Elválasztó műveletek szuperkritikus oldószerekkel
Székely Edit BME Vegyipari Műveletek Tanszék
[email protected]
Tematika • • • •
Elméleti alapok Extrakció Kristályosítás Kromatográfia
A nagynyomású technika fejlődése 1895 – Linde: levegő cseppfolyósítás (200 bar) 1913 – Haber, Bosch: ammónia szintézis (200 bar) 1933 – ICI etilén polimerizáció (3000 bar)
1954 – General Electric: mesterséges gyémánt előállítás (50 000 bar)
A szuperkritikus technológia fejlődése 1879/80 – Hannay, Hagarth: KI, KBr, CoCl2 oldódik szuperkritikus etanolban (Tc=243 °C, Pc=63 bar) 1896 – Villard: kámfor, sztearinsav, paraffin gyanta oldékonysága metán, etilén, CO2, NO2 oldószerben 1943 – Messmore nyers olaj aszfaltmentesítése 1955 – Zhuze propán/propilén oldószerben (T=100 °C, P=100-150 bar) 1958 – Zhuze: gyapjúzsírból lanolin kinyerése 1964 – Zosel: eljárás elegyek szuperkritikus extrakcióval történő szétválasztásra 1970/80 – szuperkritikus extrakció üzemi méretekben
A szuperkritikus extrakciós készülék (>0.1m3) számának változása
A szén-dioxid p-T állapotdiagramja p
szilárd folyadék
FLUID
73 bar
gáz 31 °C
T
A szuperkritikus fázis képződése
Szén-dioxid sűrűségének változása nyomás függvényében állandó hőmérsékleten
Szén-dioxid sűrűségének hőmérséklet függése állandó nyomáson
Víz sűrűségének hőmérséklet függése állandó nyomáson
Szén-dioxid sűrűség változása nyomás és hőmérséklet függvényében
Szén-dioxid redukált nyomás redukált sűrűség függvényében állandó hőmérsékleten
Szén-dioxid viszkozitásának változása nyomás függvényében állandó hőmérsékleten
Víz viszkozitásának változása hőmérséklet függvényében állandó nyomáson
Szén-dioxid hőkapacitása sűrűség függvényében
Bruno and Ely, 1991
CO2 hővezetése sűrűség függvényében
Bruno and Ely, 1991
Fizikai-kémiai jellemzők összehasonlítása különböző halmazállapotban
Fizikai kémiai jellemző
Gáz
Fluid
Folyadék
1
200-700
1000
Diffúziós állandó [cm2/s]
10-1
10-3-10-4
10-5
Viszkozitás [Pas]
10-5
10-4
10-3
Sűrűség [kg/m3]
Fizikai-kémiai jellemzők összehasonlítása különböző halmazállapotban
Oldószerek kritikus paraméterei Oldószerek
M.W.
Tb
Tc
Pc
Vc
[℃]
[℃]
[kPa]
[m3/kg]
H2
2,02
-252.89
-240.17
1292.81
0.03182
O2
32.00
-182.94
-18.39
5080.93
0.00234
CH4
16.40
-161.50
-82.50
4641,02
0.00618
CF4
88,01
-127.94
-45.67
3743.98
0.00160
CH2=CH2
28,05
-103.72
9.33
5117.47
0.00437
N2O
44,02
-89.50
36.50
7225.96
0.00222
CH3CH3
30,07
-88.81
32.22
4894,07
0.00518
CHF3
70,02
-82.06
25.61
4836.15
0.00194
CF3CF3
138.01
-78.50
24.33
3309.60
0.00167
CO2
44,01
-78.44
31,06
7377.65
0.00214
CH3F
34,03
-78.39
44.61
5874.54
0.00363
Oldószerek kritikus paraméterei Oldószerek
M.W.
Tb
Tc
Pc
Vc
[℃]
[℃]
[kPa]
[m3/kg]
SF6
146.05
-63.78
45.56
3761.22
0.00136
CH2F2
52.00
-51.61
78.40
5816.00
0.00430
CHF2CF3
120.03
-48.50
68.00
3834.00
0.00226
CH3CF3
84,04
-47.61
73,10
3760.33
0.00230
CH3CH2CH3
44,10
-42.07
96.83
4256.97
0.00454
CH2FCF3
102.00
-101.00
101.11
4066.67
0.00195
CHF2CH3
66,05
-117.00
113.50
4495.54
0.00274
CH3OH
46,07
78.40
239.45
8090.00
0.00368
C2H5OH
32,04
64.70
240.75
6140.00
0.00362
H2O
18.00
100.00
374.2
22120.00
0.00307
Polarizálhatóság redukált sűrűség függvényében π*= polarizálhatóság/ polaritás paraméter Redukált hőm.= 1,0
Fluid fázis viselkedése
A
B yA
Etil-alkohol-szén-dioxid állapotdiagram
Ploishuk et al, 2001.
A fluid fázis viselkedésének hat a alaptípusa
Van Koynenburg and Scott, 1980
A fluid fázis viselkedésének hat a alaptípusa 2.
Van Koynenburg and Scott, 1980
A fluid fázis viselkedésének hat a alaptípusa 3.
Van Koynenburg and Scott, 1980
Alkalmazott oldószerek Oldószer Etilén (C2H4) Etán (C2H6) Propilén (C3H6) Propán (C3H8) n-pentán (C5H12)
Kritikus T (°C) 9 32 92 97 197
Kritikus p (bar) 50,3 48,8 46,2 42,4 33,7
Alkalmazott oldószerek Oldószer Etilén (C2H4) Etán (C2H6)
Propilén (C3H6) Propán (C3H8) n-pentán (C5H12) Benzol (C6H6) Toluol (C7H8)
Kritikus T (°C) 9 32
Kritikus p (bar) 50,3 48,8
92 97 197 289 319
46,2 42,4 33,7 48,9 41,1
Alkalmazott oldószerek Oldószer
Kritikus T (°C)
Kritikus p (bar)
Etilén (C2H4) Etán (C2H6) Propilén (C3H6)
9 32 92
50,3 48,8 46,2
Propán (C3H8) n-pentán (C5H12) Benzol (C6H6)
97 197 289 319 31
42,4 33,7 48,9 41,1 73
Toluol (C7H8) Szén-dioxid (CO2)
A szuperkritikus szén-dioxid előnyei • Nem káros az egészségre • Biztonságtechnikai szempontból megfelelő • Nem lép reakcióba a kezelt anyaggal
• Relatíve nagy a sűrűsége, így jó az oldóképessége
•
Alacsony a kritikus hőmérséklete és nyomása
Alkalmazott oldószerek Oldószer Etilén (C2H4)
Etán (C2H6) Propilén (C3H6) Propán (C3H8) n-pentán (C5H12) Benzol (C6H6) Toluol (C7H8) Szén-dioxid (CO2) Víz (H2O)
Kritikus T (°C) 9
Kritikus p (bar) 50,3
32 92 97 197 289 319 31 374
48,8 46,2 42,4 33,7 48,9 41,1 73 220
Módosítók (co-solvent, entrainer) Oldószer
Kritikus T (°C)
Kritikus p (bar)
n-pentán
196,6
33,7
n-hexán
234,5
30,3
metanol
239,5
80,8
241
61,4
288,9
45
235
47
126,9
54
etanol n-butanol aceton dimetil-éter
Etil-alkohol-szén-dioxid állapotdiagram
Ploishuk et al, 2001.
A kritikus paraméterek változása a módosító koncentrációjával Koncentráció mol%
aceton
metanol
etanol
n-butanol
Tc(°C) Pc(bar) Tc(°C) Pc(bar) Tc(°C) Pc(bar) Tc(°C) Pc(bar)
1
34,7
77,9
32,7
76,5
32,7
76,6
36,5
80,3
2
36,8
79,7
34,7
78,2
35,7
78,3
42,5
87,5
4
43,7
85,7
37,7
81,7
40,5
84,3
56,1
108
Tiszta CO2: Tc=31,3°C, Pc=73,8 bar
Naftalin oldhatósága hőmérséklet függvényében
Naftalin oldhatósága hőmérséklet függvényében
Oldóképesség hőmérséklet függvényében
Nagynyomáson a fázisegyensúly l
v
f i (T , P, xi )v f i (T , P, yi )
fi i Pyi v
l
fi i Pxi l
v
l
i yi i xi
V v f i (T , P, yi ) 1 RT P PV ln ln i dV ln yi P RT V ni T ,V ,n RT j i P = P(T,V,ni) v
The Peng-Robinson equation of state RT a(T ) P 2 V b V 2Vb b 2
Kikic, de Loos, 2001
Szilárd anyagok oldhatósága szuperkritikus fluidumokban S
SF
f2 f2 SF
P v S dP f 2 f 2S P2sub2V exp 2 P sub RT 2 S
SF
f 2 y2 2 P P S v dP V 2 exp 2 P S RT P2sub 2 y2 SF P 2
Kikic, de Loos, 2001
Ipari szuperkritikus extraktor
T-S diagram
Több szeparátoros szuperkritikus extraktor
Adszorberrel vagy abszorberrel összekapcsolt szuperkritikus extraktor
Laborkészülék 1.
Laborkészülék 2.
Fűszerek és gyógynövények extrakciója Oldószerek ALAPANYAG
SZEPARÁCIÓ
CSEPPFOLYÓSÍTÁS
Szilárd-folyadék extrakció Szuperkritikus extrakció
2. FRAKCIÓ
Alkalmazások
CO2 TARTÁLY Költségek
EXTRAKCIÓ
1. FRAKCIÓ
Növényi anyagok extrakciója, nagynyomású extraktor
1 CO2 tartály 2 hűtők 3 szivattyú
4 hőcserélő 5 extraktor 6 szeparátorok
Az őszi margitvirág (Tanacetum parthenium L.) extrakciója
A műveleti paraméterek hatása A növényi anyag előkészítése Nedvességtartalom Részecskeméret Olajtartalom
Az extrakció műveleti paraméterei Idő, oldószeráram Nyomás hőmérséklet Növényi hatóanyagok extrakciója
A nedvességtartalom hatása a hozamra Olívaolaj kinyerése nedves és száraz mintákból
12 nedves minta
Hozam (%)
10
száraz minta
8 6 4 2 0 0
50
100 150 kg CO2/kg szárazanyag
Növényi hatóanyagok extrakciója
200
A szemcseméret hatása Paprika extrakciója 10
d n R(d ) 100 exp d 0
Kihozatal (%)
8 6 4
32. kísérlet 33. kísérlet 34. kísérlet 35. kísérlet
2 0 0
10
20 30 kg CO2/kg szárazanyag
40
32., 33., 34. kísérleteknél d0 = 0,96 mm; 35. kísérletnél d0 = 0,45 mm Növényi hatóanyagok extrakciója
Az olajtartalom hatása Paprika extrakciója
Hatásfok (%)
100 80 60 40 20 0 0
5
10
15
20
25
Hexánban oldható (%) Növényi hatóanyagok extrakciója
30
35
25
25
20
20
Hozam (%)
Hozam (%)
Az extrakciós idő és oldószeráram hatása Kukoricacsíra extrakciója
15
10 0,000246 m/s 0,000366 m/s 0,000152 m/s
5
15
10 0,000152 m/s 0,000246 m/s 0,000366 m/s
5
0
0 0
200
800 600 400 Extrakciós idő (min)
1000
0
5
Növényi hatóanyagok extrakciója
10
15
20
kg CO2/kg szárazanyag
25
30
A nyomás és hőmérséklet együttes hatása Kakukkfű extrakciója
Növényi hatóanyagok extrakciója
A nyomás és hőmérséklet hatása Kakukkfű extrakciója: hatásfok és 95 %-os konfidencia intervallumaik 6 5 4 3 2
Kihozatal (%)
TE = 40°C TE = 50°C TE = 60°C
1 0
100
250 PE (bar) Növényi hatóanyagok extrakciója
400
Zsíros olajok és viaszok oldhatósága • Szójaolaj oldhatósága széndioxidban
Stahl, E., Quirin, K.-W., Gerard, D.: Dense Gases for Extraction and Refining, Springer-Verlag, Berlin, 1988.
Édeskömény (Foeniculum vulgare Mill.) frakcionálása (PE=302 bar, TE=38°C) 1. szeparátor:75 bar, 23,5 °C
1. szeparátor:86 bar, 23,5 °C
A szuperkritikus fázisú extrakció modellezése, Brunner-egyenlet dx kx dt
YE YE [1 exp( kt)] YE YE1 [1 exp( k1t )] YE 2 [1 exp( k2t )] x az oldható anyag koncentrációja a vázanyagban (kg/kg ) t idő (s) k a jellemző kinetikai paraméter (1/s) YE extrakciós hozam YE az elérhető maximális hozam (kg/kg) A szuperkritikus fázisú extrakció modellezése
A görögzsálya kivonat frakcionálása 6
5 4 3
Kihozatal (%)
2 összes 1. szeparátor 2. szeparátor
1 0 0
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 Idő (min)
Kísérleti körülmények
YE, %
k, 1/min
R
PE = 300 bar, TE = 45 °C
4,90
0,012
0,999
YE1 = 2,30
k1 = 0,010
0,999
PSZ-2 = 20 bar, TSZ-1 = 20 A szuperkritikus fázisú extrakció YE2modellezése k2 = 0,013 = 2,59 °C
0,994
PSZ-1 = 90 bar, TSZ-1 = 3040 °C
Mérlegegyenletek x s (1 )dV J ( x, y )dV t x y J h t u
f s
y y f dV f udV J ( x, y)dV t h
az oldható anyag koncentrációja a szilárd anyagban (kg/kg) az oldható anyag koncentrációja a szuperkritikus fluidumban (kg/kg) fajlagos extrakciós sebesség (kg/(m3s)) hosszúság koordináta (a CO2 belépési helyén h = 0) (m) idő (s) az oldószer áramlási sebessége (m/s) a töltet fajlagos hézagtérfogata (m3/m2) a szuperkritikus fluidum sűrűsége (kg/m3) a szilárd vázanyag sűrűsége (kg/m3)
A szuperkritikus fázisú extrakció modellezése
Sovová modell YE [1 exp( Q)] x0
ha
YE q exp[Q( Z k 1)] x0 Q
q Q ha
q k Q
YE 1 q 1 ln{1 [exp( S ) 1] exp[S( )](1 q)} ha k x0 S Q dimenziómentes idő Z dimenziómentes helykoordináta q, Q, S modell paraméterek A szuperkritikus fázisú extrakció modellezése
A kukoricacsíra extrakciója préseletlen, mért egyszer-préselt, mért kétszer-préselt, mért préseletlen, számított egyszer-préselt, számított kétszer-préselt, számított
50 45 40 30 25 20
számított mért
15 25
10 5
20
0 0
5
10 idő [h]
15
Koncentráció [%]
Hozam [%]
35
15 10 5 0 0
0,1
0,2
0,3 magasság [m]
A szuperkritikus fázisú extrakció modellezése
0,4
0,5
0,6
Alkaloidok: a kávé koffeinmentesítése • Oldhatóság a hőmérséklet és nyomás függvényében
Stahl, E., Quirin, K.-W., Gerard, D.: Dense Gases for Extraction and Refining, Springer-Verlag, Berlin, 1988.
A kávé koffeinmentesítése
Közel folyamatos üzemelés
Narancsolaj összetétele Komponens
Összetétel (%)
-Pinén Myrcén
0.45
d-Limonén
90.60
Octanal
0.59
Decanal
0.52
Linalool
0.37
Geranial
0.12
1.77
Narancshéj-olaj fázisegyensúlya Brunner, G.: Industrial Process Development: Counter current Multistage Gas Extraction Processes, Proceedings of 4th International Symposium on Supercritical Fluids, 745-756, Sendai, Japan, 1997.
Szeparációs faktor narancshéj-olaj frakcionálásánál Brunner, G.: Industrial Process Development: Counter current Multistage Gas Extraction Processes, Proceedings of 4th International Symposium on Supercritical Fluids, 745-756, Sendai, Japan, 1997.
Megoszlási hányados:
y K x
Szelektivitás:
KTerpenes K Aroma fr .
Citrus olaj frakcionálása
Feed Terpének
CO2
CO2
Aroma
A frakcionálás eredménye A narancshéj-olaj terpénmentesítése (félüzemi kísérlet) A betáplálás aromatartalma 4.1 % Aromatartalom a koncentrált olajban Az aroma visszanyerése
18.9 %
Szén-dioxid/olaj fázisarány
100
90 %
Különböző zsírsav-észterek megoszlási hányadosa és szelektivitása Zsírsav-észter K=y/x
KA/K22
C16
0.090
7.5
C18
0.050
4.2
C20
0.027
2.3
C22
0.012
1.0
Az EPA és DHA elválasztása
RESS (Rapid Expansion of Supercritical Solutions)
Kristályosítás
73
RESS
Kristályosítás
74
RESS
Kristályosítás
75
RESS alkalmazása • CO2
• CHClF2
• H2O
progeszteron lovastatin fenacetin polihidroxi-savak (L-PLA) poli-(metil-metakrilát) polikaprolakton sztirol / metil-metakrilát kopolimer SiO2 GeO2 Kristályosítás
76
GAS
Kristályosítás
77
GAS
Kristályosítás
78
Kristályosítás
79
GAS alkalmazása • CO2 + ciklohexanon → ciklo-(trimetiléntrinitramin)=RDX • CO2 + aceton → RDX, HDX • CO2 + ciklohexanon → β-karotin • CO2 + (toluol+butanol) → β-karotin • CO2 + (90 % etanol+10 % víz) → kataláz (marhamáj); inzulin (marha)
Kristályosítás
80
PGSS (Particles from Gas Saturated Solution)
Kristályosítás
81
PGSS
Kristályosítás
82
PGSS
Kristályosítás
83
Ipari PGSS készülék
Kristályosítás
84
Az előbbi módszerekkel előállított kristályok 1.
Kristályosítás
85
Az előbbi módszerekkel előállított kristályok 2.
Kristályosítás
86
Nagy mennyiségű anyagok feldolgozása Alapanyag
Extrakt
Kapacitás (t/év)
lepárlási maradék kávé
olaj koffein
100 000 50 000
rizs
növényvédőszer
30 000
tea dohány komló
koffein nikotin/aroma aroma/keserűanyagok
10 000 10 000 10 000
fa
impregnálás
9 500
tojás fűszerek gyógynövények
koleszterin aroma/lecitin aktív anyagok
1 000 100-500 100-500
Beruházási költség Oldószerek
100
ÁI = A(VT. W)0,25
Szuperkritikus extrakció
Alkalmazások
Költségek
Ár index
Szilárd-folyadék extrakció
10 1 SFE
0,1 0
lg(VTW)
SFI
5
SFE/SFF
PA
10
Termelési költség Oldószerek
Szilárd-folyadék extrakció Szuperkritikus extrakció
Alkalmazások
Költségek
Költség összehasonlítás Oldószerek
Kapacitás (t/év) Szilárd-folyadék extrakció
300-400
Szuperkritikus extrakció
1000-1200 Alkalmazások
Költségek
10000-12000 100000-120000
Előállítási költség (EUR/kg nyersanyag) Alapanyag Oldószeres Szuperkritikus extrakció extrakció 3-8 4-10 gyógynövények, kozmetikumok, fűszernövények 1-3,5 2-5 élelmiszer kiegészítők, növényi olajok, fűszernövények, gyógynövények 0,5-1,2 0,75-1,2 kávé, komló 0,2-0,4 olajos magvak
Szuperkritikus kromatográfia (SFC) • 1982-től piaci forgalomban kapható • egyesíti a folyadék-kromatográfia és a gázkromatográfia számos előnyeit • Használata: – – – –
Nem illékony Hőre érzékeny Sok komponensű Reakcióra hajlamos mintáknál
• Gyakran SFE-SFC kapcsolt rendszert használnak. (pl.:élelmiszeripar, kozmetikumok, gyógyszeripar, környezetvédelem)
• Nagyon drága (Mo.-n csak 2 db: MOL, Vituki)
SFC előnyei • HPLC-nél gyorsabb eredményt ad, mert a szuperkritikus oldószerben az anyag diffúziója 10x gyorsabb, mint folyadék fázisban. • Az analízis szerves oldószer használata nélkül történik. (Környezetbarát) • A GC-nél alacsonyabb hőmérsékleten töténik a folyamat, hasonló hatékonysággal.
Készülék
1. CO2 tartály
2. Nagy nyomású pumpa
3. Injektor
4. Termosztát
5. Kromatográfiás oszlop
6. Detektor
7. Kromatogram
Szuperkritikus mozgó fázis • Követelmények: • Olcsó, ne interferáljon a detektorral, nem gyúlékony, nem toxikus, alacsony kritikus értek,
CO2 • Hátrány: csak apolárisakat old Polaritás változtatás, entrainerek használata (pl.alkohol, ciklikus éterek), javítja a szelektivitást
Injektor, pumpák, termosztát • Nagy nyomású pumpák – Töltött oszlophoz oda-vissza működő pumpák • Jobb keveredés
– Kapillárishoz fecskendős pumpák • Állandó nyomás
• Töltött oszlophoz LC injektorok, kapillárishoz GC injektorok • GC-nél és HPLCnél használt termosztátok
Oszlop • Töltött oszlop: kis semleges részecskék az oszlopban, az oszlop rozsdamentes acélból készül • Kapilláris: szilikagél fallal ellátott nyitott végű cső.
Detektor • Optikai, lángionizációs detektor, spekrofotométer. • A detektor kiválasztása függ: • • • •
az oszloptól a mintától áramlási sebességtől a mozgó fázis minőségétől.
Kromatogram
Szuperkritikus kromatográfia
Kromatogram
Köszönöm a figyelmüket!
