Augustus 2000
ECN-C--00-081
EVALUATIE VAN DE GEVOLGEN VAN AANPASSING VAN DE pH VAN DE UITLOOGVLOEISTOF IN DE UITLOOGNORMEN NEN 7343, 7345 EN 7349
H.A. van der Sloot* R. Rietra* E. Mulder** *ECN – Reststoftoepassing en Bodemkwaliteit **TNO-MEP, afd. Rest- en Grondstoffen
Verantwoording Dit onderzoek is tot stand gekomen met financiële bijdragen van Pelt & Hooykaas en NOVEM.
Abstract During discussions in the Dutch standardisation committee 390011 “ Leaching behaviour of building materials and waste materials” on the quality of leaching standards a modification of pH of the leachant for the column test (NEN 7343) and the tank leach test (NEN 7345) was addressed. The sometimes poor repeatability of the tests has been related to large pH jumps in the first fractions of both column and tank leach test. This can be caused by the acidification of the leaching solution to pH=4 in combination with a relatively short contact time relative to the time of contact in field scenarios. The undesired side effects can be reduced or eliminated by applying a neutral leaching solution. An additional reason for this is the use of a neutral solution in European standards. In this report a wide range of materials is evaluated to identify if such a change would lead to a different judgement from a regulatory point of view. An extended experimental program would be too costly, therefore a choice has been made to judge these possible changes on the basis of the acid neutralization capacity in combination with pH dependence test data to quantify the effect of the change from acidified to a neutral leaching solution. From the evaluation it shows that pH differences in the extracts are generally small. As might be expected, the materials with a low buffer capacity are most sensitive. Such materials are: vitrified incinerator fly ash, some industrial slags and sintered products (artificial gravel and bricks). Most building materials and waste materials are not affected due to their high buffer capacity. Elements, which leach independent of pH such as Cl, Br and in many cases sulfate, are unaffected. No significant changes in judgement relative to the current regulation are expected. This also implies that existing data sets remain valid in the new situation. The standardization committee is advised to proceed with the change to a neutral leaching medium. For materials with a low buffer capacity and a significantly increased leaching upon acidification measures should be taken to avoid application in mildly acidic environments (peat, acidic soils).
2
ECN-C--00-081
INHOUD SAMENVATTING
5
1.
INLEIDING
7
2.
2.5
HET EFFECT VAN HET GEBRUIK VAN EEN pH NEUTRAAL UITLOOGMEDIUM 8 Onderbouwing van de wijziging naar neutrale pH (theorie) 8 Het zuur- en base-neutraliserend vermogen in relatie tot de pH van aangezuurd demiwater 8 Nadere kwantificering van effecten voor relevante vormgegeven materialen 10 Nadere kwantificering van effecten voor een aantal relevante korrelvormige bouw- en afvalstoffen 11 Voor- en nadelen van het gebruik van een pH neutraal uitloogmedium 16
3. 3.1 3.1.1 3.1.2 3.2 3.2.1 3.2.2
ENKELE SPECIFIEKE VOORBEELDEN VAN pH-GEVOELIGE MATERIALEN Bijzondere situaties voor monolitische materialen Fosforslak Verglaasde slak Specifieke voorbeelden van korrelvormige materialen Verglaasde AVI vliegas Verontreinigde grond
18 18 18 20 21 21 22
4.
AANBEVELINGEN
25
2.1 2.2 2.3 2.4
REFERENTIES
26
ECN-C--00-081
3
4
ECN-C--00-081
SAMENVATTING Tijdens discussies in de normcommissie 390011 over de kwaliteit van uitloognormen en het praktisch gebruik van normen is een aanpassing van de pH van de uitloogvloeistof in de kolomproef (NEN 7343) en de diffusieproef (NEN 7345) aan de orde gesteld. De soms matige herhaalbaarheid van de betreffende uitloogproeven in een aantal gevallen is terug te voeren op relatief grote pH verschillen in de eerste fractie(s) van de kolom- en/of diffusieproef. Dit kan mede het gevolg zijn van het gebruik van aangezuurd demiwater als uitloogvloeistof, in combinatie met een relatief korte contacttijd in die eerste stap(pen) ten opzichte van de contacttijd in de praktijksituatie. Deze ongewenste neveneffecten kunnen verminderd of vermeden worden door gebruik te maken van neutraal demiwater. Een belangrijke extra reden voor de aanpassing van de pH van het uitloogmedium is het feit dat in Europees standaardisatie kader steeds gebruik wordt gemaakt van een neutraal uitloogmedium. In dit rapport wordt daarom nagegaan voor welke materialen de pH aanpassing van het uitloogmedium in de kolomen diffusieproef een zodanig effect heeft op het uitlooggedrag dat de beoordeling in het kader van regelgeving anders uit zal pakken. Vanwege de hoge kosten, verbonden aan het experimenteel vaststellen van de verschillen voor een groot aantal materialen, is gekozen voor een benadering, waarbij de verschillen worden berekend op basis van gemeten waarden van het zuur-neutraliserend vermogen in combinatie met de pH afhankelijkheid van uitloging. Uit de evaluatie blijkt dat de verschillen in pH in de extracten door de pH aanpassing gering zijn. Zoals te verwachten doen de genoemde verschillen zich met name voor bij materialen, die een geringe buffercapaciteit bezitten, zoals verglaasde slak, sommige industrieslakken en gesinterde producten (kunstgrind, baksteen). Verreweg de meeste bouwmaterialen en tal van afvalstoffen zijn door hun relatief hoge zuur-neutraliserend vermogen (ZNV) ongevoelig voor dit pH-effect. Elementen, die onafhankelijk van pH uitlogen, zoals Cl, Br, en in veel gevallen sulfaat zullen uiteraard niet beïnvloed worden door een wijziging in de pH. Er zijn geen wijzigingen in de beoordeling in het kader van de regelgeving te verwachten. De normcommisie wordt daarom aanbevolen de wijziging naar neutraal demiwater als uitloogmedium door te voeren. Voor materialen met een lage buffercapaciteit (< 0,02 mol/kg) en een significante toename van de uitloging van metalen bij verzuring wordt de regelgever aanbevolen beperkende maatregelen te formuleren bij toepassing in licht zure milieus.
ECN-C--00-081
5
6
ECN-C--00-081
1.
INLEIDING
Naar aanleiding van discussies in de normcommissie 390011 over de kwaliteit van uitloognormen en het praktisch gebruik ervan [1] is o.a. gesproken over een aanpassing van de pH van de uitloogvloeistof in de kolomproef (NEN 7343) en de diffusieproef (NEN 7345). Binnen de SOSUV-werkgroep is indertijd (begin jaren ’80) gekozen voor tot pH = 4 aangezuurde uitloogvloeistoffen voor de kolom-, de cascade- en de diffusieproef. Eén van de uitgangspunten bij de ontwikkeling van die uitloogproeven was de simulatie van de uitloging in de praktijksituatie, onder ‘worst case’ omstandigheden. In dat verband is indertijd gekozen voor met salpeterzuur tot pH = 4 aangezuurd demiwater, als simulatie van zure regen [2]. Inmiddels is echter duidelijk geworden dat de soms matige herhaalbaarheid van de betreffende uitloogproeven in een aantal gevallen is terug te voeren op relatief grote pH verschillen in de eerste fractie(s) van de kolom- en/of diffusieproef. Dit kan het gevolg zijn van het gebruik van aangezuurd demiwater als uitloogvloeistof, in combinatie met een relatief korte contacttijd in die eerste stap(pen) ten opzichte van de contacttijd in de praktijksituatie. Deze combinatie van aangezuurd water en korte contacttijd leidt in de laboratoriumpraktijk dus juist niet tot een goede simulatie van de werkelijkheid. De genoemde verschillen doen zich met name voor bij materialen, die een geringe buffercapaciteit bezitten. Verreweg de meeste bouwmaterialen en tal van afvalstoffen zijn door hun relatief hoge zuur-neutraliserend vermogen (ZNV) ongevoelig voor dit pH-effect. Elementen, die onafhankelijk van pH uitlogen, zoals Cl, en Br, zullen uiteraard niet beïnvloed worden door de wijziging. Deze ongewenste verschillen kunnen verminderd c.q. vermeden worden door gebruik te maken van neutraal demiwater. Een belangrijke extra reden om deze stap te maken is het feit dat in Europees standaardisatie kader (TC-292, TC-154) ook steeds gebruik wordt gemaakt van een neutraal uitloogmedium [3]. In dit rapport wordt nagegaan voor welke materialen het gebruik van neutraal demiwater als uitloogmedium in de kolom- en diffusieproef een effect heeft op het uitlooggedrag (hst 2). Vanwege de hoge kosten, verbonden aan het experimenteel vaststellen van de verschillen voor een groot aantal materialen, is gekozen voor een benadering, waarbij de verschillen worden berekend op basis van gemeten waarden van het zuur-neutraliserend vermogen. Vervolgens wordt voor enkele ‘gevoelige’ materialen ingezoomd op deze effecten, en wordt nagegaan welke consequenties zouden kunnen optreden (bijvoorbeeld in het licht van de beoordeling conform het Bouwstoffenbesluit) (hst 3). Het rapport wordt afgesloten met enkele aanbevelingen aan de normcommissie (hst 4).
ECN-C--00-081
7
2.
HET EFFECT VAN HET GEBRUIK VAN EEN pH NEUTRAAL UITLOOGMEDIUM
In het volgende wordt eerst een omschrijving gegeven van het effect dat de wijziging van het gebruik van aangezuurd water naar niet-aangezuurd water. Vervolgens wordt dit effect gekwantificeerd aan de hand van het zuur-neutraliserend vermogen van een groot aantal materialen en de pH afhankelijkheid van de uitloging. Voor een groot aantal materialen is op basis van resultaten uit pH stat metingen [4] de overgang van tot pH=4 aangezuurd water naar een neutraal uitloogmedium gekwantificeerd en vergeleken met de beoordeling volgens het Bouwstoffenbesluit, waarbij als uitgangspunt is genomen dat de cumulatieve L/S=10 waarde verkregen in de kolomproef correspondeert met de emissie verkregen in de pH stat proef bij de pH waarde overeenkomend met de eigen pH van het materiaal. Tenslotte wordt een aantal vooren nadelen van de wijziging opgesomd.
2.1
Onderbouwing van de wijziging naar neutrale pH (theorie)
Momenteel wordt aan het demiwater van de uitloogvloeistoffen voor de kolom-, diffusie- en cascadeproef een kleine hoeveelheid salpeterzuur toegevoegd. Uiteindelijk is de opzet van de uitloogproeven erop gericht om het materiaal zelf de pH van de uitloging te laten bepalen. Het effect van aanzuren van het uitloogmedium tot pH 4 is daarbij als marginaal neveneffect beschouwd; omdat het ter simulatie van 'zuur' regenwater is ingezet. Destijds is voor salpeterzuur gekozen, omdat het tegenion nitraat minder vaak als relevante parameter gemeten behoeft te worden dan bijvoorbeeld sulfaat en chloride. Daarnaast leidt NO3- tot minder storingen bij chemische analyses. De hoeveelheid zuur die wordt toegevoegd tijdens de uitloogproeven, is in feite heel gering, uitgaande van neutraal water, slechts 0,1 mmol per liter uitloogvloeistof. In de meeste gevallen zal deze kleine hoeveelheid zuur (vrijwel) direct worden geneutraliseerd door in het uit te logen materiaal aanwezige carbonaten, oxiden of hydroxiden. Voor een beperkt aantal materialen (zoals in hoofdstuk 3 genoemd) ligt dat anders, omdat die geen of weinig zuur neutraliserende (hydr)oxiden bevatten, of een moeilijk toegankelijke oppervlaktestructuur hebben, waardoor het relatief lang duurt (ten opzichte van de duur van de eerste stappen van de kolom- en diffusieproef) voordat deze componenten naar buiten kunnen diffunderen. In de praktijk zal de hoeveelheid (zuur) regenwater, waarmee het materiaal in contact komt, kleiner zijn dan bij de uitloogproef. Zelfs in geval van een materiaal met een lage buffer capaciteit zal het regenwater, waarmee in de praktijk contact optreedt, betrekkelijk snel in pH veranderen. Het relatief grote volume aangezuurd water in de laboratoriumproef (de kolomproef, maar vooral de diffusieproef) vertegenwoordigt dus, zelfs voor materialen met lage buffercapaciteit, een worst case situatie. Het gebruik van neutraal water legt geen (of veel minder) beslag op het zuurneutraliserend vermogen van het materiaal. Daar staat tegenover dat het minder tijd zal kosten om het materiaal zelf de pH van de uitloogvloeistof te laten bepalen. Dit zal leiden tot een betere reproduceerbaarheid.
2.2
Het zuur- en base-neutraliserend vermogen in relatie tot de pH van aangezuurd demiwater
In tabel 1 is voor een groot aantal materialen informatie over het zuur- (of base-)neutraliserend vermogen (ZNV) gegeven. Het ZNV kan worden bepaald met behulp van de beschikbaarheidsproef, waarbij wordt nagegaan hoeveel zuur moet worden toegevoegd aan het tot < 125 µm verkleinde materiaal, om de pH gedurende 3 uur op een waarde van pH = 7 te houden en vervolgens nog 3 uur op pH = 4. Er wordt gesproken van base-neutraliserend vermogen (BNV) als de eigen pH van het materiaal lager is dan 7 (b.v. jarosiet met een eigen pH van 1,4). In de tweede kolom van de tabel wordt een indicatie gegeven van de pH van het materiaal zelf. Daarna wordt een gemiddelde waarde voor de gemeten ZNV gegeven, of een 8
ECN-C--00-081
range. Deze cijfers zijn ontleend aan het Handboek Uitloogkarakterisering [5]. Voor die materialen waarvoor dat bekend was, is dit nog uitgesplitst naar de twee individuele stappen in de beschikbaarheidsproef. Wel dient te worden bedacht dat het ZNV alleen iets zegt over het vermogen (de potentie) om zuur te neutraliseren, en niet over de snelheid, waarmee dat gebeurt. Dit is afhankelijk van de korrelgrootte van het materiaal. Ten behoeve van de bepaling van het ZNV wordt het materiaal verkleind tot < 125 µm, terwijl een stukslak in de diffusieproef afmetingen kan hebben van rond de 10 cm. Om te kunnen beoordelen of het gebruik van pH-neutraal water effect zou kunnen hebben op het uiteindelijke resultaat van de uitloogproef, is voor zowel de kolomproef als de diffusieproef berekend hoeveel zuur wordt toegevoegd door middel van de aanzuring van de uitloogvloeistof. Voor de kolomproef is uitgegaan van de uitvoering tot en met de cumulatieve LS waarde L/S = 10; voor de diffusieproef van 8 verversingen bij een volume/volume-verhouding van vloeistof en vaste stof gelijk aan 5. Tevens zijn berekende hoeveelheden zuur weergegeven in tabel 1. Tenslotte is de minimum ZNV-waarde gedeeld door de tijdens de uitloogproef toegevoegde hoeveelheid zuur, hierdoor wordt een factor verkregen die het zuur- of base-neutraliserend vermogen aangeeft ten opzichte van de feitelijke neutralisatie in de uitloogproef (bij gebruik van aangezuurd demiwater). Tabel 1 Het zuur- of base-neutraliserend vermogen van materialen, in relatie tot het zuurverbruik in de kolomproef en de diffusieproef pH
Cement Kalksteen Poederkoolvliegas AVI-vliegas Fosforzuurgips Rookgasreinigingsresidu AVI natuurlijke klei Zeefzand Hoogovenslakkenzand Hoogovenslakkenmengsel LD-slak Fosforslak Lood / Zink slak Kolenvergassingsslak Jarosiet Shredderafval Lava Aardelite AVI-bodemas Betongranulaat Zwarte mijnsteen Dakpannen Kalkzandsteen Cellenbeton Metselbaksteen Straatsteen Hoogovenstukslak Fosforstukslak Staalstukslak Verglaasde AVI-vliegas
--13 7,9 4 - 11,5 7 - 11,5 3 11,8-12,4 6,6 - 9,0 8,4 - 10,9 10,6 10,8 - 11,0 11,5 - 12,1 10,2 - 11,2 6,6 – 10,5 10,2 1,4 6,0 - 8,0 7,2 11,5 10 - 11,5 11,6 8,4 6,8 - 8,8 10,3 10,5 7,2 - 9,5 9,0 - 9,5 10,6 - 11,5 10,1 - 10,9 11,5 - 12,1 8,2
ZNV range minimum maximum Mol/kg Mol/kg 10 10 0,01 1 2,5 3,5 -0,001*) 1,91 0,03 1,1 2,2 2,9 3,9 4,3 6,1 10,9 6,5 9,4 0,001 0,007 4,4 -2 *) 0,00001 0,2 4,3 0,5 1,8 2,8 3,2 0,15 0,17 0,03 0,04 12,5 1,1 0,018 0,24 0,06 3,3 4,6 11 14 6,1 10,9 0,002
ZNV 1e st ZNV 2e st Toegevoegd zuur in: pH = 7 pH = 4 kolompr. diffusiepr. Mol/kg Mol/kg Mol/kg Mol/kg +) 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0 0,03 0,001 0,26 1,6 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,006 0,02 0,002 0,002 0,002 0,006 0,012 0,002 0,02 0,04 0,002 0,002 0,002 0,002 0,002
Factor ZNV/ zuur 10000 10000 10 2500 -1*) 1910 30 2200 3900 4300 6100 6500 1 4400 -2000*) 0,01 200 4300 500 2800 150 15 6250 550 9 30 1650 5500 3050 1
+) = uitgaande van een dichtheid van 2000 kg/m3 *) = is feitelijk een Base-neutraliserend vermogen
ECN-C--00-081
9
Uit tabel 1 blijkt dat veel materialen een groot ZNV bezitten. Daarnaast blijken er enkele materialen te zijn die geen zuur-neutraliserend vermogen hebben, maar een base-neutraliserend vermogen. Dit betreft o.a. zuur reagerende materialen als fosforzuurgips en jarosiet. Voor jarosiet geldt echter dat dit base-neutraliserend vermogen zo groot is, dat een klein beetje extra zuur (in de kolomproef) geen enkel effect zal hebben. In die gevallen zal er nooit sprake zijn van verschil in beoordeling door gebruik van demiwater, dat al dan niet tot pH=4 is aangezuurd. Verder blijkt dat een aantal materialen een relatief klein ZNV heeft, wat in een kolom- of diffusieproef helemaal of grotendeels zou kunnen worden gecompenseerd bij gebruik van tot pH = 4 aangezuurd demiwater. Dit betreft “zure” poederkoolvliegas, verglaasde vliegas, Pb/Zn slak, shredderafval en keramische producten, zoals dakpannen, metsel- en straatstenen. De in tabel 1 beschreven data geven nog geen kwantitatief inzicht in verschillen voor specifieke elementen, op grond waarvan een beoordeling in het kader van regelgeving kan worden uitgevoerd. Daarvoor zijn twee benaderingen gevolgd. Enerzijds actuele metingen in geval van vormgegeven materialen (paragraaf 2.3) en anderzijds een beoordeling op basis van beschikbare pH stat gegevens, waaruit op eenduidige wijze het verschil in uitloging tussen wel en niet tot pH=4 aangezuurd water afgeleid kan worden (paragraaf 2.4).
2.3
Nadere kwantificering van effecten voor relevante vormgegeven materialen
Uit tabel 1 is naar voren gekomen dat van de vormgegeven materialen de keramische een relatief klein zuurneutraliserend vermogen bezitten [6]. Bij die materialen worden dan ook de grootste effecten worden verwacht van een wijziging van de zuurgraad van de uitloogvloeistof. Door het Technisch Centrum voor de Keramische Industrie (TCKI) is een aantal experimenten (diffusieproeven) uitgevoerd om deze mogelijke effecten na te gaan [7]. Een drietal kalkarme bakstenen is aan twee verschillende diffusieproeven onderworpen, één met tot pH = 4 aangezuurd demiwater en één met demiwater met een neutrale pH. Er is bewust gekozen voor bakstenen uit kalkarme kleien, omdat het zuurneutraliserend vermogen daarvan het laagst is. Van één van de producten zijn de diffusieproeven in triplo uitgevoerd en zijn de elementen As, V, SO4 en Mo gemeten in de eluaten. In tabel 2 is een aantal relevante gegevens bij elkaar gezet, zoals het zuurneutraliserend vermogen, de pH in de eerste fractie(s), de pH in de laatste fracties en de gemeten emissies aan arseen, vanadium, sulfaat en molybdeen. Tabel 2 Resultaten van diffusieproeven op bakstenen, uitgevoerd met water van pH = 4 en water van pH = 7 Gemeten pH waarden Gemeten emissies (in mg/m2) e 1 fractie laatste fracties Arseen Vanadium Sulfaat Molybdeen Proef 1, pH = 4 4.1 9.5 17 54 3980 Proef 2, pH = 4 3.9 9.5 17 61 3950 4.0 Proef 3, pH = 4 3.7 9.7 19 56 3230 Proef 1, pHneutraal 5.8 9.7 18 53 4110 Proef 2, pHneutraal 6.2 9.7 17 56 3880 4.3 Proef 3, pHneutraal 6.0 9.6 18 56 3590 Uit evaluatie van de resultaten blijkt dat de pH in de eerste fractie van de diffusieproef wordt bepaald door de uitloogvloeistof. De tijd (6 uur) is te kort voor het keramische materiaal om het aanwezige zuur te neutraliseren en de eigen pH aan het uitloogmedium op te leggen. In de proeven met neutraal demiwater lukt dat wel vanaf de tweede stap (pH is 9.4), in de proeven met pH = 4 water lukt dat pas vanaf de 4e fractie. In de tweede fractie is de pH ongeveer 6; in de derde fractie ongeveer 7. Wat verder opvalt is dat, ondanks de verschillen in pH, geen significante verschillen in uitlooggedrag (emissie) te zien zijn tussen stenen die zijn uitgeloogd met tot pH = 4 aangezuurd demiwater en met neutraal demiwater. Voor sulfaat lijkt er een trend zichtbaar van een verhoogde emissie bij pH = 7, maar dit verschil is minder groot dan de verschillen tussen de individuele metingen. Uit de individuele meetresultaten komt naar voren dat de uitloging in de
10
ECN-C--00-081
eerste fracties sowieso gering is, ondanks de hoge porositeit van het materiaal. Dit is er vermoedelijk debet aan dat bij de gemeten emissies geen verschillen zijn waargenomen, ondanks het feit dat de gemeten pH-waarden wel verschillen. De conclusie is dat de overstap van het gebruik van pH = 4 water naar pH-neutraal water geen significant effect heeft op de uitloging van relatief gevoelige materialen zoals keramische bakstenen.
2.4
Nadere kwantificering van effecten voor een aantal relevante korrelvormige bouw- en afvalstoffen
Op basis van data gegenereerd in diverse onderzoeken [5,8,9,10,11,12,13] is onderzocht welke de verschillen in pH-gedrag en de feitelijke uitloging zijn tussen het gebruik van onaangezuurd demiwater en tot pH 4 aangezuurd demiwater. Er zijn echter geen experimentele gegevens beschikbaar van kolomproeven aan dezelfde materialen, waarbij zowel aangezuurd als nietaangezuurd demiwater is gebruikt. Daarom is de vergelijking uitgevoerd op basis van onderzoeksgegevens uit pH-stat proeven. Uitgangspunt hierbij is het feit dat in tal van vergelijkingen, zoals die nu beschikbaar zijn een duidelijke correlatie te zien is tussen uitloging in de kolomproef (cumulatief L/S=10) en de pH-stat-proef (bij L/S=10), in die situatie dat het materiaal zelf de pH bepaalt, dus zonder zuur- of base toevoeging. Dit maakt het mogelijk de effectgrootte van pH verandering in de pH stat proef te vertalen naar effecten die optreden in de kolom c.q. cascade proef. Daarbij moet wel bedacht worden dat het omgekeerde effect bekeken wordt. Omdat in de pH stat de uitloging bij eigen pH bekend is en die na aanzuring tot pH 4 afgeleid wordt. Voor de schatting voor de grootte van het effect maakt dat echter niet uit. De berekeningen die zijn uitgevoerd, worden geïllustreerd in de figuren 1 t/m 3. Berekend is het effect van een zuurtoediening (als gevolg van aanzuring tot pH = 4) bij een vaste L/Sverhouding van 10 (l/kg), ten opzichte van de situatie waarbij geen zuur of base wordt toegevoegd. Berekend kan worden dat aanzuring tot pH = 4 van de uitloogvloeistof in de kolomproef (tot en met L/S = 10) leidt tot een zuurtoediening van 10 x 10-4 mol/l H+ per kg materiaal = 1 mmol H+ per kg materiaal. Om het effect goed zichtbaar te maken, zijn gegevens van pH-stat proeven verzameld van materialen waarvan het zuur bufferend vermogen vanaf de eigen pH van het materiaal minstens 1 mmol H+/kg materiaal is. De pH en de uitloging bij een zuurtoediening van 1 mmol H+/kg is vervolgens geïnterpoleerd uit de beschikbare data. Alleen data boven de bepalingsgrens van ICP-AES zijn gebruikt. De berekening van de pH-verandering (bij L/S = 10) wordt geïllustreerd in figuur 1. Als voorbeeld is in de linker grafiek van figuur 1 voor een tweetal synthetische aggregaten (A en B) de toegevoegde hoeveelheid zuur weergegeven als functie van pH. Het relevante pH gebied is in de rechter grafiek uitvergroot, om het beoogde effect van zuurtoevoeging beter te kunnen zien. De situatie, waarbij in de kolomproef geen zuur wordt toegevoegd aan het uitloogmedium, wordt in de figuur gesimuleerd door dat meetpunt in de pH-stat proef, waarbij geen zuur of base is toegevoegd (de punten, aangeduid met ‘eigen pH’). Deze punten liggen op de 0-lijn. Daarnaast is in de rechtergrafiek de lijn aangegeven die overeenkomt met een zuurtoevoeging van 1 mmol H+ /kg (de stippellijn), vergelijkbaar met het gebruik van aangezuurd demiwater in de kolomproef. Uit de grafiek kan worden afgelezen dat het verschil in pH voor materiaal A ongeveer 0,5 pH-eenheid zal zijn en voor materiaal B ongeveer 0,7 pH-eenheid.
ECN-C--00-081
11
0.01
Synthe tis ch Aggre gaat
0.05
M at eriaal m et lage buffer cap acit eit
0.04 Eigen pH
0.03 0.02 0.01 B
0 -0.01
Synthe tis ch Aggre gaat
0.008
Zuur/bae toe voe ging (mmol/g)
Zuur/bas e toe voe ging (mmol/g)
0.06
A
0.006
A
Eigen pH
0.004 0.002
B
0 -0.002 -0.004 -0.006
p H 4 demiw ater
-0.008 -0.02
-0.01 3
4
5
6
7
8 pH
9
10
11
12
13
8
9
pH
10
11
Figuur 1 ZNV curve van synthetisch aggregaat en een uitvergroting om het pH effect van het pH=4 medium zichtbaar te maken. A en B zijn twee typen synthetisch aggregaat In de figuren 2 en 3 is het effect van de wijziging in pH op de uitloging van respectievelijk Ba en V weergegeven. Opnieuw gaat het om de resultaten van de pH statische uitloogproeven, voor de synthetische aggregaten A en B. Hier gaat het om de uitgeloogde hoeveelheden, als functie van de pH, in de linker grafiek over het hele pH-traject, en in de rechter grafiek in uitvergrote vorm alleen over het relevante pH-traject. De verschuiving in pH (t.g.v. de zuurtoevoeging in het geval dat aangezuurd demiwater wordt gebruikt) is zichtbaar gemaakt door de verticale lijnen en de daartussen getrokken pijl. Uit figuur 2 kan van de y-as worden afgelezen dat voor materiaal A de zuur-toevoeging (en daaraan gekoppelde pH-daling) een verhoging in uitloging tot gevolg heeft van ongeveer 0,04 naar 0,07 mg/kg. Voor materiaal B is de toename aanzienlijk minder groot (van ongeveer 0,07 naar 0,08). Voor vanadium (figuur 3) van voor materiaal A een afname in uitloging waar te nemen en voor materiaal B een lichte toename. 10
1
A ggr.B
Uitge loo gd (m g/k g )
Uitge loo gd (m g/k g )
A ggr.B
1 A ggr.A
0.1
A ggr.A
0.1
Ba
Ba 0.01
0.01 3
5
7
9 pH
11
13
8
8.5
9
9.5
10
10.5
pH
Figuur 2 pH afhankelijke uitloging van Barium uit twee monsters synthetisch aggregaat, en een uitvergroting om het pH effect van pH=4 medium zichtbaar te maken. Opm.: Hier wordt het omgekeerde effect zichtbaar gemaakt, namelijk van pH neutraal naar pH = 4 aangezuurd water
12
ECN-C--00-081
11
1
0.1
Uitg e lo o gd (m g /k g )
Uitg e lo o gd (m g /k g )
1
0.01
0.1
V
V
0.001
0.01 3
5
7
9 pH
11
13
8
8.5
9
9.5
10
10.5
pH
Figuur 3 pH afhankelijke uitloging van Vanadaat uit twee monsters synthetisch aggregaat, en een uitvergroting om het pH effect van pH=4 medium zichtbaar te maken. Opm.: Hier wordt het omgekeerde effect zichtbaar gemaakt, namelijk van pH neutraal naar pH = 4 aangezuurd water De hierboven omschreven berekeningen zijn uitgevoerd voor een groot aantal materialen. De resultaten zijn weergegeven in tabel 3. De informatie komt uit het EG programma “Technical work of the Network harmonization leaching / extraction tests” ten behoeve van harmonisatie van uitlogings- en extractietests, als ook uit verschillende ECN rapporten waarin de karakterisering is gegeven van verglaasde vliegassen van afvalverbrandingsovens [8,10], van Waelz slakken [11] zijn beschreven. Door de grote variatie tussen de onderzochte materialen bestrijkt het onderzoek een groot deel van de voor het Bouwstoffenbesluit relevante reststoffen. Het betreft assen van afvalverbrandingsovens, grondmonsters, slibben, compost. De materialen variëren onderling sterk in gehalte aan voor het Bouwstoffenbesluit relevant elementen, en de materialen variëren doordat er behandelde en onbehandelde monsters zijn. Enkele AVI vliegassen zijn behandeld door verglazing (Amorf, Mix, Crys) of door cement stabilisatie (STG, STF). Over het algemeen bestaan de data van bovengenoemde onderzoeken uit pH afhankelijke uitloogdata gemeten als concentratie in oplossing bij het onderzochte pH bereik tussen pH 2 en 12. De elementconcentraties zijn grotendeels bepaald met ICP-AES zodat de maximale uitloging voor categorie 1 uit het Bouwstoffenbesluit [14], bij de gebruikte vaste stof/vloeistof verhouding, boven de bepalingsgrens ligt voor de meeste elementen, behalve voor seleen. In Tabel 3 is voor de diverse materialen de pH-verschuiving weergeven ten gevolge van de toediening van 1 mmol H+/kg materiaal. De pH verandering is over het algemeen zeer klein en niet significant te bepalen bij slibben, grondmonsters, en assen als gevolg van de hoge pH’s bij de assen, en het zuur-neutraliserend vermogen van de andere materialen. De pH verandering bij verglaasde assen is wel significant. Bij dit materiaal treedt een gemiddelde pH verandering op van 0,3 pH eenheid. Het zuur neutraliserend vermogen van verglaasde materialen is gering doordat het reactief oppervlak per massa materiaal zeer gering is onder invloed van de behandeling en omdat onder invloed van de behandeling de carbonaat verwijderd is. De grootste pH verandering onder invloed van de zuurtoediening met 1 mmol H/kg materiaal wordt gevonden bij kunstmatige aggregaten (zie figuur 1), met een verschuiving van 0,7 pH-eenheid. Baksteen uit de tabel kan qua pH niet volledig representatief geacht worden door de hoge pH (teveel kalk toegepast). Baksteen zal normaal gevoeliger zijn voor pH verandering.
ECN-C--00-081
13
11
Tabel 3 Materialen waarbij effect van pH aanpassing is onderzocht (de basis wordt gevormd door de pH stat gegevens met als uitgangspunt de eigen pH van het materiaal en de verwachte aanpassing van de pH op basis van interpolatie van gegevens) (cursief gedrukte materialen zijn pH gevoelig door de lage buffercapaciteit) Materiaal
1 Bodemas 2 Grond 3 Grond
naam
MSWIB A SOIL-A SOIL-B
LS 1)
Methode pH 3) 2)
10.0
1
11.85
10.0 10.0
1 1
9.47 6.28
4 Chem.slib Nisludge 5 Chem.slib Ni-nat
10.0
1
7.19
10.0
1
6.94
6 Vliegas
Fly-ash
10.0
2
12.08
7 compost 8 compost 9 riool slib
CW1 CW5 IPF
9.9 10.0 20.0
2 2 2
7.40 8.05 7.73
10 riool slib
RWZS
20.1
2
7.25
11 12 13 14
SED1 SED2 MAL GAL
10.0 10.0 10.1 10.0
2 2 2 2
7.86 7.48 7.28 8.10
16 Bouwpuin RDW
5.0
2
9.00
20 Grond
SO1
9.8
2
6.95
21 Grond
SO2
9.9
2
7.78
22 Vervuilde Grond
CSO1
9.9
2
7.00
sediment sediment sediment Chem slibl
eigen pH
Materiaal*
naam
11.86 23 Vervuilde grond 9.51 24 AVI Vliegas 6.28 25 As van zuiveringsslib 7.20 26 Gestab. Galv. Slib 6.94 27 Gestab. Avi vliegas 12.08 28 Beton mortel BFS cement 7.40 29 Asfaltbeton 8.06 19 Baksteen 7.73 30 Kunstm. Aggregaat 7.25 31 Kunstm. Aggregaat 7.87 32 Industr. Slak 7.49 33 Industr. Slak 7.29 34 Industr. Slak 8.10 35 Verglaasde AVI vliegas 9.00 36 Verglaasde AVI vliegas 7.00 37 Verglaasde AVI vliegas
CSO2
8.02 38 Verglaasde AVI vliegas 7.03 39 Verglaasde AVI vliegas
MSWImixed MSWIcryst
LS 1)
Method pH 3) eigen e pH 2) 10.1 2 8.05 8.10
MFA SSI
5.0 5.0
2 2
11.73 7.93
11.73 7.94
STG
5.0
2
12.31
12.33
STF
5.0
2
12.11
12.12
C2FA
5.0
2
11.91
12.00
ABA BRI Tilbury2
5.0 5.0 10.0
2 2 1
11.97 11.98 9.12
12.00 12.00 9.58
Glensa nda DU2 FG2 Q3 Gran A reduc. Gran A oxid MSWIAmorf
10.0
1
10.03
10.73
10.0 10.0 10.0 5.0
1 1 1 1
8.45 10.5 8.58 7.89
8.55 10.55 8.60 8.19
5.4
1
7.75
8.05
10.0
1
9.3
9.60
10.0
1
9.28
9.58
10.0
1
9.11
9.41
1): L/S staat voor vaste stof- vloeistof verhouding. 2): methode 1: pH wordt constant gehouden gedurende experimentele periode. Methode 2: pH wordt ingesteld door eenmalige zuur of base toediening. 3) pH verandering door toepassing van tot pH=4 aangezuurd water i.p.v. onaangezuurd demiwater.
Op basis van de verschillen in pH zijn ook de verschillen in de uitloging van een groot aantal relevante componenten berekend (geïnterpoleerd, zoals geïllustreerd in de figuren 2 en 3). Deze berekende verschillen in uitloging zijn weergegeven in tabel 4. Steeds is voor een betreffende component in de eerste kolom de uitloging gegeven in het geval van aanzuring tot pH = 4 en in de tweede kolom de uitloging in geval van het gebruik van neutraal demiwater als uitloogmedium (uitloging bij de eigen pH van het materiaal).
14
ECN-C--00-081
Tabel 4 Verschillen in uitloging (in mg/kg) ten gevolge van al dan niet aanzuren van het uitloogmedium, berekend op basis van pH stat informatie (links is met aanzuring; rechts is zonder aanzuring; < is beneden bepalingsgrens) Materiaal
naam
As
As
Ni
Pb
Pb
S
S
Sb
Sb
Sn
Sn
as
MSWIBA
<
<
6.92 6.95
Ba
Ba Cd Cd Co Co <
<
<
<
0.09 0.09 7.97 7.97 0.41 0.41
<
<
<
<
104
99
<
<
<
<
0.02 0.02
<
<
grond
SOIL-A
<
<
0.16 0.15
<
<
<
<
11.3 11.3 0.64 0.66 0.35 0.35
<
<
<
<
105
105
<
<
<
<
0.1
<
<
grond
SOIL-B
<
<
0.12 0.12 8.05 7.71
slib
Ni-sludge
<
<
slib
Ni-nat
<
<
<
as
Fly-ash
<
<
118
compost
CW1
<
compost
CW5
<
riool slib
IPF
rioll slib
RWZS
Sediment
SED1
<
<
0.87 0.86
<
<
<
<
<
<
0.23 0.23 0.19 0.19 0.11 0.11
Sediment
SED2
<
<
0.88 0.87
<
<
<
<
<
<
0.56 0.56 0.36 0.36
Sediment
MAL
<
<
1.75 1.74
<
<
<
<
<
<
afval
GAL
<
<
0.02 0.02
<
<
<
<
afval
RDW
<
<
3.18 3.18
<
<
<
<
grond
SO1
<
<
<
<
<
<
grond
SO2
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
grond
CSO1
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
grond
CSO2
<
<
<
<
<
<
as
MFA
<
<
<
<
<
<
74
as
SSI
<
<
<
<
<
<
<
<
b. afval
STG
<
<
0.35
0.3
<
<
<
<
17
17
1.86 1.84 2.79 2.72 0.04 0.04
Cr
0.14 0.14
0.2
0.2
<
<
26.2 26.2 0.75 0.74
<
<
<
0.75 0.73 0.43 0.43 0.52 0.52 4.23 4.25
108
106
<
<
6916 6922
<
<
<
<
<
<
<
0.54 0.53
118
<
<
<
1.25 1.25
<
<
<
1.16 1.16
<
<
<
<
0.81 0.81
<
<
<
<
1.2
<
<
<
1.2
<
0.08 0.08 <
<
<
<
<
Cu Cu Mo Mo Ni
<
0.03 0.03
<
Cr
6.01
6
< <
<
<
<
<
<
1.79
64.8 64.5
<
<
7506 7510
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
0.37 0.37 2.88 2.88
<
<
19.6 18.9
<
<
<
<
<
<
<
<
1.8
0.32 0.32
3.6
3.61 0.68 0.68 0.57 0.57 <
<
<
<
0.43 0.43
0.1
0.1
0.43 0.43
<
<
<
<
0.14 0.14 <
<
0.09 0.09
0.27 0.27 0.89
0.18 0.18
0.08 0.08 7.35 7.32
852
<
<
<
<
0.78 0.78 7.28 7.3
<
<
607
608
<
<
<
<
503
504
<
<
0.5
0.5
0.09 0.09 13.1 13.1
<
884
884
<
<
<
<
0.07 0.08 0.09 0.09
<
<
659
659
<
<
<
<
0.05 0.05 0.24 0.24
<
<
<
<
819
819
<
<
0.08 0.08 0.41 0.39
<
<
833
833
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
0.1
0.1
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
0.3
0.3
<
<
<
<
6 10 6 10 2 10 2 10
< <
0.52
0.5
0.23
0.2
<
7.5
7.51 0.68 0.68
<
2.86 2.86 4.23 4.24
5
<
0.52
0.5
<
<
<
2.85 2.86
<
<
<
<
<
<
<
<
0.18 0.18
<
<
<
<
<
13.9 14.9
<
<
<
<
0.05 0.05
<
<
<
<
bouwm.
ABA
<
<
1.04 1.05
<
<
<
<
0.05 0.05 0.37 0.37
<
<
bouwm.
BRI
<
<
0.39 0.38
<
<
<
<
0.34 0.33 0.05 0.05
<
<
As
tilbury2
<
<
0.08 0.04
<
<
<
<
As
glensand < a DU1 rond 3.47
<
0.08 0.07
<
<
<
<
<
<
Slak
3.5
0.22 0.13
<
<
<
<
<
<
Slak
FG2drieh
29
30
3.36 3.35
<
<
<
<
<
<
<
<
Slak
Q3
<
<
0.78 0.78 0.11 0.11 0.46 0.42
<
<
as
Gran A re
<
<
0.09 0.06
<
<
as
Gran Aox
<
<
<
<
as
MSWIAmorf MSWImixed MSWIcryst
<
<
<
<
2.12
<
<
<
<
<
<
<
1.9
<
<
<
<
<
0.92 0.84
<
<
<
<
<
0.19 0.25
0.92 0.91 5
<
<
<
<
0.01 0.01
<
< 4 4
<
<
<
<
<
<
0.51 0.5
4
<
<
<
<
<
<
31.6 31.6
4
<
<
<
<
<
<
0.2
<
<
<
<
<
<
<
<
0.04 0.04 0.49 0.49
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
0.06 0.06
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
0.78 0.88
<
<
<
<
123
125
<
<
<
<
<
<
0.18 0.19
<
<
<
<
6.96 6.57
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
205
135
137
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
1273 1296 72.4
0.75 0.66 <
<
<
<
2.19 2.25 <
<
<
<
0.11 0.12 0.05 0.06 <
<
207
0.16 0.15 3350 3211 1.91 1.85 <
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
45.4 48.2
<
<
0.05 0.05
<
0.2
<
<
<
<
<
<
<
<
74
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
0.03 0.03
0.02 0.02 0.07 0.08
0.21 0.18
<
<
<
<
<
<
<
0.24 0.25
<
<
<
<
4.35 4.39 5.21 4.76
<
<
<
<
<
0.24 0.25
<
<
<
<
13.7 15.1 15.3 14.4
<
<
0.14 0.14 26
24.3
0.01 0.01 0.42 0.1 <
<
Uit de cijfers in tabel 4 blijkt dat alleen voor de materialen met lage buffercapaciteit significante verschillen in uitloging optreden (waarbij significant inhoudt dat het verschil groter is dan 10%). Deze significante verschillen zijn cursief en onderstreept weergegeven in de tabel. Slechts voor 2 materialen treedt er (alleen voor zink) een verschil op dat groter is dan een factor 2. Dit wordt veroorzaakt door een wat afwijkend uitlooggedrag van dit specifieke monster, dat relatief vers onderzocht is en nog ongecarbonateerd ZnO bevat. Tenslotte is nagegaan of de in tabel 4 berekende verschillen in uitloging ook relevant zijn met betrekking tot de beoordeling in het kader van bestaande regelgeving. Daartoe zijn de uitgeloogde hoeveelheden uit tabel 4 omgerekend naar immissies in de bodem bij nuttige toepassing als categorie-1 bouwstof. Deze immissiewaarden zijn vervolgens gedeeld door de maximaal toelaatbare immissie (mti) in het Bouwstoffenbesluit (BSB). Hieruit kan worden afgeleid of het materiaal, ten gevolge van verschillen in uitloging (veroorzaakt door het al dan niet aanzuren van het uitloogmedium) in een andere toepassingscategorie terecht zou komen. In de linker kolom is steeds de situatie gegeven met aanzuring tot pH = 4; in de rechter kolom de situatie zonder aanzuring.
ECN-C--00-081
<
<
<
0.14 0.14
<
1.39 1.46
< <
0.04 0.04 0.01 0.01
0.36 0.36
<
5.5
<
0.39 0.39
<
0.9
<
2.63 2.63
<
5.5
<
<
<
74
<
<
<
STF
as
<
852
<
C2FA
as
<
<
<
0.46 0.46 0.22 0.22
bouwm.
<
1.83 1.83
<
<
0.21 0.21 7.85 7.85 0.35 0.35 0.69 0.69 1.28 1.28
b. afval
<
0.11
Zn Zn
<
0.49 0.49 0.14 0.14 2.31 2.31 <
V
<
0.18 0.18 0.21 0.21 5.21 5.21 1.03 1.03 0.89 0.89 0.97 0.97 4153 4153 0.55 0.55 <
V
15
<
<
1.67 0.72 <
<
0.32 0.47
Tabel 5 Effect van aanpassing van de pH van het uitloogmedium; gegeven is de verhouding van de imissie voor een categorie-1 bouwstof, ten opzichte van de mti uit het Bsb (links is met aanzuring; rechts is zonder aanzuring; < is beneden bepalingsgrens) Materiaal
naam
As
As
Ba
Ba Cd Cd Co Co
Cr
Cr
Cu Cu Mo Mo Ni
Ni
Pb
Pb
Sb
Sb
Sn
Sn
as
MSWIBA
<
<
1.3
1.3
<
<
<
<
0.1
0.1
11
11
1.5
1.5
<
<
<
<
0.09 0.09
<
<
<
<
0.02 0.02
<
<
grond
SOIL-A
<
<
0.03 0.03
<
<
<
<
8.7
8.7
0.9
0.9
1.3
1.3
<
<
<
<
0.09 0.09
<
<
<
<
0.06 0.07
<
<
grond
SOIL-B
2.1
2.1
1.3
1.3
<
<
<
<
8.3
8.3
0.5
0.5
0.2
0.2
<
<
0.02 0.02 0.02 0.02
<
<
0.07 0.08
2.1
2
slib
Ni-sludge
<
<
<
<
1.8
1.7
0.3
0.3
0.7
0.7
15
15
98
96
<
<
6.1
6.1
<
<
<
<
<
<
<
<
slib
Ni-nat
<
<
<
<
<
1.3
1.3
<
<
<
<
6.4
6.4
59
59
<
<
6.6
6.6
<
<
<
<
<
<
<
<
as
Fly-ash
<
<
22
22
<
<
<
<
<
<
<
<
1.3
1.3
2.6
2.6
<
<
0.02 0.02
<
<
<
<
compost
CW1
<
<
0.2
0.2
<
<
0.4
0.4
0.2
0.2
7.3
7.3
3.7
3.7
0.8
0.8
0.5
0.5
0.5
0.5
0.01 0.01 <
S
3.7
S
3.7
0.01 0.01
V
V
Zn Zn
<
<
<
<
0.05 0.05
1.9
<
1.9
<
0.49 0.49
1.9
1.9
compost
CW5
<
<
0.2
0.2
<
<
<
<
0.2
0.2
5
5
2.4
2.4
0.5
0.5
<
<
0.7
0.8
<
<
<
<
riool slib
IPF
<
<
0.1
0.1
<
<
0.6
0.6
0.1
0.1
1.6
1.6
<
<
0.8
0.8
<
<
0.3
0.3
<
<
<
<
rioll slib
RWZS
<
<
0.1
0.1
<
<
<
<
0.1
0.1
5.4
5.4
0.6
0.6
0.3
0.3
0.3
0.3
0.2
0.2
<
<
0.9
0.9
Sediment
SED1
<
<
0.2
0.2
<
<
<
<
<
<
0.3
0.3
0.7
0.7
0.1
0.1
<
<
0.8
0.8
<
<
<
<
Sediment
SED2
<
<
0.2
0.2
<
<
<
<
<
<
0.8
0.8
1.3
1.3
<
<
<
<
0.6
0.6
<
<
<
<
0.03 0.03 0.06 0.06
Sediment
MAL
<
<
0.3
0.3
<
<
<
<
<
<
<
<
0.6
0.6
<
<
<
<
0.7
0.7
<
<
0.05 0.05 0.11 0.10
afval
GAL
<
<
0.00 0.00
<
<
<
<
0.3
0.3
0.1
0.1
1.6
1.6
0.2
0.2
<
<
0.7
0.7
<
<
<
<
<
<
afval
RDW
<
<
1.2
1.2
<
<
<
<
0.7
0.7
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
grond
SO1
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
0.2
0.2
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
0.4
grond
SO2
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
0.03 0.03
grond
CSO1
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
0.1
0.1
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
0.08 0.08
grond
CSO2
<
<
<
<
2.6
2.5
<
<
0.2
0.2
1.2
1.2
<
<
0.8
0.8
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
0.13 0.13
as
MFA
<
<
<
<
<
<
<
<
114
114
15
15
<
<
9.1
9.1
<
<
101
101
<
<
<
<
<
<
as
SSI
<
<
<
<
<
<
<
<
0.8
0.8
0.6
0.6
<
<
0.9
0.9
<
<
40
40
<
<
<
<
<
<
0.11 0.11
b. afval
STG
<
<
0.1
0.1
<
<
<
<
12
12
1.9
1.9
<
<
5.2
5.2
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
0.02 0.02
b. afval
STF
<
<
6.2
6.2
<
<
<
<
0.3
0.3
<
<
<
<
5.2
5.2
4.5
4.5
<
<
<
<
<
<
<
<
0.3
bouwm.
C2FA
<
<
5.1
5.4
<
<
<
<
0.1
0.1
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
bouwm.
ABA
<
<
0.4
0.4
<
<
<
<
0.1
0.1
1
1
<
<
0
0
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
bouwm.
BRI
<
<
0.1
0.1
<
<
<
<
0.5
0.5
0.1
0.1
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
As
tilbury2
<
<
0
0
<
<
<
<
<
<
<
<
2.8
3.1
<
<
<
<
0.1
0.1
<
<
<
<
<
<
<
<
As
<
<
0
0
<
<
<
<
<
<
<
<
0.7
0.7
<
<
<
<
0.01 0.01
<
<
<
<
<
<
<
<
Slak
glensand a DU1 rond
3.9
4
0
0
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
0.2
0.2
3
3
<
<
<
<
<
<
Slak
FG2drieh
33
34
0.6
0.6
<
<
<
<
<
<
<
<
7.8
8
<
<
<
<
1.1
1.1
1.6
1.6
<
<
<
<
0.04 0.04
Slak
Q3
<
<
0.1
0.1
3.4
3.3
1.1
1
<
<
1
0.9
<
<
0.1
0.1
1763
1690
<
<
<
<
<
<
6.8
6.4
as
Gran A re
<
<
0.03 0.02
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
<
0.2
0.1
as
Gran Aox
<
<
0.01 0.01
0.6
0.6
<
<
<
<
0.3
0.3
0.4
0.4
<
<
<
<
<
<
<
<
as
MSWIAmorf MSWImixed MSWIcryst
<
<
0.03 0.03
<
<
<
<
0.1
0.2
<
<
<
<
<
<
<
<
0.04 0.04
<
<
<
<
0.02 0.02
<
<
0.4
0.3
<
<
<
<
<
<
<
<
0.9
0.9
<
<
<
<
0.00 0.00
0.1
0.1
<
<
0.01 0.01 0.02 0.02
<
<
0.2
0.2
<
<
<
<
<
<
<
<
0.9
0.9
<
<
<
<
0.01 0.01
0.3
0.3
<
<
as as
0.00 0.00
0.01 0.01
0.01 0.01
<
0.03 0.03
0.06 0.06
0.01 0.01 <
<
Voor- en nadelen van het gebruik van een pH neutraal uitloogmedium
De wijziging van het gebruik van een pH neutraal uitloogmedium, in plaats van een tot pH = 4 aangezuurd medium heeft een aantal voordelen. Dit zijn o.a.: • Betere herhaalbaarheid van de verschillende uitloogproeven ten aanzien van de pH gevoeligheid in het lage pH bereik. De geconstateerde verschillen [1] zullen bij het gebruik van pH neutraal demiwater niet, of in mindere mate optreden. • Geen vertekend beeld van het begin van de uitloging als gevolg van de korte contacttijd in de eerste stap(pen) van de kolom- en diffusieproef tussen het uit te logen materiaal en de uitloogvloeistof (vergeleken met de uitloging van het betreffende materiaal in de praktijksituatie). Dit aspect wordt in de kolomproef mede verbeterd door de voorgestelde wijziging in uitvoering van de kolomproef met langere evenwichtsinstelling van de reeds bevochtigde kolominhoud [15]. • Aansluiting met de in Europees verband gemaakte keuzes m.b.t. het extractiemedium (zowel in CEN TC 292 als in CEN TC 154). • Geen of geen significante wijziging in de beoordeling van vormgegeven- en korrelvormige materialen in het kader van het Bouwstoffenbesluit (zoals onderbouwd in 2.3.en 2.4). Dit betekent tevens dat bestaande gegevens bestanden onverkort bruikbaar blijven in de nieuwe situatie.
16
0.3
0.3
1.7
1.7
0.05 0.05 0.02 0.02
Uit de vergelijking in tabel 5 blijkt dat slechts in 3 gevallen relevante verschillen worden berekend (de cursief en onderstreept weergegeven cijfers). Tevens blijkt dat dit in geen van de gevallen consequenties heeft voor de beoordeling in het kader van het Bouwstoffenbesluit. Voor- en nadelen van het gebruik van een pH neutraal uitloogmedium.
2.5
<
ECN-C--00-081
<
<
0.09 0.09
17
< 0.4
17
0.3 <
0.03 0.03 <
0.8 <
0.1
<
0.3 <
0.1
De keerzijde van de wijziging van een aangezuurde uitloogvloeistof naar een neutrale is o.a.: • De pH van demiwater kan binnen en tussen laboratoria variëren. Het is van belang storing in de demiwatervoorziening (regeneratievloeistof slaat door in the distributienet) te voorkomen. Deze beperking is overigens ook van toepassing op de bestaande situatie, waarbij aanzuring tot pH 4 tussen laboratoria niet altijd eenduidig is gebleken. • De (beperkte) risico’s voor het milieu van uitloging van materialen met een lage buffercapaciteit, ten gevolge van zuur regenwater, komen niet meer tot uitdrukking in de resultaten van de uitloogproeven. Waarbij overigens opgemerkt moet worden dat aanzuring van het extractie medium geen garantie biedt dat alle materialen die gevoelig zijn voor verzuring juist beoordeeld worden. Toepassing in zure bodems wordt niet gesimuleerd met aangezuurd demiwater.
ECN-C--00-081
17
3.
ENKELE SPECIFIEKE VOORBEELDEN VAN pH-GEVOELIGE MATERIALEN
In hoofdstuk 2 is geconcludeerd dat voor het overgrote deel van de te beproeven materialen er weinig of geen verschillen in uitlooggedrag zijn te verwachten bij de overstap van tot pH = 4 aangezuurd demiwater naar pH neutraal demiwater als uitloogmedium. Materialen, waarbij wel (kleine) verschillen te verwachten zijn, zijn met name materialen met een beperkte buffercapaciteit (ofwel een beperkt zuur-neutraliserend vermogen). In dit hoofdstuk wordt verder ingezoomd op een aantal van deze materialen (zowel monolithische als korrelvormige). Het gaat hierbij om de resultaten van een aantal beproevingen waarbij het gebruik van tot pH = 4 aangezuurd demiwater wordt vergeleken met dat van niet-aangezuurd demiwater. Tevens wordt nagegaan in welk van beide situaties dit nadelige effecten heeft op de herhaalbaarheid van de uitloogproef, of anderszins.
3.1
Bijzondere situaties voor monolitische materialen
In het kader van een aantal onderzoeken aan vormgegeven of monolithische materialen [8,16,17] is in de afgelopen jaren aandacht besteed aan de rol van het uitloogmedium op de uitkomst van uitloogproeven en hoe de testcondities in verband staan met te verwachten effecten in de praktijk.
3.1.1 Fosforslak Uitloogonderzoek van ongebonden en licht gebonden fosforslakmengsel is uitgevoerd bij pH neutraal en met tot pH=4 aangezuurd demiwater (tabel 6). De verschillen kunnen in de eerste stappen van de diffusieproef (geëxtrapoleerd naar E64dagen) tot ca. een factor 3 oplopen, terwijl voor de E64dagen emissie een factor 2 wordt gevonden. De hogere E64dagen emissie voor fractie 2 dan voor de werkelijk gemeten E64dagen emissie hangt samen met de hoge initiële emissie in de diffusieproef. Ter vergelijking zijn fosforslak beton en grindbeton meegenomen, waar geen verschil tussen tot pH=4 aangezuurd demiwater en neutraal demiwater wordt gevonden. Uit de uitloogdata voor diverse P-slak houdende producten, als weergegeven in tabel 7 en figuur 4, blijkt dat de Fluor uitloging in het pH bereik 10 – 12 sterk pH afhankelijk is. Hiermee kan het verschil in uitloging met en zonder pH=4 aangezuurd water verklaard worden. Licht gebonden fosforslak is meer alkalisch dan fosforslak, hetgeen verklaart waarom de licht gebonden fosforslak een lagere F emissie vertoont dan ongebonden fosforslak.
18
ECN-C--00-081
Tabel 6 Verschil in fluoride uitloging ten gevolge van verschillen in zuurgraad van de uitloogvloeistof Fosforslakkenmengsel Emissie fluoride volgens NEN 7345 (mg/m2) Fractie 2 E64 (extrapol. E64d) Monster pH=4 pH=7 pH=4 pH=7 HFA 1.4 4410 1002 2205 877 HFA 1.6 4800 1363 2156 790 HFB 1,4 1904 1082 1062 588 HFB 2.5 2602 1002 1016 557 Gem. 3430 1112 1610 703 Var coef. % 35 13 35 19 Fosforslakbeton Emissie fluoride volgens NEN 7345 (mg/m2) Fractie 2 E64 (extrapol. E64d) Monster pH=4 pH=7 pH=4 pH=7 PS beton 173 160 104 99 Grindbeton
Monster Grindbeton
Fractie 2 (extrapol. E64d) pH=4 pH=7 133 133
E64 pH=4 77
pH=7 83
Tabel 7 pH- en uitlooggegevens van Fluor uit licht gebonden en ongebonden fosforslak (L/S=10) Fosforslak ongebonden Fosforslak lichtgebonden CEN NEN 7343 CEN NEN 7343 prEN prEN 12457-2 12457-2 pH mg/kg mg/kg pH mg/kg mg/kg 11,2 52 11,5 36 33 11,1 50 11,9 13 33 11,3 48 11,4 46 31 11,2 46 11,7 26 30 11,4 42 11,8 22 26 11,5 35 11,8 22 20 10,9 60 12,3 18 23 11,1 45 12,5 18 17 11,5 28 12,6 11 22
ECN-C--00-081
19
70 CEN P Son gebo nden p H st at PSongebon den
60
F emissie (mg/kg)
CEN P S licht gebo nden NEN 734 3 PS lich t gebo nden
50 40 30 20 10
F
0 10,5
11
11,5
12
12,5
13
pH Figuur 4 pH afhankelijkheid in de uitloging van F uit fosforslak (L/S=10). Licht gebonden fosforslak is alkalischer dan ongebonden slak
3.1.2 Verglaasde slak In het kader van onderzoek aan verglaasde vliegas van de rookgasreiniging van AVI’s [8] is de buffercapaciteit van een dergelijk verglaasd materiaal bepaald (ZNV = 0,002 Mol/kg, eigen pH 8,2). Deze grootheid geeft de weerstand aan van een materiaal tegen verandering van de eigen pH door externe factoren. Hoe kleiner de waarde des te gevoeliger is het materiaal voor omgevingsfactoren. Door de verglazing wordt eventuele vrije kalk in de silicaatmatrix gebonden, waardoor het zuurneutraliserend vermogen ten opzichte van het uitgangsmateriaal (ZNV = 3 Mol/kg, eigen pH >12) sterk afneemt. Het verglaasde materiaal is als monoliet onderzocht met NEN 7345, waarbij de pH waarden in de eerste fracties van de diffusieproef door de geringe buffercapaciteit laag blijven (pH 4,25 - 4,76). De pH wordt in deze gevallen geheel door de aanzuring van het demiwater bepaald. De metaalconcentraties in oplossing waren relatief hoog, vanwege de relatief lage pH (zie tabel 8). Op basis van de correlatie tussen emissie en pH [9,13] kan worden aangenomen dat als het demiwater niet zou zijn aangezuurd een belangrijk lagere emissie zou worden gemeten, gezien het grote verschil in uitloging tussen gestuurde pH 4 en pH 8 (pH stat) aan gebroken materiaal.
20
ECN-C--00-081
Tabel 8 Resultaten van uitloogproeven aan verglaasde AVI-vliegas en -rookgasreinigingsresidu Diffusieproef Fractie pH Cu µg/l Pb µg/l Zn µg/l 1 (4,5 hr) 4.25 7.6 30 170 2 (32 hr) 4.76 3.5 23 273 pH stat 1 4 655 182 4900 2 8 3 1 19 Vergelijkbare resultaten zijn voor andere partijen verglaasde vliegas (EDF, Frankrijk [10]) gevonden. Na lang contact met demiwater blijken dergelijk lage pH waarden niet op te treden. Bij contact met regenwater is sprake van zeer lage L/S waarden en lange contacttijden. Dit duidt op een overschatting van pH 4 effect in de diffusieproef door de relatief hoge L/S die wordt gebruikt. Het materiaal past zich dus door zijn lage buffercapaciteit aan de omgeving aan. In de meeste toepassingen, waar sprake is van neutrale pH (pH 6.5 –7.9) in de omgeving van de slak zal er dus geen groot effect optreden. Omdat deze materialen met een zo lage buffer capaciteit de pH van de omgeving aannemen dienen dergelijke materialen niet in zure milieu’s (arme zandgronden, veengrond) te worden toegepast. Dit laatste aspect maakt onderdeel uit van de lab-praktijk beoordeling in het kader van een in 2000 uit te voeren ANVM onderzoek.
3.2
Specifieke voorbeelden van korrelvormige materialen
In het kader van een aantal onderzoeken aan korrelvormige materialen [9,18] is in de afgelopen jaren aandacht besteed aan de rol van het uitloogmedium op de uitkomst van uitloogproeven en hoe de testcondities in verband staat met te verwachten effecten in de praktijk.
3.2.1 Verglaasde AVI vliegas In het kader van onderzoek aan verglaasde vliegas van de rookgasreiniging van AVI’s zijn ook kolomproeven uitgevoerd met door granulatie verkregen materiaal. De pH in de eerste fractie van de kolomproef van verglaasde AVI vliegas blijkt een lagere pH te vertonen dan de overige fracties. In de eerste fractie wordt daarom een hoge metaal concentratie (Pb, Cu en Zn) aangetroffen, die de emissie op langere termijn domineert (zie figuur 5). In de volgende fracties wordt de pH enigszins gecompenseerd door uitlogende alkalische componenten. Aan het eind van de kolomproef bestaat in dit geval (uitputting alkalische bestanddelen) tevens de neiging dat de pH onder invloed van het voortdurend percoleren met het pH 4 medium weer gaat dalen met als gevolg een toename van de concentratie en dus van de emissie. De relevantie voor de praktijk is in deze gevallen beperkt, omdat bij langere contacttijd de pH eerder de neiging heeft neutraal te worden. De reproduceerbaarheid van de metingen wordt door de ongedefinieerde pH verschuivingen in voor en eindtraject van de kolomuitloging negatief beïnvloed.
ECN-C--00-081
21
1000
Cu Conc. Cu Emis.
Cum. Emissie mg/kg Concentratie ug/l
100
Pb Conc. Pb Emis.
10
Zn Conc. Zn Emis.
1
0.1
0.01 0.1
1
10
L/S
Figuur 5 Gemeten concentraties en berekende emissies uit een verglaasde AVI-vliegas (kolomproef) Van een ander type verglaasde AVI vliegas dan het hiervoor genoemde zijn in figuur 6 de concentraties, die gemeten zijn in de kolomproef, weergegeven in de grafiek met de pH stat test data. De eerste fractie van de kolomproef ligt bij uitvoering van NEN 7343 ook hier bij een duidelijk lagere pH dan de overige fracties. De eerste fractie draagt significant bij aan de totale emissie. Overigens beperkt de invloed op de uitloging door aanzuring zich niet tot de eerste fractie, maar kan ook in met name de laatste fracties doorwerken, als het beperkte zuurneutraliserend vermogen verbruikt is of niet meer toegankelijk is (opsluiting in de matrix).
3.2.2 Verontreinigde grond In onderzoek naar de uitloging van vervuilde en gereinigde bodems dat in 1997 is afgerond [18], is ook in een enkel geval sprake van afwijkingen in de uitloging door het tot pH=4 aangezuurde uitloog medium. In figuur 7 is dit geïllustreerd aan de hand van kolomuitlooggegevens. De correlatie tussen kolom en CEN test is in dit geval verstoord door een uitbijter (figuur 7a). Het is logisch dat naarmate de concentratie lager wordt de onzekerheid in de correlatie tussen kolom en CEN test afneemt. Echter de uitbijter zou op basis van de analytische onzekerheid alleen een veel betere correlatie moeten vertonen. Vanwege de mate waarin ook vervuilde bodems de tijd hebben gehad om tot evenwicht te komen, is een goede correlatie tussen kolom en CEN test voor grond eerder regel dan toeval. De lage pH in de eerste kolomfractie wordt veroorzaakt door een waarschijnlijk beperkte bufferwerking van het betreffende bodemmonster, waardoor de pH in de eerste fractie van de kolomproef zo laag kan worden. In figuur 7b zijn de concentraties in de kolomfracties van het specifieke monster met de afwijkende meetwaarden (vierkantjes) uitgezet als functie van pH en vergeleken met de pH stat data. De CEN test resultaten zijn ook gegeven. Het is duidelijk dat er in dit geval een groot verschil bestaat tussen het in een stap bereiken van een L/S=10 of dat dit in fracties plaats vindt. De concentratie in de eerste kolomfractie is bijna een orde van grootte hoger dan de opvolgende fracties. In figuur 7c is duidelijk dat deze initiële emissie over het gehele L/S bereik blijft bestaan.
22
ECN-C--00-081
10
Uitge loogd in mg/l
Eerste fractie
1
K olom red
K olom ox
Ox
0 .1
Red
Zn 0 .0 1 3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
pH 1 0 .0 0 0
Eerste fractie kolom
Uitge loogd in mg/l
1 .0 0 0
Ox
0 .1 0 0
Red
0 .0 1 0
K olom red
K olom ox
Pb 0 .0 0 1 3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
pH 10
Eerste fractie kolom Laatste fractie kolom
Uitge loogd in mg/l
1
K olom ox 0 .1
Ox 0 .0 1
Red
Cu 0 .0 0 1 3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
pH
Figuur 6 pH afhankelijke uitloging van verglaasd AVI vliegas in relatie tot CEN test data en kolomdata
ECN-C--00-081
23
10
KOLOM -CEN VERGELIJKING
CEN LS=10
1
0,1
0,01
0,001 0,001
0,01
0,1
1
10
kolom LS=10
GROND
Cu Concentratie in mg/l
100
Kolom
10
pH stat
1
0,1
CEN LS=2/10 0,01 2
4
6
8
10
12
14
pH
GROND
Emissie Cu (mg/kg)
10
Kolom 1
Cen
0,1 0,1
1
LS (l/kg)
10
Figuur 7a,b,c Kolomuitlooggegevens van gereinigde grond. In figuur 7a worden de gegevens uit de kolom experimenten vergeleken met de gegevens van de CEN toets. In figuur 7b wordt de pH afhankelijke Cu uitloging gegeven voor een grond met data uit kolom experimenten (vierkant) en van een CEN toets (driehoek), en in figuur 6c wordt de emissie gegeven uit een kolom als functie van de LS verhouding, die het effect van de hoge initiële emissie in de eerste fractie weerspiegelt.
24
ECN-C--00-081
4.
AANBEVELINGEN
Op basis van de hierboven omschreven bevindingen wordt de normcommissie het volgende aanbevolen met betrekking tot de zuurgraad van het uitloogmedium (uitloogvloeistof) in de kolomproef (NEN 7343), diffusieproef (NEN 7345) en cascadeproef (NEN 7349): • Schrijf in de NEN’s 7343, 7345 en 7349 het gebruik van pH-neutraal demiwater voor (dus zonder toevoeging van zuur of base). • Schrijf de meting van de pH en geleidbaarheid van demiwater voor. De meting van de pH van demiwater vertoont door de lage geleidbaarheid een grotere onzekerheid dan goed gebufferde systemen. Demiwater met een pH waarde tussen 6 tot 7.5 is geschikt. De gestelde eis ten aanzien van de geleidbaarheid biedt een extra waarborg voor neutraal demiwater. • Benadruk in de beschikbaarheidsproef (NEN 7341) nog meer dat de hoeveelheid zuur, die nodig is om het materiaal op een pH van 7 respectievelijk 4 te brengen en te houden, moet worden gemeten en gerapporteerd, en dat het ZNV (BNV voor materialen met een pH < 7) moet worden berekend en moet worden gerapporteerd. Verder wordt aan de regelgever (het Ministerie van VROM) geadviseerd om aanvullende eisen te stellen aan de toepassing van materialen met een laag zuur-neutraliserend vermogen, die na milde aanzuring een sterk verhoogde uitloging vertonen (bepaalde industrieslakken, sommige typen kunstgrind), om daarmee te voorkomen dat deze materialen ongebonden worden toegepast in (licht) zure milieus (zoals veengrond en zure zandbodems). Dit laatste kan namelijk leiden tot verhoogde emissie in de praktijk (ten opzichte van de uitloging in het laboratorium). Gebruik maken van het zuur/base neutraliserend vermogen biedt voor dit doel goede perspectieven.
ECN-C--00-081
25
REFERENTIES [1]
Praktisch gebruik van uitloognormen, notitie Ncie 390011, 1998.
[2]
Mulder E.: De beschikbaarheidstest; een samenvattende beschouwing, TNO-rapport 91443, Apeldoorn, juni 1992.
[3]
EN 12457 – Compliance test for leaching of granular waste. 1999
[4]
CEN TC 292 Working group 6: Work item 292015 Influence of pH under steady state conditions.
[5]
Uitlogen op karakter, Handboek uitloogkarakterisering, deel II, Materialen, CROWpublicatie, November 1994
[6]
Mulder, E., R.K. Zijlstra en J.H. van Wijck: Milieucertificering Bouwkeramiek; fase 2: Inventarisatie van het uitlooggedrag, TNO-rapport MEP-R 96/077, Apeldoorn, februari 1996
[7]
Ongedateerde brief + bijlage met resultaten van E.W. van Ommeren van het TCKI, gericht aan de Normcommissie 390-011, betreffende ‘Onderzoek keramische producten pH neutraal’
[8]
Sloot, H.A. van der, en D. Hoede: Leaching characteristics of vitrified AVR fly ashes, december 1996, ECN-C--96-095.
[9]
Mandin, D., H.A.van der Sloot, C. Gervais, R. Barna, J. Mehu: Valorization of leadzinc primary smelters slags. In: Waste Materials In Construction - Putting Theory into Practice . Studies in Environmental Science 71. Eds. J.J.J.M. Goumans, G.J. Senden, H.A. van der Sloot. Elsevier Science Publishers, Amsterdam, 1997, 617-630.
[10]
Sloot, H.A. van der, en D. Hoede: Leaching behaviour of amorphous, mixed and crystalline vitrified MSWI fly ash, april 1999, ECN-C-97-003
[11]
Sloot, H.A. van der, en D. Hoede: Leaching of Waelz slag, december 1997, ECN-CX— 97-118.
[12]
CRAFT project: Utilising innovative kiln technology to recycle waste into synthetic aggregate, EU CONTRACT BRST-CT98-5234. 1999
[13]
Project Harmonisation of Leaching extraction tests (SMT4-CT96-2066) en Harmonization of leaching/extraction tests, 1997. Studies in Environmental Science, Volume 70. Eds H.A. van der Sloot, L. Heasman, Ph Quevauviller, Elsevier Science, Amsterdam, 292 pp.
[14]
Bouwstoffenbesluit. Staatsblad van het Koninkrijk der Nederlanden, 1995, 567.
[15]
Brouwer J.P., E. Mulder, Ing. J. Keijzer: Verbetering van de kwaliteit van uitloogproeven (fase I). TNO-MEP-R 2000/217, Juni 2000.
26
ECN-C--00-081
[16]
Groot, G.J. de, I. Hohberg, F.J.M. Lamers, A.M.H. van der Veen, W. Wassing, Ph. Quevauviller: Development of a leaching method for the determination of the environmental quality of concrete. EUR 17869 EN, 1997.
[17]
Sloot, H.A. van der, G.J.L. van der Wegen, D. Hoede, G.J de Groot and Ph. Quevauviller: Intercomparison of leaching tests for stabilized waste. Commission of the European Communities, EUR 16133 EN, 1995.
[18]
Comans, R.N.J. en C. Zevenbergen: Beoordeling van het effect van grondreiniging op de uitloogbaarheid van grond. ECN-C--97-055 (samenvattend rapport ECN en IWACO).
ECN-C--00-081
27
28
ECN-C--00-081
