Elméleti fizikai kémia II. Adszorpció God created bulk but the Devil created surface Wolfgang Pauli

Elméleti fizikai kémia II

Adszorpció “God created bulk but the Devil created surface” Wolfgang Pauli.

Felületi feszültség A felületi molekulákra anizotrop erőtér hat. Egy befelé húzó nettó erő hat, ami annál nagyobb minél nagyobb az aszimmetria. Miután kialakul a minimális felszín, a mechanikai egyensúly, az eredő erő nulla, a felszín nagysága nem csökken tovább. Növeléséhez energia kell. Az az erő amely összetartja a felszínt jellemző az anyagra Egységnyi felület szabadentalpiája, J/m2

 dG      dA n , p ,T

A összehúzó erő minimális nagyságú felületet alakít ki. De ez nem a felületi feszültség!!!!

A felületi feszültség egységnyi új felület kialakulásához szükséges munka izoterm reverzibilis körülmények között, állandó n, p, V mellett tiszta folyadékok esetében. G =A

(tiszta folyadéknál nincsenek egyéb tagok, pl. koncentráció-változás)

 mindig pozitív ezért a felület, A, csak csökkenhet önként ameddig lehet.

Adszorpció







Fizikai kémia alapkurzus

•

Gyakorlatilag csak a gázok szorpciója (Langmuir, BET)

Kolloidika alapkurzus

• • •

Adszorpció folyadék gáz felületen Itt a Gibbs-izotermát vettük alapul (de minek!) A Gibbs-izotermával adszorpció termodinamikai leírása kissé komplikált és nem integrálható egyenlethez vezet.

Fogalom: A rendszer egy komponensének koncentrációja kisebb, vagy nagyobb a határfelületen, mint a tömbfázisban.

A határfelület fogalmának pontosítása A határfelületek figyelembevétele esetében a fázistörvény nem érvényes. Extenzív paraméterre (G,U,H,n…)

B=B + B + B

Két megközelítés létezik: a felületi fázis és a felületi többlet alkalmazása. -fázis

-fázis

-fázis

-fázis

A piros vonal

b=B/V (intenzív def.) intenzív sajátság értékeit mutatja az x távolság függvényében

A felületi fázis modell



-fázis

-fázis

-fázis



Felületi fázis: két matematikai határfelülettel definiált „kvázi harmadik fázis”, amelynek olyan „vastagnak” kell lenni, hogy minden „zavaró hatás” ezen belül legyen. A kérdés, hogy mi az intenzív változó értéke a felületi fázison belül.

A felületi többlet modell 







. A felületi többlet: a felület egy matematikai határfelület; a tömbfázisok megtartják eddig az intenzív sajátságaikat ez a modellrendszer és az extenzívjeik számítottak, a „valós” pedig a rendszerekben (fázisokban) mértek:

Btöbblet = B = Bvalós- Bmodell Fontos: a térfogat kivétel, az mindig a tömbfázisokhoz tartozik

Nem idegen a koncepció: a feszültség felülete (Young 1805)

A felületi feszültségnél hallgatólagosan definiáltuk a „feszültség felületét” mint matematikai felületet.

Példák 

Általánosságban B legyen extenzív és b az intenzív párja, pl. b=B/V

Bmodell = bV + bV B = Bvalódi-(bV + bV) Példa: az anyagmennyiség – koncentráció pár ci=ni/V

nimodell = ciV + ciV ni = ni-(ciV + ciV) A felületi többlet modellt Gibbs fejlesztette ki, és ez az elterjedtebb. De ez nem azt jelenti, hogy ez a valóság. Egyszerűen többen feszültek neki a kérdésnek, és számomra (és a többség számára) ez a legérthetőbb.

Adszorpció a határfelületen

ni i  A P  N  ni többlet mennyiség

ABCD terület = ni az  fázisban (modell), N a görbe feletti terület DEFG terület = ni az  fázisban (modell), P a görbe alatti terület Ha „ráfogjuk” BD-re a határfelületet, akkor pozitív szorpció van: n = P(itt a valós érték nagyobb)-N (itt a valós érték kisebb). ha HJ-re tesszük, akkor negatív, amint a nyilak jelzik. A valós érték a görbe vonal alatti terület

A Gibbs konvenció: az elválasztó felület 



Legyen egy fő komponens A és arra igaz legyen a matematikai határfelületen, hogy A =nA/A = 0 ahol A a felületi többlet koncentráció A konvenció módja a „kényelem”

• •

Pl. etanol víz elegy (40 %?) a vízre „negatív” az etanolra „pozitív”. Addig toljuk a határfelületet a folyadék irányába, amíg a víz többletkoncentrációja zérus.

A Gibbs-konvenció alkalmazása I.





Rendszer

•

V térfogatú és két fázisú, α és -fázis: V = Vα + V

Két komponensű:

• •

A és B de a B helyett az általánosság kedvéért i-t használunk

Gibbs-konvenció és a relatív adszorpció







Relatív adszorpció

•

A két anyag mennyiségének viszonya és eliminálunk belőle mindent ami határfelület pozíciójától függ

Ez osztva A-val a relatív adszorpciója i-nek Ahoz képest: iA Ha A=0 akkor iA= i(Gibbs)

nA  nA  cAV  (cA  c A )V  mert V  V   V  ni  ni  ciV  (ci  ci )V  



c c  ni  nA  i i    cA  cA 

Független a határfelület helyétől.

 ci  ci   ni  ci V   nA  c AV      c  c  A A 



    c  c A i i i  i   A     c  c  A A

Csak az  fázist nézzük!

A levezetés részletei









ni n (c  ci )  A i   A A (c A  c A )

 ni,valós  ci V

A

n  

    c A, valós AV  (ci  ci ) A (cA  c A )

    n ( c  c n i ) iA  i  A i A A (c A  c A )

i 

 ni,valós  ci V

n  

A



A

A , valós

 cAV 

A

Mindegy hogyan definiáljuk, csak egyformán kell! Gyakorlatilag, ami a másik fázisban van az felületi többlet .

Termodinamikai potenciálfüggvények 1. (ismétlés) Az adszorpciós izoterma levezetése 

Az első főtétel: a határfelület két fázis között van,  és . A munkavégzés összetevődik a térfogati munkából, az összetétel változásából és a határfelület méretének változásból: N

dw   p dV  p dV   dA   i dni 







i 1

N

dU  dq  dw  TdS  p dV  p dV   dA   i dni 







i 1

H  U  p V   p  V  N

dH  TdS + V  dp  V  dp    dA   i dni i 1

Termodinamikai potenciálfüggvények 2 (ismétlés) G  G (T , p, A, n1 , n2 ,...nk ) k  G   G   G   G  dG   d T  d p  d A  dni          T  p  A  n   p ,ni  T , p ,ni i 1   T ,ni i T , p , n j

 G     S  T  p ,ni

 G    V  p T ,ni

 G      A  T , p ,ni

 G   i    n  i T , p ,n j

i  i0  RT ln ci A természet viszonylagos stabilitása N

dG   SdT  Vdp   dA   i dni i 1

A Gibbs-izoterma, szabadentalpia többlet k

dG   SdT  Vdp   dA   i dni i 1

dG  dG  dG   dG    S   S   S   dT  V  dp  V  dp    dA   i dni   i dni   i dni i

i

i

dG   dA   i dni

def. G   A   i ni

i

dG  d A  dA   i dni   ni di 0  d A   ni di

i

i

di  di  RTd  ln ci 

d    i d  ln ci   RT i

i

i

következmény: d    i di



i

mert egyensúlyban egyezik az oldattal

A Gibbs-izoterma egy oldott anyagra két fázisra

d    B d  ln cB    Ad  ln cA  RT

cB d 1 d B    RT d ln(cB ) RT dcB

Gibbs-konvenció az i=2 esetre

Ezt tanultuk! Adszorpció oldatokból.

Mi a helyzet a Langmuir-izotermával?



Szyszkowski egyenlet:

   A  b A ln(1  cB / a) 

Beírva a Gibbs-egyenletbe és differenciálva és

 B cB B  1   cB

  1/ a

 Ab RT

 

B  

c d 1 d  B RT d ln(cB ) RT dcB

Langmuir - izoterma

Kp  1  Kp

ka n K   kd n

Felületi folyamatok sebessége: pl. disszociatív kemiszorpció 1. Diffúzió a felületre (oldatbeli probléma) 2. Adszorpció-deszorpció (Langmuir) 3. Aktivált adszorpció (E-R) 4. Diffúzió a felületen (L-H) 5. Deszorpció a felületről.

p Zw  (2 mkT )1/2 Maximális adszorpciós sebesség

A2 molekula disszociatív kemiszorpciója. A felső esetben a szorpció sebessége a s.m.l. Az alsó esetben lehet kémiai reakció aktiválása.

A Langmuir-féle kinetikai izoterma

d  ka N 1    p dt d   k d N dt n Kp   N 1  Kp

1. Az aktív helyek egymástól függetlenek 2. Az egyensúly beáll

ka K kd

3. Nincs második szorpciós réteg

Aktivált adszorpció (Langmuir-típus) A + B

AB

az adszorpció során disszociál

2 d  ka  N 1     p dt d 2   k d  N  dt

 Kp 

2. Mindkét részecskének helyet kell találni

1/2



n  N 1   Kp 1/2

K

ka kd

3. A két részecskének ütközni kell a deszorpcióhoz. A deszorpció mindig aktivált folyamat.

Heterogén katalízis



Összevetés: a kémiai reakció E  kT q * sebességét vethetjük vho   A  B e RT  össze h q A qB E az aktiválási paraméterek  kT 1 vhe    A  B cs e RT nem mindig irányadók h q A qB Tipikus értékek: E  E  0,ho







0,he

• •

q* ~ Cs ~ 1015 cm-2 1027

cm-3

Vagy nagyon nagy felület vagy nagy aktiválási energia különbség kell (70 kJ, 300 K)

vhe cs  ln  ln e vho q*

0,h

RT



0,ho

 RT 

 1012 

(E0 ) RT

Néhány példa HI bomlás

N2O bomlás

NH3 bomlás

felület

Ea/kJ mol-1

-

184

arany

105

platina

140

-

>250

arany

120

platina

136

CaO

146

Al2O3

123

-

>340

W

162

Mo

134-180

Mechanizmus 1 (Langmuir-Hinshelwood, LH) A + B v  k A B

A  v

k  P

K A pA K B pB ; B  1  K A pA  K B pB 1  K B pB  K A pA kK A K B pA pB

1  K A pA  K B pB 

2

1. Gyéren fedett felület: a nevező 1 lesz mert Kipi << 1. A reakció kinetikailag másodrendű lesz. Igen gyakori 2. Az egyik (A) gyengén kötődik (KApA << (1+ KBpB)) akkor akkor maximum van a pB függvényében (CO2+H2 (platina)) 3. Ha B erősen kötődik, akkor -1 rendű lesz B-re (CO + O2, kvarc, platina)

(Langmuir) Eley-Rideal (ER) mechanizmus

k A + B   P v  kpB A

v

kK A pA pB 1  K A pA

kK A pA pB v 1  K A pA  K B pB Ez valójában egy szélsőséges eset, amikor B egyáltalán nem kötődik. Ez ritkán fordul elő, és ha B kötődik, akkor a LH mechanizmus is megtörténik, illetve párhuzamosan meg a két folyamat. Ilyenkor vegyes rendű reakciók jönnek létre.