Opnieuw een paar opmerkingen vooraf • neem beide blokboeken mee naar het werkcollege • tentamen: rekenmachine mag, geheugen moet leeg zijn • uitgewerkte voorbeelden in het dictaat zijn illustraties, niet om uit het hoofd leren
Fysische Chemie voor Biomedische Wetenschappen Februari 2007 R. Boelens NMR Spectroscopie Bijvoet Centrum, Universiteit Utrecht
[email protected]
• Vragenuur Fysisch Chemie maandag 3 maart, 13.15-14.15 Locatie: NMR Bloembergen gebouw vragen (kort) bij voorkeur aan docenten mailen • korte antwoorden alle werkcollege opgaven in dictaat en op WebCT (onder “Wiskunde”) • uitwerkingen opgaven na de werkcolleges op WebCT • alternatieve site voor presentaties en uitwerkingen bij NMR, education: nmr.chem.uu.nl/education/bachelor/bmw
2
• eenheden: mol l-1 s-1 = mol/(l.s) ; mol/l/s is niet eenduidig en daarom fout. • bij berekeningen, het gaat om orde van grootte, niet laatste cijfer achter de komma.
Overzicht onderwerpen
B-deel
A-deel
Reactiekinetiek
snelheid en mechanisme van (bio)chemische reacties enzymkinetiek (Michaelis- Menten), groeisnelheid van cellen Thermodynamica richting van processen en reacties metabole processen, energiehuisH 2, 3 (18/2); Z 2; W 2 H 3, 4 (21/2); Z 3; W 3 houding, koppelen van reacties, zuurstofverbruik van spieren thermodynamica toepassingen Thermodynamica chemisch evenwicht Electrochemie redox reacties H 5, 6 (11/3); Z 4; W 4 energie uit adem-halingsketen Transport en diffusie snelheid van transportprocessen, Brownse beweging H 7 (18/3); W 5 opname van zuurstof via longblaasjes naar rode bloedcellen Hoofdstuk 1 (8/2); Zelfstudie 1; Werkcolleges 0, 1
Thermodynamica 1 (Hoofdstuk 2 en 3)
nmr.chem.uu.nl/education/bachelor/bmw
Onderwerpen thermodynamica 1
Energie Natuurkunde
Belangrijkste vragen: • Welke processen kunnen spontaan verlopen? • Wat is het rendement van zo’n proces? Onderwerpen:
Energie is het vermogen om arbeid te verrichten Inwendige energie geven we aan met symbool U Bij verplaatsen voorwerp tegen een bepaalde kracht wordt arbeid verricht. De hoeveelheid arbeid is product van de kracht F en verplaatste afstand s:
• energie en de eerste hoofdwet • energieuitwisseling door arbeid en warmte
w=F·s bij kleine verplaatsing
dw = F · ds
• enthalpie • entropie en de tweede hoofdwet
Energie Energie U van een systeem wordt verhoogd door toevoeren van warmte q en arbeid w, en verlaagd door het ontrekken van warmte q en arbeid w: !U = q + w Wet van behoud van energie / 1e hoofdwet thermodynamica: Energie kan niet worden gecreëerd of vernietigd. Vormen van ernergie kunnen wel in elkaar omgezet. De total energie in een geisoleerd systeem (universum) is constant.
Door het verrichten van arbeid wordt de energie van een systeem verlaagd.
Er zijn vele vormen van energie: in een moleculair systeem • inwendige energie •kinetische energie (bewegingsenergie) •potentiële energie maar er is ook • elektrische energie • chemische energie • elastische energie • stralingsenergie • kernenergie • ... Bovenstaande vormen kunnen (meestal) in elkaar worden omgezet. Het heeft daarom zin om te spreken van energie.
Energie van een systeem
Voorbeeld: twee identieke bekerglazen
Een systeem is een duidelijk afgebakend deel van het universum. De energie van een systeem hangt af van de toestand van het systeem: druk, temperatuur, hoeveelheid stof, chemische samenstelling, ... De energie van een systeem is niet afhankelijk van de manier waarop het systeem in een bepaalde toestand is gekomen.
voeg toe: 1 liter water 10 oC
90 oC
opwarmen
Energie is een toestandsfunctie. De eenheid van energie is Joule. In SI eenheden is 1 J = kg m2 s-2. Je ziet ook vaak calorie: 1 cal = 4.184 J
systemen hebben verschillende energie
25 oC James Prescott Joule (1818–1889)
Energie is niet rechtstreeks te meten
afkoelen systemen hebben gelijke energie; ondanks hun verschillend verleden
25 oC
Verschillende systemen
De veranderingen in energie zijn wel te meten door het meten van de toegevoerde of geleverde warmte en arbeid !U = q + w
Calorimeter: 1. Calibreer de specific warmte capaciteit van de calorimeter.
Open: materie én energie uitwisseling tussen systeem en omgeving
2. Meet de temperatuur verandering van een reactie en bereken de vrijgekomen warmte.
Gesloten: alléén energie uitwisseling Geïsoleerd: geen materie én geen energie uitwisseling
De 1e hoofdwet
Energieuitwisseling Energie kan worden uitgewisseld door het verrichten van arbeid of door het afstaan of opnemen van warmte:
“De energie van een geïsoleerd systeem is constant.”
!U systeem = q + w
!U geïsoleerd systeem = 0
energie (soms E) uitgewisselde warmte arbeid Tekenconventie: arbeid verricht op het systeem en warmte opgenomen door het systeem is positief, arbeid verricht door het systeem en warmte afgegeven door het systeem is negatief (systeemgecentreerde conventie). Er zijn ook andere conventies in gebruik...
Ook het universum is een geïsoleerd systeem, daarom ook de alternatieve formuleringen: • De wet van behoud van energie • Energie gaat nooit verloren
!U systeem = " !U omgeving
De energie die een systeem afstaat wordt door de omgeving opgenomen en vice versa. !U systeem = " !U omgeving
Volumearbeid
Energie is niet rechtstreeks te meten; energieverschillen zijn wel te bepalen.
De doos heeft een vaste vorm, geen electrische aansluitingen, enz. Er wordt geen arbeid verricht: w = 0.
q
q
q
Het energieverschil kan worden gemeten door de uitgewisselde warmte te meten.
F
Het pompen kost de gebruiker energie; het systeem (de pomp) wint energie. De arbeid heeft daarom een positief teken. Arbeid = kracht . weg w = # F " !l (minteken nodig omdat de !l negatief is)
Er kan wel warmte-uitwisseling plaats vinden: q " 0. "U = U na ! U voor = q + w = q
Volumearbeid is een veel voorkomende soort arbeid. Voorbeeld: samenpersen van lucht in de fietspomp.
q
Voorbeeld: “Black box” waarin een proces plaatsvindt.
Als de kracht niet constant is op !l, zal zij dat wel zijn op dl en geldt de differentiaaldw = " F ! dl vergelijking:
!l
De uitgeoefende kracht hangt af van de druk (p)in de pomp. Geval 1: zeer groot pompvolume (V), kleine zuigerverplaatsing (!l). p blijft (zo goed als) constant:
Geval 2: beperkt pompvolume (V), bij zuigerverplaatsing verandert p als functie van V:
F F
p,V
p,V
!V
zuigeroppervlak A
!l
dw = ! pdV
w = # p " A " !V / A = # p " !V
p = F / A" F = p! A !V = !l # A " !l = !V / A
Wegfuncties
*
T=586K
(isotherm)
w = –1.4 kJ q = 1.4 kJ !U = 0.0 kJ
100
T=146K
T=293K *
w = –1.0 kJ q = 1.0 kJ !U = 0.0 kJ
10
V (l)
20
Warmte en arbeid zijn wegfuncties, energie is een toestandsfunctie.
V1 V2
V2
V1
V
(zie werkcollege)
Gevolgen van de 1e hoofdwet
Uitgewisselde warmte en verrichte arbeid zijn afhankelijk van de doorlopen weg. Voorbeeld: expansie van een gas. T=293K
ideaal gas PV = nRT
Als bekend is hoe p en V samenhangen, kan w berekend worden. Voor ideale gassen: w = nRT ln
dw = ! pdV
Limietgeval:
200
V2
w = " ! pdV V1
w = # F " !l
p (kPa)
dV = Adl p
w = –2.0 kJ q = 2.0 kJ !U = 0.0 kJ
Sommige processen worden door de 1e hoofdwet verboden. Voorbeeld: gesloten, geïsoleerde houder van vast volume stikstof, 20 oC
stikstof, 80 oC
qsysteem > 0 qomgeving = 0
wsysteem = 0 womgeving = 0
!U systeem + !U omgeving = (qsysteem + wsysteem ) + (qomgeving + womgeving ) = qsysteem !U systeem + !U omgeving > 0
Niet toegestaan!
Enthalpie
Formele definitie enthalpie:
Als geen arbeid wordt verricht dan is het energieverschil tussen reactanten en producten bij een chemische reactie gelijk aan de reactiewarmte: "U = U producten ! U reactanten = q + w = q Veel biochemische reacties gebeuren onder constante druk. Bij volumeverandering wordt dan arbeid verricht: w = " p!V
Aangezien U, p en V toestandsfuncties zijn, is ook H een toestandsfunctie. In de praktijk zijn alleen de verschillen !H tussen begin en eind van een proces van belang. Het aftelpunt kan arbitrair worden gekozen. Vergelijk met een berglandschap:
De reactiewarmte is met de 1e hoofdwet uit te rekenen:
!V
H ! U + pV
3.7 km
q = !U " w = !U + p!V De enthalpie is de warmte die vrijkomt als een proces bij constante druk plaatsvind: "H = q p , w!=0 w' is niet-volumearbeid (meer formele afleiding in dictaat § 2.3)
Enthalpie van reacties Reactie enthalpie !H: verschil (per mol) in enthalpie tussen reactanten en producten van een chemische reactie. Voorbeeld:
A+ B ! C "H = H C ! ( H A + H B )
Het nulpunt voor enthalpie is het niveau van de elementen onder standaardomstandigheden. Voorbeeld: H 2 + 12 O2 ! H 2O !H H" O = H H O - (H H + 12 H O ) 2
2
2
Het hoogteverschil met de plaats Chamonix is onafhankelijk van het gekozen nulpunt.
Voorbeeld: waar word je dikker van, suiker of alkohol? Welke reactie levert meer energie, de verbranding van alkohol of die van suiker? X + O2
Onafhankelijk van het nulpunt van HA, HB en HC, zolang dat maar voor alle drie hetzelfde nulpunt is.
2
Het teken # staat voor standaardenthalpie of vormingsenthalpie.
De hoogte van de Mont Blanc is, afhankelijk van het gekozen nulpunt, 4807 m of 4808 m.
CO2 + H2O
(X = sucrose of alkohol)
Wat is !H van deze reacties? Deze verbrandingswarmtes !Hc zijn o.a. te vinden in: !Hcsucrose = –5645 kJ mol–1 !Hcalkohol = –1368 kJ mol–1
Mrsucrose = 342 g mol–1 Mralkohol = 46 g mol–1
verbranding van 1 gram sucrose levert –5645 / 342 = –16 kJ verbranding van 1 gram alkohol levert –1368 / 46 = –30 kJ Conclusie: van alkohol word je (per gram) dikker dan van suiker
Doordat enthalpie een toestandsgrootheid is kun je onbekende enthalpieverschillen uitrekenen uit bekende. Voorbeeld: !H3 C B HB !H1
!H2 A
Wet van Hess HC
HA
H
!H3 kan worden berekend uit !H1 en !H2: "H1 = H B ! H A & # "H 2 ! "H1 = ( H C ! H A ) ! ( H B ! H A ) "H 2 = H C ! H A %$ = HC # H B " !H 3
De vorming van CO uit elementen is lastig te meten
C( grafiet ) +
O 2 ( gas ) ! CO( gas )
!H fCO
Maar de verbranding van C(grafiet) tot CO2 en de verbranding van CO tot CO2 is eenvoudig te meten
(1)
C( grafiet ) + O 2 ( gas ) ! CO 2 ( gas )
(2)
CO ( gas ) +
(3)
CO 2 ( gas ) ! CO ( gas ) +
(1)+(3)
Dit verband staat bekend als de Wet van Hess.
1 2
C( grafiet ) +
1 2
O 2 ( gas ) ! CO 2 ( gas )
1 2
1 2
O 2 ( gas )
!H CO "CO = #283.0 kJ mol #1 2
r !H CO
2
" CO
= +283.0 kJ mol #1
r !H fCO = !H fCO + !H CO = #110.5 kJ mol #1 " CO 2
De richting van een spontaan proces
Schatting verbrandingswarmte uit bindings energie Als 2 atomen elkaar naderen, zakt de potentiële energie (tgv Coulomb attractie tussen electronen en kernen) Bindingsenergie (BE)
spontaan
atoms
! BE (r ) reactants
2
r
O 2 ( gas ) ! CO( gas ) 2
bindingsafstand
!H fCO = "393.5 kJ mol "1
!H r
! BE ( p) products
spontaan
CH 4 ( gas ) + 2O 2 ( gas ) ! CO 2 ( gas ) +2H 2O ( gas )
+
!H r = # BE (reactanten) " # BE ( producten) !H r = 4 BE (C - H ) + 2 BE (O = O ) " 2 BE (C = O ) " 4 BE (O - H ) = 4 # 414 + 2 # 498.8 " 2 # 799 " 4 # 460 kJ mol "1 = "784.4 kJ mol "1
Na
Cl
NaCl + warmte
Entropie De entropie S is een toestandsfunctie die nodig is om te bepalen of een proces spontaan kan verlopen.
spontaan als T > 0 oC
Er zijn twee manieren om entropie te beschrijven: thermisch en statistisch.
spontaan als T < 0 oC IJs
Water afhankelijk van de temperatuur!
De zelfstudie-opdracht behandelt de statische benadering voor menging van inkt in water. Daarmee vergelijkbaar is de menging van twee gassen:
Bij alle processen is !Uuniversum=0. Energie kan voorspellen of een proces mogelijk is, niet welke richting het opgaat. verwijderbare wand
Statistische formulering entropie De entropie is een functie van het aantal realiseringmogelijkheden. Na verwijderen van de scheidingswand mengen de gassen spontaan.
Het ontmengen van de gassen gebeurd (bijna) niet spontaan.
Boltzmann uitdrukking:
S = k ln W
constante van Boltzmann (k = 1.38 . 10–23 J K–1) aantal realiseringsmogelijkheden
Een simulatie van dit systeem is te vinden op internet: www.ualberta.ca/~rmarchan/appletGallery.html
Ludwig Boltzmann (1844-1906)
Entropie is een generalisatie van het idee dat een spontaan proces in de richting van het grootste aantal realiseringsmogelijkheden gaat.
De 2e hoofdwet
2e hoofdwet in statistische formulering: “voor een spontaan proces geldt: W "S = Sna ! S voor = k ln Wna ! k ln Wvoor = k ln na > 0 Wvoor
“In een geïsoleerd systeem neemt de entropie toe bij een spontaan proces.” ("S )U ,V , w'=0 ! 0
U en V constant, geen niet-volume arbeid (w')
Voor een niet-geïsoleerd systeem geldt:
!S = (!S ) systeem + (!S ) omgeving > 0 Let op: (!S)systeem mag kleiner dan nul zijn, zolang
Voorbeeld: menging van twee gassen: compartimenten.
en
linkerhelft
rechterhelft
W
6
6
1
5
1
5
1
6x6
(!S ) omgeving > "(!S ) systeem
4
2
4
2
15x15
Biologische systemen maken hier veel gebruik van. Voorbeeld: vorming van een beestje uit een (ei)cel, hierbij is (!S ) systeem < 0 .
3
3
3
3
20x20
Interpretatie realiseringsmogelijkheden “Boltzmann”: S = k ln W
"S = k ln 1 = !6.0k 400
in twee
!S = k ln 400 = 6.0k 1
Als aantal moleculen in een beperkt volume echter te groot wordt…
Bij een vloeistof en met name een gas zijn er veel realiseringsmogelijkheden; W is groot:
of
of
Een kristal heeft (relatief) weinig realiseringsmogelijkheden; W is klein: Een kristal heeft een lagere entropie dan een vloeistof of gas.
etcetera
…wordt W van een kristal weer groter (ten opzichte van de vloeistof).
In een kristal hebben de moleculen een kleine spreiding rond de roosterplaatsen. Niet alle moleculen zitten precies op een roosterplaats; daarom heeft een kristal W > 1.
Interpretatie entropie als “wanorde” is niet (altijd) juist in de zin van visuele wanorde, wel in de zin van aantal realiseringsmogelijkheden W. Voorbeeld: een celmembraan (bilaag) heeft een grotere W dan de op het oog zeer wanordelijke losse delen en kan daardoor toch spontaan ontstaan.
Thermische formulering entropie Een reversibel proces is een (denkbeeldig) proces dat in ieder stadium in evenwicht is met de direct voorafgaande toestand. De warmteuitwisseling bij zo’n proces kan gebruikt worden om de entropie te bereken: reversibele warmteuitwisseling
dS = vetzuur moleculen
eiwit
Berekening reactie entropie N 2 ( gas ) + 3H 2 ( gas ) ! 2NH 3 ( gas )
de getallen komen uit een handboek:
!S " = 2 S "m (NH 3, gas ) # S "m (N 2, gas ) # 3 S "m (H 2, gas ) = 2 $ 192.4 # 191.6 # 3 $ 130.7 J K #1 mol #1 = #198.9 J K #1 mol #1
!S is negatief: de entropie neemt af, omdat het aantal gas moleculen afneemt; in het nieuwe kleinere volume is er minder wanorde
d q T
De eenheid van S is J K–1. In principe zijn entropieverschillen te meten via warmteuitwisseling. Onder goed gekozen omstandigheden is ook arbeid geschikt. Warmte gaat spontaan van hoge naar lage temperatuur; alleen dan is !S > 0 .
Twee stukken metaal in warmte contact. !U I = "q rev
500 K
standaard reactie entropie is het verschil tussen de standaard molaire entropie van de producten en reactanten:
!S " = $ n S "m ( producten) # $ n S "m (reactanten)
*
200 K
I
!U II = q rev
II
!U = !U I + !U II = 0
Volgens 1e hoofdwet kan warmte in beide richtingen stromen: !U = 0 De 2e hoofdwet komt overeen met ervaring, dat warmte stroomt van hoge naar lage temperatuur !S I =
"q rev
!S II =
T1
q rev T2
}
!S = !S I + !S II =
q rev T2
"
q rev T1
= q rev
T1 "T2 T 1 #T 2
>0
als T 1 > T 2
Isotherme expansie ideaal gas
p
interne energie gas mol !1 U = 23 RT
dU = d *q + w = d *q ! PdV = 0
V1
entropie verandering bij expansie V1 dS = !S =
d *q rev T
"
=
d *q rev T
V2
Eerste hoofdwet: !U = q + w (U = energie q = uitgewisselde warmte, w = arbeid) “Wet van behoud van energie” Bepaalt of een proces mogelijk is.
V
V2
PdV T =
1
T
Boltzmann !S = k ln
Overzicht
ideaal gas PV = nRT
V2
V2
V1
V1
" PdV = nR "
dV V
= nR ln
V2 V1
= k ln
nN av
V2 V1
nN av
kans om N deeltjes te vinden in volume V
W2
N =1 W =
W !V N
W1
1 2
Tweede hoofdwet: !S > 0 voor een spontaan proces. Twee formuleringen van de entropie: 1: In termen van warmteuitwisseling: !S = qrev / T (thermisch) 2: In termen van realiseringsmogelijkheden: S = klnW (statistisch) Bepaalt de richting van een spontaan proces.
N = 2 W = 21 ! 21
Toepassing 1e en 2e hoofdwet
Wanneer verloopt een reactie spontaan ? Bv. de verbranding van magnesium bij 25 °C
2Mg (vast ) + O 2 ( gas ) ! 2MgO 2 (vast )
proces !S = #217 J K mol "
#1
#1
!H " = #1202 kJ mol #1
Voor een spontaan verlopend proces geldt: !S = (!S ) systeem + (!S ) omgeving > 0
(2) de reactiewarmte !H$ wordt afgestaan aan de omgeving, waarmee entropie in de omgeving toeneemt
!S omgeving = Totaal:
q T
=
1202i103 298
"U universum ! 0
!U universum = 0
onmogelijk
" #1 #1 (1) !S systeem = #217 J K mol
"
1e hoofdwet: energie
= 4030 J K mol #1
2e hoofdwet: entropie
!S > 0
!S < 0
#1
!S = (!S ) systeem + (!S ) omgeving = 3810 J K "1 mol "1 > 0 en proces kan spontaan verlopen
mogelijk
(zeer) waarschijnlijk spontaan
(zeer) onwaarschijnlijk spontaan
end
