]),

β−- és γ-sugárzást egyidejűleg bocsát ki. Ezen nuklidok nyomjelzés-technikai alkalmazásánál a legtöbb méréstechnikai nehézség a sugárzási tér komplex jellegéből ered. A γfotonok ugyanis különböző kölcsönhatásaik (fotoeffektus, Compton szórás, párképződés) révén másodlagos elektronokat indukálnak, melyek jelentősen növelhetik az oldatból származó elektronsugárzást. A viszonylag vastag oldatrétegből származó γ-sugárzás nagy hatótávolsága miatt közvetlenül is jeleket válthat ki a detektorban, illetve a felsorolt szekunder hatások is gondot okozhatnak az intenzitás mérésénél. Az adszorbens közelében képződő másodlagos elektronok ugyanis a detektor látóterébe kerülnek, következtetésképpen adott radioaktív koncentráció mellett a vastagabb oldatréteg nagyobb hátteret eredményez. Ezt a hatást a „fólia” módszernél figyelembe kell venni. Sajnos a másodlagos elektronok nagy része a β–-részecskékhez hasonlóan folytonos energia eloszlással rendelkezik, a legtöbb esetben még az energiatartományuk is átfedi egymást. További nehézséget jelent az a tény, hogy nem csak az oldatfázis, hanem az adszorbens és a szcintillátor anyaga is másodlagos elektronok forrása lehet. Néhány egyszerű méréstechnikai megoldás alkalmazásával azonban lehetőség nyílik a γ-sugárzás kedvezőtlen hatásainak kiküszöbölésére. Ezek a következők [19, 20, 28, 30, 34, 35-36]:

3536

a) az oldatréteg minimálása a mérőcellában; b) vékony szcintillátor használata; c) energiaszelektív mérés alkalmazása. A megkötődött anyagmennyiség (radioaktivitás) meghatározása sokkal inkább empirikus kalibrációval felállított formulákon alapul, mintsem elméleti megfontolások alapján levezetett egyenleteken. Ugyanakkor a felsorolt stratégiák alkalmazásával és a mérési körülmények optimálásával lehetőség nyílik a korábban ismertetett egyenletek alkalmazására is. Hirschberg és munkatársai [28, 34] az 110mAg és a 60Co radionuklidok

15

esetében igazolták, hogy nagyon vékony (100 µm vastag) úgynevezett dE/dx β–plasztik szcintillátor alkalmazásával a β–-sugárzás energiaspektruma nem torzul és a másodlagos sugárzások zavaró hatása elhanyagolható. A Γ-értékeket mindkét esetben a (15) egyenlet segítségével határozták meg.

III.1.2.3. Kisenergiájú γ- és/vagy röntgensugárzást emittáló nuklidok alkalmazása Kis energiájú γ- és/vagy röntgensugárzást kibocsátó radionuklidok főként elektronbefogással bomlanak és általában β–-részecskéket, esetleg nagyenergiájú γ-fotonokat is emittálnak. Tekintettel arra a tényre, hogy a röntgen- és γ-sugárzás gyengülését a β–sugárzás energia-eloszlásához hasonló exponenciális függvény írja le [37], és a 10 keVnál kisebb energiájú röntgensugárzás hatótávolsága vizes oldatokban nem haladja meg a közepes- és nagy energiájú β–-részecskék hatótávolságát, felvetődött ezen izotópok alkalmazásának lehetősége az in situ nyomjelzéses vizsgálatokban. A „fólia” módszer kisenergiájú röntgensugárzás detektálásán alapuló mérés- és alkalmazástechnikai fejlesztésének első eredményeit Varga és munkatársai [18] ismertették. Adszorbensként korrózióálló acélt használtak és – a nuklidok által kibocsátott röntgensugárzást detektálva – tanulmányozták különböző ezüst izotópok kontaminációs folyamatait. Meg kell jegyeznünk, hogy 10 keV-nél kisebb energiájú röntgensugárzást emittáló izotóp alkalmazhatósága – a β–-sugárzó izotópokkal való nyomjelzéstől eltérően – erősen függ az adszorbens anyagi minőségétől. A lineáris sugárgyengülési együttható értéke például 3 keV energiájú röntgensugárzás esetén vízben ~200 cm2 g-1, ugyanez aranyban ~2000 cm2 g-1. Ez a méréstechnikai megoldás rendkívül érzékeny tehát a munkaelektród rétegvastagságának optimális és homogén kialakítására. További kihívást jelent a sugárzási tér komplex jellege. Amíg a nagyenergiájú γsugárzás zavaró hatása viszonylag könnyen (például vékony szcintillátor alkalmazásával) kiküszöbölhető, addig a β–-sugárzás jelenléte a sugárzási térben lényegesen nehezebben kezelhető. A probléma elsődleges forrása a folytonos energiaspektrum. További nehézséget jelenthet az, hogy maguk a röntgensugárzás mérésére alkalmas detektorok is jelentősen növelhetik a β–-sugárzás visszaszóródását. Ebben a folyamatban az elektronok kezdeti energiájuknak csak egy részét veszítik el a szcintillátorban, ezért a β–spektrum kisenergiájú részének intenzitása megnőhet. Mivel a szorpciós folyamat során a sugárzás mindkét potenciálisan mérhető összetevőjének (β– és röntgen) intenzitása változik, a felületi többletkoncentráció meghatározása általában megkívánja a röntgen-

16

sugárzás energiaszelektív mérését és/vagy empirikus összefüggések felhasználását. A 65

Zn-tel jelzett Zn2+-ionok előleválásának tanulmányozása során a közelmúltban kidol-

gozott modell [38] igazolta, hogy a karakterisztikus röntgensugárzás energiaszelektív mérését követően a szorbeált anyagmennyiség elméleti összefüggésekkel is számítható. A sugárzási tér modellezése révén becsült Γ-értékek jó egyezést mutattak az empirikus kalibrációval meghatározott eredményekkel.

III.2. A Cr(VI)-ionok redukció mechanizmusának vizsgálata nemesfém elektródok felületén Ismeretes, hogy a kromátionokat előszeretettel alkalmazták szerkezeti anyagok korrózió elleni védelmére. Ennek tulajdonítható, hogy a Cr(VI)–ionok redukcióját a korábbi évtizedekben főként a korrózió és a korróziós inhibíció területén tanulmányozták [39-40]. A Cr(VI)-redukció kutatása napjainkban elsősorban az elektrokatalízisre [41-43], illetve a veszélyes hulladékok feldolgozására összpontosít. 414243

III.2.1. A Cr(VI)-ionok redukciójának jelentősége A Cr a periódusos rendszer d mezőjének VI.B csoportjában található:

24Cr:

[Ar]3d54s1. Különböző oxidációfokainak és koordinációs vegyületeiben való változatos koordinációs számának köszönhetően a Cr különleges helyet foglal el átmeneti fémek 3d sorozatában. A természetben főként +6 –os és +3 –as oxidációfokkal fordul elő. Tudvalévő, hogy a Cr6+ 100 –szor toxikusabb, mint a Cr3+-ion és jelentős a rákkeltő hatása is, vegyületei pedig sokkal mobilisabbak. A talajba kerülve különböző ásványokhoz kötődhet, a talaj mállásával, eróziójával a felszínen illetve a természetes vizekben megjelenhet. Ezért vált fontossá a krómtartalmú vegyületek, főként agyagásványokon [44-45] és szervetlen oxidokon [46-47] való felületi kémiájának és megkötődésének átfogó vizsgálata [48]. Környezetvédelmi szempontból nagyon fontos a Cr(VI)-ionokkal terhelt veszélyes hulladékok kezelése. A veszélyes hulladékok feldolgozása során a Cr(VI)-ionok eltávolítása két fő lépésből tevődik össze. Első lépésként a Cr(VI)-ionokat megfelelő redukálószerrel (pl. SO2, FeSO4) kémiai úton redukálják Cr(III)-ionná, majd második lépésben a Cr(III)-ionokat Cr(OH)3 csapadék formájában eltávolítják. A redukcióhoz szükséges Fe2+-ionokat elektrokémiai úton is előállíthatják, és az így keletkező reagens reverzibilis Fe2+/Fe3+ redoxrendszer.

17

A Cr(VI)-redukció a következő egyenlet szerint megy végbe: 3Fe 2+ + CrO42− + 8 H + = 3Fe 3+ + Cr 3+ + 4 H 2 O

(18)

Az elektrokémiai lépés a kromátionok folyamatos eltávolítása érdekében a képződő Fe3+ redukálása. Az elektrokémiai eljárások mellett szóló néhány fontosabb érv [49]: (a) Az elektrokémiai eljárások a kémiai kezeléstől eltérően nem igénylik egy újabb kémiai komponens felhasználását, nem növelik a kezelendő rendszer mennyiségét, térfogatát. (b) A reakciók általában környezeti vagy a környezetihez közeli hőmérsékleten megvalósíthatók. (c) A potenciál vagy az áram szabályozásával a folyamatok jól kézben tarthatók. Az elmúlt évtizedekben nem csak a gyakorlati szempontból fontos elektródokon [41-43], hanem elektrokémiai módszerekkel a nemesfém elektródok felületén is tanul414243

mányozták a Cr(VI)-redukció mechanizmusát. Ezek az eredmények alapvető információkat adhatnak az említett alkalmazott kutatási területek alaposabb megismeréséhez. A nemesfém elektródok közül főként platina- és aranyfelületeket vizsgálták [5052]. Aranyelektródon megállapították, hogy a Cr(VI)-ionok redukciója CE (chemical505152

electron-transfer) mechanizmussal játszódik le úgy, hogy az elektrokémiai reakciót egy heterogén kémiai reakció előzi meg. Megfigyelték továbbá azt is, hogy bizonyos anionok befolyásolják a redukció sebességét; ezen anionok hatásmechanizmusával bővebben foglalkozunk a III.2.2.2. fejezetben.

III.2.2. Adszorpciós rétegképződés nemesfém elektródokon III.2.2.1. Anionok adszorpciója jól definiált platinaelektródok felületén Az utóbbi évtizedekben jól meghatározott és rendezett atomi struktúrájuk miatt teret hódítottak az egykristály elektródokkal folytatott vizsgálatok. Az adott atomi elrendeződést természetesen a felület kristálytani orientációja határozza meg. Ebből kifolyólag „helyspecifikus” információkat szolgáltatnak különböző ionok, molekulák adszorpciójáról, és különböző redox reakciók lejátszódásáról. A leggyakrabban használt elektródok (például Au, Pt és Rh), lapon centrált köbös (fcc=face centered cubic) Bravaisráccal rendelkeznek. Abban az esetben, ha egy atom vagy molekula adszorbeálódik, különböző típusú helyeket foglalhat el [53]. Lehetőség van egy fématomhoz kapcsolód-

18

va az úgynevezett „atop site” (felülről lineáris kötődésű), két fématomhoz kapcsolódva a kétszeres szimmetria vagy „bridge site” (híd helyzetű), és három fématomhoz kapcsolódva a háromszoros szimmetria vagy „hollow site” (üregben elhelyezkedő) kialakítására. A HSO4− -ion például Pt(111) felületén [54] az utóbbi háromforgású szimmetria kialakításával adszorbeálódik, három oxigénatomon keresztül kötődik a felületi atomokhoz. Ugyanez az ion Pt(110) vagy Pt(100) ([55] és ott felsorolt hivatkozások) felületéhez egy vagy két oxigénen keresztül kapcsolódik, így alakítja ki a másik két lehetséges formációt. Will [56] volt az első, aki a ’60–as évek közepén eredményeket közölt a kis Miller-indexű [(111), (110), (100)] platina egykristály felületekkel kapcsolatban. Megállapította, hogy a hidrogénatomok adszorpciója függ a felület elemi celláinak orientációjától. Ekkor még nem volt ismeretes az egykristályok előkészítésének reprodukálható és precíz módszere. Az egykristályok elektrokémiájában mérföldkőnek számító módszert 1980-ban publikálta Clavilier [57]. Pt huzal végét nagy hőmérsékleten H2+O2 lángban megolvasztotta, és az olvadékcseppet lassan hagyta megszilárdulni. Ilyenkor egy egykristály alakulhat ki. A cseppkristályt (bead crystal) megfelelő orientációban levágva megkapta a kívánt kristálylapot. A kristályt ezek után szintén nagy hőmérsékleten H2 lángban hevítette, majd H2+Ar gáz elegyében hűtötte és végül a már kihűlt kristályt egy csepp nagytisztaságú víz védelmében a cellába helyezte. A módszer segítségével Clavilier publikálta az első valóban reprodukálható ciklikus voltammogramokat Pt egykristály elektródokról H2SO4 és HClO4 elektrolitokban [57-58]. Kibler és munkatársai [59] pásztázó alagútmikroszkópos (STM) technikával rámutatott arra, hogy a platina egykristály preparálás különböző lépései jelentősen befolyásolják a felület morfológiáját. Az inert (N2), vagy reduktív atmoszférában (H2, CO) előkészített kristályok felülete sima, nagy teraszokból épül fel és H2 vagy CO gáz használatával a nyomnyi mennyiségű oxigén zavaró hatása is kiküszöbölhető. A CO–ban való hűtés további előnyei közé sorolták, hogy egyrészt erős adszorpciós hatása révén megvédi a felületet a szennyeződésektől, másrészt hidrofóbbá teszi a felületet, és ezáltal könnyebbé válik a meniszkusz kialakítása. A

H2SO4

és

HClO4

oldatokban

Pt(111)

elektródon

felvett

ciklikus

voltammogramokon megjelenő jellegzetes reverzibilis „rendellenes csúcs” és „pillangó csúcs” története érdekes és változatos. Kezdetben, mindkét oldat esetében, ezt a pozitív potenciálon megjelenő szimmetrikus csúcspárt a hidrogénatomok adszorpciójának, illetve deszorpciójának tulajdonították [58], azt az adszorpciót befolyásolják az oldatban 19

nagy mennyiségben jelenlévő anionok (HSO4− illetve ClO4−). A pozitív potenciálon jelentkező hidrogént úgynevezett felület alatti (subsurface) hidrogénnek hitték. Wagner és Ross [60] ezzel ellentétben kiszámították, hogy Pt(111) felületén perklórsav oldatban ezen a pozitív potenciálon bekövetkező hidrogén adszorpcióhoz indokolatlanul nagy negatív entalpiára lenne szükség, ezért ezt a lehetőséget ki is zárták. A voltammogramon megjelenő szimmetrikus adszorpciós-deszorpciós csúcspárt az OH− ionok megkötődésének tulajdonították. Kolb és munkatársai [61] szerint, a kénsav oldatban a „rendellenes csúcs” egyértelműen a szulfátionok adszorpciója miatt alakul ki, míg ugyanez perklórsavban és hidrogén-fluoridban az OH− -ionok adszorpciójához rendelhető. Ezzel ellentétben Wieckowski és munkatársai [62-63] a radioizotópos nyomjelzéses vizsgálatok eredményeit elemezve a pozitív potenciálokon jelentkező szimmetrikus áramcsúcsokat továbbra is az úgynevezett felület alatti hidrogénnek tulajdonították. Tapasztalatuk alapján, a hidrogénatomokkal együtt azonban a HSO4− -ionok is adszorbeálódnak, és az anionok koncentrációja befolyásolja az áramcsúcs helyét. A ’90 –es évektől kezdve számos tanulmány foglalkozott a kis Miller-indexű Pt egykristály felületeken bekövetkező anionadszorpció vizsgálatával. Különböző módszerek segítségével figyelték meg a határfelületi fázisban az ionok feldúsulását. A leggyakrabban vizsgált anionok egyrészt a halogenidek, főként a kloridion [64-66], valamint az 646566

oxoanionok közé tartozó foszfátion [67-68] és szulfátion. Az előzőekben említett anionok közül a szulfátion irodalma a legbőségesebb. Faguy és munkatársai [54] szolgáltatták az első kivonással normalizált határfelületi Fourier transzformációs infravörös spektroszkópiai (SNIFTIRS) bizonyítékot a szulfátionok Pt(111) elektródon bekövetkező adszorpciójával kapcsolatban. Megállapították, hogy a 0,05 mol dm-3 koncentrációjú H2SO4 oldatból a Pt-oxidok képződésénél negatívabb potenciálokon főként a HSO4− -ion kötődik meg, mégpedig a három Oatomon keresztül. Lachenwitzer és munkatársai [69] szintén az infravörös spektroszkópia alkalmazásával határozták meg a Pt(111) felületén adszorbeálódott HSO4− -ionok disszociációs állandóját. Rámutattak, hogy a HSO4- és SO42--ionok a felületen konjugált sav/bázis párt alkotnak. A pKa(ads) értéke az elektródpotenciáltól függően 3,3 és 4,7 között változott. Az így meghatározott disszociációs állandók meghaladják az oldatfázisbeli pKa értékét, és arra engednek következtetni, hogy a HSO4--ionok pH<3,3 alatt, míg a SO42− -ionok leginkább pH>4,7 felett adszorbeálódnak. Az in situ STM vizsgálatok Funtikov és munkatársai [70-71] számára lehetővé tették, hogy a felületen megkötődött speciesz morfológiájáról kapjanak felvilágosítást. 20

A kénsavoldatban végzett vizsgálatok azt mutatták, hogy Pt(111) felületén a szulfátionok √3×√7 felületi struktúrát alakítanak ki (lásd később V.1.2. fejezet 11.(b) beágyazott ábra). Megfigyelték továbbá azt is, hogy a felületi borítottság 20% körüli (0,2 monoréteg), maximumát 0,50 és 0,70 V között éri el és a szulfátionok a vízmolekulákkal együtt adszorbeálódnak a felületen. Thomas és munkatársai [72] többféle felületvizsgálati technika segítségével tanulmányozták a HSO4--adszorpciót Pt(111) felületén kénsavat és perklórsavat is tartalmazó oldatban. A módszerek között szerepelt az atomtörzs elektron energiavesztési spektroszkópia (CEELS), az Auger elektron spektroszkópia (AES), kisenergiájú elektron diffrakció (LEED) és ciklikus voltammetria (CV). Arra a következtetésre jutottak, hogy Pt(111) elektródon az adott koncentrációtartományban a HSO4– -adszorpció 0,05 – 0,50 V potenciáltartományon tapasztalható. A maximális felületi borítottságra 0,34±0,02 monorétegnek adódott (mely adat tévesnek bizonyult, ugyanis az STM felvételek bizonyították, hogy Pt(111) felületén a maximális borítottság a 0,2 monoréteg [7071]). A LEED eredmények igazolták, hogy a hidrogénszulfát-ionok egy rendezett felületi réteget alakítanak ki a Pt felületén. A CEELS spektrumok pedig alátámasztották, hogy a S atom körül megnövekedett elektronsűrűség a Pt 5d elektronpályái és a HSO4– LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital, azaz a legkisebb energiájú betöltetlen molekulapálya) molekula orbitáljai közötti viszontkoordináció eredménye. Ez a viszontkoordináció jelentős szerepet játszik a különböző anionok és a fém között kialakuló kötésben. Impedancia vizsgálatokkal is igazolták, hogy a ciklikus voltammogramon az úgynevezett szokásos (negatív potenciálú) vagy „usual” helyen a hidrogén adszorpciója illetve deszorpciója, míg a szokatlan (pozitív potenciálú) vagy „unusual” helyen pedig a szulfátionok elektroszorpciója következik be [73]. Kiszámították ugyanezen módszer segítségével továbbá, hogy a kettősréteg átlagos kapacitása 6±2 µF/cm2, és a referencia hidrogénelektródhoz viszonyítva 390 mV potenciálértéknél adódik a minimális adszorpciós ellenállás: R=0,04 Ω cm2 [74]. Savich és munkatársai [75] a határfelületek Gibbs-féle termodinamikai elgondolását (az úgynevezett tökéletesen polarizálható elektród temodinamikáját) felhasználva kronokulometria segítségével becsülték meg a szulfátionok felületi többletkoncentrációját Pt(111) felültén, amely 5,8×1014 ion cm-2 –nek adódott (0,4 monoréteg). Ugyanezzel a módszerrel Lipkowski és munkatársai [76] a ciklikus voltammogramok integrálásával és a teljes töltéssűrűség meghatározásával a szulfátionok felületi többletkoncentrációját 21

3×1014 ion cm-2 –nek számították, amely azonban 0,2 monoréteg borítottságnak felel meg. Kolics és Wieckowski [31] in situ radioizotópos nyomjelzéses módszert alkalmazva szintén 0,21±0,1 monoréteg felületi borítottságot állapított meg.

III.2.2.2. Cr-tartalmú specieszek feldúsulása és az indukált anionadszorpció A Cr(VI) elektrokémiai redukcióját, valamint a redukció mechanizmusát, továbbá a redukció folyamán keletkező adszorpciós speciesz tulajdonságait nemesfémeken vizsgálták, főként polikristályos platina és arany elektródokon [51, 52, 77-81]. Danilov és 7778798081

Protsenko [51] arany elektród felületén tanulmányozták a Cr(VI)-ionok redukcióját, és azt tapasztalták, hogy az csak bizonyos anionok hatására következik be. Ezek az anionok mind a keletkező réteg tulajdonságait, mind a folyamat hatékonyságát befolyásolják. Különböző anionokat vizsgáltak, és hatásuk szerint két csoportra osztották őket. Az egyik csoportba tartoznak azok az anionok, melyek gyorsítják a redukciót, mint például HSO4−, NO3−, Cl−, a másik csoportba pedig azok, amelyek nincsenek különösebb hatással a redukcióra, mint például a ClO4−. Feltételezésük szerint azok az anionok képeznek a Cr(VI)-ionokkal úgynevezett elektroaktív specieszeket, melyek egyaránt elektrontöbblettel (mint a Cl−), vagy nem kötésben lévő elektronokkal vagy elektronpárokkal rendelkeznek (HSO4−). Azt is valószínűsítették továbbá, hogy a Cr(VI) redukciója Cr(III)ionokká CE mechanizmussal játszódik le, mely folyamat során a töltésátlépést egy heterogén kémiai reakció előzi meg. Ebben a folyamatban az anionok is részt vesznek és a Cr(VI)-ionokkal felületi komplexet alakítanak ki [51-52, 80-81]. A heterogén kémiai reakció több lépésből áll és magába foglalja a Cr(VI)-ionok és az anionok adszorpcióját a felületen, valamint az adszorbensek közötti kötés kialakulását is. Az anionok nagy valószínűséggel híd szerepet töltenek be a felület és a kromátionok között, ezzel mintegy elősegítik az elektronok eljutását a fém felületéről a Cr(VI)-ionokhoz. A kromátionok redukcióját jellemző CE mechanizmus létezését aranyelektród felületén az elmúlt 15 évben több különböző módszerrel (voltammetria, EQCM (elektrokémiai kvarckristály mikromérleg), in situ radioizotópos nyomjelzéses módszerek) is bizonyították. Több független radioizotópos nyomjelzéses vizsgálat mindegyike rámutatott arra, hogy a Cr(VI)-ionok redukciója során a szulfátionok indukált adszorpciója tapasztalható [51, 78, 80-81]. A tanszékünkön folyó kutatások során in situ radioizotópos módszerrel követték nyomon a Cr(VI) redukciója során létrejövő felületi komplex képződését [81]. A komplex összetételét tekintve szulfátionokból (35S izotóppal nyom-

22

jelezve), és kromátionokból (51Cr izotóppal nyomjelezve) áll. Az eredmények alapján elmondható, hogy az így kialakult felületi speciesz borítottsága az arany felületén nem haladja meg az 1 monoréteget. A Cr(VI)-ionok vizes oldatokból végbemenő elektrokémiai redukciója nemesfém elektródok felületén összetett folyamat. A reakció több paramétertől, például az elektród minőségétől, érdességétől, előkezeltségétől, továbbá az oldat pH–jától és összetételétől is függ. Ebből kifolyólag, két eltérő minőségű elektród tekintetében Cr(VI)-ionokat tartalmazó specieszek felületi reakciói jelentős mértékben különbözhetnek (pl arany és platina elektród esetében [50, 79, 82-84]). A „fényes” platina (nem platinázott platina) 828384

elektródon szulfátionokat tartalmazó, illetve nem tartalmazó H2CrO4 oldatból bekövetkező Cr(VI) redukciójával kapcsolatos első eredményeket Hoare [82, 83] publikálta. A voltammetriás adatokból kikövetkeztethető volt, hogy a szulfátionokat tartalmazó oldatban gyorsabban zajlott le a redukció (adott körülmények között a Cr(VI)-ionok elektrokémiai redukciója fém krómot eredményezett), illetve hogy szulfátionokat nem tartalmazó oldatban a redukció végterméke a Cr(III) ion és H2. Diaz és Schermer [50] egy korai cikkükben polikristályos platina/vizes oldat rendszerben a szulfát- és foszfátionoknak a Cr6+ + 3e- → Cr3+ reakcióra gyakorolt hatását tanulmányozta. Az eredményekből világossá vált, hogy Cr(VI) redukciója Cr(III)-ionokká elektrokémiailag irreverzibilis és diffúzió-kontrollált folyamat. Ha az oldatban kis koncentrációban volt jelen a Cr(VI) és a H2SO4, akkor olyan vízoldható Cr(III) termékek keletkeztek, melyek a továbbiakban nem kötődtek meg a felületen, ha viszont töményebb H2CrO4 oldatban dolgoztak, abban az esetben a felület részlegesen borítottá vált Cr(III) tartalmú specieszekkel. Kokkinidis és Shazou [84] azt vizsgálták, hogy tiszta platina felületén milyen hatással van a Cr(VI) redukciójára a Bi+ és a Tl+ -ionok előleválása (UPD, azaz underpotential deposition, a fémionoknak a Nernst potenciálnál pozitívabb potenciálértéken való leválása idegen fémek felületére). A Cr(VI) redukciója megállapításuk szerint kis sebességgel és nagy túlfeszültségeknél ment végbe. Az is nyilvánvalóvá vált, hogy a redukció révén egy erősen kötődő speciesz keletkezik, amely bizonyítja a Cr(VI)-ion tartalmú specieszek disszociatív kemiszorpcióját Pt elektródokon. A Cr(VI)-ionok nemesfém elektródok felületén (Au és Pt) savas oldatokból végbemenő elektroredukciójával kapcsolatos eredményekből valószínűsíthető, hogy mindkét felületen a redukció CE mechanizmussal játszódik le. Bár az eredmények alapján látható, hogy a kromátionok elektroredukciója során anionadszorpció tapasztalható platinán, a Cr-tartalmú film (ha létezik) összetétele a mai napig tisztázatlan. 23

IV. Kísérleti rész V.1. A kísérletekhez használt anyagok, eszközök és eljárások A szulfátionok felületi többletkoncentrációjának számítása a jelzett 35S által emittált β−-sugárzás alapján történt (a radionuklid adatait az 1. táblázat tartalmazza). A β− részecskéket egy Li-üveg szcintillátor (vastagság=5 mm) segítségével detektáltuk, és a sugárzás spektrumának megjelenítéséhez NU 8110 típusú (Merion EP, Magyarország) 8k sokcsatornás analizátort használtunk. A szcintillátor, és a 16 dinódás fotoelektron sokszorozó közötti fénycsatolást akril optikai egység biztosította, és a detektor működéséhez szükséges stabil nagyfeszültséget egy Thorn-EMI PM28B típusú nagyfeszültségű tápegység állította elő. A felületi többletkoncentráció értékeket Kolics által [30] tovább fejlesztett új formulával számítottuk (lásd III.1.2.1.2. fejezet (17) egyenlet):

Γ=

I ads Cx I gap γ

(17)

Az elektrokémiai mérésekhez EF435 típusú potenciosztátot (Elektroflex, Magyarország), míg a voltammogramok felvételéhez XY Regiszter szoftvert (Upgrade Bt., Magyarország) alkalmaztunk. Az elektrokémiai és a nukleáris mérőrendszert a 4. ábra mutatja. A 99,99% tisztaságú polikristályos és az egykristály Pt elektródok rendre 10 mm átmérőjűek és 3 mm vastagságúak voltak (Mateck GmbH, Németország). Az (111) orientációjú felület rendezettségét hevítéssel értük el. A magas hőmérsékletű lángot (~ 1300-1400 ºC) vezetékes gáz, sűrített levegő és O2 gáz keverékével, egy üvegtechnikai égő (Arnold GmbH, Németország) segítségével állítottuk elő, majd a kristályt 2-3 percig fehér izzással hevítettük. Ezután a hűtéshez kialakított speciális gömblombikba helyeztük, ahol Ar és H2 (2:1) gázelegyét áramoltattuk a már oxigénmentesített nagytisztaságú víz felett. A még izzó kristályt a lombikba helyezve körülbelül 2 percig hűtöttük, majd az elektród optikai minőségűre polírozott felületét a vízbe merítettük. Az így előkészített kristályt ezek után egy csepp nagytisztaságú víz védelmében a cellába téve, ciklikus voltammetriával ellenőriztük a felület tisztaságát. A platina geometriai felülete 0,78 cm2 volt. A valódi felület meghatározása a Pt(poli) és a Pt(111) elektród esetében a H adszorpciós-deszorpciós töltéstranszportjából származtattuk úgy – irodalmi adatok alapján feltételeztük, hogy monorétegnyi H-speciesz adszorpciója polikristályos platina esetében 210 µC cm-2 [85], és Pt(111) esetében 243 µC cm-2 [58] töltésnek felel meg –, 24

hogy a H2 fejlődést elkerülve csak a H adszorpciós tartományát vettük figyelembe. A felületi érdességi tényező mindkét elektródra γ≤1,2 értéknek adódott. A leírt számítás bizonytalansága miatt, és a két elektródon képzett felületi többletkoncentrációk pontosabb összehasonlítása érdekében, a továbbiakban γΓ értékeket tüntettük fel. Az oldatkészítésekhez, hígításokhoz Millipore Simplicity típusú víztisztító készülékben előállított nagytisztaságú vizet, analitikai tisztaságú CrO3 (Reanal, a.r.), továbbá nagytisztaságú HClO4 és H2SO4 vegyszereket (Merck, Suprapur) használtunk. A jelzett H235SO4 (Izotóp Intézet Kft) koncentrációja minden esetben 2×10−4 mol dm-3 volt. A 35S izotóp adatait az 1. táblázat tartalmazza. A 51Cr által emittált röntgenfotonokat 2 mm vastagságú β-plasztik, illetve 300 µm vastagságú CaF2(Eu) (GAMMA Műszaki Rt.) szcintillátor segítségével detektáltuk. A sugárzás energiaspektrumának megjelenítéséhez szintén a NU 8110 típusú (Merion EP, Magyarország) 8k sokcsatornás amplitúdóanalizátort használtunk. A jelzett Na251CrO4 (Amersham Biosciencies UK) koncentrációja az oldatban minden esetben 2×10−4 mol dm-3 volt. A 51Cr izotóp adatait az 1. táblázat tartalmazza.

Jelzett izotóp/ kémiai forma

Moláris aktivitás (Bq mol-1)

Emittált sugárzás β–-sugárzás Emax (keV) Rel. gyakoriság (%)

35

S (H2SO4)

4 × 1012

167 (100 %)

Cr (Na2CrO4)

1 × 1012

Elektronbefogás E.X. (100 %)

51

A γ- vagy Rtg– sugárzás energiája (keV) Rel. gyakoriság (%)

4,945 (6,5 %) 4,952 (13,0 %) 5,430 (2,6 %) 320,080 (9,8 %)

1. táblázat. A kísérletekhez használt radionuklidok jellemző adatai.

A Pt elektród a ciklikus voltammetriás görbéit a nyomjelzett speciesz jelenlétében, illetve a specieszt nem tartalmazó 0,1 mol dm-3 HClO4 oldatból függő meniszkusz pozícióban regisztráltuk (lásd 4.(a) ábra). A voltammetriás vizsgálatokat elkülönítve végeztük a radioizotópos vizsgálatoktól, ez utóbbi során a szulfátionok potenciál- és időfüggését követtük nyomon (ebben az esetben az elektród teljesen belemerült az oldatba, lásd 4.(b) ábra). Az adszorbeálódott szulfátionok potenciálfüggésének meghatározása két eltérő módszerrel, az úgynevezett "folyamatos" és "megszakításos" elektród-

25

potenciál-változtatással történt. A "folyamatos" eljárás esetén a felület ciklikus voltammetriás jellemzést követően és a Cr(VI)-ionokat a rendszerbe juttatva – E=1,2 V potenciálértékről indulva – folyamatosan változtattuk az elektródpotenciált pozitív, illetve negatív irányban, valamennyi potenciálértéken meghatározva a szulfátionok felületi többletkoncentrációját. A "megszakításos" vizsgálati módszert a kromátionok távollétében alkalmaztuk, és ennek során − a két egymást követő adszorpciós mérés között − 3-5 voltammetriás ciklussal (v = 100 mV s-1) megújítottuk az elektródfelületet és eltávolítottuk az esetlegesen megkötődött oldatszennyező alkotókat. A méréseket szobahőmérsékleten (~22 °C) végeztük el. Az O2 és a CO2 gázt az oldatból úgy távolítottuk el, hogy a mérések folyamán Ar gázt (99,999 v/v%) vezettünk át az oldaton.

(a)

(b) 4. ábra Az elektrokémai és a nukleáris mérőberendezések a sötétkamrában.

IV.2. A „vékonyrés” radioizotópos nyomjelzéses módszer IV.2.1. A cella felépítése Az 5. ábra a „vékonyrés” technika Varga és munkatársai által mérés- és alkalmazástechnikai szempontból továbbfejlesztett változatát mutatja [5, 7, 28, 32]. A mérőrendszer központi eleme – a párhuzamosan végezhető – radiokémiai és elektrokémiai mérésekhez kifejlesztett üveg-teflon-korrózióálló acél mérőcella. A referencia elektród úgynevezett referencia hidrogén elektród (RHE); amely alapelektrolittal feltöltve a platinázott Pt lemez közvetlen közelében bevezetett H2 gázzal működik. A cellában lévő 26

oldattal az összeköttetést üvegkapilláris biztosította. A segédelektród anyaga a mérési feladattól függ, jelen esetben platinahuzal. A cella kerámia aljába került beépítésre – optikai minőségű csiszolatként – a Li-üveg, β-plasztik vagy a CaF2(Eu) szcintillátor, amelynek vastagsága a detektálandó sugárzástól függően 300 µm – 5 mm. A teflon hollanderbe beépített üvegcső végén egy tefloncsúcs helyezkedik el, mely az elektródnak a szcintillátorhoz való leszorításában nyújtott segítséget. A kristály vezetését ezen túl a cella aljában lévő 1 mm átmérőjű teflon távtartó segíti.

5. ábra. A „vékonyrés” módszerhez használt radio-elektrokémiai cella.

27

IV.2.2. A módszer méréstechnikai fejlesztése, kalibrálása A Pannon Egyetem Radiokémia Tanszékén több évtizedes hagyománya van az in situ eljárások alkalmazásának az elektród/elektrolit határfelületeken lejátszódó szorpciós, elektrokatalitikus, illetve korróziós és kontaminációs folyamatok kutatásában ([86] és az ott található hivatkozások). Az utóbbi két évtizedben intenzív K+F munka folyt a kisenergiájú röntgen- illetve γ–sugárzó izotópok alkalmazhatóságának témakörében [16, 18, 36, 38, 81, 87-88]. Ki kell emelni az

110m

Ag [18], a 65Zn [38, 87, 88] és a 51Cr [16,

81] nuklidokkal végzett módszertani és méréstechnikai fejlesztéseket. Ezek az izotópok β–bomlással, illetve elektronbefogással bomlanak, és a γ–fotonok mellett kis energiájú karakterisztikus röntgensugárzást is emittálnak. Varga és munkatársai [18] ismertették az in situ radioizotópos nyomjelzéses „fólia” módszer kisenergiájú röntgensugárzás detektálásán alapuló mérés- és alkalmazástechnikai fejlesztésének első eredményeit. Megállapították, hogy a 25 keV –nál kisebb energiájú γ– és röntgenfotonokat emittáló izotópok alkalmazása kielégíti in situ eljárások méréstechnikai alapelveit. Számítási modellt fejlesztettek ki a Zn-előleválás során képződő Zn-adatomok felületi többletkoncentrációjának meghatározására [38, 88]. Jelentős erőfeszítések irányultak ezen felül a 51Cr által emittált kisenergiájú röntgensugárzás detektálásán alapuló számítási modell kidolgozására a „fólia” módszer esetében [16, 81]. A „fólia” módszer alapvető hátránya ugyanakkor, hogy nem alkalmas kompakt poli- és egykristály elektródok felületi tulajdonságainak vizsgálatára. E hátrányok a „vékonyrés” módszer alkalmazásával kiküszöbölhetők. Továbbá nem találhatók a szakirodalomban olyan közlemények, melyek „vékonyrés” módszer kisenergiájú röntgensugárzást emittáló izotópokra történő kiterjesztésének méréstechnikai alapelveit tárgyalnák. Nyilvánvaló tehát, hogy a „vékonyrés” módszer továbbfejlesztése, azaz a 51Cr izotóppal való nyomjelzés méréstechnikai alapelveinek kidolgozása – az általános nyomjelzéstechnikai ismeretek bővülésén kívül – fontos információk nyújthat a krómtartalmú specieszek megkötődésének kinetikájáról és mechanizmusáról nemesfém elektródok (pl. Pt, Au) felületén [52, 81, 89]. Ennek érdekében a

51

Cr által emittált röntgenfotonok detektálása révén tanulmá-

nyoztuk a „vékonyrés” módszer nyújtotta lehetőségeket. A Γ-értékek kalkulációjához lehetőség adódik egyrészt a matematikai modell ((17) egyenlet), illetve az empirikus kalibráció alkalmazása [81, 88]. A (17) összefüggés alapján a kalibráció alapvető felté-

28

tele nyilvánvalóan az, hogy a felületi többletkoncentráció lineáris függvénye legyen a kalibráló pontforrások aktivitásának (azaz lényegében a mért Iads intenzitásának). Természetesen a kalibráló források készítésénél a fajlagos aktivitás értékek nem változhatnak. Akár a (17) összefüggést, akár az empirikus kalibrációt alkalmazzuk a felületi többletkoncentráció meghatározása során, lényeges kikötés, hogy a detektálás folyamán szelektíven tudjuk mérni a kisenergiájú röntgenfotonok energiaspektrumait. A röntgenilletve γ–sugárzást egyidejűleg emittáló izotópok nyomjelzéstechnikai alkalmazásakor az elsődleges méréstechnikai kihívást a sugárzási tér komplex jellege okozza (65Zn [38, 87, 88],

51

Cr [16, 81]). A γ-fotonok ugyanis különböző kölcsönhatásaik (fotoeffektus,

Compton szórás, párképződés) révén másodlagos elektronokat indukálnak, melyek jelentősen növelhetik az oldatból származó elektronsugárzás mértékét. A viszonylag vastag oldatrétegből származó γ-sugárzás nagy hatótávolsága miatt közvetlenül is jeleket válthat ki a detektorban, illetve felsorolt másodlagos hatásai is gondot okozhatnak az intenzitás mérések során. A vizsgálatokhoz olyan pontforrás sorozat készítettünk, melyek azonos fajlagos aktivitásúak, de különböző összaktivitásúak, és ennek megfelelően különböző felületi többletkoncentrációjúak voltak. A kívánt felületi többletkoncentrációknak megfelelő térfogatú radioaktív törzsoldat mintákat 10 µm vastag polietilén fóliára cseppentettük, és az így létrehozott forrásokat beszárítottuk. Ezt követően polietilén fólia segítségével befedtük és leragasztottuk. Ezután a különböző felületi többletkoncentrációjú forrásokhoz tartozó Iads intenzitásértékeket detektáltuk a plasztik- (vastagság: 2 mm) és a CaF2(Eu) (vastagság: 300 µm) szcintillációs detektor segítségével (6. és 7. ábra). Mindkét ábrán láthatjuk, hogy a Γ vs. Iads összefüggés egyenest ad. Ez a tény lényeges méréstechnikai információkat szolgáltat a radioelektrokémiai mérőcella és a detektor alkalmazhatóságára vonatkozóan. A mérések következő szakaszában a pontforrások fölé különböző térfogatú vízréteget helyeztünk, és az említett detektorokkal detektáltuk a 51

Cr által emittált sugárzás energiaspektrumát.

29

9

10 Γ /mol cm

-2

6 5 4 3 y = 1.074x R2 = 0.9926

2 1 0 0

1

2

3

4

5

4

10 Iads /cpm 6. ábra. A felületi többletkoncentráció (Γ) és a szorpciós fázisból származó intenzitás (Iads) empirikus kalibrációs összefüggése. A Γ vs. Iads összefüggés pontszerű (5×10-10 mol cm-2, 1×10-9 mol cm-2, 2,5×10-9 mol cm-2, 5×10-9 mol cm-2) 51Cr-gyel jelzett Na2CrO4 preparátumok által emittált sugárzás intenzitásának β-plasztik szcintillátor detektálásával került meghatározásra.

Ezen felül független szorpciós kísérletek során tanulmányoztuk a jelzett kromátionok 0,1 mol dm-3 HClO4 + 2×10−4 mol dm-3 Na2CrO4 oldatból történő feldúsulását a Pt elektród felületén, eltérő potenciál értékeknél.

9

10 Γ /mol cm

-2

12 10 8 6 y = 4.313x R2 = 0.9875

4 2 0 0

0.5

1

1.5

2

2.5

-3

10 Iads /cpm 7. ábra. A felületi többletkoncentráció (Γ) és a szorpciós fázisból származó intenzitás (Iads) empirikus kalibrációs összefüggése. A Γ vs. Iads összefüggés pontszerű (5×10-10 mol cm-2, 1×10-9 mol cm-2, 5×10-9 mol cm-2, 1×10-8 mol cm-2) 51Cr-gyel jelzett Na2CrO4 preparátumok által emittált sugárzás intenzitásának CaF2(Eu) szcintillátor detektálásával került meghatározásra. (mérési idő: 200s).

30

IV.2.3. A módszer megbízhatóságának vizsgálata IV.2.3.1. Optimálás és a beütésszám (Γ) értékek reprodukálhatóságának vizsgálata A „vékonyrés” módszer alkalmazása során a felületi többletkoncentráció meghatározásához elengedhetetlen a mérési körülmények optimálása és a beütésszámok reprodukálhatóságának ellenőrzése. A mérési körülmények optimálásához (azaz a jel/zaj arány maximálásához) az elektródnak és a szcintillátornak is optikai minőségűre polírozottnak kell lenni oly módon, hogy a rés vastagsága ne haladja meg a 2 µm-t. Esetünkben a kiszorítási tényező S=0,9 (lásd (1) egyenlet) értéknek adódott, amely igazolja, hogy a mérések folyamán a rés vastagsága megfelel a fenti feltételnek. A kísérletek sikeres kivitelezésének alapvető követelménye továbbá a beütésszámok reprodukálhatóságának folyamatos ellenőrzése az elektród felhúzott (adszorpció) és lenyomott (detektálás) pozíciójában. Ezzel összefüggésben kísérleteket végeztünk a beütésszámok (Γ értékek) reprodukálhatóságának, és a szulfátionok adszorpciója során detektálható β−-sugárzás energia-eloszlásának vizsgálatára. Az eredményt Pt(111) elektród felületén 0,1 mol dm-3 HClO4 oldatban a szulfátionok esetében a 8.(a) ábra mutatja. Látható, hogy a beütésszámok az elektród különböző pozícióiban kiválóan reprodukálhatóak. A 35S álatal kibocsátott β−-sugárzás energiaeloszlás spektrumai az elektród különböző pozícióiban a 8.(b) és (c) ábrán láthatók, ez utóbbi a maximális intenzitásokra normált spektrumokat mutatja. A normált spektrumok alátámasztják azon korábbi következtetést [32], miszerint a radioelektrokémiai cellában mérhető β−-sugárzás spektruma nem torzul jelentős mértékben a szorpciós vizsgálatok során, tehát az adszorpciós folyamat során keletkező másodlagos sugárzások nem kerülnek detektálásra.

31

(a)

3

3

1

3

1

2

-3

10 × I/cpm

4

2

2

1 0 0

4

8

12

16

20

Idő/min

200 3

150

I/600s

-1

1

100 2

50 0 0

100

200

300

400

500

600

700

Csatornaszám 1.0 1

0.8 2

3

In

0.6 0.4 0.2 0.0 0

100

200

300 400 Csatornaszám

500

600

700

8. ábra. (a) A beütésszámok reprodukálhatóságának vizsgálata az elektród felhúzott (adszorpciós – 2 pontsor) és lesüllyesztett (detektálási – 1 és 3 pontsor) állapotában. A beütésszámokat a 35S –tel nyomjelzett szulfátionok adszorpciója során detektáltuk Pt(111) elektród felületén 0,1 mol dm-3 HClO4 + 2 × 10-4 mol dm-3 H2SO4 oldatban. A potenciál értékek: (1,2) E=0,05 V (nincs szulfátadszorpció) és (3) E = 0,80 V. (b) Sokcsatornás amplitúdó analizátorral felvett 35S β−-sugárzás energiaspektrumai az elektród különböző pozícióiban. (c) A 35S –től származó β− -sugárzás normált energiaspektrumai.

32

IV.2.3.2. A mérési bizonytalanság becslése β–-sugárzó izotóp alkalmazása esetén A β-modellel kapott γΓ -értékek megbízhatóságának becslése céljából, hibaszámítást végeztünk. A γΓ értékek meghatározásának bizonytalansága összefügg a (17) egyenletben szereplő paraméterek véletlenszerű ingadozásával, és a hiba terjedése a következő egyenlettel írható le [81]: 4

σ γΓ

2

 ∂γΓ  2  σ i = ∑  i =1  ∂pi 

(19)

ahol: σ(γΓ): γΓ –érték standard hibája pi: (1..4) a (17) egyenletben szereplő paramétereket jelöli (Iads, Igap, C, x)

Bevezetve egy új paramétert, ki=σi/pi, ahol 0
∂γΓ σ x = k x γΓ ∂x

Cxσ I ads ∂γΓ σ I ads = = γΓI adsσ I ads ∂I ads I gap

CxI adsσ I gap ∂γΓ σ I gap = − = −γΓI gapσ I gap 2 ∂I gap I gap

(20)

A (19) egyenletbe behelyettesítve a fenti tagokat megkapjuk a (17) kifejezésben szereplő, elméletileg kiszámított felületi többletkoncentráció hibájára vonatkozó végleges kifejezést: 2 2 2 2 σ γΓ = γΓ k C2 + k x2 + k Iads I ads + k Igap I gap

(21)

Valamennyi paraméter és a megfigyelt változók hibája a tapasztalati értékekből, illetve a vonatkozó szakirodalomban publikált hibaértékek alapján becsülhető (2. táblázat). A feltüntetett hibaértékek a β-modell segítségével meghatározott felületi többletkoncentráció esetén érvényesek.

33

Paraméterek

kC

kx

kIgap

kIads

Becsült hibák

0,01

0,05

0,1

0,03-0,1

2. táblázat. A becsült hibaértékek tiszta β-sugárzás mérése során.

1000

σrel /%

100

10

1 0

500

1000

1500

2000

2500

Iads /cpm 9. ábra. A szorpciós rétegből származó intenzitás relatív statisztikus szórása az Iads függvényében.

Ha a teljes intenzitás Igap-hez közelít (kísérletünkben Igap=1119 cpm), akkor a hiba drasztikus mértékben növekszik. E tendenciát illusztrálja a 9. ábra, amelyen a felületi többletkoncentráció relatív standard hibáját a β−-sugárzás intenzitásának függvényében ábrázoltuk. Összességében elmondhatjuk, hogy a kidolgozott eljárás hibáját a szisztematikus és a radioaktív bomlás jellegéből fakadó hibák határozzák meg, és a β-modellel meghatározott felületi többletkoncentráció adatok jól egyeznek az irodalmi adatokkal [31].

34

V. Kísérleti eredmények és értékelésük V.1. Cr(VI)-redukció mechanizmusának vizsgálata Pt(poli) és Pt(111) felületén V.1.1. Az adszorpciós folyamatok időfüggése A nyomjelzett szulfátionok adszorpciójának időfüggése Pt(111) felületén kromátionokat tartalmazó, illetve nem tartalmazó 0,1 mol dm-3 HClO4 oldatban 10.(a) és 10.(b) ábrákon látható. A Γ vs. t görbe a 10.(a) ábrán maximum-jelleget mutat, s jól egyezik Wieckowski és munkatársai által publikált eredményekkel [31]. A szulfátionok adszorpciója Pt(111) elektródon gyors folyamat; adott elektródpotenciálon a telítési felületi többletkoncentráció érték kevesebb, mint 10 másodperc alatt beáll. Ennek megfelelően a mérések folyamán az elektród 5 másodpercig volt a felemelt, azaz az adszorpciós pozícióban. Pozitívabb potenciálokon, ahol megkezdődik a platina-oxidok (hidroxidok) képződése, a szulfátionok felületi többletkoncentrációja jelentős mértékben csökken (lásd Γ vs. t görbék E=1150 mV –nál a 10.(a) ábrán, illetve E=1200 mV –nál a 10.(b) ábrán). A SO42− -ionok adszorpciójának a Cr(VI) specieszek redukciója során mért időfüggése felületi filmképződésre utal a Pt(111) elektródon. A 10.(b) ábrából kitűnik ugyanis, hogy a telítési (kvázi egyensúlyi) Γ -értékek eléréséhez adott potenciálon viszonylag hosszú idő szükséges (~200s). Fontos megjegyezni, hogy a szorpció időfüggése Pt(poli) esetén is hasonló lefutású. A SO42− -ionok Cr(VI)-ionok jelenlétében kevésbé pozitív potenciálokon tapasztalható eltérő (lassú) adszorpciós kinetikája arra enged következtetni, hogy a felületi adszorpciós rétegképződés mindkét elektród esetén végbemegy.

35

3

(a)

4 2

3 750mV 850mV

10

2

1

1150mV

1 0

0 0

40 Idő/s

60

80

(b)

3

5

/mol cm

10

E = 1200 mV

4

2

2 0

1

4

0

500 1000 Idő/s

0 1500

2

-3

2

-2

6

3

850mV 800mV

0 0

50

100

150 Idő/s

200

250

1

10-3 Iads/cpm

4 10 Iads /cpm

10

20

10 γΓ

-2

6 10 γΓ /mol cm

10-3 Iads/cpm

10 γΓ /mol cm

-2

5

0 300

10. ábra. (a) A 35S –tel nyomjelzett SO42− -ionok adszorpciójának időfüggése Pt(111) felületén 0,1 mol dm-3 HClO4 + 2×10-4 mol dm-3 H2SO4 oldatban, különböző potenciálértékeken: 0,75 V; 0,85 V és 1,12 V. (b) A SO42− -ionok adszorpciójának időfüggése Pt(111) felületén 0,1 mol dm-3 HClO4 + 2×10-4 mol dm-3 H2SO4 oldatban, 2×10-4 mol dm-3 Cr(VI) -ionok jelenlétében, különböző potenciálértékeken: 0,80V; 0,85V és 1,20V (beágyazott ábra).

V.1.2. A szulfátionok adszorpciójának összehasonlító vizsgálata Pt(poli) és Pt(111) felületén A szulfát adszorpció Pt(poli) és Pt(111) elektródok felületén jól ismert és széleskörűen tanulmányozott jelenség ([31, 56, 63, 76, 90-91] és az ott felsorolt hivatkozások). Ebben a fejezetben bemutatjuk a SO42− -ionok adszorpciójának platina elektródokon mért fontosabb eredményeit, amelyek referencia információt szolgáltatnak a Cr(VI) redukció során bekövetkező szorpciós folyamatok értelmezéséhez.

36

A

polikristályos

és

(111)

orientációjú

platinaelektródok

ciklikus

voltammogrammetriás görbéit – melyeket 2×10-4 mol dm-3 H2SO4 –at nem tartalmazó (folytonos vonal) illetve tartalmazó (pont-vonal) 0,1 mol dm-3 HClO4 oldatban vettünk fel – a 11.(a) és 11.(b) ábrán tüntettük fel. A voltammogramok jól egyeznek az irodalmi adatokkal [29, 31, 75, 90-91], azaz a platina/ HClO4 rendszer tisztasága megfelel az elektrokémiai gyakorlat elvárásainak. Összehasonlítva a folytonos vonallal és a pontvonallal jelölt göbéket a 11.(a) ábrán látható, hogy a SO42− -ionok jelenlétében a platinaoxidok (-hidroxidok) képződésének kezdőpotenciálja pozitívabb értékek felé tolódik el, amely a megkötődött anionok felületi aktív-centrumokat blokkoló hatását jelzi. A Pt(111) elektród voltammetriás viselkedését vizsgálva a 11.(b) ábrán kitűnik, hogy a SO42− -ionok hozzáadását követően az alapelektrolitban mért ciklikus voltammetriás görbék alapvetően módosulnak. A perklórsavban oly jellegzetes reverzibilis áramcsúcs, az úgynevezett „pillangócsúcs” szulfátionok hatására negatívabb potenciálok felé tolódik el és módosul. A szulfátionok jelenlétében tapasztalható i-E görbe a vonatkozó szakirodalomban a „rendellenes csúcs” elnevezést kapta. A SO42− -ionok adszorpciójának Pt(111) és a Pt(poli) elektródokon mért potenciálfüggés görbéi (11.(c) ábra) nagyon hasonlóak a Wieckowski és társai által publikált eredményekhez [28, 30]. A SO42− -ionok reverzibilis adszorpcióját a 11.(c) ábrán 1 és 2 görbe mutatja a két elektród esetében. A Pt(poli) felületen megfigyelhető hiszterézis (1 görbe) nagy valószínűséggel a polikristályos platinafelület elektrooxidációjak irrevezibilis jellegével van összefüggésben. A várakozásoknak megfelelően hasonló jellegű hiszterézis a Pt(111) elektródon nem tapasztalható. Megállapítható továbbá, hogy a szulfátionok adszorpciója Pt(111) felületén körülbelül 0,30 V –tal pozitívabb potenciálon kezdődik, mint a polikristályos platinán. Pt(111) elektródon a 0,75 V és 0,95 V tartományon mérhető maximális felületi többletkoncentráció (Γmax=4×10-10 mol cm-2) kb. 40% -kal meghaladja a Pt(poli) felületen meghatározott értéket (Γmax=2,5×10-10 mol cm-2). Eredményeinket összefoglalva elmondható, hogy a szulfát adszorpció mind mértékét, mind potenciálfüggését tekintve erősen függ a Pt felület kristálytani orientációjától. Hangsúlyoznunk kell ugyanakkor, hogy a SO42− -ionok felületi borítottsága − a pla-

tina atomok sűrűségére vonatkoztatva (2,5×10-9 mol cm-2 [75]) − a Pt(111) felületen sem haladja meg a 0,2 monoréteget, amely STM adatok alapján megfelel a √3×√7 struktúrának [70].

37

11. ábra. A Pt(poli) (a) és Pt(111) (b) ciklikus voltammetriás görbéi 0,1 mol dm-3 HClO4 alapelektrolitban 2×10-4 mol dm-3 H2SO4 jelenlétében (folytonos görbe) és hiányában (pont-vonal görbe). Polarizációs sebesség: 25 mV s-1. A (b) beágyzott ábra a szulfátionok √3×√7 felületi struktúráját (5nm×5nm) mutatja egy STM felvételen [70]. (c) A SO42− -ionok adszorpciójának potenciálfüggése polikristályos (1 görbe) és egykristály (2 görbe) platinaelektródon. A γΓ értékek szórását a 2 görbén a hibaintervallumok mutatják. A Pt(111) felületére vonatkoztatott 1 monoréteg borítottság 2,5×10-9 mol cm-2 –nek felel meg ( amely megfelel a Pt(111) felületen elhelyezkedő atomok sűrűségének [75]).

38

V.1.3. A szulfátionok adszorpciójának összehasonlító vizsgálata Pt(poli) és Pt(111) felületen a Cr(VI)-redukció során A polikristályos platinaelektród 2×10-4 mol dm-3 koncentrációjú Cr(VI)-ionokat tartalmazó (folytonos vonal), illetve nem tartalmazó (szaggatott vonal) 0,1 mol dm-3 HClO4 + 2×10-4 mol dm-3 H2SO4 oldatban mért ciklikus voltammogramját a 12.(a) ábra szemlélteti. A 12.(b) ábra a Pt(poli) elektródon 1 mV s-1 polarizációs sebességgel felvett első voltammetriás ciklust mutatja, amely nagyon hasonló a Burke és Nugent által publikált görbékhez [79], és alátámasztja a redukciós folyamat irreverzibilis jellegét. Nevezetesen, E<0,80 V potenciáltartományban a pozitív irányú polarizáció során diffúzió kontrolált határáram [50], míg a negatív irányú polarizáció során egy redukciós áramcsúcs (E≤0,20 V-nél) azonosítható. Mivel a Pt(poli) felület elektrooxidációja E=0,80 Vnál pozítívabb potenciál értékeknél kezdődik, a 12.(b) ábrán megfigyelhető redukciós áram és hiszterézis kizárólag a kromátionok redukciójának tulajdonítható. Az úgynevezett potenciálablak-eltolásos voltammetriás technika lehetővé teszi a megfigyelt hiszterézis, valamint a platinaelektród elektrokatalitikus viselkedésének vizsgálatát. Esetünkben pozitív irányú potenciálablak-eltolásos eljárást alkalmaztunk úgy, hogy rögzítettük az alsó potenciálhatárt és ciklusonként meghatározott értékkel léptettük a potenciáltartomány felső határát pozitív irányba. A két különböző potenciálintervallumban mért voltammetriás görbéket a 12.(a) ábra szemlélteti (folytonos vonal, illetve pont-vonal). Amint az a 12.(a) ábrából kitűnik, a 0,05 V és 0,50 V potenciál-intervallumban regisztrált i-E görbéken hiszterézis nem látható (12.(a) ábra (folyamatos vonal)); ugyanakkor, pozitívabb potenciálok irányába módosítva a felső potenciálhatárt (de E≤0,80 V) a hiszterézis egyre jelentősebbé válik, és E=0,20 V-nál katódos áramcsúcs jelenik meg. Ismét hangsúlyoznunk kell, hogy a potenciálablak-eltolásos vizsgálatokra a Pt-oxidok (hidroxidok) képződésére jellemző tartománynál negatívabb potenciálértékeknél került sor, ezért a leírt jelenségeket nem tulajdoníthatjuk a Pt-felület elektrooxidációjának. Megállapítható tehát, hogy a voltammetriás görbék anódos és a katódos ágai között jelentkező jelentős mértékű eltérés a Cr(VI) specieszek elektroredukciójával van összefüggésben. A mért adatok alapján a felületi adszorpciós rétegképződés abban az esetben valószínűsíthető, ha a felső potenciálhatár kellően pozitív. Ezen állításunkat az alábbi tények támasztják alá. A voltammetriás ciklusok növekvő számával – a felső potenciálhatár folyamatos pozitív irányú eltolása során – az E=0,20 V környezetében a redukciós

39

áramcsúcs növekedése tapasztalható. Ez alapján feltételezhető, hogy a Cr(VI)-tartalmú adszorpciós felületi komplexek képződése az elektroredukcióhoz szükséges, amely a Ptfelület elektrooxidációjának kezdőpotenciáljánál negatívabb potenciálokon következik be. A Cr-tartalmú adszorpciós réteggel módosított Pt(poli) felületen mért voltammetriás görbék elemzése alapján a következő megállapítások tehetők: (a) A redukció végterméke (feltehetően Cr(III) -tartalmú speciesz) az E≤0,20 V potenciál-intervallumban keletkezik, és nem oxidálódik 0,80 V felett. (b) A platina elektrooxidációjának potenciáltartományában nincs további filmképződés. Valószínűsíthető továbbá, hogy a Cr-tartalmú réteg növekvő felületi borítottsága módosítja az oxidmentes polikristályos Pt katalitikus tulajdonságait, azaz a Cr(VI) redukcióját gátolja. Részletezve, a pozitív, illetve negatív irányú polarizáció során egyaránt keletkező felületi adszorpciós réteg blokkolja mind a felületi oxidréteg képződését, mind a hidrogénionok adszorpcióját. Ez utóbbi következtetést a 0,30 V és 0,80 V között regisztrált voltammetriás görbék a 12. (a) ábra (pontvonal) egyértelműen alátámasztják. Ugyanakkor, a polarizáció alsó határát negatív irányban kiterjesztve a voltammetriás görbék lefutása alapvetően megváltozik (lásd pont-vonal összehasonlítva folytonos vonallal a 12.(a) ábrán). A katódos polarizáció következtében ugyanis kezdetét veszi a Cr(VI)-ionok intenzív redukciója, amelynek eredményeként a 12.(a) ábrán látható folytonos vonallal jelölt görbesereget kapjuk. Az intenzív Cr(VI)→Cr(III) redukció következtében az E≤0,20 V intervallumban az adszorpciós réteg megbomlik, s az adszorbeált specieszek – legalábbis részlegesen – távoznak a felületről. Az így nyert stabilizált i vs. E görbékből kitűnik, hogy a hidrogén adszorpciós-deszorpciós töltéstranszportból származó áram 0,05 V – 0,40 V tartományon hozzáadódik a diffúziós határáramhoz. Mindez arra enged következtetni, hogy az adszorpciós réteg átjárható a H+-ionok számára. Végezetül hangsúlyoznunk kell, hogy pozitívabb potenciálokon a kromátionok nem képesek blokkolni a Pt(poli) felület elektrooxidációját. A polikristályos Pt elektródon az E≥0,80 V tartományban mért voltammetriás görbék ugyanis arra utalnak, hogy az oxiddal borított felületen a Crtartalmú specieszek nem kötődnek meg [81].

40

12 .ábra. (a) Pt(poli) ciklikus voltammetriás görbéi 2×10-4 mol dm-3 H2SO4 jelenlétében (szaggatott görbe) 0,1 mol dm-3 HClO4 oldatban. A folyamatos vonallal jelölt görbe mutatja a potenciálablak-eltolásos vizsgálatot (pozitív irányú eltolás) Pt(poli) felületén Cr(VI)–ionok redukciója során, 0,1 mol dm-3 HClO4 oldatban, 2×10-4 mol dm-3 H2SO4 + 2×10-4 mol dm-3 Cr(VI)–ionok jelenlétében. A pont-vonallal jelölt görbe felvétele ugyanabból az oldatból történt 300-850 mV potenciáltartományon. Polarizációs sebesség: 10 mV s-1. (b) Pt(poli) 1. voltammetriás ciklusa 0,1 mol dm-3 HClO4 oldatban, 2×10-4 mol dm-3 H2SO4 + 2×10-4 mol dm-3 Cr(VI)-ionok jelenlétében. A polarizáció irányát a nyilak mutatják. Polarizációs sebesség: 1 mV s-1.

A Cr(VI) redukció során tapasztalható SO42− -ionok indukált adszorpciója a felületi filmképződés egyértelmű bizonyítéka (lásd 13.(a)-(b) ábra). A 13.(a) ábrán szemléltetjük azon kiegészítő ciklikus voltammetriás eredményeinket, melyeket 2×10-4 mol dm3

Cr(VI)-ionokat tartalmazó, illetve nem tartalmazó 0,1 mol dm-3 HClO4 + 2×10-4 mol

dm-3 35S –tel jelzett H2SO4 oldatban vettünk fel. Az első három egymást követő ciklusban mért i-E görbék jellemzői megerősítik azon korábbi – a 12.(a) ábra alapján megfogalmazott – megállapításainkat, hogy a 0,05 V - 1,20 V potenciál-tartományon a

41

13 .ábra. (a) Pt(poli) ciklikus voltammetriás görbéi 2×10-4 mol dm-3 Cr(VI)-ionokat tartalmazó (folyamatos görbe), illetve nem tartalmazó (szaggatott és pont-vonal görbe) 0,1 mol dm-3 HClO4 + 2×10-4 mol dm-3 H2SO4 (35S –tel nyomjelzett) oldatban. A polarizáció ciklusai: 1,20-0,05-1,20 V az első (pontozott); 1,20-0,05-1,15 V a második (pont-vonal); 1,15-0,05-1,20 V a harmadik ciklus (szaggatott). Polarizációs sebesség: 10 mV s-1. 2− 35 (b) A SO4 -ionok ( S –tel nyomjelzett) adszorpciójának potenciálfüggése Pt(poli) felületén 2×10-4 mol dm-3 Cr(VI) –ionokat nem tartalmazó (1), illetve nem tartalmazó 0,1 mol dm-3 HClO4 + 2×10-4 mol dm-3 H2SO4 oldatban (2 és 2’ görbe, a negatív illetve pozitív irányú polarizációnak megfelelően).

polikristályos Pt felületén mind a Cr-tartalmú adszorpciós film képződése, mind pedig megbomlása észlelhető. A 13.(b) ábrán a szulfátionok adszorpciójának potenciálfüggését mutatjuk be. Látható, hogy az E<1,00 V potenciál-intervallumban az oxid-mentes platinafelületen kromátionok jelenlétében a SO42− -ionok indukált adszorpciója tapasztalható (2 és 2’ görbe). Az anionok adszorpciója Cr(VI)-ionokkal nem módosított Pt(poli) felületen jelentősen kisebb mértékű (1 görbe). (Ahogy azt az V.1.1. fejezetben

42

ismertettük, a telítési (kvázi egyensúlyi) Γ -értékek eléréséhez adott potenciál értékeken vizsonylag hosszú idő szükséges (~200s)). A 13.(b) ábrán 2 és a 2’ görbék között észlelhető hiszterézis a 12.(a) ábra diszkussziója során tárgyalt voltammetriás viselkedésnek megfelelően arra utal, hogy a SO42− -tartalmú felületi adszorpciós komplex főként a 0,30 V–0,90 V potenciáltartományon képződik. A Cr(VI)-Cr(III) redukció során a SO42− -ionok távoznak a felületi komplexből, és emiatt a Γ− értékek csökkenése figyelhető meg negatívabb potenciálokon (E<0,20 V). A bemutatott voltammetriás és radioizotópos nyomjelzéses adatok alapján valószínűsíthető, hogy a Cr(VI)-ionok intenzív redukciója nagymennyiségű Cr(III)-tartalmú speciesz képződését eredményezi a polikristályos platinafelületen. A redukált forma a továbbiakban nem képes a SO42− ionokkal kötést létesíteni, viszont hajlamos [Cr(H2O)]3+ komplex [92] kialakítására vizes (savas) oldatokban. Ez utóbbi folyamat nagy valószínűséggel a felületi komplex megbomlásához, vagy legalábbis az ionok adszorpciós rétegből való részlegesen távozásához vezet. Fontos megjegyezni, hogy a reakció kimerülésével, amikor is az összes Cr(VI) redukálódik Cr(III)-má az oldatfázisban, sem szulfátion adszorpció, sem redukciós áram nem detektálható alacsony potenciálértékeknél. A következőkben a platinafelület kristálytani orientációjának hatását vizsgáljuk a Cr(VI) specieszek redukciós viselkedésére. Ennek tisztázása érdekében voltammetriás és in situ radioizotópos nyomjelzéses technika együttes alkalmazásával tanulmányoztuk az (111) orientációjú platina elektród felületi tulajdonságait a korábban már említett oldatban. A 0,05 V – 1,20 V tartományban regisztrált voltammetriás görbéket a 14.(a) ábra szemlélteti. A voltammogram felvétele után közvetlenül Cr(VI)-ionokat (dikromát/kromát [93]) juttattunk az oldatfázisba E=1,20 V potenciálon, és negatív irányú polarizáció során három egymást követő voltammetriás ciklust rögzítettünk. A 14.(a) ábrán látható voltammogramokból az alábbi következtetések vonhatók le: (a) A Cr(VI)→Cr(III) redukció széles potenciálintervallumban bekövetkezik, amit a ciklusrólciklusra csökkenő nagyságú redukciós áramcsúcs jelez a E≤0,60 V tartományban. (b) Az E≤0,60 V potenciálértékeknél mért redukciós áram – a Pt(poli) elektród esetében leírtakhoz hasonlóan – diffúzió kontrollált. Az a tény, hogy a ciklusok növekvő számával jelentősen csökken a redukciós áram, valószínűleg a Cr-tartalmú speciesz növekvő

43

14. ábra. (a) A Pt(111) ciklikus voltammetriás görbéi 2×10-4 mol dm-3 Cr(VI)-ionokat nem tartalmazó (folytonos görbe), illetve tartalmazó 0,1 mol dm-3 HClO4 + 2×10-4 mol dm-3 H2SO4 (35S –tel nyomjelzett) oldatban. Polarizációs program: 1. ciklus (pontozott görbe); 2. ciklus (pont-vonal görbe); és stabilizált ciklus (szaggatott görbe); 1,15 V –ról indítva a polarizációt. Polarizációs sebesség: 10 mV s-1. (b) Szaggatott vonal jelöli a potenciálablak-eltolásos vizsgálatot (pozitív irányú eltolás) Cr(VI) redukciója során Pt(111) felületén 2×10-4 mol dm-3 H2SO4 + 2×10-4 mol dm-3 Cr(VI) –ionokat tartalmazó 0,1 mol dm-3 HClO4 oldatban. Polarizációs sebesség: 10 mV s-1. 2− (c) A SO4 -ionok (35S –tel nyomjelzett) adszorpciójának potenciálfüggése Pt(111) felületén 2×10-4 mol dm-3 Cr(VI) –ionokat nem tartalmazó (1), illetve nem tartalmazó 0,1 mol dm-3 HClO4 + 2×10-4 mol dm-3 H2SO4 oldatban (2 és 2’ görbe, a negatív illetve pozitív irányú polarizációnak megfelelően). Továbbá, a 3 görbe mutatja a potenciálfüggést abban az esetben, amikor a polarizációt E=0,00 V –ról indítjuk.

44

felületi borítottságával van összefüggésben; azaz a felületi komplexszel számottevően borított Pt(111) felület katalitikus „aktivitása” módosul. A 14.(b) ábrán (szaggatott vonal) összefoglalt potenciálablak-eltolásos voltammetriás vizsgálatok igazolják, hogy a Cr(VI) redukció Pt(111) felületen is irreverzibilis folyamat. Az ábra világosan szemlélteti továbbá, hogy a felületi adszorpciós film képződése E=0,40 V –nál pozitívabb potenciálokon indul meg. A potenciálhatárt az E>0,40 V tartományra kiterjesztve egy ciklusról-ciklusra növekvő redukciós áramcsúcs jelenik meg E≤0,60 V. Mindez alátámasztja azt a korábbi feltételezést, hogy a 0,40 V–nál pozitívabb potenciálokon megkötődött Cr(VI)-tartalmú specieszek redukciója következik be a Pt(111) felületén. A Pt(poli) és a Pt(111) felületek sajátságainak hasonlósága ellenére, alacsony potenciálokon (E<0,40 V) a Cr(VI)-redukció tekintetében a két felület között alapvető különbséget tapasztaltunk. Nevezetesen, a Pt(poli) elektród esetén E≤0,20 V a Cr(VI) intenzív redukciója következtében a felületi komplex megbomlik, s az adszorbeált specieszek számottevő része távozik a rétegből. Ugyanakkor hasonló jelenség a Pt(111) felületén nem mérhető. Hangsúlyoznunk kell továbbá, hogy Pt(111) elektródon az E<0,40 V potenciál intervallumban (szaggatott vonal 14.(b) ábrán) nem regisztráltunk a Cr(VI) specieszek felhalmózódásával (ha egyáltalán bekövetkezik) összefüggő redukciós áramot. Az in situ radioizotópos nyomjelzéses „vékonyrés” módszer lehetőséget ad a szulfátionok adszorpciójának tanulmányozására Pt(111) felületén. A potenciálfüggéses vizsgálatok fontos kiegészítő információt szolgáltatnak az elektródfelületen lejátszódó szorpciós folyamatokról, és alátámasztják a voltammetriás adatokból levont következtetéseinket. Két egymást követő független kísérlet során vizsgáltuk a szulfátionok felületi többletkoncentrációjának változását az elektródpotenciál függvényében. Az első mérési sorozatban E=1,20 V –ról indulva katódos, majd anódos irányban polarizáltuk az elektród felületét, s mértük az adott potenciálon megkötődött anionok telítési felületi többletkoncentrációját (lásd 2 és 2’ görbe a 14.(c) ábrán). A negatív irányú polarizáció eredményeit szemlélve (2 görbe) megállapítható, hogy a SO42− -ionok indukált adszorpciója E=1,00 V –nál indul meg, ahol a felületi film képződése is elkezdődik. A 2’ görbe a 14.(c) ábrán alátámasztja azt a korábbi megállapításunkat, hogy a Cr(VI)- és SO42− tartalmú adszorpciós komplexek irreverzibilisen kötődnek a felületen. Látható továbbá, hogy a kromátionok intenzív redukciójára jellemző tartományban (E=0,60 V alatt), a szulfátionok indukált adszorpcióját figyelhetjük meg a katódos polarizáció során. Öszszehasonlítva a SO42− -adszorpció potenciálfüggését Cr(VI)-ionokat nem tartalmazó (1 45

görbe), illetve tartalmazó 0,1 mol dm-3 HClO4 oldatban (2 görbe) valószínűsíthető, hogy a szulfátionok relatív adszorpciós képessége, a Cr(VI)-ionokkal nem módosított Pt(111) felületén az E>1,00 V intervallumban kisebb, mint a nem-redukált Cr(VI)-tartalmú specieszeké. A 3 görbe a 14.(c) ábrán olyan független kísérlet eredményeit mutatja, amely során a Pt(111) elektródon E=0,05 V-ról indulva anódos irányban határoztuk meg Γ vs. E összefüggést. A görbe lefutása egyértelműen alátámasztja azon korábbi következtetésünket, miszerint a Pt(111)-elektród felületén a SO42−-tartalmú felületi komplex képződése 0,30 V–0,90 V tartományban valószínűsíthető. A radioizotópos nyomjelzéses és voltammetriás vizsgálatok eredményeit összefoglalva elmondható, hogy mindkét elektródfelület elektrokatalitikus aktivitása csökken Cr(VI) redukciója során, amely feltehetően az adszorbeált Cr- és „erősen kötött” SO42−tartalmú felületi komplexek „inhibitor” hatásának tulajdonítható. Ezt az állítást az adszorbeálódott szulfátionok mobilitás vizsgálatának eredményei is alátámasztják (15. ábra). Az anionok mobilizálhatósága a 15. ábrán világosan szemlélteti, hogy a jelzett SO42− -ionok jelentős része inaktív szulfátion nagy feleslegének oldatfázisba juttatását követően rövid időn belül (30 s) lecserélhető. Hosszabb várakozási idő után a felületen maradt szulfátionok cserélődésére is bekövetkezik; azaz a SO42− -ionok irreverzibilis beépülése a felületi rétegbe kizárható.

-3

10 × Iads/cpm

4

Inaktív H2SO4 hozzáadása

3 2 1 0 0

100

200

300

400

500

600

700

Idő/s 15. ábra. A jelzett SO42− -ionok mobilitásának vizsgálata Pt(111) felületén Cr(VI)-ionokat is tartalmazó oldatból, 0,1 mol dm-3 koncentrációjú inaktív H2SO4 hozzáadásának hatására (E=0,15 V).

46

V.1.4. Cr(VI)-ionok redukció mechanizmusának értelmezése Az in situ radioizotópos nyomjelzéses és voltammetriás vizsgálatok egyértelműen alátámasztják, hogy a Cr(VI) elektroredukció mind poli- mind (111) orientációjú Pt felületén CE mechanizmussal játszódik le. A redukció során Cr(VI) (valamint redukált Cr-tartalmú speciesz) és anion tartalmú felületi adszorpciós réteg keletkezik. A SO42− ionok indukált adszorpciója Pt(poli) és Pt(111) elektródon egyaránt bizonyítja a felületi adszorpciós komplex képződését. Bemutatott eredményeink összhangban vannak az aranyelektródra kidolgozott modell megállapításaival [51]. Mindezek alapján reálisan feltételezhető, hogy a vizsgált platina felületeken a Cr(VI) elektroredukció sebessége (mértéke) elsődlegesen olyan kinetikai törvényszerűségek függvénye, amelyek a felületi adszorpciós film képződését szabályozzák. Jelenlegi ismereteink alapján a felületi réteg pontos kémiai összetétele nem adható meg. Ugyanakkor a szakirodalmi adatokkal összhangban valószínűsíthető, hogy az adszorpciós komplex képződését az alábbi egyenlet írja le [51]:

(22)

A fenti reakció több lépésből áll, magában foglalja a Cr(VI) specieszek és az anionok (SO42−) adszorpcióját a felületen, valamint az adszorbeált specieszek közötti kölcsönhatás kialakulását. Az adszorbeálódott anionok szerepe feltételezhetően az, hogy „kötés-hidakat” képeznek, amelyek lehetővé teszik az elektrontranszfert az elektród felületéről a Cr-atomra. Ez utóbbi állítást alátámasztja, hogy ha nincs mérhető SO42−adszorpció, akkor nincs jelentős redukciós áram sem (lásd 13. és 14. ábra). A mérési eredményekből levonható további fontosabb megállapításaink az alábbiakban foglalhatók össze: (a) A Cr(VI) redukciója során a platinaelektródon képződött adszorpciós komplex felületi többletkoncentrációja a E>0,20 V tartományban független a Pt elektród kristálytani orientációjától. (b) Az intenzív Cr(VI)-redukció kezdőpotenciálját ugyanakkor nagymértékben befolyásolja az elektród anyagi minősége és kristálytani orientációja. Elfogadva azon korábbi következtetésünket, hogy a SO42− -ionok indukált adszorpciója indirekt információt szolgáltat a felületi adszorpciós réteg kialaku47

lásáról és tulajdonságairól, a filmképződést összehasonlítottuk három különböző elektród esetén. A SO42− -adszorpció potenciálfüggését Pt(poli) (1 görbe), Pt(111) (2 görbe) és Au(poli) (3 görbe) [81] elektródon 2×10-4 mol dm-3 H2SO4 + 2×10-4 mol dm-3 Cr(VI) tartalmú HClO4 oldatban a 16. ábra mutatja.

10

10 γΓ /mol cm

-2

16 2

12 8

1

4

3

0 0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

E/V 16. ábra. A SO42− -ionok adszorpciójának összehasonlító vizsgálata Pt(poli) (1 görbe) és Pt(111) (2 görbe) elektródokon 2×10-4 mol dm-3 H2SO4 + 2×10-4 mol dm-3 Cr(VI) –ionokat tartalmazó 0,1 mol dm-3 HClO4 alapelektrolitban. Ezen felül a SO42− -ionok Γ vs. E összefüggését mutatja Au(poli) (3 görbe) esetében 2×10-4 mol dm-3 H2SO4 + 2×10-4 mol dm-3 Cr(VI) –ionokat tartalmazó 1 mol dm-3 HClO4 oldatban (az adatok a [81] irodalmi hivatkozásban megtalálhatók).

A 16. ábrából kitűnik, hogy az adszorpciós folyamatnak legalább két tartománya különíthető el a 0,05 V – 1,60 V potenciálintervallumban. Az E>1,00 V potenciál értékeknél szulfátion adszorpció nem detektálható a vizsgált platinaelektródok felületén. Ez arra utal, hogy a nem-redukált Cr(VI) specieszek (HCrO4−, Cr2O72− [93]) adszorpciós erőssége nagyobb, mint a SO42− -ionoké. Hasonló jelenség figyelhető meg az oxiddal borított Au(poli) elektródon is az E>1,20 V tartományban [81]. Másrészt azonban a 0,20 V – 1,00 V intervallumban a jelzett anionok felületi többletkoncentrációjának jelentős mértékben nő. A Γ értékek meredek növekedése a voltammetriás görbékkel (12. és 14.(b) ábra) összhangban alátámasztja a Cr(VI) redukció során képződő SO42−- és Cr(VI)-tartalmú intermedier felületi komplex létét. Bár a 12. és 14.(b) ábrákon feltüntetett voltammetriás görbékből leolvasható, hogy Pt(111) felületén a Cr(VI)-ionok intenzív redukciója pozitívabb potenciálokon indul meg, mint Pt(poli) felületén (E=0,60V, illetve E=0,20V), az E>0,20 V tartományban a Γ vs. E görbék lefutása lényegében meg-

48

egyezik (16. ábra 1 és 2 görbe). (Másként fogalmazva, a Γ értékek becslésének bizonytalansága nagyobb, mint a különböző Pt-elektródokon azonos potenciálon mért értékek közötti eltérés). A 1 és 3 görbét összehasonlítva 16. ábrán belátható, hogy az intermedier felületi komplex képződésének főbb lépései jól egyeznek Pt(poli) és Au(poli) esetén; azaz mindkét elektródról a felületi komplex deszorbeálódik a Cr(VI)-ionok intenzív redukciója következtében (E<0,20 V-nál Pt(poli) illetve E<0,80 V-nál Au(poli) esetén). Hasonló jelenség Pt(111) elektródon nem tapasztalható. A SO42− -ionok maximális felületi többletkoncentrációja Pt(111) –en ΓPt(111)=1,2×10-9 mol cm-2, illetve Pt(poli) felületén ΓPt(poli) =1,0×10-9 mol cm-2. A 16. ábra egyértelműen szemlélteti továbbá, hogy a Cr(VI) redukciója során mindkét platinaelektródon a szulfátionokkal való felületi borítottsága jelentősen meghaladja az aranyfelületét. Hangsúlyoznunk kell ugyanakkor, hogy még a Pt(111) felület borítottsága sem haladja meg a monoréteget. Végezetül Cr(VI) redukció elektrokatalitikus sajátságainak értelmezése szükségessé teszi további alapvető kérdések megválaszolását. Nevezetesen, a Cr2O72−-ionok redukciójára savas közegben jellemző nagy standardpotenciál érték (Eo=1,33 V [94] a normál hidrogénelektród (SHE) skálán) ellenére az intenzív redukciós folyamat a különböző vizsgált elektródokon eltérő kezdőpotenciállal jellemezhető (E<0,20 V Pt(poli), E<0,60 V Pt(111) és E<0,95 V Au(poli) esetében). Ez azt jelenti, hogy a Cr(VI) intenzív redukciójának kezdőpotenciálja nagymértékben függ az elektród anyagi minőségétől és kristálytani orientációjától. A probléma kielégítő értelmezésében nemesfém (Pt, Au) felületeken segítséget nyújthat az úgynevezett kezdeti hidratált oxid/adatom közvetítő (IHOAM) modell (lásd [79] referencia és hivatkozásai). A modell két csoportra osztja a polikristályos platina elektród felületén lévő Pt atomokat. Létezik a Pt*(1) és a Pt*(2) − ez utóbbi az aktívabb Pt atomok csoportja − amelyek csak a koordinációs számukban különböznek egymástól. Az Au(poli) esetén publikálták [52, 79] mintájára a modell azzal a feltételezéssel is él, hogy a felületi oxidoknak is két csoportja létezik (PtOx*(1) és PtOx*(2)). A dikromátionok reagálnak a Pt* atomokkal, és a redox reakció eredményeként az előbbiből Cr(III) míg az utóbbiból PtOx* képződik. Következésképpen, a dikromát redukció alapját lényegében egy folytonos Pt*/PtOx* ciklus képezi; ugyanakkor Pt*(1) –ből Pt*(2) képződése is valószínűsíthető. Pt(poli) elektródon a felületi atomok közül feltehetően főként a Pt*(2)/PtOx*(2) pár vesz részt a dikromát redukciós reakciójában, hiszen ez a redox-pár hatékonyabb 0,20 V alatt [79]. Hasonló megfontolá-

49

sok alapján az intenzív Au*/AuO* átalakulás reverzibilis potenciálja 0,95 V körül adódik [52, 79]. Mindezek alapján elmondhatjuk, hogy az IHOAM modell segítségével értelmezhető az intenzív Cr(VI) redukció kezdőpotenciáljának jelentős eltérése Pt(poli) és Au(poli) elektródok esetén. Ez az elmélet azonban nem ad magyarázatot a Pt(111) felület megnövekedett katalitikus aktivitására.

V.2. 51Cr kisenergiájú röntgensugárzásának detektálása a „fólia” módszer esetében Az in situ radioizotópos nyomjelzéses „fólia” módszerrel alumínium felületen végzett adszorpciós mérések eredményei igazolják, hogy a NaI(Tl) szcintillációs vékonykristály (1 mm) detektor alkalmazható 51Cr által emittált 4,9 keV energiájú röntgensugárzás detektálására [16]. A NaI(Tl) szcintillátor energiaszelektíven méri a kisenergiájú röntgensugárzást, azonban 80% -os energiafelbontó képessége nem ad lehetőséget a 51Cr bomlása során a Kα és Kβ elektronátmenetekből származó röntgenfotonokat elkülönítésére. A szorpciós vizsgálatok során az időegység alatt mért beütésszám (N) egyenesen arányos az összintenzitással (N ∼ Itot = Isol + Iads). A 17. ábra mutatja, hogy a detektor szelektíven „látja” azt a sugárzást, amit az oldatban lévő illetve az alumínium felületén megkötődött Cr-tartalmú specieszek emittálnak. A méréstechnikai szempontból „végtelen vastag” oldatrétegen túl emittált fotonok elnyelődnek az oldatban. Így biztosítható a jelentős mértékű adszorpciós intenzitásnövekmény mérése állandó oldatháttér mellett. Az összintenzitást korrigálva az oldatból, valamint a környezeti háttérből és a másodlagos sugárzások által keltett zajból származó sugárzások intenzitásával az adszorbeált specieszek mennyiségével arányos intenzitás becsülhető.

V.3. A „vékonyrés” módszer méréstechnikai továbbfejlesztése 51 Cr felhalmozódásának vizsgálatára V.3.1. Méréstechnikai vizsgálatok plasztik szcintillátorral A „vékonyrés” módszer alkalmazásának technikai feltétele, hogy az adott detektor a cella alját szolgáló kerámiatokba beépíthető legyen. A szóba jöhető detektorok száma így jelentős mértékben csökken. A „fólia” módszerrel végzett vizsgálatok során egyértel

50

17. ábra. Alumínium felületen a „fólia” módszerrel végzett adszorpciós vizsgálatok során a 51Cr izotóppal jelzett specieszek által emittált Kα + Kβ –sugárzás energiaspektrumai: (1) teljes energiaspektrum, (2) a detektor „látóterében” lévő oldatrétegekből származó sugárzás energiaspektruma nem korrigálva a gerjesztett zajjal és környezeti háttérrel, (3) a zavaró és másodlagos kölcsönhatások által gerjesztett zaj és a környezeti háttér energiaspektruma, ill. (4) környezeti háttérsugárzás esetén. (A differenciális részecskeszámlálást szaggatott vonalak közötti tartományon végeztem ROI – Region of Interest.)

-műnek adódott a vékonykristály NaI(Tl) szcintillációs detektor alkalmazása, a

51

Cr

által emittált 4,9 keV energiájú röntgensugárzás energiaszelektív detektálására [16, 81]. A NaI(Tl) kedvezőtlen kémiai tulajdonságainak, elsősorban higroszkóposságának köszönhetően a tokozása és a kerámiatartóba való beépítése megoldhatatlan problémát jelentett. Így választásunk a nagyobb kémiai stabilitású, ugyanakkor spektrális szempontból kedvezőtlenebb plasztik szcintillátorra esett. A plasztik szcintillátort előszeretettel alkalmazzák a β-sugárzás detektálására. Bár energiafelbontása nem kielégítő, detektálási hatásfoka megfelelő. Jó mechanikai tulajdonságainak köszönhetően könnyen esztergálható és optikailag polírozható. 2 mm –es vastagsága, és spektroszkópiai tulajdonságai miatt azonban számolnunk kell azzal a ténnyel, hogy a mérések során nem tudjuk szétválasztani a karakterisztikus röntgensugárzás jeleit, a γ-sugárzás, a γ-sugárzás

51

által indukált másodlagos sugárzásoktól. Mivel a detektor nem teszi lehetővé a primer és

másodlagos sugárzások szeparálását, a felületi többletkoncentráció értékek meghatározásának alapvető feltétele, hogy a kevert sugárzási tér összetétele, a másodlagos sugárzások mérhető részaránya a szorpciós folyamatok során ne változzon. Ebben az esetben ugyanis a III.1.1.3. fejezetben ismertetett elektród pozíciókban az energiaspektrumokat detektálva lehetőség nyílik arra, hogy mennyiségi információt kapjunk a felületen adszorbeálódott specieszekről. A detektor kiválasztása után fontos lépés az optimális nagyfeszültség és erősítés megválasztása. A nagyfeszültség értékeket függvényében mértük a jel/zaj arányt, és az optimális nagyfeszültség érték 2200 V –nak adódott. A különböző felületi többletkoncentrációjú pontforrásokhoz tartozó adszorpciós intenzitásértékeket ábrázolva láthatjuk, hogy a Γ vs. Iads összefüggés egyenest ad (6. ábra). A kalibrációs görbe linearitása a detektor alkalmazhatóságának szükséges, de nem elégséges feltétele. A következőkben azt vizsgáltuk, miképp módosul az energiaspektrum alakja, illetve az integrális beütésszám, ha a pontforrás fölé különböző vastagságú vízréteget helyezünk. Abban az esetben, ha az elektródot a cella aljára süllyesztjük, megtudhatjuk az elektród anyagában keletkező másodlagos sugárzások keletkezése, illetve az elektródfelület visszaszóró hatása milyen mértékben befolyásolja a detektor által mérhető sugárzás intenzitását és az energiaspektrumokat. Az eredményeket a 18. ábrán foglaltuk össze. Láthatjuk, hogy a spektrumok alatti integrális beütésszám értéke csökken, ahogy növeljük az oldattérfogatot (18.(a) ábra). Ennek magyarázata, hogy a γ– sugárzás által keltett másodlagos sugárzás intenzitása, amely a cella anyagában keletkezik, a vízoszlop vastagságának növelésével csökken (részben elnyelődik). A maximális intenzitásra normált spektrumokból megállapítható, hogy nincs torzulás a vízréteg változtatásával, vagyis a sugárzási tér összetétele lényegesen nem változik a mérés folyamán (18.(b) ábra). Amikor azonban megvizsgáljuk, hogy az elektród felhúzott és lesülylyesztett állapotában felvett normált spektrumok között milyen a viszony, azt tapasztaljuk, hogy kismértékű torzulás figyelhető meg 30 cm3 vízréteg esetében (18.(c) ábra). A torzulás feltehetően a γ-sugárzás különböző kölcsönhatásainak eredménye. A γ-fotonok ugyanis a fotoeffektus, Compton szórás, párképződés révén másodlagos elektronokat indukálnak, melyek detektálásra kerülhetnek. Valószínűsíthető, hogy főként Comptonelektronok detektor által mérhető részaránya növekszik, mert a spektrum a nagyobb csatornaszámok (energiák) felé tolódik el.

52

500

I/cpm

400 300

levegővel 3cm3 vízzel

200

10cm3 vízzel 30cm3 vízzel

100 0 0

1000

2000

3000

4000

5000

Csatornaszám 1.0 0.8 levegővel

0.6 In

3cm3 vízzel

0.4

10cm3 vízzel 30cm3 vízzel

0.2 0.0 0

1000

2000

3000

4000

5000

Csatornaszám 1.0

In

0.8 0.6 felhúzott állapot

0.4

lesüllyesztett állapot

0.2 0.0 0

1000

2000

3000

4000

5000

Csatornaszám 18. ábra. A 51Cr radionuklid plasztik szcintillátorral detektált energiaspektrumai (a) és normált eneriaspektrumai (b), a pontforrás fölé különböző vastagságú vízréteget helyezve és az elektródot a cella aljához szorítva. (c) A 51Cr radionuklid normált spektruma az elektród felhúzott és lesüllyesztett állapotában.

53

Szorpciós vizsgálatokat végeztünk 51Cr-el jelzett Na2CrO4 + 0,1 mol dm-3 HClO4 oldatból azzal a céllal, hogy tanulmányozzuk a teljes mérhető energiaspektrum változását a jelzett specieszek potenciálfüggő megkötődése során Pt felületen. Az V.1.3. fejezetben tárgyalt kísérleti eredmények alapján becsülhető [89], hogy széles potenciáltartományban hogyan változik a kromátionok felületi többletkoncentrációja polikristályos platina felületén. Ennek ismeretében megvizsgáltuk a spektrumok alakulását 350, 1000 és 1400 mV potenciálértékeken. Az 19.(a) ábrán látható, hogy a különböző potenciálértékeknél mért energiaspektrumokból meghatározható integrális intenzitás értéke lényegében azonos. Ebből következik, hogy a vizsgált rendszerben az alkalmazott detektorral rendkívül nagy mérési hibával különíthető el az adszorpciós többletből származó növekmény. További gondot jelent a kedvezőtlen hasznos jel/oldatháttér arány; azaz az oldatháttérből származó intenzitás jóval nagyobb mértékű, mint az adszorpciós többletből származó érték. A normált spektrumok az 19.(b) és (c) ábrán egyértelműen mutatják, hogy az adszorpciós növekményt tartalmazó spektrum kis energiaértékeknél nagymértékben torzul. Ez arra utal, hogy a mérés folyamán a másodlagos sugárzások – melyeket a γ–sugárzás kelt az elektród anyagában – egyes komponenseinek detektálható intenzitása a szorpciós folyamat során változik. Ez viszont ellentmond a mennyiségi kiértékelés alapelvének, mely szerint a kevert sugárzási tér összetétele, a másodlagos

sugárzások mérhető részaránya a szorpciós folyamatok során nem változhat. Ebből az következik, hogy a

51

Cr lágy röntgensugárzásának detektálása alapján - plasztik szcin-

tillátort alkalmazva - az in situ radioizotópos nyomjelzéses „vékonyrés” módszer nem alkalmas a krómtartalmú specieszek felületi többletkoncentrációjának becslésére. Ezen tények tükrében új detektor alkalmazása vált szükségessé.

V.3.2. Új nukleáris detektor kialakítása: vizsgálatok CaF2(Eu) szcintillátorral A GAMMA Műszaki Rt. munkatársainak szakvéleményét kikérve egy kerámiafoglalatba beépíthető, vegyszerálló detektor, azaz CaF2(Eu) kristály kialakítása és méréstechnikai bevizsgálása mellett döntöttünk. A CaF2 nem rendelkezik olyan jó spektrális tulajdonságokkal, mint a NaI, ugyanakkor felhasználható kisenergiájú röntgensugárzás energiaszelektív detektálására. A rendszerben jelenlévő γ–, illetve az általa keltett másodlagos sugárzások hatótávolságát is figyelembe véve, a detektor vastagságát 300 µm –nek választottuk. A szcintillátor csekély vastagsága (dE/dX jellege) miatt a za-

54

(a)

50 40

I/300s

350 mV

30

1000 mV 1400 mV

20

oldatháttér

10 0 0

1000

2000

3000

4000

Csatornaszám (b)

1.0 0.8

In

0.6 felemelt állapot

0.4

lesüllyesztett állapot

0.2 0.0 0

1000

2000

3000

4000

Csatornaszám (c)

1.0 0.8 0.6

In

oldatháttér

0.4

350 mV

0.2 0.0 0

1000

2000

3000

4000

Csatornaszám 19. ábra. (a) A 51Cr radionuklid plasztik szcintillátorral detektált energiaspektrumai 0,1 mol dm-3 HClO4 + 2×10−4 mol dm-3 Na2CrO4 oldatban a Pt-elektród leszorított helyzetében különböző potenciálértékeknél. Az ábrán oldatháttér spektrumot is feltüntettük. (b) A 51Cr radionuklid normált spektrumai 350 mV potenciálértéknél az elektród felhúzott és lesüllyesztett állapotában. (c) A 51Cr radionuklid normált spektruma 350 mV potenciálértéknél az oldathátteret is feltüntetve.

55

varó másodlagos sugárzások kisebb valószínűséggel kerülnek detektálásra. A nagyfeszültség értékét a CaF2(Eu) kristály esetében 2150 V –nak állapítottuk meg. A plasztik szcintillátornál már ismertetett kísérleti menet szerint tanulmányoztuk a CaF2(Eu) detektor alkalmazásának kritériumait. Először a különböző felületi többletkoncentrációjú pontszerű forrásokhoz tartozó Iads intenzitásértékeket detektáltuk a CaF2(Eu) szcintillációs detektor segítségével levegőn a Pt elektród leszorított állapotában (az eredmények 7. ábrán láthatók). Ezt követően a pontszerű források fölé különböző vastagságú vízréteget helyeztünk, és az elektródot a cella aljára süllyesztve regisztráltuk a keletkezett energiaspektrumokat. A mért adatokat a 20.(a) ábrán foglaltuk öszsze. Az ábrából jól látható, hogy az energiaspektrumok alatti területek lényegében azonosak. Ha ugyanezen körülmények között generált normált spektrumokat összehasonlítjuk, nem tapasztalunk spektrumtorzulást (20.(b) ábra), tehát a sugárzási tér összetétele lényegesen nem változik a mérés folyamán. Amikor azonban a lesüllyesztett és a felhúzott állapot normált spektrumait vizsgáljuk, észrevehető kismértékű torzulás nagyobb energiáknál. Ez valószínűleg szintén a Compton-elektronok hatásának tudható be. Független kísérletsorozatban vizsgáltuk a jelzett kromátionok Pt-felületen történő adszorpciója során detektálható energiaspektrumok jellemzőit az oldatháttérhez viszonyítva, miközben a Pt elektród potenciálját kontrolláltuk (21. ábra). E vizsgálatok során lényegében a

51

Cr-el jelzett specieszek potenciálfüggő megkötődését követtük nyomon

150, 400 és 800 mV értékeknél. A 21.(a) ábrán látható, hogy különböző potenciálértékeknél mért spektrumok lefutása azonos, míg az oldathátteret képviselő energiaspektrum csatornánként jelentősen nagyobb intenzitás értékeket ad. Ez előrevetíti azt, hogy a hasznos jel/oldatháttér viszony kedvezőtlen; azaz az oldatháttérhez képest az adszorpciós többletből származó növekmény kicsi. A normált spektrumok esetében azonban szembetűnő a különbség a plasztik szcintillátorral detektált eredményekhez képest. Láthatjuk, hogy a CaF2(Eu) detektorral felvett normált spektrumoknál nem tapasztalunk torzulást az elektród lesüllyesztett és a felhúzott állapotában. Ez arra enged következtetni, hogy a 300 µm vastag CaF2(Eu) szcintillátor alkalmas a 51Cr által emittált lágy röntgensugárzás detektálására, és a γ–sugárzás által keltett másodlagos sugárzások mérhető

részaránya a szorpciós folyamatok során nem változik.

56

(a)

800

I/cpm

600

levegővel 3 cm3 vízzel

400

10 cm3 vízzel 30 cm3 vízzel

200 0 0

500

1000

1500

2000

2500

Csatornaszám (b) 1.0 0.8

In

0.6

levegőn 3cm3 vízzel

0.4

10cm3 vízzel 30cm3 vízzel

0.2 0.0 0

500

1000

1500

2000

2500

Csatornaszám (c)

1.0 0.8

In

0.6 felhúzott állapot

0.4

lesüllyesztett állapot

0.2 0.0 0

500

1000

1500

2000

2500

Csatornaszám 20. ábra. A 51Cr radionuklid CaF2(Eu) szcintillátorral detektált energiaspektrumai (a) és normált eneriaspektrumai (b), a pontforrás fölé különböző vastagságú vízréteget helyezve és az elektródot a cella aljához szorítva. (c) A 51Cr radionuklid normált spektruma az elektród felhúzott és lesüllyesztett állapotában.

57

A probléma ez esetben az oldatháttérhez viszonyított csekély intenzitásnövekményből adódik. A CaF2(Eu) detektor hatásfoka irodalmi adatok alapján 6-7 % [95], mely a jelenleg vizsgált rendszerre kalkulálva 6% -nak adódott. Számításokat végeztünk arra vonatkozólag, hogy 1 monorétegnyi kromátion borítottság mekkora intenzitásnövekményt eredményez a rendelkezésünkre álló 0,78 cm2 Pt felületén. A kromátionok méretüket tekintve nagyon hasonlóak a szulfátionokhoz, és 1 monoréteg szulfátion= 1,1×10-9 mol cm-2 [96], így ugyanezen számértéket vettük figyelembe a becslések folyamán. A kromátionok oldatkoncentrációja 2×10-4 mol dm-3 volt, mely megfelelt a korábbi vizsgálatoknál alkalmazott koncentrációjának (lásd V.1.3. fejezet és [89] hivatkozás). Ahhoz azonban, hogy ennek megfelelő koncentrációtartományban tudjunk dolgozni, a törzsoldat inaktív kromáttal való hígítására volt szükség. Ennek következtében az eredeti forrás 1014 Bq mol-1 nagyságrendű fajlagos aktivitását 1012 nagyságrendűre csökkentettük. A mérési eredményekből kiszámítva, az 5500 cpm oldatháttér és 500 cpm környezeti háttér beütésszám mellett, monorétegnyi Cr(VI)-megkötődés esetén a maximálisan mérhető Iads érték 400 cpm –nek adódott. A 400 cpm növekmény összemérhető az oldatháttér intenzitás statisztikus hibájával. Más megközelítésben – az alábbi egyenlet segítségével – az oldatháttér intenzitás ismeretében becsülhető az Iads intenzitás kimutathatósági határa (LQ) [33]: '   I sol   LQ = 50 1 + 1 +   12 , 5  

(9)

Esetünkben az I’sol, azaz a korrigálatlan oldatháttér intenzitása 5500 cpm. Így LQ = 1100 cpm. A 6. ábrából leolvasva a hozzátartozó ΓQ = 2,5 × 10

-9

mol cm-2 –nek adódik

(amely ~ 2,5 monorétegnyi felületi borítottságnak felel meg).

Összefoglalásként megállapíthatjuk, hogy a CaF2(Eu) szcintillációs kristály beépítését követően a „vékonyrés” módszer alkalmas a 51Cr-el jelzett specieszek szorpciójának vizsgálatára, a szorpció mértékének mennyiségi becslésére. A kérdéses oldatkoncentrációnál a Cr-tartalmú specieszek megkötődését Pt-felületen vizsgálva igazolható, hogy a kromátionok felületi többletkoncentrációja nem haladja meg a 2,5 monoréteget .

58

(a) 60

I/300s

50 40

150 mV

30

400 mV 800 mV

20

oldatháttér

10 0 0

500

1000

1500

2000

2500

Csatornaszám (b) 1.0 0.8

In

0.6 felhúzott állapot

0.4

lesüllyesztett állapot

0.2 0.0 0

(c)

500

1000 1500 Csatornaszám

2000

2500

1.0 0.8 0.6

In

oldatháttér 400 mV

0.4 0.2 0.0 0

500

1000

1500

2000

2500

Csatornaszám 21. ábra. (a) A 51Cr radionuklid CaF2(Eu) szcintillátorral detektált energiaspektrumai 0,1 mol dm-3 HClO4 + 2×104 mol dm-3 Na2CrO4 oldatban a Pt-elektród leszorított helyzetében különböző potenciálértékeknél. Az ábrán oldatháttér spektrumot is feltüntettük. (b) A 51Cr radionuklid normált spektrumai 400 mV potenciálértéknél az elektród felhúzott és lesüllyesztett állapotában. (c) A 51Cr radionuklid normált spektruma 400 mV potenciálértéknél az oldathátteret is feltüntetve.

59

VI. Összefoglalás A Pannon Egyetem Radiokémia Tanszékén több évtizedes hagyománya van az in situ radioizotópos nyomjelzéses kutatásoknak. A módszerek közül a tanszékünk a „fólia” és a „vékonyrés” módszer alkalmazásában és méréstechnikai fejlesztésében vállalt jelentős szerepet. A „vékonyrés” technikát használva lehetőség nyílt kompakt polikristályos és egykristály-elektródok felületén bekövetkező anionadszorpció vizsgálatára. A jól meghatározott felületi struktúrával rendelkező nemesfém egykristályokkal (Pt, Au, Rh) való kísérleti munka az elektrokémiai követelményeknek megfelelő tisztaságot és előkészítési technikát igényel. Sikerült olyan – a platina egykristálynak megfelelő – kristály-előkészítési eljárást kidolgoznunk, mely során az elektródot földgáz, sűrített levegő és O2 keverékében izzítva, majd H2+Ar gáz elegyében hűtve, jól reprodukálható és jó struktúrával (kevés hibával) rendelkező felület hozható létre. Kutatásaim elsődleges célja a Cr(VI)-ionoknak szulfátionok jelenlétében Pt(poli) és Pt(111) elektródokon bekövetkező elektroredukciójának tanulmányozása volt. In situ radioizotópos nyomjelzéses és voltammetriás módszerrel vizsgáltam a Cr(VI) redukciója által indukált SO42−-adszorpció mértékét és kinetikáját, valamint a redukció és rétegképződés mechanizmusát 0,1 mol dm-3 HClO4 oldatban. A radiokémiai mérések során a szulfátionokat jeleztem β–-sugárzást kibocsátó

35

S –tel, és ezáltal indirekt módon kap-

tam információt a folyamatokról. Tanulmányoztam továbbá – Cr(VI)-ionokat nem tartalmazó oldatban Pt(poli) és Pt(111) elektródokon – a szulfátionok szorpciós viselkedését, mely referenciaként szolgált az indukált adszorpciós jelenségek értelmezéséhez. Az in situ radioizotópos nyomjelzéses „vékonyrés” módszer és a ciklikus voltammetria együttes alkalmazása egyedülálló lehetőséget biztosít a

35

S –tel nyomjelzett SO42− -

ionok adszorpciójának mennyiségi becsléséhez. Az eredmények alapján elmondható, hogy: (1) A Cr(VI) –ionokkal nem módosított Pt-felületeken megkötődött SO42− -ionok felületi többletkoncentrációjának mértékét alapvetően befolyásolja a felület kristálytani orientációja. A felületi borítottság értékeket számítva megállapíthatjuk, hogy a szulfátionokkal nagyobb mértékben borított Pt(111) egykristály esetében 0,2 monoréteget borítottságot kaptunk, mely jól egyezik a korábbi felületvizsgálati módszerek eredményeivel [70].

60

(2) A Cr(VI) specieszekkel módosított elektródokon a felületi komplex képződésének egyértelmű bizonyítéka a SO42− -ionok indukált adszorpciója. A SO42− ionok maximális felületi többletkoncentrációja Pt(111) –en ΓPt(111)=1,2×10-9 mol cm-2, illetve Pt(poli) felületén ΓPt(poli) =1,0×10-9 mol cm-2, azonban az 1 monoréteg borítottság még a Pt(111) felület esetében sem valósul meg. A felületi komplex kialakulása tulajdonképpen megelőzi az elektronátlépési folyamatot, tehát a Cr(VI)→Cr(III) redukció CE mechanizmussal játszódik le. A film összetételére vonatkozólag nincsenek pontos információk, azonban valószínűsíthető, hogy a szulfátionok szerepe a Pt és a Cr atomok közötti elektronátvitel biztosítása. Az adszorpciós komplex felületi többletkoncentrációja 0,20 V felett független a felület kristálytani orientációjától. (3) A Cr(VI)-redukció intenzitása a két Pt-felületen eltérő. Ezt valószínűleg olyan kinetikai törvényszerűségek befolyásolják, melyek a felületi film képződésével vannak összefüggésben. A redukció kezdőpotenciálja is eltérő a két felület között (E<0,20 V Pt(poli), E<0,60 V Pt(111)). Az eltérés a polikristályos elektród esetében értelmezhető az IHOAM modellel, azonban az említett modell nem szolgáltat magyarázatot az egykristály-felület megnövekedett katalitikus aktivitására. A disszertáció irodalmi részében megkülönböztetett figyelmet fordítottam az in situ radioizotópos nyomjelzéses „vékonyrés” módszer méréstechnikai alapelveinek ismertetésére. Ezek tükrében bemutattam és értékeltem a Pt elektród felületén bekövetkező Cr(VI)-redukció – a 51Cr által emittált lágy röntgensugárzás (E=4,90 keV) detektálása – során mért vizsgálati eredményeket. A vizsgálatokhoz pontforrásokat készítettem, valamint független kísérletsorozatban tanulmányoztam a nyomjelzett kromátionok feldúsulását 0,1 mol dm-3 HClO4 alapelektrolitban a potenciál kontroll alatt lévő elektród felületén. A röntgenfotonok mérésére két különböző detektort (β-plasztik és CaF2(Eu)) használtam, hozzájárulva „vékonyrés” módszer méréstechnikai fejlesztéséhez kisenergiájú röntgensugárzást emittáló izotópok alkalmazása révén. A „vékonyrés” módszer továbbfejlesztése, azaz a 51Cr izotóppal történő nyomjelzés méréstechnikai alapelveinek kidolgozása – az általános nyomjelzéstechnikai ismeretek bővülésén kívül – direkt információk nyújthat a krómtartalmú specieszek megkötődésének kinetikájáról és mechanizmusáról nemesfém elektródok (pl. Pt, Au) felületén. A detektált spektrumok elemzése alapján az alábbi következtetések vonhatók le: 61

(1) A

51

Cr lágy röntgensugárzásának plasztik szcintillátorral való detektálása során

arra a következtetésre jutottam, hogy az in situ radioizotópos nyomjelzéses „vékonyrés” módszer nem alkalmas a krómtartalmú specieszek felületi többletkoncentrációjának becslésére. Ennek oka az, hogy a másodlagos sugárzások egyes komponenseinek detektálható intenzitása a szorpciós folyamat során változik. Ez ellentmond a mennyiségi kiértékelés alapelvének, mely szerint a kevert sugárzási tér összetétele, az egyes sugárzások mérhető részaránya a szorpciós folyamatok során nem változhat. (2) A 300 µm vastagságúnak választott CaF2(Eu) detektor alkalmas a

51

Cr által

emittált ~5 keV energiájú röntgenfotonok szelektív mérésére. Adott kísérleti körülmények között, az alkalmazott fajlagos aktivitás és a kismértékű felületi borítottság miatt, a kromátionok felületi többletkoncentrációjának meghatározását nem tudtam végrehajtani. Ugyanakkor számításokkal igazoltam, hogy a Crtartalmú specieszek felületi borítottsága nem haladja meg a 2,5 monoréteget.

62

VII. Irodalomjegyzék [1] H. L. F. von Helmholtz, Ann. Physik. 89, 211 (1853); Ann. Phys. Chem. 7, 337 (1879) [2] Horányi Gy.: Magyar Kémiai Folyóirat 12, 546 (1988) [3] F. Joliot-Curie: J. Chim. Phys. Phys.-Chim. Biol. 27, 119 (1930) [4] G. Horányi in: Interfacial Electrochemistry, Ed. A. Wieckowski, Marcel Dekker Inc., New York (1999) p. 477. [5] Varga K.: Kémiai Közlemények 83, 77 (1996) [6] G. Horányi: J. Molecular Catalysis A: Chemical 199, 7 (2003) [7] K. Varga, G. Hirschberg, P. Baradlai, M. Nagy in: Surface and Colloid Science, Ed. E. Matijevic, Kluwer Academic/Plenum Press, New York (2001) p. 341. [8] A. Wieckowski in: Modern Aspects of Electrochemistry, Eds. R. E. White, J. O’M. Bockris, B. E. Conway, Plenum Press, New York-London (1990) p. 65. [9] G. Horányi in: Radiotracer Studies of Interfaces, Ed. G. Horányi, Interface Science and Technology, Vol. 3. Elsevier B.V., Amsterdam (2004) p. 39. [10] E. K. Krauskopf, A. Wieckowski in: Frontiers of Electrochemistry, Eds. J. Lipkowski, P. N. Ross, VCH, New York (1992) p. 119. [11] G. Aniansson: J. Phys. Chem. 55, 1286 (1951) [12] I. A. Kafalas, H. C. Gatos: Rev. Sci. Instrum. 29, 47 (1958) [13] V. E. Kazarinov, V. N. Andreev in: Comprehensive Threatise of Electrochemistry, Vol. 9., Eds. E. Yeager, J. O’M. Bockris, B. E. Conway, S. Sarangapani, Plenum Press, New York (1984) p. 393. [14] G. Horányi, J. Solt, F. Nagy: J. Electroanal. Chem. 31, 87 (1971) [15] H. Wroblowa, M. Green: Electrochim. Acta 8, 679 (1963) [16] L. Gáncs, A. S. Besing, R. Buják, A. Kolics, Z. Németh, A. Wieckowski: Electrochem. Solid-State Let. 5, B16 (2002) [17] G. Inzelt, G. Horányi: J. Electroanal. Chem. 200, 405 (1986) [18] K. Varga, E. Maleczki, E. Házi, G. Horányi: Electrochim. Acta 35, 817 (1990) [19] A. Kolics, E. Maleczki, G. Horányi: J. Radioanal. Nucl. Chem. 170, 443 (1993) [20] A. Kolics, K. Varga: J. Colloid Interf. Sci. 168, 451 (1994) [21] K. Varga, E. Maleczki, G. Horányi: Electrochim. Acta 33, 25 (1988) [22] G. Horányi, P. Joó: J Colloid Interface Sci. 227, 206 (2000) [23] P. Marcus, J.-M. Herbelin: Corrosion Sci. 34, 1123 (1993) [24] J.-M. Herbelin, N. Barbouth, P. Marcus: J. Electrochem. Soc. 137, 3410 (1999) [25] A. Kolics, G. Horányi: Electrochim. Acta 41, 791 (1996) [26] A. Kolics, P. Waszczuk, L. Gáncs, Z. Németh, A. Wieckowski: Electrochem. Solid-State Let. 3, 369 (2000)

63

[27] V. E. Kazarinov: Elektrokhimija 2, 1170 (1966) [28] G. Hirschberg, P. Baradlai, K. Varga, G. Myburg, J. Schunk, P. Tilky, P. Stoddart: J. Nucl. Mater. 265, 273 (1999) [29] A. Wieckowski, A. Kolics: J. Electroanal. Chem. 464, 118 (1999) [30] A. Kolics in: Radiotracer Studies of Interfaces, Ed. G. Horányi, Interface Science and Technology, Vol. 3. Elsevier B.V., Amsterdam (2004) p. 279. [31] A. Kolics, A. Wieckowski: J. Phys. Chem. B. 105, 2588 (2001) [32] G. Hirschberg, Z. Németh, K. Varga: J. Electroanal. Chem. 456, 171 (1998) [33] L. A. Currie: Anal. Chem. 40, 264 (1968) [34] K. Varga, G. Hirschberg, Z. Németh, G. Myburg, J. Schunk, P. Tilky: J. Nucl. Mater. 298, 231 (2001) [35] A. Kolics, K. Varga: Electrochim. Acta 40, 1835 (1995) [36] A. Kolics, G. Horányi: Appl. Radiat. Isot. 47, 551 (1996) [37] A. Vértes, I. Kiss: Nuclear Chemistry, Akadémiai Kiadó, Budapest (1987) [38] I. Szalóki, K. Varga, R. Van Grieken: Spectorchim. Acta 55, 1029 (2000) [39] J. D. Ramsey, R. L. McCreery: J. Electrochem. Soc. 146, 4076 (1999) [40] A. Kolics, A. S. Besing, A. Wieckowski: J. Electrochem. Soc. 148, B322 (2001) [41] Y. Wang, K. Rajeshwar: J. Electroanal. Chem. 425, 183 (1997) [42] L. A. M. Ruotolo, A. A. Liao, J. C. Gublin: J. Applied Electrochem. 34, 1259 (2004) [43] R. Giovanardi, E. Soragni, C. Fontanesi, V. D. Renzi, U. D. Pennino, M. L. Foresti: J. Electroanal. Chem. 576, 243 (2005) [44] B. S. Krishna, D. S. R. Murty, B. S. Jai Prakash: Appl. Clay Sci. 20, 65 (2001) [45] M. B. Fritzen, A. J. Souza, T. A. G. Silva, L. Souza, R. A. Nome, H. D. Fiedler, F. Nome: J. Colloid and Interface Sci. 296, 465 (2006) [46] N. Spanos, S. Slavov, Ch. Kordulis, A. Lycourghiotis: Langmuir 10 3134 (1994) [47] R. Weerasooriya, H. Tobaschall: Colloids and Surf. 162, 167 (1999) [48] B. M. Weckhuysen, I. E. Wachs, R. A. Schoonheydt: Chem. Rev. 96, 3327 (1996) [49] Lengyel Béla, Horányi György: Korróziós Figyelő 46, 81 (2006) [50] A. F. Diaz, D. Schermer: J. Electrochem. Soc. 132 (1985) 2571 [51] F. I. Danilov, V. S. Protsenko: Russian J. Electrochem. 34, 276 (1998) [52] G. Horányi: J. Solid State Electrochem. 4, 153 (2000) [53] G. A. Somorjai: Introduction to Surface Chemistry and Catalysis, John Wiley & Sons, Inc., New York (1994) [54] P. W. Faguy, N. Markovic, R. R. Adzic, C. A. Fierro, E. B. Yeager: J. Electroanal. Chem. 289, 245 (1990)

64

[55] R. J. Nichols in: Adsorption of Molecules at Metal Electrodes, Frontiers of Electrochemistry, Ed. J. Lipkowski, P. N. Ross, VCH Publishers Inc., New York (1992) p. 347 [56] F. G. Will: J. Electrochem. Soc. 112, 451 (1965) [57] J. Clavilier, R. Faure, G. Guinet, R. Durand: J. Electroanal. Chem. 107, 205 (1980) [58] J. Clavilier: J. Electroanal. Chem. 107, 211 (1980) [59] L. A. Kibler, A. Cuesta, M. Kleinert, D. M. Kolb: J. Electroanal. Chem. 484, 73 (2000) [60] F. T. Wagner, P. N. Ross Jr.: J. Electroanal. Chem. 150, 141 (1983) [61] K. Al Jaaf-Golze, D. M. Kolb, D. Scherson: J. Electroanal. Chem. 200, 353 (1986) [62] E. K. Krauskopf, L. M. Rice, A Wieckowski: J. Electroanal. Chem. 244, 347 (1988) [63] A Wieckowski, P. Zelenay, K. Varga: J. Chim. Phys. 88, 1247 (1991) [64] N. Li, J. Lipkowski: J. Electroanal. Chem. 491, 95 (2000) [65] V. Stamenkovic, N. M. Markowic, P. N. Ross Jr.: J. Electroanal. Chem. 500, 44 (2001) [66] N. Garcia-Araez, V. Climent, E. Herrero, J. Feliu, J. Lipkowski: J. Electroanal. Chem. 576, 33 (2005) [67] T. Fukuda, A. Aramata: J. Electroanal. Chem. 440, 153 (1997) [68] M. Weber, F. C. Nart, I. R. de Moraes, T. Iwasita: J. Phys. Chem. 100, 19933 (1996) [69] A. Lachenwitzer, N. Li, J. Lipkowski: J. Electroanal. Chem. 532, 85 (2002) [70] A. M Funtikov, U. Linke, U. Stimming, R. Vogel: Surf. Sci. 324, L343 (1995) [71] A. M. Funtikov, U. Stimming, R. Vogel: J. Electroanal. Chem. 428, 147 (1997) [72] S. Thomas, Y.-E. Sung, H. S. Kim, A. Wieckowski: J. Phys. Chem. 100, 11726 (1996) [73] E. Sibert, R. Faure, R. Durand: Electrochem. Comm. 3, 181 (2001) [74] T. Langkau, H. Baltruschat: Electrochim. Acta, 44, 909 (1998) [75] W. Savich, S-G. Sun, J. Lipkowski, A. Wieckowski: J. Electroanal. Chem. 388, 233 (1995) [76] E. Herrero, J. Mostany, J. M. Feliu, J. Lipkowski: J. Electroanal. Chem. 534, 79 (2002) [77] S. B. Faldini, S. M. L. Agosinho, H. C. Chagas: J. Electroanal. Chem. 284 (1990) 173 [78] G. Horányi: J. Electroanal. Chem. 306 (1991) 287 [79] L. D. Burke, P. F. Nugent: Electrochim. Acta 42 (1997) 399 [80] G. Inzelt, G. Horányi: J. Electroanal. Chem. 471 (1999) 73 [81] K. Varga, I. Szalóki, L. Gáncs, R. Marczona: J. Electroanal. Chem. 524-525 (2002) 168 65

[82] J. P. Hoare: J. Electrochem. Soc. 126 (1979) 190 [83] J. P. Hoare: J. Electrochem. Soc. 130 (1983) 1475 [84] G. Kokkinidis, D. Sazou: J. Electroanal. Chem. 237 (1987) 137 [85] H. Argenstein-Kozlowska in: Comprehensive Treatise of Electrochemistry, Eds. E. Yeager, J. O’M. Bockris, B. E. Conway, S. Sarangapani, Volume 9, Plenum Press, New York and London (1984) p. 15 [86] . Varga in: Radiotracer Studies of Interfaces, Ed. G. Horányi, Interface Science and Technology, Vol. 3. Elsevier B.V., Amsterdam (2004) p. 313 [87] I. Szalóki, S. Szegedi, K. Varga, M. Braun, J. Osán, R. Van Grieken: X-Ray Spectrometry 30 (2001) 49 [88] K. Varga, I. Szalóki, A. Somogyi, P. Baradlai, A. Aramata, T. Ohnisi, Y. Noya: J. Electroanal. Chem. 485 (2000) 121 [89] R. Buják, K. Varga: Electrochim. Acta 52, 332(2006) [90] F. C. Nart, T. Iwasita: J. Electroanal. Chem. 322, 289 (1992) [91] Y. E. Sung, T. M. Gamboa-Aldeco, K. Franszczuk, A. Wieckowski: J. Electroanal. Chem. 378, 131 (1994) [92] N. N. Greenwood, A. Earnshaw: Chemistry of the Elements, 2nd ed., ButterworthHeinemann (1997) [93] C. F. Baes, Jr., R. E. Mesmer: The Hydrolysis of Cations, John Wiley & Sons, New York (1976) [94] A. J. Bard, R. Parsons, J. Jordan: Standard Potentials in Aqueous Solution, Marcel Dekker Inc., New York and Basel (1985) [95] G. F. Knoll: Radiation Detection and Measurement, John Wiley and Sons, New York (1989) [96] J. O’M. Bockris, M. Gamboa-Aldeco, M. Szklarczyk: J. Electroanal. Chem. 339, 355 (1992)

66

VIII. A doktori (PhD) értekezés tézisei Kutatómunkám legfontosabb eredményei az alábbi tézispontokban foglalhatók össze:

VIII.1. SO42− -ionok szorpciós folyamatainak vizsgálata Cr(VI)ionokkal nem módosított, és módosított platina elektródok felületén 1. Igazoltam, hogy a szulfát adszorpció mértékét és potenciálfüggését a Pt felület kristálytani orientációja alapvetően befolyásolja. A felületi többletkoncentráció vs. elektródpotenciál görbék lefutása Pt(111) és Pt(poli) elektródokon jól egyezik az irodalomban fellelhető adatokkal és megerősítik azt, hogy még a Pt(111) felület maximális borítottsága nem nagyobb 0,2 monorétegnél. 2. Megállapítottam, hogy a Cr(VI) elektroredukció mind poli- mind (111) orientációjú Pt felületén CE (chemical-electron-transfer) mechanizmussal játszódik le. A redukció során Cr(VI) (valamint redukált Cr-tartalmú speciesz) és anion tartalmú felületi adszorpciós réteg keletkezik. A SO42− -ionok indukált adszorpciója Pt(poli) és Pt(111) elektródon egyaránt alátámasztja a felületi adszorpciós komplex képződését. A SO42− ionok maximális felületi többletkoncentrációja Pt(111) –en ΓPt(111)=1,2×10-9 mol cm-2, illetve Pt(poli) felületén ΓPt(poli) =1,0×10-9 mol cm-2. Mindkét platinaelektród felületi borítottsága szulfátionokkal meghaladja az aranyfelületét; ugyanakkor, még a Pt(111) felület borítottsága sem haladja meg az 1 monoréteget. 3. Rámutattam arra, hogy a vizsgált platina felületeken a Cr(VI) elektroredukció sebessége (mértéke) elsődlegesen olyan kinetikai törvényszerűségek függvénye, amelyek a felületi adszorpciós film képződését szabályozzák. Jelenlegi ismereteink alapján a felületi réteg pontos kémiai összetétele nem adható meg. Ugyanakkor a szakirodalmi adatokkal összhangban valószínűsíthető, hogy a SO42− -ionok képesek kötést kialakítani a Cr(VI)-ionokkal, és egy elektroaktív felületi specieszt képezni, ami tulajdonképpen egy hetero-polioxoanion. Az adszorbeálódott anionok szerepe feltételezhetően az, hogy „kötés-hidakat” képeznek, amelyek lehetővé teszik az elektronátvitelt az elektród felületéről a Cr-atomra. A Cr-tartalmú réteg növekvő felületi borítottságával módosítja mindkét

Pt

elektród

katalitikus

aktivitását,

elektroredukcióját.

67

azaz

gátolja

a

Cr(VI)

specieszek

4. Vizsgálati eredményeim igazolják, hogy a Cr(VI) redukciója során képződő adszorpciós komplex borítottsága a platina felületén az E>0,20 V tartományban alapvetően független a Pt elektród kristálytani orientációjától. Ugyanakkor a Cr(VI) intenzív redukciójának kezdőpotenciálját nagymértékben befolyásolja az elektród anyagi minősége és kristálytani orientációja. Bár a redukció valamennyi vizsgált nemesfém elektródon (Pt, Au) bekövetkezik, az intenzív redukciós folyamat a különböző elektródokon eltérő kezdőpotenciállal jellemezhető (E<0,20 V Pt(poli), E<0,60 V Pt(111) és E<0,95 V Au(poli) esetében). Az IHOAM modell segítségével értelmezhető az intenzív Cr(VI) redukció kezdőpotenciáljának jelentős eltérése Pt(poli) és Au(poli) elektródokon. Ez az elmélet azonban nem ad magyarázatot a Pt(111) felület megnövekedett katalitikus aktivitására.

VIII.2. Az in situ radioizotópos nyomjelzéses „vékonyrés” módszer kiterjesztése 51Cr által emittált kisenergiájú röntgensugárzás detektálására 1. A 51Cr lágy röntgensugárzásának plasztik szcintillátorral való detektálása során arra a következtetésre jutottam, hogy az in situ radioizotópos nyomjelzéses „vékonyrés” módszer nem alkalmas a krómtartalmú specieszek felületi többletkoncentrációjának becslésére. Ennek oka az, hogy a másodlagos sugárzások egyes komponenseinek detektálható intenzitása a szorpciós folyamat során változik. Ez ellentmond a mennyiségi kiértékelés alapelvének, mely szerint a kevert sugárzási tér összetétele, az egyes sugárzások mérhető részaránya a szorpciós folyamatok során nem változhat. 2. Megállapítottam, hogy a CaF2(Eu) szcintillációs kristály beépítését követően a „vékonyrés” módszer alkalmas a 51Cr -gyel jelzett specieszek szorpciójának vizsgálatára, a szorpció mértékének mennyiségi becslésére. 2×10−4 mol dm-3 Na2CrO4 koncentrációnál a Cr-tartalmú specieszek megkötődését Pt-felületen vizsgálva igazolható, hogy a kromátionok felületi borítottsága nem haladja meg a 2,5 monoréteget.

68

IX. Doctoral (PhD) theses IX.1. Investigation of sorption phenomena of SO42− ions on ’bare’ and Cr(VI) modified platinum surfaces 1. I have confirmed that both the extent and character of sulfate adsorption are strongly dependent upon the crystallographic orientation of Pt surfaces. The surface excess versus electrode potential profiles of Pt(111) and Pt(poly) are very similar to those published in the literature, and attest that the maximum coverage on the Pt(111)

does not exceed 0.2 monolayer. 2. I have proved that the Cr(VI) electroreduction on both poly- and (111) oriented platinum proceeds via a CE (chemical-electron-transfer) mechanism to yield Pt surfaces covered with intermediate surface adlayers containing Cr(VI) particles (and reduced Crcontaining adspecies) and added anions. The formation of intermediate surface complexes is confirmed by the induced adsorption of SO42− ions observed on both Pt(poly) and Pt(111) electrodes. The maximum Γ values of SO42− ions on poly- and single crystalline platinum (ΓPt(poly) = 1.0×10-9 mol cm-2, ΓPt(111)=1.2×10-9 mol cm-2, respectively) attest that the coverage of the Pt electrodes with sulfate accumulated in the course of Cr(VI) reduction is essentially higher than that of Au(poly), but does not exceed one

monolayer. 3. I have verified that the rate of Cr(VI) electroreduction on both platinum electrodes depends upon kinetic regularities governing the formation of intermediate surface complexes. At this stage of our studies, it is impossible to clarify the exact nature of surface adspecies. It is probable that SO42− ions are capable of interacting with Cr(VI) ions (exist as polychromate) to form electroactive surface species such as heteropolyoxoanion. The role of the adsorbed anions is presumably the formation of bridges that facilitate the electron transfer from the electrode surface to the chromium atom. It is, however, to be noted that the increasing surface coverage of the Cr-containing adlayer modifies the catalytic behaviour of both platinum surfaces, i.e. inhibits the rate of Cr(VI) electroreduction. 4. While the coverage of platinum surfaces by the intermediate complexes formed in the course of Cr(VI) electroreduction at E>0.20 V is basically independent of the crystallographic orientation of the Pt electrode, the onset for rapid Cr(VI) reduction is

69

highly affected by the very nature and crystallographic orientation of the electrode. Specifically, the reduction reaction takes place, through a remarkable increase in its rate, at distinctly different potentials for studied electrodes (at E<0.20 V for Pt(poly), at E<0.60 V for Pt(111) and at E<0.95 V for Au(poly)). The vital change in the Cr(VI) electroreduction occurs with Pt(poly) and Au(poly) in acid solution may be explained on the basis of the IHOAM model; however, this approach does not allow us to interpret the enhanced catalytic activity of Pt(111) surface.

IX.2. The applicability of in situ radiotracer ’thin gap’ method towards the detection of low energy X-rays emitted by 51Cr 1. The plastic scintillator cannot be utilized for the determination of the surface excess of the Cr-containing species through measuring the soft X-rays emitted by 51Cr in case of in situ ‘thin gap’ method. The main reason is that some measurable components of the secondary radiations change during the sorption processes. This fact does not fulfil the basic requirement for the determination of the surface excess values that the composition of the mixed radiation field, i.e. the proportion of the secondary radiation should be constant in the course of the radiotracer sorption processes. 2. Mounting the CaF2(Eu) scintillator to the radioelectrochemical cell the in situ radiotracer ‘thin gap’ method is considered to be suitable for the quantitative estimation of the surface excess of the species labelled by

51

Cr. The above results attest that the

surface coverage of the Cr-containing species accumulated on Pt electrode does not exceed 2.5 monolayer.

70

X. A tézisek alapját képező tudományos munkák Összes IF: 7,411

I. Nemzetközi folyóiratban megjelent idegen nyelvű publikációk 1. L. Gáncs, A. S. Besing, R. Buják, A. Kolics, Z. Németh, A. Wieckowski: Interaction of chromate with aluminum in NaCl solutions. Electrochemical and Solid-State Letters, 5 (2002) B16-B19 IF :2,505 2. R. Buják, K. Varga: In situ radiotracer and voltammetric study of the formation of surface adlayers in the course of Cr(VI) reduction on polycrystalline and (111) oriented platinum, Electrochimica Acta 52 (2006) 332-341 IF: 2,453 (2005) 3. P. Dombovári, P. Kádár, T. Kovács, J. Somlai, K. Radó, I. Varga, R. Buják, K. Varga, P. Halmos, J. Borszéki, J. Kónya, N. M. Nagy, L. Kövér, D. Varga, I. Cserny, J. Tóth, L. Fodor, A. Horváth, T. Pintér. J. Schunk: Accumulation of uranium on austenitic stainless steel surfaces, Electrochimica Acta (megjelenés alatt) IF: 2,453 (2005) 4. R. Buják, K. Varga: On the applicability of isotopes emitting low energy X-ray in the in situ radiotracer adsorption studies, J. Radioanal. Nucl. Chem. (beküldve)

II. Magyar nyelvű referált folyóiratban megjelent publikációk és könyvrészletek 5. Gáncs L., Buják R., Reichstetter L., Németh Z.: Kromátionok szorpciós viselkedésének vizsgálata gamma-alumínium-oxidon direkt, in situ radioizotópos nyomjelzéses módszerrel, Magyar Kémiai Folyóirat, 108 (2002) 334-340 6. Varga K., Szabó A., Buják R.: Radioaktív szennyeződések kialakulása, vizsgálati módszerei és felszámolása atomerőművekben. A kémia újabb eredményei (Szerk.: Csákvári Béla), Akadémiai Kiadó, Budapest (megjelenés alatt) 7. Buják R., Varga K.: Adszorpciós jelenségek vizsgálata a Cr(VI)-redukció során polikristályos és (111) orientációjú Pt-elektródokon, Korróziós Figyelő 46 (5) (2006) 123-133

71

8. Buják R., Varga K.: Kisenergiájú röntgensugárzó izotópok alkalmazhatóságának vizsgálata az in situ radioelektrokémiai kutatásokban, Korróziós Figyelő 46 (5) (2006) 133-140

III. Kivonatban megjelent idegen nyelvű konferencia előadások és poszterek 9. R. Buják, K. Varga: Comparative radiotracer and voltammetric study of the anion adsorption on poly- and single crystalline platinum, poster presentation, ISE 2004, Thessaloniki, Greece 09/19/2004-09/24/2004 10. R. Buják, K. Varga: A comparative study of anion adsorption on poly and single crystal platinum by radioactive labelling and voltammetry, poster presentation, CEFA 2005, Varna, Bulgaria 05/21/2005-05/28/2005 11. R. Buják, K. Varga: Comparative radiotracer and voltammetric study of the anion adsorption on well-defined polycrystalline and single crystal platinum, poster presentation, 3. Gerischer-Symposium, Berlin, Germany, 07/06/200507/10/2005

IV. Kivonatban megjelent magyar nyelvű konferencia előadások és poszterek 12. Gáncs L., Buják R., Reichstetter L., Németh Z.: Kromátionok szorpciós viselkedésének vizsgálata gamma-alumínium-oxidon direkt, in situ radioizotópos nyomjelzéses módszerrel, előadás, Őszi Radiokémiai Napok, Mátraháza, Magyarország, 2001. október 17-19. 13. Buják R., Varga K.: Anionadszorpció viszgálata poli- és egykristály platinán kombinált elektrokémiai és radioizotópos nyomjelzéses módszerrel, előadás,

Őszi Radiokémiai Napok, Eger, Magyarország, 2004. október 13-15. 14. Buják R., Varga K.: Elektroszorpciós folyamatok vizsgálata platinaelektródok felületén, előadás, Őszi Radiokémiai Napok, Siófok, Magyarország, 2006. október 11-13.

72

V. Egyéb magyar nyelvű előadások 15. Buják R., Varga K.: Szorpciós folyamatok vizsgálata poli- és egykristály Ptelektródokon kombinált radiokémiai és elektrokémiai módszerrel, előadás, MTA KTO Fizikai-kémia és Szervetlen Kémia Bizottsági Ülése, Veszprém, Magyarország, 2005. április 14. 16. Buják R, Varga K.: Adszorpciós jelenségek vizsgálata a Cr(VI)-redukció során polikristályos és (111) orientációjú Pt-elektródokon, előadás, MTA Elektrokémiai Munkabizottsági, MTA Izotópalkalmazási Munkabizottsági, HUNKOR Nukleáris Korróziós Munkabizottsági Ülés, Veszprém, Magyarország, 2006. május 26.

73

XI. Köszönetnyilvánítás Szeretném megköszönni mindenekelőtt családomnak a támogatásukat és segítségüket, melyet tanulmányaim során nyújtottak nekem, és hogy lehetővé tették, hogy még 4 évig élvezhessem a hallgatói lét előnyeit. Köszi Apa, Anya, Évi, Kati, Mami, Gergő, Bélus. Köszönettel tartozom témavezetőmnek, Dr. Varga Kálmánnak is, aki sok szakmai segítséget nyújtott nekem, valamint jótanácsival irányt mutatott a tudomány rögös útján. Köszönet a Pannon Egyetem Radiokémia Tanszék volt és jelenlegi összes dolgozójának, akik baráti légkört teremtettek a tanszéken. Köszi Andi, Szilvi, Réka, Ditke, Pali bácsi, Jóska bácsi, Soma, Zoli, Béla bácsi, Kali, Tazi, Szega, Peti, és nem utolsósorban KT. Köszönet továbbá azon kollégáknak, akik szakmai és baráti tanácsokkal is gyakran elláttak. Dr. Horányi Györgynek, aki sajnos már nincs közöttünk, de nagyon sokat tanultam tőle. Dr. Pajkossy Tamásnak, akitől megtanultam mi is az az elektrokémia. Valamint Dr. Kovács Kristófnak, aki sok segítséget nyújtott a helyes magyar fogalmazás terén. Nagyon köszönöm barátaimnak, hogy mindig ott voltak, amikor éppen „szakmai válságba” kerültem, és bölcs tanácsaikkal, valamint az „Élet Nagy Dolgait” átbeszélve sok segítséget nyújtottak nekem. Köszi Hajnalka, Viktorka, Kriszti, Tündi. Köszönettel tartozom még minden kedves oktatómnak és kollégámnak, akik segítettek tanulmányaim során.

……………………. Buják Renáta Vezprém, 2006. október 30.

74

IRODALOMJEGYZÉK [1] H. L. F. von Helmholtz, Ann. Physik. 89, 211 (1853); Ann. Phys. Chem. 7, 337 (1879) [2] Horányi Gy.: Magyar Kémiai Folyóirat 12, 546 (1988) 3 F. Joliot-Curie: J. Chim. Phys. Phys.-Chim. Biol. 27, 119 (1930) 4 G. Horányi in: Interfacial Electrochemistry, Ed. A. Wieckowski, Marcel Dekker Inc., New York (1999) p. 477. 5 Varga K.: Kémiai Közlemények 83, 77 (1996) 6 G. Horányi: J. Molecular Catalysis A: Chemical 199, 7 (2003) 7 K. Varga, G. Hirschberg, P. Baradlai, M. Nagy in: Surface and Colloid Science, Ed. E. Matijevic, Kluwer Academic/Plenum Press, New York (2001) p. 341. 8 A. Wieckowski in: Modern Aspects of Electrochemistry, Eds. R. E. White, J. O’M. Bockris, B. E. Conway, Plenum Press, New York-London (1990) p. 65. 9 G. Horányi in: Radiotracer Studies of Interfaces, Ed. G. Horányi, Interface Science and Technology, Vol. 3. Elsevier B.V., Amsterdam (2004) p. 39. 10 E. K. Krauskopf, A. Wieckowski in: Frontiers of Electrochemistry, Eds. J. Lipkowski, P. N. Ross, VCH, New York (1992) p. 119. 11 G. Aniansson: J. Phys. Chem. 55, 1286 (1951) 12 I. A. Kafalas, H. C. Gatos: Rev. Sci. Instrum. 29, 47 (1958) 13 V. E. Kazarinov, V. N. Andreev in: Comprehensive Threatise of Electrochemistry, Vol. 9., Eds. E. Yeager, J. O’M. Bockris, B. E. Conway, S. Sarangapani, Plenum Press, New York (1984) p. 393. 14 G. Horányi, J. Solt, F. Nagy: J. Electroanal. Chem. 31, 87 (1971) 15 H. Wroblowa, M. Green: Electrochim. Acta 8, 679 (1963) 16 L. Gáncs, A. S. Besing, R. Buják, A. Kolics, Z. Németh, A. Wieckowski: Electrochem. Solid-State Let. 5, B16 (2002) 17 G. Inzelt, G. Horányi: J. Electroanal. Chem. 200, 405 (1986) 18 K. Varga, E. Maleczki, E. Házi, G. Horányi: Electrochim. Acta 35, 817 (1990) 19 A. Kolics, E. Maleczki, G. Horányi: J. Radioanal. Nucl. Chem. 170, 443 (1993) 20 A. Kolics, K. Varga: J. Colloid Interf. Sci. 168, 451 (1994) 21 K. Varga, E. Maleczki, G. Horányi: Electrochim. Acta 33, 25 (1988) 22 G. Horányi, P. Joó: J Colloid Interface Sci. 227, 206 (2000) 23 P. Marcus, J.-M. Herbelin: Corrosion Sci. 34, 1123 (1993) 24 J.-M. Herbelin, N. Barbouth, P. Marcus: J. Electrochem. Soc. 137, 3410 (1999) 25 A. Kolics, G. Horányi: Electrochim. Acta 41, 791 (1996) 26 A. Kolics, P. Waszczuk, L. Gáncs, Z. Németh, A. Wieckowski: Electrochem. SolidState Let. 3, 369 (2000) 27 V. E. Kazarinov: Elektrokhimija 2, 1170 (1966) 28 G. Hirschberg, P. Baradlai, K. Varga, G. Myburg, J. Schunk, P. Tilky, P. Stoddart: J. Nucl. Mater. 265, 273 (1999) 29 A. Wieckowski, A. Kolics: J. Electroanal. Chem. 464, 118 (1999) 30 A. Kolics in: Radiotracer Studies of Interfaces, Ed. G. Horányi, Interface Science and Technology, Vol. 3. Elsevier B.V., Amsterdam (2004) p. 279. 31 A. Kolics, A. Wieckowski: J. Phys. Chem. B. 105, 2588 (2001) 32 G. Hirschberg, Z. Németh, K. Varga: J. Electroanal. Chem. 456, 171 (1998) 33 L. A. Currie: Anal. Chem. 40, 264 (1968) 34 K. Varga, G. Hirschberg, Z. Németh, G. Myburg, J. Schunk, P. Tilky: J. Nucl. Mater. 298, 231 (2001) 75

35 A. Kolics, K. Varga: Electrochim. Acta 40, 1835 (1995) 36 A. Kolics, G. Horányi: Appl. Radiat. Isot. 47, 551 (1996) 37 A. Vértes, I. Kiss: Nuclear Chemistry, Akadémiai Kiadó, Budapest (1987) 38 I. Szalóki, K. Varga, R. Van Grieken: Spectorchim. Acta 55, 1029 (2000) 39 J. D. Ramsey, R. L. McCreery: J. Electrochem. Soc. 146, 4076 (1999) 40 A. Kolics, A. S. Besing, A. Wieckowski: J. Electrochem. Soc. 148, B322 (2001) 41 Y. Wang, K. Rajeshwar: J. Electroanal. Chem. 425, 183 (1997) 42 L. A. M. Ruotolo, A. A. Liao, J. C. Gublin: J. Applied Electrochem. 34, 1259 (2004) 43 R. Giovanardi, E. Soragni, C. Fontanesi, V. D. Renzi, U. D. Pennino, M. L. Foresti: J. Electroanal. Chem. 576, 243 (2005) 44 B. S. Krishna, D. S. R. Murty, B. S. Jai Prakash: Appl. Clay Sci. 20, 65 (2001) 45 M. B. Fritzen, A. J. Souza, T. A. G. Silva, L. Souza, R. A. Nome, H. D. Fiedler, F. Nome: J. Colloid and Interface Sci. 296, 465 (2006) 46 N. Spanos, S. Slavov, Ch. Kordulis, A. Lycourghiotis: Langmuir 10 3134 (1994) 47 R. Weerasooriya, H. Tobaschall: Colloids and Surf. 162, 167 (1999) 48 B. M. Weckhuysen, I. E. Wachs, R. A. Schoonheydt: Chem. Rev. 96, 3327 (1996) 49 Lengyel Béla, Horányi György: Korróziós Figyelő 46, 81 (2006) 50 A. F. Diaz, D. Schermer: J. Electrochem. Soc. 132, 2571 (1985) 51 F. I. Danilov, V. S. Protsenko: Russian J. Electrochem. 34, 276 (1998) 52 G. Horányi: J. Solid State Electrochem. 4, 153 (2000) 53 G. A. Somorjai: Introduction to Surface Chemistry and Catalysis, John Wiley & Sons, Inc., New York (1994) 54 P. W. Faguy, N. Markovic, R. R. Adzic, C. A. Fierro, E. B. Yeager: J. Electroanal. Chem. 289, 245 (1990) 55 R. J. Nichols in: Adsorption of Molecules at Metal Electrodes, Frontiers of Electrochemistry, Ed. J. Lipkowski, P. N. Ross, VCH Publishers Inc., New York (1992) p. 347 56 F. G. Will: J. Electrochem. Soc. 112, 451 (1965) 57 J. Clavilier, R. Faure, G. Guinet, R. Durand: J. Electroanal. Chem. 107, 205 (1980) 58 J. Clavilier: J. Electroanal. Chem. 107, 211 (1980) 59 L. A. Kibler, A. Cuesta, M. Kleinert, D. M. Kolb: J. Electroanal. Chem. 484, 73 (2000) 60 F. T. Wagner, P. N. Ross Jr.: J. Electroanal. Chem. 150, 141 (1983) 61 K. Al Jaaf-Golze, D. M. Kolb, D. Scherson: J. Electroanal. Chem. 200, 353 (1986) 62 E. K. Krauskopf, L. M. Rice, A Wieckowski: J. Electroanal. Chem. 244, 347 (1988) 63 A Wieckowski, P. Zelenay, K. Varga: J. Chim. Phys. 88, 1247 (1991) 64 N. Li, J. Lipkowski: J. Electroanal. Chem. 491, 95 (2000) 65 V. Stamenkovic, N. M. Markowic, P. N. Ross Jr.: J. Electroanal. Chem. 500, 44 (2001) 66 N. Garcia-Araez, V. Climent, E. Herrero, J. Feliu, J. Lipkowski: J. Electroanal. Chem. 576, 33 (2005) 67 T. Fukuda, A. Aramata: J. Electroanal. Chem. 440, 153 (1997) 68 M. Weber, F. C. Nart, I. R. de Moraes, T. Iwasita: J. Phys. Chem. 100, 19933 (1996) 69 A. Lachenwitzer, N. Li, J. Lipkowski: J. Electroanal. Chem. 532, 85 (2002) 70 A. M Funtikov, U. Linke, U. Stimming, R. Vogel: Surf. Sci. 324, L343 (1995) 71 A. M. Funtikov, U. Stimming, R. Vogel: J. Electroanal. Chem. 428, 147 (1997) 72 S. Thomas, Y.-E. Sung, H. S. Kim, A. Wieckowski: J. Phys. Chem. 100, 11726 (1996) 73 E. Sibert, R. Faure, R. Durand: Electrochem. Comm. 3, 181 (2001)

76

74 T. Langkau, H. Baltruschat: Electrochim. Acta, 44, 909 (1998) 75 W. Savich, S-G. Sun, J. Lipkowski, A. Wieckowski: J. Electroanal. Chem. 388, 233 (1995) 76 E. Herrero, J. Mostany, J. M. Feliu, J. Lipkowski: J. Electroanal. Chem. 534, 79 (2002) 77 S. B. Faldini, S. M. L. Agosinho, H. C. Chagas: J. Electroanal. Chem. 284, 173 (1990) 78 G. Horányi: J. Electroanal. Chem. 306, 287 (1991) 79 L. D. Burke, P. F. Nugent: Electrochim. Acta 42, 399 (1997) 80 G. Inzelt, G. Horányi: J. Electroanal. Chem. 471, 73 (1999) 81 K. Varga, I. Szalóki, L. Gáncs, R. Marczona: J. Electroanal. Chem. 524-525, 168 (2002) 82 J. P. Hoare: J. Electrochem. Soc. 126, 190 (1979) 83 J. P. Hoare: J. Electrochem. Soc. 130, 1475 (1983) 84 G. Kokkinidis, D. Sazou: J. Electroanal. Chem. 237, 137 (1987) 85 H. Argenstein-Kozlowska in: Comprehensive Treatise of Electrochemistry, Eds. E. Yeager, J. O’M. Bockris, B. E. Conway, S. Sarangapani, Volume 9, Plenum Press, New York and London (1984) p. 15 86 K. Varga in: Radiotracer Studies of Interfaces, Ed. G. Horányi, Interface Science and Technology, Vol. 3. Elsevier B.V., Amsterdam (2004) p. 313 87 I. Szalóki, S. Szegedi, K. Varga, M. Braun, J. Osán, R. Van Grieken: X-Ray Spectrometry 30, 49 (2001) 88 K. Varga, I. Szalóki, A. Somogyi, P. Baradlai, A. Aramata, T. Ohnisi, Y. Noya: J. Electroanal. Chem. 485, 121 (2000) 89 R. Buják, K. Varga: Electrochim. Acta 52, 332 (2006) 90 F. C. Nart, T. Iwasita: J. Electroanal. Chem. 322, 289 (1992) 91 Y. E. Sung, T. M. Gamboa-Aldeco, K. Franszczuk, A. Wieckowski: J. Electroanal. Chem. 378, 131 (1994) 92 N. N. Greenwood, A. Earnshaw: Chemistry of the Elements, 2nd ed., ButterworthHeinemann (1997) 93 C. F. Baes, Jr., R. E. Mesmer: The Hydrolysis of Cations, John Wiley & Sons, New York (1976) 94 A. J. Bard, R. Parsons, J. Jordan: Standard Potentials in Aqueous Solution, Marcel Dekker Inc., New York and Basel (1985) 95 G. F. Knoll: Radiation Detection and Measurement, John Wiley and Sons, New York (1989) 96 J. O’M. Bockris, M. Gamboa-Aldeco, M. Szklarczyk: J. Electroanal. Chem. 339, 355 (1992)

77