Elválasztó mőveletek szuperkritikus oldószerekkel
Simándi Béla BME Vegyipari Mőveletek Tanszék
[email protected]
Tematika • • • •
Elméleti alapok Extrakció Kristályosítás Kromatográfia
A nagynyomású technika fejlıdése 1895 – Linde: levegı cseppfolyósítás (200 bar) 1913 – Haber, Bosch: ammónia szintézis (200 bar) 1933 – ICI etilén polimerizáció (3000 bar) 1954 – General Electric: mesterséges gyémánt elıállítás (50 000 bar)
A szuperkritikus technológia fejlıdése 1879/80 – Hannay, Hagarth: KI, KBr, CoCl2 oldódik szuperkritikus etanolban (Tc=243 °C, Pc=63 bar) 1896 – Villard: kámfor, sztearinsav, paraffin gyanta oldékonysága metán, etilén, CO2, NO2 oldószerben 1943 – Messmore nyers olaj aszfaltmentesítése 1955 – Zhuze propán/propilén oldószerben (T=100 °C, P=100-150 bar) 1958 – Zhuze: gyapjúzsírból lanolin kinyerése 1964 – Zosel: eljárás elegyek szuperkritikus extrakcióval történı szétválasztásra 1970/80 – szuperkritikus extrakció üzemi méretekben
A szuperkritikus extrakciós készülék (>0.1m3) számának változása
A szén-dioxid p-T állapotdiagramja p
szilárd folyadék
FLUID
73 bar gáz 31 °C
T
A szuperkritikus fázis képzıdése
Szén-dioxid sőrőségének változása nyomás függvényében állandó hımérsékleten
Szén-dioxid sőrőségének hımérséklet függése állandó nyomáson
Víz sőrőségének hımérséklet függése állandó nyomáson
Szén-dioxid sőrőség változása nyomás és hımérséklet függvényében
Szén-dioxid redukált nyomás redukált sőrőség függvényében állandó hımérsékleten
Szén-dioxid viszkozitásának változása nyomás függvényében állandó hımérsékleten
Víz viszkozitásának változása hımérséklet függvényében állandó nyomáson
Szén-dioxid hıkapacitása sőrőség függvényében
Bruno and Ely, 1991
CO2 hıvezetése sőrőség függvényében
Bruno and Ely, 1991
Fizikai-kémiai jellemzık összehasonlítása különbözı halmazállapotban
Fizikai kémiai jellemzı
Gáz
Fluid
Folyadék
1
200-700
1000
Diffúziós állandó [cm2/s]
10-1
10-3-10-4
10-5
Viszkozitás [Pas]
10-5
10-4
10-3
Sőrőség [kg/m3]
Fizikai-kémiai jellemzık összehasonlítása különbözı halmazállapotban
Oldószerek kritikus paraméterei Oldószerek
M.W.
Tb
Tc
Pc
Vc
[℃]
[℃]
[kPa]
[m3/kg]
H2
2,02
-252.89
-240.17
1292.81
0.03182
O2
32.00
-182.94
-18.39
5080.93
0.00234
CH4
16.40
-161.50
-82.50
4641,02
0.00618
CF4
88,01
-127.94
-45.67
3743.98
0.00160
CH2=CH2
28,05
-103.72
9.33
5117.47
0.00437
N2O
44,02
-89.50
36.50
7225.96
0.00222
CH3CH3
30,07
-88.81
32.22
4894,07
0.00518
CHF3
70,02
-82.06
25.61
4836.15
0.00194
CF3CF3
138.01
-78.50
24.33
3309.60
0.00167
CO2
44,01
-78.44
31,06
7377.65
0.00214
CH3F
34,03
-78.39
44.61
5874.54
0.00363
Oldószerek kritikus paraméterei Oldószerek
M.W.
Tb
Tc
Pc
Vc
[℃]
[℃]
[kPa]
[m3/kg]
SF6
146.05
-63.78
45.56
3761.22
0.00136
CH2F2
52.00
-51.61
78.40
5816.00
0.00430
CHF2CF3
120.03
-48.50
68.00
3834.00
0.00226
CH3CF3
84,04
-47.61
73,10
3760.33
0.00230
CH3CH2CH3
44,10
-42.07
96.83
4256.97
0.00454
CH2FCF3
102.00
-101.00
101.11
4066.67
0.00195
CHF2CH3
66,05
-117.00
113.50
4495.54
0.00274
CH3OH
46,07
78.40
239.45
8090.00
0.00368
C2H5OH
32,04
64.70
240.75
6140.00
0.00362
H2O
18.00
100.00
374.2
22120.00
0.00307
Polarizálhatóság redukált sőrőség függvényében
π*= polarizálhatóság/ polaritás paraméter
Redukált hım.= 1,0
Fluid fázis viselkedése
A
B yA
Etil-alkohol-szén-dioxid állapotdiagram
Ploishuk et al, 2001.
A fluid fázis viselkedésének hat a alaptípusa
Van Koynenburg and Scott, 1980
A fluid fázis viselkedésének hat a alaptípusa 2.
Van Koynenburg and Scott, 1980
A fluid fázis viselkedésének hat a alaptípusa 3.
Van Koynenburg and Scott, 1980
Alkalmazott oldószerek
Oldószer Etilén (C2H4) Etán (C2H6) Propilén (C3H6) Propán (C3H8) n-pentán (C5H12)
Kritikus T (°C) 9 32 92 97 197
Kritikus p (bar) 50,3 48,8 46,2 42,4 33,7
Alkalmazott oldószerek Oldószer Etilén (C2H4) Etán (C2H6) Propilén (C3H6) Propán (C3H8) n-pentán (C5H12) Benzol (C6H6) Toluol (C7H8)
Kritikus T (°C) 9 32 92 97 197 289 319
Kritikus p (bar) 50,3 48,8 46,2 42,4 33,7 48,9 41,1
Alkalmazott oldószerek Oldószer Etilén (C2H4) Etán (C2H6) Propilén (C3H6) Propán (C3H8) n-pentán (C5H12) Benzol (C6H6) Toluol (C7H8) Szén-dioxid (CO2)
Kritikus T (°C) 9 32 92 97 197 289 319 31
Kritikus p (bar) 50,3 48,8 46,2 42,4 33,7 48,9 41,1 73
A szuperkritikus szén-dioxid elınyei • Nem káros az egészségre • Biztonságtechnikai szempontból megfelelı • Nem lép reakcióba a kezelt anyaggal • Relatíve nagy a sőrősége, így jó az oldóképessége •
Alacsony a kritikus hımérséklete és nyomása
Alkalmazott oldószerek Oldószer Etilén (C2H4) Etán (C2H6) Propilén (C3H6) Propán (C3H8) n-pentán (C5H12) Benzol (C6H6) Toluol (C7H8) Szén-dioxid (CO2) Víz (H2O)
Kritikus T (°C) 9 32 92 97 197 289 319 31 374
Kritikus p (bar) 50,3 48,8 46,2 42,4 33,7 48,9 41,1 73 220
Módosítók (co-solvent, entrainer) Oldószer
Kritikus T (°C)
Kritikus p (bar)
n-pentán
196,6
33,7
n-hexán
234,5
30,3
metanol
239,5
80,8
241
61,4
288,9
45
235
47
126,9
54
etanol n-butanol aceton dimetil-éter
Etil-alkohol-szén-dioxid állapotdiagram
Ploishuk et al, 2001.
A kritikus paraméterek változása a módosító koncentrációjával Koncentráció mol%
aceton
metanol
etanol
Tc(°C) Pc(bar) Tc(°C) Pc(bar) Tc(°C)
n-butanol
Pc(bar) Tc(°C) Pc(bar)
1
34,7
77,9
32,7
76,5
32,7
76,6
36,5
80,3
2
36,8
79,7
34,7
78,2
35,7
78,3
42,5
87,5
4
43,7
85,7
37,7
81,7
40,5
84,3
56,1
108
Tiszta CO2: Tc=31,3°C, Pc=73,8 bar
Naftalin oldhatósága hımérséklet függvényében
Naftalin oldhatósága hımérséklet függvényében
Oldóképesség hımérséklet függvényében
Nagynyomáson a fázisegyensúly l
v
f i (T , P, xi )v = f i (T , P, yi )
fi φi = Pyi v
l
fi φi = Pxi l
v
l
φ i yi = φ i xi
V v f i (T , P, yi ) 1 RT ∂P PV ln = ln φ i = − dV − ln ∫ yi P RT ∞ V ∂ni T ,V ,n RT j ≠i P = P(T,V,ni) v
The Peng-Robinson equation of state RT a(T ) P= − 2 V − b V + 2Vb − b 2
Kikic, de Loos, 2001
Szilárd anyagok oldhatósága szuperkritikus fluidumokban S
SF
f2 = f2 SF
P S v dP S sub V 2 f 2 = f 2 = P2 φ2 exp ∫ P sub RT 2 S
SF
f 2 = y2 φ 2 P
P v S dP φ2V exp ∫ 2 P S RT P2sub 2 y2 = SF P φ2 Kikic, de Loos, 2001
Ipari szuperkritikus extraktor
T-S diagram
Több szeparátoros szuperkritikus extraktor
Adszorberrel vagy abszorberrel összekapcsolt szuperkritikus extraktor
Laborkészülék 1.
Laborkészülék 2.
Főszerek és gyógynövények extrakciója Oldószerek ALAPANYAG
SZEPARÁCIÓ
CSEPPFOLYÓSÍTÁS
Szilárd-folyadék extrakció Szuperkritikus extrakció
2. FRAKCIÓ
Alkalmazások
CO2 TARTÁLY Költségek
EXTRAKCIÓ 1. FRAKCIÓ
Növényi anyagok extrakciója, nagynyomású extraktor
1 CO2 tartály 2 hőtık 3 szivattyú 4 hıcserélı 5 extraktor 6 szeparátorok
Az ıszi margitvirág (Tanacetum parthenium L.) extrakciója
A mőveleti paraméterek hatása A növényi anyag elıkészítése Nedvességtartalom Részecskeméret Olajtartalom
Az extrakció mőveleti paraméterei Idı, oldószeráram Nyomás hımérséklet Növényi hatóanyagok extrakciója
A nedvességtartalom hatása a hozamra Olívaolaj kinyerése nedves és száraz mintákból 12 nedves minta
Hozam (%)
10
száraz minta
8 6 4 2 0 0
50
100 150 kg CO2/kg szárazanyag
Növényi hatóanyagok extrakciója
200
A szemcseméret hatása Paprika extrakciója 10
d n R(d ) = 100 exp− d 0
Kihozatal (%)
8 6 4
32. kísérlet 33. kísérlet 34. kísérlet 35. kísérlet
2 0 0
10
20 30 kg CO 2/kg szárazanyag
40
32., 33., 34. kísérleteknél d0 = 0,96 mm; 35. kísérletnél d0 = 0,45 mm Növényi hatóanyagok extrakciója
Az olajtartalom hatása Paprika extrakciója
Hatásfok (%)
100 80 60 40 20 0 0
5
10
15
20
25
Hexánban oldható (%) Növényi hatóanyagok extrakciója
30
35
25
25
20
20 Hozam (%)
Hozam (%)
Az extrakciós idı és oldószeráram hatása Kukoricacsíra extrakciója
15
10 0,000246 m/s 0,000366 m/s 0,000152 m/s
5
15
10 0,000152 m/s 0,000246 m/s 0,000366 m/s
5
0
0 0
200
400 600 800 Extrakciós idı (min)
1000
0
5
Növényi hatóanyagok extrakciója
10
15
20
kg CO2/kg szárazanyag
25
30
A nyomás és hımérséklet együttes hatása Kakukkfő extrakciója
Növényi hatóanyagok extrakciója
A nyomás és hımérséklet hatása Kakukkfő extrakciója: hatásfok és 95 %-os konfidencia intervallumaik 6
Kihozatal (%)
5 4 3 2 TE = 40°C TE = 50°C TE = 60°C
1 0
100
250 PE (bar) Növényi hatóanyagok extrakciója
400
Zsíros olajok és viaszok oldhatósága • Szójaolaj oldhatósága széndioxidban
Stahl, E., Quirin, K.-W., Gerard, D.: Dense Gases for Extraction and Refining, Springer-Verlag, Berlin, 1988.
Édeskömény (Foeniculum vulgare Mill.) frakcionálása (PE=302 bar, TE=38°C) 1. szeparátor:75 bar, 23,5 °C
1. szeparátor:86 bar, 23,5 °C
A szuperkritikus fázisú extrakció modellezése, Brunner-egyenlet dx = −kx dt
YE = YE∞ [1 − exp(−kt )] YE = YE1∞ [1 − exp(−k1t )] + YE 2∞ [1 − exp(−k2t )] x az oldható anyag koncentrációja a vázanyagban (kg/kg ) t idı (s) k a jellemzı kinetikai paraméter (1/s) YE extrakciós hozam YE∞ az elérhetı maximális hozam (kg/kg) A szuperkritikus fázisú extrakció modellezése
A görögzsálya kivonat frakcionálása 6
Kihozatal (%)
5 4 3 2 összes 1. szeparátor 2. szeparátor
1 0
0
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 Idı (min)
Kísérleti körülmények PE = 300 bar, TE = 45 °C PSZ-1 = 90 bar, TSZ-1 = 3040=°C20 bar, T PSZ-2 SZ-1 = 20 °C
YE∞, % 4,90 YE1∞ = 2,30 YE2∞ = 2,59
k, 1/min 0,012 k1 = 0,010 k2 = 0,013
A szuperkritikus fázisú extrakció modellezése
R 0,999 0,999 0,994
Mérlegegyenletek ∂x − ρ s (1 − ε )dV = J ( x , y ) dV ∂t x y J h t u
ε ρf ρs
∂y ∂y ρ f εdV + ρ f udV = J ( x , y ) dV ∂t ∂h
az oldható anyag koncentrációja a szilárd anyagban (kg/kg) az oldható anyag koncentrációja a szuperkritikus fluidumban (kg/kg) fajlagos extrakciós sebesség (kg/(m3s)) hosszúság koordináta (a CO2 belépési helyén h = 0) (m) idı (s) az oldószer áramlási sebessége (m/s) a töltet fajlagos hézagtérfogata (m3/m2) a szuperkritikus fluidum sőrősége (kg/m3) a szilárd vázanyag sőrősége (kg/m3)
A szuperkritikus fázisú extrakció modellezése
Sovová modell YE = ϑ[1 − exp(−Q)] x0
ha
YE q = ϑ − exp[Q( Z k − 1)] x0 Q
ϑ<
q Q
ha
q ≤ ϑ < ϑk Q
YE 1 q = 1 − ln{1 + [exp(S ) − 1] exp[S( − ϑ )](1 − q)} ha ϑ ≥ ϑ k x0 S Q ϑ dimenziómentes idı Z dimenziómentes helykoordináta q, Q, S modell paraméterek A szuperkritikus fázisú extrakció modellezése
A kukoricacsíra extrakciója préseletlen, mért
50
egyszer-préselt, mért
45
kétszer-préselt, mért préseletlen, számított egyszer-préselt, számított
40
kétszer-préselt, számított
30 25 20
számított mért
15 25
10 5
20
0 0
5
10 idı [h]
15
Koncentráció [%]
Hozam [%]
35
15 10 5 0 0
0,1
0,2
0,3 magasság [m]
A szuperkritikus fázisú extrakció modellezése
0,4
0,5
0,6
Alkaloidok: a kávé koffeinmentesítése • Oldhatóság a hımérséklet és nyomás függvényében
Stahl, E., Quirin, K.-W., Gerard, D.: Dense Gases for Extraction and Refining, Springer-Verlag, Berlin, 1988.
A kávé koffeinmentesítése
Közel folyamatos üzemelés
Narancsolaj összetétele Komponens
Összetétel (%)
α-Pinén Myrcén
0.45
d-Limonén
90.60
Octanal
0.59
Decanal
0.52
Linalool
0.37
Geranial
0.12
1.77
Narancshéj-olaj fázisegyensúlya Brunner, G.: Industrial Process Development: Counter current Multistage Gas Extraction Processes, Proceedings of 4th International Symposium on Supercritical Fluids, 745-756, Sendai, Japan, 1997.
Szeparációs faktor narancshéj-olaj frakcionálásánál Brunner, G.: Industrial Process Development: Counter current Multistage Gas Extraction Processes, Proceedings of 4th International Symposium on Supercritical Fluids, 745-756, Sendai, Japan, 1997.
Megoszlási hányados:
y K= x
Szelektivitás:
α=
KTerpenes KAroma− fr.
Citrus olaj frakcionálása
Feed Terpének
CO2
CO2
Aroma
A frakcionálás eredménye A narancshéj-olaj terpénmentesítése (félüzemi kísérlet) A betáplálás aromatartalma 4.1 % Aromatartalom a koncentrált olajban Az aroma visszanyerése
18.9 %
Szén-dioxid/olaj fázisarány
100
90 %
Különbözı zsírsav-észterek megoszlási hányadosa és szelektivitása Zsírsav-észter K=y/x
KA/K22
C16
0.090
7.5
C18
0.050
4.2
C20
0.027
2.3
C22
0.012
1.0
Az EPA és DHA elválasztása
RESS (Rapid Expansion of Supercritical Solutions)
Kristályosítás
73
RESS
Kristályosítás
74
RESS
Kristályosítás
75
RESS alkalmazása • CO2
• CHClF2
• H2O
progeszteron lovastatin fenacetin polihidroxi-savak (L-PLA) poli-(metil-metakrilát) polikaprolakton sztirol / metil-metakrilát kopolimer SiO2 GeO2 Kristályosítás
76
GAS
Kristályosítás
77
GAS
Kristályosítás
78
Kristályosítás
79
GAS alkalmazása • CO2 + ciklohexanon → ciklo-(trimetiléntrinitramin)=RDX • CO2 + aceton → RDX, HDX • CO2 + ciklohexanon → β-karotin • CO2 + (toluol+butanol) → β-karotin • CO2 + (90 % etanol+10 % víz) → kataláz (marhamáj); inzulin (marha)
Kristályosítás
80
PGSS (Particles from Gas Saturated Solution)
Kristályosítás
81
PGSS
Kristályosítás
82
PGSS
Kristályosítás
83
Ipari PGSS készülék
Kristályosítás
84
Az elıbbi módszerekkel elıállított kristályok 1.
Kristályosítás
85
Az elıbbi módszerekkel elıállított kristályok 2.
Kristályosítás
86
Nagy mennyiségő anyagok feldolgozása Alapanyag
Extrakt
Kapacitás (t/év)
lepárlási maradék kávé
olaj koffein
100 000 50 000
rizs
növényvédıszer
30 000
tea dohány komló
koffein nikotin/aroma aroma/keserőanyagok
10 000 10 000 10 000
fa
impregnálás
9 500
tojás főszerek gyógynövények
koleszterin aroma/lecitin aktív anyagok
1 000 100-500 100-500
Beruházási költség Oldószerek
ÁI = A(VT. W)0,25
100
Szuperkritikus extrakció
Alkalmazások
Költségek
Ár index
Szilárd-folyadék extrakció
10 1 SFE
0,1 0
lg(VTW)
SFI
5
SFE/SFF
PA
10
Termelési költség Oldószerek
Szilárd-folyadék extrakció Szuperkritikus extrakció
Alkalmazások
Költségek
Költség összehasonlítás Oldószerek
Kapacitás (t/év) Szilárd-folyadék extrakció
300-400
Szuperkritikus extrakció
1000-1200 Alkalmazások
Költségek
10000-12000 100000-120000
Elıállítási költség (EUR/kg nyersanyag) Alapanyag Oldószeres Szuperkritikus extrakció extrakció 3-8 4-10 gyógynövények, kozmetikumok, főszernövények 1-3,5 2-5 élelmiszer kiegészítık, növényi olajok, főszernövények, gyógynövények 0,5-1,2 0,75-1,2 kávé, komló 0,2-0,4 olajos magvak
Szuperkritikus kromatográfia (SFC) • 1982-tıl piaci forgalomban kapható • egyesíti a folyadék-kromatográfia és a gázkromatográfia számos elınyeit • Használata: – – – –
Nem illékony Hıre érzékeny Sok komponenső Reakcióra hajlamos mintáknál
• Gyakran SFE-SFC kapcsolt rendszert használnak. (pl.:élelmiszeripar, kozmetikumok, gyógyszeripar, környezetvédelem)
• Nagyon drága (Mo.-n csak 2 db: MOL, Vituki)
SFC elınyei • HPLC-nél gyorsabb eredményt ad, mert a szuperkritikus oldószerben az anyag diffúziója 10x gyorsabb, mint folyadék fázisban. • Az analízis szerves oldószer használata nélkül történik. (Környezetbarát) • A GC-nél alacsonyabb hımérsékleten töténik a folyamat, hasonló hatékonysággal.
Készülék
1. CO2 tartály
2. Nagy nyomású pumpa
3. Injektor
4. Termosztát
5. Kromatográfiás oszlop
6. Detektor
7. Kromatogram
Szuperkritikus mozgó fázis • Követelmények: • Olcsó, ne interferáljon a detektorral, nem gyúlékony, nem toxikus, alacsony kritikus értek,
CO2 • Hátrány: csak apolárisakat old Polaritás változtatás, entrainerek használata (pl.alkohol, ciklikus éterek), javítja a szelektivitást
Injektor, pumpák, termosztát • Nagy nyomású pumpák – Töltött oszlophoz oda-vissza mőködı pumpák • Jobb keveredés
– Kapillárishoz fecskendıs pumpák • Állandó nyomás
• Töltött oszlophoz LC injektorok, kapillárishoz GC injektorok • GC-nél és HPLCnél használt termosztátok
Oszlop • Töltött oszlop: kis semleges részecskék az oszlopban, az oszlop rozsdamentes acélból készül • Kapilláris: szilikagél fallal ellátott nyitott végő csı.
Detektor • Optikai, lángionizációs detektor, spekrofotométer. • A detektor kiválasztása függ: • • • •
az oszloptól a mintától áramlási sebességtıl a mozgó fázis minıségétıl.
Kromatogram
Szuperkritikus kromatográfia
Kromatogram
Köszönöm a figyelmüket!
