Biodízel-üzemanyag szintézise szuperkritikus állapotú folyadékokban

Energiatermelés, -átalakítás, -szállítás és -szolgáltatás

BME OMIKK

ENERGIAELLÁTÁS, ENERGIATAKARÉKOSSÁG VILÁGSZERTE 44. k. 2. sz. 2005. p. 45–50.


Biodízel-üzemanyag szintézise szuperkritikus állapotú folyadékokban Biodízel-üzemanyag előállítása megújuló forrásokból, például napraforgóolajból számos előnnyel kecsegtet, ezért jelentős erőkkel kutatják a gyakorlatban alkalmazható egyszerű és olcsó technológiákat. Az ismert módszerek közül a különféle katalizátorokat alkalmazóak kellemetlen mellékhatásokkal járnak, és a katalizátorok viszonylag költségesek. Az összeállítás katalizátor nélküli, szuperkritikus állapotú etilalkoholban és metilalkoholban lezajló reakciókat vizsgál. A laboratóriumi tesztek során bebizonyosodott, hogy az átészterezés gyorsan és szinte teljes mértékben lezajlik, szemben a katalizátoros eljárások lassúságával és 25% körüli reakció-arányával. A szuperkritikus állapot eléréséhez szükséges nagy nyomás és hőmérséklet fenntartása ipari körülmények között költséges lehet.

Tárgyszavak: üzemanyag; biodízel; átészterezés; szuperkritikus.

A megújuló forrásokból előállítható, ezért kör-

több egymást követő, megfordítható lépésben

nyezetvédelmi szempontból előnyös biodízel-

reagál az alkohollal, miközben észterek és

üzemanyag hosszú zsírsavláncok monoalkil-

glicerin keletkezik. Noha e reakció sztöchio-

észtereként definiálható. Ez az évente újrater-

metrikus lefolytatásához 3:1 moláris alko-

melődő alapanyagokból – így például növényi

hol/olaj arány szükséges, az eljárást gyakran

olajokból – készülő anyag növényi olajok

alkoholfölösleg mellett alkalmazzák. A reak-

trigliceridjeiből, alkohollal végzett átészterezés

ciót több paraméter – köztük a fent említett

útján szintetizálható. E folyamat során az olaj

molekuláris arány, a hőmérséklet, az időtartam 45


és a reagensek víztartalma is befolyásolja. Az

kritikus állapotban egy fázist alkot. Mivel e

átészterezés katalizátor jelenlétében és anélkül

katalizátor nélküli reakció gyors lefolyású,

is lefolytatható. Katalizátorként rendszerint

biodízel-üzemanyagok

alkáli vegyületeket (NaOH, KOH), savakat

olajok szuperkritikus alkoholokban végzett

(kénsavat, sósavat) vagy enzimeket (lipázokat)

szintetizálásával

használnak.

nem igazán izgalmas, eddig viszonylag kevés

előállítása

tudományos

növényi

szempontból

kutató elemezte. Ezek a tulajdonságok ugyanA katalizátor jelenlétében lefolytatott átészte-

akkor a gyakorlati megvalósítás szempontjából

rezési reakciót követően a nem reagált frakció-

nagyon vonzóak. Jelen összeállítás naprafor-

kat visszanyerik, az észtert tisztítják, majd elvá-

góolaj katalizátor nélküli, szuperkritikus álla-

lasztják a glicerint és a katalizátorokat a reagen-

potú metil- és etil-alkoholban végzett átészte-

sektől és a reakcióterméktől. E folyamat ezért

rezésének kinetikájával foglalkozik, majd a

igen költséges, és sok energiát igényel. Különö-

kapott eredményeket egybeveti a szuperkriti-

sen az okoz problémát, hogy az olaj és az alko-

kus állapotban levő szén-dioxidban lefolytatott

hol elegyítéséhez intenzív keverés szükséges.

enzimes reakcióval.

Emellett problémát jelent a katalizátornak a reakciót követő szeparálása is. Szuperkritikus

Kísérleti feltételek

folyadékok átészterezése esetében azonban a hagyományos eljáráshoz viszonyítva több előny hasznosítható. Ha például az enzimes reakciót

A vizsgálatok során napraforgó-étolajat, vala-

szuperkritikus szén-dioxidban folytatják le, a

mint felhasználás előtt desztillált és átszűrt

szeparálás egyszerűen a nyomás csökkentésével

metil- és etil-alkoholt, illetve metil-benzolt

megvalósítható. Miután a reakciótermékek és

használtak, míg szén-dioxid esetében a vízpára

az enzim szén-dioxidban szobahőmérsékleten

eltávolítására a gázt szilícium-dioxid fölött

és normál nyomáson nem oldódnak, könnyen

áramoltatták át.

elválaszthatók egymástól. A biodízelt kísérletileg szuperkritikus állapotA szuperkritikus metanolban és etanolban le-

ban lévő metil- és etil-alkoholban, 8 ml térfo-

folytatott reakció katalizátor nélkül is a rea-

gatú, rozsdamentes acél reaktorban szintetizál-

gensek közel teljes átalakulása mellett, csupán

ták. Más kutatók repceolaj és gyapotmagolaj

2–4 perc alatt megvalósítható. Ez főként annak

esetére 42:1, illetve 41:1, a metil-észter kelet-

köszönhető, hogy a metanol és az olaj szuper-

kezése szempontjából optimális szuperkritikus 46


Kísérleti eredmények

metanol-olaj molekuláris arányt határoztak meg, ezért itt a vizsgálatokhoz 40:1 moláris alkohol-olaj arányt alkalmaztak. A reagensek

A kísérleteket 200–400 °C között különböző

kiindulási mennyiségeit úgy állapították meg,

hőmérsékleteken, 40-es moláris alkohol-olaj

hogy amikor elérik a reakció szempontjából

arány mellett és állandó, 200 bar nyomáson

kívánatos

hőmérséklet-

végezték. Mivel a metil- és etil-alkohol kriti-

tartományt, a rendszer nyomása 200 bar le-

kus hőmérséklete 240, illetve 243 °C, 200 °C-

gyen. A megállapított reakcióidőt követően az

on e közeg szubkritikus állapotban marad,

állandó hőmérsékleten tartott reaktort hirtelen

vagyis a kísérletek során meg lehetett figyelni

lehűtötték, majd a reakciótermékeket és a rea-

a szubkritikusból a szuperkritikusba való át-

genseket eltávolítva a fölös alkoholt 90 °C-on

menet hatását. Az 1.a és 1.b ábra a különböző

elpárologtatták.

hőmérsékleteken lejátszódó átalakulás időigé-

200–400

Az

°C-os

így

kapott

mintákat

nyét mutatja be. Metanolban a reagált mennyi-

gélszűrős és gázkromatográffal elemezték.

ség aránya a hőmérséklet emelkedésével 78%szén-

ról 96%-ra nőtt, de hasonló, még nagyobb

dioxidban is szintetizáltak biodízel-üzem-

mértékű reakciót figyeltek meg etil-alkohol

anyagot, melynek során a reagáló napraforgó

esetében is. Az utóbbi az olaj oldékonyságával

olajat és alkoholt előzetesen az enzimmel ösz-

van összefüggésben. Miután az etanol oldé-

szekeverték, majd egy 7 ml-es, rozsdamentes

konysága kisebb a metanolénál és közelebb áll

acél reaktorba adagolták. Ezt követően a reak-

az olajéhoz, etil-alkoholban nagyobb mérték-

tort 25 °C-on 68 bar nyomásnak vetették alá,

ben megy végbe az adott reakció.

Enzimes

reakciókkal

szuperkritikus

és vízfürdőben a kívánt hőmérsékleten tartották. A reakció feltételeit úgy állapították meg,

A biodízel-üzemanyag keletkezését eredmé-

hogy a nyomás meghaladja a CO2 kritikus

nyező, különböző hőmérsékleteken végbeme-

nyomását (73,8 bar). A reakcióidő elteltével a

nő reakció időfüggésén keresztül a folyamat

nyomást kiegyenlítették és a komponenseket

kinetikáját vizsgálva megállapították, hogy a

toluolban kimosták. Az enzimet centrifugálás-

hő hatására lejátszódó észterezés három lépés-

sal távolították el, az elemzést pedig gáz-

ben megy végbe: először a trigliceridekből és

kromatográffal végezték. A gélszűrős és

metanolból diglicerid, abból további reakció-

gázkromatográf standard kalibrálásához kémi-

ban monoglicerid, majd biodízel és glicerin

ai úton, napraforgóolajból és nátrium-alko-

keletkezik. A reakciósebesség és az olajkon-

holátból is szintetizáltak biodízelt.

centráció alapján szerkesztett fél-logaritmikus 47


görbék metszéspontja, illetve meredeksége

let inverzéből szerkesztett Arrhenius-görbe

alapján meghatározható a reakció sebességi

lineáris (2.a). A görbe lejtéséből meghatározott

állandója és a reakció rendje (2. ábra) is. Az

aktivációs energia a metanolban előállított

utóbbi mindkét rendszer esetében közel egy-

biodízelnél 3 kJ/mol, etanol esetében pedig 2

forma, a reakciósebesség együtthatója a hő-

kJ/mol. A 2.b ábra a reakciósebesség együttha-

mérséklet

tójának a metanol és az etanol sűrűségétől va-

függvénye.

A

reakciósebesség

ló, szintén lineáris függését mutatja be.

100

100

80

80

reagált mennyiség, %


együtthatójának logaritmusából és a hőmérsék-

60

■ 200 °C ● 250 °C ▲ 300 °C ♦ 400 °C

40 20 0

60 40 20 0

0

10

20 idő (min)

30

■ 200 °C ● 250 °C ▲ 300 °C ♦ 400 °C

40

0

10

20 idő (min)

a)

30

40

b)

1. ábra Biodízel-szintézis szuperkritikus metil- (a) és etil-alkoholban (b), különböző hőmérsékleteken

-2,5

-2,5

-3,0

-3,0

-3,5

-3,5

-4,0

-4,0

-4,5

-4,5

-5,0

-5,0

2,5

3

3,5

4

4,5

5

0,1

-1

1000/T, (K )

0,2

0,3

0,4

a közeg sűsűsége (g/ml)

a)

b) metanol

etanol

2. ábra A reakciósebesség együtthatójának (lnk) változása: a) 1/T és b) a reakció sűrűségi paramétere függvényében

48

0,5

0,6


30


25 20 15 10 5 0 1

2

3

4

5

az adagolt enzim mennyisége, mg

3. ábra Az enzimadagolás hatása a biodízel keletkezésére metanolban (□) és etanolban (○), szuperkritikus szén-dioxidban 6 órán át, 45 °C-on lefolytatott reakció esetén

30


25 20 15 10 5 0 0

2

4

6

8

10

12

idő, h

4. ábra A reakcióidő hatása a szintetizált biodízel mennyiségére metanolban (□) és etanolban (○), szuperkritikus szén-dioxidban 3 mg enzim beadása mellett, 45 °C-on lefolytatott reakció esetén

49


Elvégezték biodízel enzimes szintézisét is szu-

matot. Ugyanez vonatkozik a lipázzal katali-

perkritikus szén-dioxidban. Ennek kísérleti

zált, szuperkritikus szén-dioxidban lefolytatott

úton meghatározott optimális hőmérséklete

reakciókra is. Szuperkritikus metanolban vég-

mind etil-alkohol, mind metil-alkohol esetében

zett átészterezésnél viszont a folyamat igen

45 °C. A 3. ábrán látható, hogy az enzimada-

gyorsan, 10 perc alatt az adott mennyiség kö-

golást 3 mg fölé növelve a rendszerben kelet-

zel teljes mértékű reagálásával megy végbe, és

kező biodízel mennyisége alig nő. Szintén

a víz jelenléte a reakciót nem befolyásolja.

kísérleti úton határozták meg a kutatók az optimális alkohol-olaj arányt is. A folyamat kine-

Mindezek alapján a jelenleg növényi olajok

tikáját 1–12 órás reakcióidők mellett tanulmá-

átészterezésére alkalmazott eljárások közül a

nyozták (4. ábra). Optimális feltételek mellett,

szuperkritikus alkoholokban lefolytatott bio-

6 óra elteltével a keletkező biodízel mennyisé-

dízel-szintézis tűnik a legjobb módszernek.

ge alig nőtt, aránya pedig metil- és etil-

Azt is meg kell azonban említeni, hogy a szu-

biodízel esetében 23 és 27% volt. A metanol-

perkritikus technológia a hagyományos, alkáli

nál észlelt alacsonyabb arány annak tulajdo-

katalizátorokat használó eljárásnál sokkal több

nítható, hogy az enzimeket a polarizáltabb

energiát igényel, ezért a két módszer alkal-

oldószer deaktiválja.

mazhatóságát gazdaságossági oldalról is szükséges vizsgálni. Ismertette: dr. Balog Károly

Következtetések Irodalom

A növényi olajok átészterezésének hagyományos eljárásánál, alkáli katalizátor alkalmazása

[1] Madras, G., Kolluru, G.: Synthesis of biodiesel in

mellett a szabad zsírsav gyökök és a víz jelen-

supercritical fluids. = Fuel, 83. k. 14/15. sz. 2004.

léte szappanképződést okoz, ami csökkenti a

okt. p. 2029–2033.

keletkező mennyiséget és a katalizátor haté[2] Kusdiana, D. Saka, S.: Two-step preparation for

konyságát. Ha katalizátorként lipázt alkalmaz-

catalyst-free biodisel fuel production: hydrolysis

nak, a metil-észterek nagyobb mértékben észte-

and methyl esterification. = Applied Biochemistry

reződnek át, a víz hatása ugyan elhanyagolható

and Biotechnology, 115. k. 1–3. sz. 2004. ápr. p.

mértékű, de az enzim költségessé teszi a folya-

781–782.

50

Biodízel-üzemanyag szintézise szuperkritikus állapotú folyadékokban

Recommend Documents