A szuperkritikus szén-dioxid alkalmazásai Székely Edit, Simándi Béla Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem, Kémiai és Környezeti Folyamatmérnöki Tanszék
Vázlat Bevezetés, szuperkritikus fluidum extrakció (SFE), mikronizálási módszerek,
(bio)katalízis szén-dioxid oldószerben, egyéb alkalmazások, összefoglalás.
A szén-dioxid P-T állapotdiagramja
SFE készülék Szelep
Szelep
Hőcserélő
Szelep
Szelep
Hőcserélő
Hűtő
I. szeparátor
II. szeparátor
Extraktor CO2 tartály Hőcserélő
Folyadék szivattyú
Hűtő
Barátcserje (Vitex agnus castus L.) Lombhullató, 2-3 m magas illatos cserje. Ázsiában a Közép-Kelet, és Európában a Mediterrán régiókban őshonos. Levelei aromás illatúak (szúnyogűző). Tradicionális, a női hormonháztartásra ható gyógynövény. Főbb hatóanyagok: Rotundifurán, β-szitoszterin, β -amirin, kaszticin. SFE
Barátcserje kivonatok analitikai eredményei [mg minor komponens/100 g szárazanyag] Rotundifurán b-szitoszterin b-amirin Kaszticin
Oldószerek etanol (96 % v/v)
85,0
88,0
60,5
225,0
n-hexán
90,0
100,0
58,8
247,5
scCO2 450 bar
101,2
108,4
61,4
257,7
40 ill. 50 °C
105,9
102,9
55,5
245,1
Ha P< 450 bar, a kihozatal folyamatosan csökken. SFE
Barátcserje eredmények Kivonatok koncentrációja [g/kg]: Rotundifurán β-szitoszterin β-amirin Kaszticin
CO 2 450 bar, 45±5°C etanol (96 V/V%) n-hexán scCO2/EtOH SFE
16,2
16,5
9,1
39,3
4,7
4,9
3,4
12,4
14,1
15,6
9,2
38,8
~3,5x
~3,5x
>2,5x
>3x
Cossuta D., Simándi B., Vági E., Hohmann J., Prechl A., Lemberkovics É., Kéry Á., Keve T., J. Supercrit. Fluids., 47 188-194 (2008)
SFE az élelmiszeriparban Nagyipari méretben kávé és tea koffeinmentesítése, komlókivonat előállítása, rizs növényvédőszer-mentesítése, szezámmagolaj kinyerése. Félüzemi, kisüzemi méretben Evonik, Németország gyógynövénykivonatok kozmetikai és egészségvédelmi termékekhez, fűszernövénykivonatok jól standardizálható gyártásokhoz. SFE
6x6,5 m3
SFE diasztereomer só és enantiomerkeverék elválasztására Mintaelőkészítés Anyagi minőségek
Mólarány
Extrakció Nyomás Hőmérséklet
Hordozó
Extrakciós idő felhasznált CO2
Oldószer
Térfogatáram
SFE
Fogassy E., Ács M., Szili T., Simándi B., Sawinsky J., Tetrahedron Letters, 35 (2), 257-260 (1994).
Só megbontása
Mi befolyásolja a reszolválás eredményességét? Mintaelőkészítés Anyagi minőségek
Mólarány
Extrakció Nyomás (P)
Hőmérséklet (T)
Hordozó
Extrakciós idő felhasznált CO2
Oldószer
Térfogatáram
SFE
Só megbontása
Reszolválás szuperkritikus fluidum frakcionálással Szerves oldószerek teljes elhagyása Mintaelőkészítés Nincs oldószer
SFE
Extrakció
Komplex megbontása
Mindkét enantiomer extrakciója két lépésben.
Két lépéses extrakció – ee >80 % Y
OH
HOOC OH
mracém
termék tömege racém elegy tömege
OH
OH
+
SFE
m
HO
HO
COOH
Székely E., Bánsághi Gy., Thorey P., Molnár P., Madarász J., Vida L., Simándi B.,Ind. Eng. Chem. Res., 49, 9349-9354 (2010).
Továbbtisztítás vázlata, transz-1,2-ciklohexándiol R,R-CHD eeR≈0,8
rac-CHD ee = 0
Reszolválás L-borkősavval, mr1=0,5..2
Reszolválás L-borkősavval, mr2=ee
rac-CHD eeE = 0
R,R-CHD eeR>0,99
Y = mr2
S,S-CHD eeE>0 ee: enantiomerfelesleg Y: hozam mr: mólarány
SFE
S,S-CHD eeE≈0,8
Reszolválás D-borkősavval, mr2<ee
S,S-CHD eeR>0,99
Székely E., Bánsághi Gy., Thorey P., Molnár P., Madarász J., Vida L., Simándi B.,Ind. Eng. Chem. Res., 49, 9349-9354 (2010).
Mikronizálás szén-dioxiddal Kicsapás (RESS= Rapid Expansion of Supercritical Solutions) Olvadék mikronizálása (PGSS = Particles from Gas Saturated Solutions) Antiszolvens eljárások (GAS = Gas AntiSolvent precipitation, SAS = Supercritical AntiSolvent precipitation) Mikronizálás
Fraunhofer Institute UMSICHT, Oberhausen, Németország 300 kg/h, 350 bar
Antiszolvens kristályosítás (GAS/SAS/SEDS) CO2
UHDE, Németország lecitin mikronizálás CO2
Mikronizálás
Szuperkritikus antiszolvens kristályosítás (SAS) Oldat, szerves oldószer
CO2
Szűrő Szeparátor
Kristályosító CO2, P1 Mikronizálás
P1 > P2
Szerves oldószer
Diasztereomersó-képzés szén-dioxid antiszolvenssel Enantiomerfelesleg és termelés függ az alkalmazott oldószertől, nyomástól, hőmérséklettől, reszolválási rendszertől. Kiemelkedő enantiomerfelesleg egy lépésben.
98-99 mg atmoszférikus ill. SAS diasztereomer só GAS
Diasztereomer sók GAS és SAS módszerrel (ee>90%)
10 μm
10 μm
2 μm 5 μm A felvételeket köszönjük Szilágyi Imre Miklósnak (BME).
Enzimes enantioszelektív reakciók – mintapélda: 4-fenilazetidin-2-on reszolválása gyűrűnyitással O O
O OH
NH
(±)-LAK
H2O
R
NH2
CAL-B R-b-PHE
+
HN
S
S-LAK
az enzimek nem oldódnak CO2-ban, a szubsztrát, termék és enzim hatékony elválasztása megoldható. Biokatalízis
Utczás M., Székely E., Tasnádi G., Monek É., Vida L., Forró E., Fülöp F., Simándi B.: J. Supercrit. Fluids, 55, 1019-1023 (2011).
A 4-fenilazetidin-2-on kinetikus reszolválása (c 0 - c) ×100% X c0
40 35
X22 (%)
30
50% konverziónál ee(R)PHE>99% ee(S)LAK>99.8% 15 MPa, 70°C T (°C)
25 20 15 10 20
5 80
16 70
T (°C)
60
12 50
40
Utczás M., Székely E., Tasnádi G., Monek É., Vida L., Forró E.,
Biokatalízis Fülöp F., Simándi B.: J. Supercrit. Fluids, 55, 1019-1023 (2011).
P (MPa)
Enzimkatalizált kinetikus reszolválás folyamatos reaktorban
Biokatalízis
Transz-1,2-ciklohexándiol konszekutív kinetikus reszolválása
Biokatalízis
Transz-1,2-ciklohexándiol 50
100 ee
Prod.
80
40 30
60
20
40
10
20
0
0
2
3
4
5
6
7
ttart (s) Biokatalízis
8
9
10
11
12
ee (S) CHDAc (%)
Prod. (µmol (1R,2R)-3 és (1S,2S)-2 · g enzim-1 · min-1)
konszekutív kinetikus reszolválása
Egyéb alkalmazások Impregnálás, polimerfeldolgozás, bőr cserzése, alkatrészek, implantátumok tisztítása, vegytisztítás,
Alkalmazások
Natex, Dánia, 3x17 m3
Egyéb alkalmazások Impregnálás, polimerfeldolgozás, bőr cserzése, alkatrészek, implantátumok tisztítása, Czakkel O, Székely E, Koczka B, Geissler E, László K., Microporous and vegytisztítás, mesoporous materials 148: pp. 34-42. (2012) aerogél előállítás, kromatográfia (analitikai és preparatív), szabályozott molekulatömeg-eloszlású polimer szintézis, … Alkalmazások
Összefoglalás A szuperkritikus szén-dioxid hatékonyan alkalmazható többek között: apoláris oldószerek kiváltására, diffúzió kontrolált folyamatok felgyorsítására,
Botos Á., Khlobystov A. N., Botka B., Hackl R., Székely E., Simándi B., Kamarás K., Phys. Status Solidi B, 247, 27432745 (2010).
Összefoglalás
Összefoglalás A szuperkritikus szén-dioxid hatékonyan alkalmazható többek között: apoláris oldószerek kiváltására, diffúzió kontrolált folyamatok felgyorsítására, különleges minőségű termékek előállításánál mint szelektív extrahálószer, termék kicsapása pl. bizonyos molekulatömeg elérésekor, mikronizálás, kompozitok.
Összefoglalás
Ezúton is szeretnénk megköszönni munkatársainknak, hazai és nemzetközi együttműködő partnereinknek és támogatóinknak (többek között: Natursep - NKFP_A3-2008-0211, OTKA K72861, MOL NyRt. Sub Clean Probiomat – MEST-CT-2004-007767 EU FP6, DoHip - PITN-GA-2012-316959 EU FP7) hogy lehetővé tették és teszik a kutatómunkát.
Köszönöm megtisztelő figyelmüket!
