VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ BRNO UNIVERSITY OF TECHNOLOGY
FAKULTA STAVEBNÍ ÚSTAV TECHNOLOGIE STAVEBNÍCH HMOT A DÍLCŮ Faculty of Civil Engineering Institute of Technology of Building Materials and Components
MINERÁLNÍ PLNIVA POLYMERNÍCH MATERIÁLŮ EXPONOVANÝCH NA VĚDECKÉ STANICI JOHANA GREGORA MENDELA MINERAL FILLERS OF POLYMER MATERIALS EXPOSED ON JOHAN GREGOR MENDEL CZECH ANTARCTIC STATION
BAKALÁŘSKÁ PRÁCE BACHELOR'S THESIS
AUTOR PRÁCE
TOMÁŠ BAŘINA
AUTHOR
VEDOUCÍ PRÁCE SUPERVISOR
BRNO 2015
RNDr. LUKÁŠ KRMÍČEK, Ph.D.
VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ FAKULTA STAVEBNÍ Studijní program Typ studijního programu Studijní obor Pracoviště
B3607 Stavební inženýrství Bakalářský studijní program s prezenční formou studia 3607R020 Stavebně materiálové inženýrství Ústav technologie stavebních hmot a dílců
ZADÁNÍ BAKALÁŘSKÉ PRÁCE Student
Tomáš Bařina
Název
Minerální plniva polymerních materiálů exponovaných na vědecké stanici Johana Gregora Mendela
Vedoucí bakalářské práce
RNDr. Lukáš Krmíček, Ph.D.
Datum zadání bakalářské práce Datum odevzdání bakalářské práce V Brně dne 30. 11. 2014
30. 11. 2014 29 .5. 2015
............................................. ............................................. prof. Ing. Rostislav Drochytka, CSc., MBA prof. Ing. Rostislav Drochytka, CSc., MBA Vedoucí ústavu Děkan Fakulty stavební VUT
Podklady a literatura CHAROUZOVÁ, M. Příprava plniv pro polymerní kompozity. Diplomová práce, Univerzita T. Bati ve Zlíně, 2011, 86 s. KRMÍČEK, L. Český výzkum v Antarktidě. Příroda, roč. 6., č. 7-8 (letní speciál), s. 4045, Praha, 2013. ISSN: 1803-3318. PROŠEK, P. a kol. Antarktida. Academia, Praha 2013, 1. vyd., 348 s. ISBN: 978-80200-2140-3. STOKLASA, K. Makromolekulární chemie I. Učební texty Univerzity T. Bati ve Zlíně, 2005, 106 s. TOCHÁČEK, J. Polymery v Antarktidě. Události na VUT v Brně, Brno, 2014, roč. 24, č. 10, s. 13. ISSN 1211–4421. WEISS Z., Kužvart, M. Jílové minerály – jejich nanostruktura a využití. Karolinum, Praha, 2005, 281 s. Zásady pro vypracování (zadání, cíle práce, požadované výstupy) Podstatou navrhované bakalářské práce je vypracování rešerše zaměřené na běžně užívaná minerální plniva do polymerních směsí s důrazem na ta plniva, která jsou součástí polymerních materiálů exponovaných na vědecké stanici Johana Gregora Mendela v Antarktidě. V praktické části práce student provede zhodnocení celkových obsahů Hg u běžně používaných komerčních plniv (Dellite 67, Dellite 72, Nanofil 5, Cloisite Na 93A, Cloisite 30B) a posoudí vhodnost jejich užití v podmínkách Antarktidy. V praktické části student využije dohodnuté konzultace s RNDr. Pavlem Coufalíkem, Ph.D. z Ústavu analytické chemie AV ČR. Struktura bakalářské/diplomové práce VŠKP vypracujte a rozčleňte podle dále uvedené struktury: 1. Textová část VŠKP zpracovaná podle Směrnice rektora “Úprava, odevzdání, zveřejňování a uchování vysokoškolských kvalifikačních prací” a Směrnice děkana “Úprava, odevzdání, zveřejňování a uchovávání vysokoškolských kvalifikačních prací na FAST VUT” (povinná součást VŠKP). 2. Přílohy textové části VŠKP zpracované podle Směrnice rektora “Úprava, odevzdání, zveřejňování a uchování vysokoškolských kvalifikačních prací” a Směrnice děkana “Úprava, odevzdání, zveřejňování a uchovávání vysokoškolských kvalifikačních prací na FAST VUT” (nepovinná součást VŠKP v případě, že přílohy nejsou součástí textové části VŠKP, ale textovou část doplňují).
............................................. RNDr. Lukáš Krmíček, Ph.D. Vedoucí bakalářské práce
Abstrakt: Bakalářská práce je v její rešeršní části věnována problematice minerálních plniv, které se využívají při výrobě polymerních (nano)kompozitů. Důraz je kladen na ta plniva, která mohou být součástí polymerů exponovaných v klimatických podmínkách Antarktidy na České vědecké stanici Johana Gregora Mendela. Praktická část bakalářské práce je zaměřena na sledování obsahů rtuti v běžně používaných minerálních plnivech (Dellite 67, Dellite 72, Nanofil 5, Cloisite Na 93A, Cloisite 30B). Důvodem bylo posoudit jejich vhodnost pro užití pří testování trvanlivosti polymerů v citlivém ekosystému Antarktidy. Abstract: The thesis deals with mineral fillers used for the production of polymeric (nano)composites. Emphasized are the fillers that can be in polymers exposed on Johan Gregor Mendel Station under climatic conditions of Antarctica. Practical part of the thesis is focused on determination of mercury contents in a set of commercial mineral fillers (Dellite 67, Dellite 72, Nanofil 5, Cloisite Na 93A, Cloisite 30B) with respect to their potentional negative environmental impact on the sensitive Antarctic ecosystem.
Klíčová slova: Polymery, nanokompozity, jílové minerály, mikromletý vápenec, měření obsahů rtuti Keywords: Polymer, nanocomposites, clay minerals, micronized limestone, measuring of mercury contents
Bibliografická citace VŠKP BAŘINA, Tomáš. Minerální plniva polymerních materiálů exponovaných na vědecké stanici Johana Gregora Mendela. Brno, 2015. 49s. Bakalářská práce. Vysoké učení technické v Brně, Fakulta stavební, Ústav technologie stavebních hmot a dílců. Vedoucí práce RNDr. Lukáš Krmíček, Ph.D.
Prohlášení: Prohlašuji, že jsem bakalářskou práci zpracoval samostatně a že jsem uvedl všechny použité informační zdroje.
V Brně dne ………………..
.………………………………………. podpis autora
Poděkování: Děkuji vedoucímu bakalářské práce RNDr. Lukáši Krmíčkovi, Ph.D. za odborné vedení, cenné rady a připomínky, které mi velmi pomohly při vypracování této bakalářské práce.
V Brně dne 28. 5. 2015
.………………………………… Tomáš Bařina
Obsah A
ÚVOD .............................................................................................................................. 10
B
CÍL....................................................................................................................................10
C
TEORETICKÁ ČÁST ..................................................................................................... 11
1
POLYMERNÍ MATERIÁLY .......................................................................................... 11
2
1.1
Rozdělení polymerů .................................................................................................. 11
1.2
Rozdělení kompozitů ................................................................................................. 13
1.3
Přísady polymerních materiálů .................................................................................. 13
1.4
Nanokompozity ......................................................................................................... 14
1.4.1
Polyamidy .......................................................................................................... 14
1.4.2
Typy polymerních jílových nanokompozitů ...................................................... 15
1.4.3
Vlastnosti nanokompozitů.................................................................................. 16
STRUKTURA A KLASIFIKACE JÍLOVÝCH MINERÁLŮ ........................................ 17 2.1
3
4
Fylosilikáty ................................................................................................................ 17
2.1.1
Planární fylosilikáty ........................................................................................... 17
2.1.2
Neplanární fylosilikáty ....................................................................................... 19
2.2
Využití ....................................................................................................................... 19
2.3
Modifikace jílových minerálů organickými látkami ................................................. 20
VÁPENEC ....................................................................................................................... 21 3.1
Dělení vápenců .......................................................................................................... 21
3.2
Využití vápenců ......................................................................................................... 23
3.3
Tradiční metoda přípravy aktivních nanočástic uhličitanu vápenatého .................... 25
VĚDECKÁ STANICE JOHANA GREGORA MENDELA ........................................... 27 4.1
Exponované vzorky ................................................................................................... 29
D
PRAKTICKÁ ČÁST ........................................................................................................ 32
5
CHARAKTERISTIKA ANALYZOVANÝCH MINERÁLNÍCH PLNIV ..................... 32 8
5.1
Cloisite....................................................................................................................... 32
5.2
Nanofil ....................................................................................................................... 32
5.3
Dellite ........................................................................................................................ 33
MĚŘENÍ OBSAHU RTUTI ............................................................................................ 34
6
6.1
Pracovní postup ......................................................................................................... 35
6.2
Naměřené hodnoty .................................................................................................... 36
POSOUZENÍ VHODNOSTI PLNIV V PODMÍNKÁCH ANTARKTIDY ................... 37
7
7.1
Obsah rtuti v prostředí Antarktidy............................................................................. 37
7.2
Vyhodnocení ............................................................................................................. 43
D
ZÁVĚR ............................................................................................................................ 44
8
Seznam použité literatury ................................................................................................. 45
9
Seznam obrázků ............................................................................................................... 48
10
Seznam tabulek ................................................................................................................ 49
11
Seznam grafů .................................................................................................................... 49
9
A ÚVOD V dnešní době je používání plastových materiálů neodmyslitelnou složkou každodenního života. Polymery jsou složeny z makromolekul, ve kterých se mnohonásobně opakuje monomerní jednotka. Můžeme si je představit jako velikou chemickou stavebnici, která umožňuje ohromné množství struktur. Ty nám dávají výrobky proměnlivých vlastností. Největší rozvoj syntetických polymerů nastal ve dvacátých letech 20. století. Od té doby přibývaly stále nové materiály. V největším množství se vyrábějí polyetyleny, polypropylen, polystyren a polyvinylchlorid. Tyto polymery vynikají především svou nízkou cenou. Dále jsou to polyamidy, polykarbonáty, atd. Ty mají velmi dobré mechanické vlastnosti i teplotní odolnost, ale jsou dražší. [1] U kompozitů s polymerní matricí jsou jejich vlastnosti ovlivňovány plnivem, které je do nich přidáno. Plniva mohou například ovlivnit životnost polymerů, požární bezpečnost nebo zdravotní a ekologickou nezávadnost.
B CÍL Cílem bakalářské práce je vypracovat obecnou rešerši, která se týká minerálních plniv používaných do polymerních materiálů s důrazem na ta plniva, která mohou být užita v rámci nového výzkumného směru na VUT v Brně, který se zaměřuje na akcelerované stárnutí plastů v klimatických podmínkách Antarktidy. Cílem praktické části bakalářské práce je posouzení vhodnosti použití běžných komerčních plniv z hlediska jejich možné kontaminace antarktického prostředí rtutí1.
___________________________ 1
Fotodokumentace v bakalářské práci pochází z archivu jejího autora, popřípadě byla poskytnuta
vedoucím práce.
10
C TEORETICKÁ ČÁST 1
POLYMERNÍ MATERIÁLY Slovo polymer bylo vytvořeno spojením řeckých slov POLY – (mnoho) a
MEROS – (část). Jedná se tedy o dvou a více složkové materiály tzv. kompozity. Matrice kompozitu je složka, která v kompozitu plní pojivou část. Plnivo (výztuž) je pevná nespojitá složka, rozprostřena v matrici. Abychom materiál mohli považovat za kompozitní, musí splňovat tyto podmínky: Zastoupení plniva nesmí být nižší než 5% Fyzikální, mechanické i chemické vlastnosti matrice a plniva se musí lišit Kompozitní materiál se vytváří smícháním plniva a pojivé matrice Z těchto důvodů nemůžeme jako kompozitní materiál považovat např. plast, který obsahuje malé množství tuhých barviv (nejedná se o výztuž). [2]
1.1 Rozdělení polymerů Systematika polymerních materiálů je poměrně obsáhlá. Žádné rozdělení není zcela přesné a za určitých podmínek bychom některé plasty mohli zařadit do jiných skupin. Polymerní materiály můžeme dělit podle následujících kritérií: 1. Podle výchozích surovin Přírodní (celuloid) Syntetické (PVC, polyetylén)
11
2. Podle reakcí při jejich vzniku Polymerací (PVC, polyetylén) Polykondenzací (formaldehydové pryskyřice) Polyadicí (polyuretany, epoxidové pryskyřice) 3. Podle chemického složení Vinilové Fenoplasty Aminoplasty Polyolefíny 4. Podle chování za tepla Termoplasty Termosety (dříve reaktoplasty) 5. Podle přetvářecích schopností Elastomery (vratné) Plastomery (nevratné) 6. Podle druhu výrobků Desky Fólie Trubky
12
7. Podle způsobu použití Tepelné či zvukové izolace Izolace proti vodě [3]
1.2 Rozdělení kompozitů 1. Makrokompozity - rozměr částic výztuže 100 - 1 mm 2. Mikrokompozity - rozměr částic výztuže 1 - 0,1 mm 3. Nanokompozity - rozměr částic výztuže v jednotkách nm [2]
1.3 Přísady polymerních materiálů Přísady v polymerních materiálech se používají za účelem zlepšení jejich vlastností jako odolnost vůči degradaci, nehořlavost, větší houževnatost a tvrdost, lepší odolnost vůči chemikáliím, atd. Podle účinků v matrici je můžeme rozdělit jako: Přísady modifikující fyzikální vlastnosti Přísady s ochranným účinkem vůči degradaci Dělíme je rovněž podle výsledného požadovaného účinku: Plastifikační činidla Maziva Separační činidla Změkčovadla Tepelné stabilizátory Antidegradanty
13
Síťovací prostředky Plniva Nadouvadla Pigmenty Retardéry hoření Antistatické prostředky [4]
1.4 Nanokompozity Jsou to materiály, které se skládají alespoň ze dvou složek. Částice plniva uložené v matrici mají velikost v jednotkách nanometrů (nanočástice, nanotrubky). Matrice plní nosnou funkci jednotlivých částic a zároveň jim brání v přímém doteku mezi sebou. Důvod, proč se používají nanočástice, je jejich malý rozměr, při kterém dochází k výrazným změnám vlastností. Částice se v těchto nanorozměrech začne chovat tak, jako by byla tvořena pouze povrchem. Mezi často používané nanoplniva patří jílové minerály. [5] Na výrobu polymerních nanokompozitů je potřeba jen několik procent nanoplniv pro výrazné zlepšení vlastností daných polymerů. 1.4.1 Polyamidy Celým názvem lineární alifatické polyamidy (PA) patří mezi jedny z nejdůležitějších polymerů z důvodu některých výjimečných vlastností, tak vysokým objemem celosvětové produkce. V polyamidech se pravidelně opakuje amidová vazba CO-NH-. Jednotlivé typy jsou označovány názvem (PA) a dále číselným údajem, který udává počet atomů uhlíku v monomerech, jež bylo použito pro syntézu daného polyamidu. Vyrábějí se např. polykondenzací diaminů a dikarboxylových kyselin (PA46, PA66), polykondenzací aminokyselin (PA11), polymerací cyklických monomerů (PA4, PA12).
14
Zpracovávají se vytlačováním, vstřikováním, polymeračním odléváním (vysoká rychlost aniontové polymerace), reakčním injekčním vstřikováním nebo pomocí reakční extruze. Takové postupy výroby umožňují vyrobit velkou škálu výrobků různých tvarů jako desek, trubek, ozubených kol i nádrží. Vlastnosti polyamidů lze charakterizovat výbornými mechanickými vlastnostmi, vysokým modulem pružnosti, vysokou tvrdostí, poměrně vysokou houževnatostí a vysokou odolností vůči oděru. Tyto vlastnosti lze modifikovat při výrobě a získat tak materiály s rozdílnými vlastnostmi. Běžně jsou tyto polyamidy vyráběné s plnivem (skleněných vláken, grafitu, vápence) a jejich vlastnosti se odvíjí na typu a koncentraci plniva. [6] 1.4.2 Typy polymerních jílových nanokompozitů Interkalovaný nanokompozit vzniká procesem interkalace, kdy pro zlepšení vlastností polymeru musíme zabudovat polymer do mezivrstvy jílů. Exfoliovaný nanokompozit vzniká procesem exfoliace, což je interkalace takové míry, že dojde k přetrhání sil mezi vrstvami jílových minerálů, které je drží pohromadě. Dochází tedy k jejich rozptýlení.
Obrázek 1: Znázornění mikrokompozitu (A), interkalovaného nanokompozitu (B) a exfoliovaného (rozvrstveného) nanokompozitu (C). [7]
Stupeň separace jednotlivých vrstev je jedna z hlavních charakteristik těchto materiálů. Pro tento účel se využívá především transmisní elektronová mikroskopie (TEM) a RTG difrakční analýza. [7] 15
1.4.3 Vlastnosti nanokompozitů Rozhodující vliv na vlastnosti nanokompozitů spočívá v morfologii vrstevnatých silikátů. Při dobré exfoliaci jsou nanokompozity transparentní a mají velmi hladký povrch. Vysoký modul jednotlivých vrstev, jejich měrný povrch a poměr stran, má za následek výrazný ztužující efekt i při nízké koncentraci. Jedná se hlavně o modul pružnosti a pevnost materiálu. Při neúplné exfoliaci dochází k poklesu vyztužovacího efektu. Jednou z nejdůležitějších vlastností je zvýšení tvarové stálosti při působení tepla. Koeficient tepelné roztažnosti se zmenšuje se stoupajícím obsahem a orientací vrstev. Nanokompozity mají i sníženou hořlavost, kterou zapříčiňuje schopnost silikátů přispívat k tvorbě zuhelnatělé vrstvy. Ta zabraňuje přestupu tepla a brání přístupu plynů k místu hoření. Hořlavost lze dále omezit přidáním vhodného retardéru hoření. Přidáním plniva můžeme zvýšit stabilitu vůči UV-záření. Dále můžeme pozorovat i snížení propustnosti plynů a par. To je způsobeno prodloužením difuzní dráhy kolem jednotlivých vrstev, zvláště, jsou-li orientovány rovnoběžně. [6]
Obrázek 2: Difuze plynu přes homogenní polymer a přes polymer s jílovým minerálem. [7]
16
2 STRUKTURA A KLASIFIKACE JÍLOVÝCH MINERÁLŮ Jíly jsou převážně tvořeny fylosilikáty, které jsou složeny z vrstvené struktury a dále mohou obsahovat také jiné minerály či organickou hmotu, jenž mohou ovlivňovat některé z vlastností jako je plasticita nebo tvrdnutí po vysušení. Takové minerály jsou například krystalické i nekrystalické modifikace SiO2, minerály skupiny alofánu, živce, zeolity, karbonáty či oxidy a hydroxidy železa a hliníku. Pojem „jílové minerály“ nemůžeme ztotožňovat s těmi minerály, které obsahují jíly. V jílech může být totiž zastoupeno více skupin minerálů patřících do mineralogického systému.
2.1 Fylosilikáty Tetraedry a oktaedry jsou základní koordinační polyedry, které tvoří strukturu fylosilikátů. Centrální kationt tetraedrů představuje nejčastěji Si4+, ale může být substituován také Al3+, Fe3+, nebo Ge4+. Centrální kationty oktaedrů mohou být Al3+, Fe3+, Fe2+, Mg2+, Mn2+, Ca2+, Li+. Strukturní analýzou byly zjištěny velikosti meziatomárních vzdáleností v rámci jednoho tetraedru a oktaedru. Velikost těchto vzdáleností se odráží na chemickém složení jednotlivých polyedrů. Ze statistických měření byla každému z centrálních kationtů fylosilikátů přiřazena průměrná hodnota meziatomární vzdálenosti (např. pro tetraedry s centrálním kationtem: Si4+ 1,616 Å; Al3+ 1,764 Å; Ge4+ 1,74 Å; Fe3+ 1,89 Å). 2.1.1 Planární fylosilikáty Planární fylosilikáty se skládají ze spojité dvojrozměrné sítě tetraedrů s obecným vzorcem T2O5 (T = Si, Al, …). Tetraedry jsou vzájemně spojeny třemi vrcholy a čtvrtý vrchol směřuje na libovolnou stranu kolmo na rovinu sítě tetraedrů. Sítě tetraedrů jsou spojeny se sítěmi oktaedrů sdílením aniontů a vytváří tak vrstvy. Vrstvy mohou být mezi sebou spojeny například systémem vodíkových vazeb, nebo skupinami kationtů s koordinační sférou, či jednotlivými kationty a společně tak vytváří základní jednotku 17
struktury. Jako mezivrství bývá označován prostor mezi dvěma vrstvami a mezivrstevní materiál je chápán jako soubor iontů, atomů nebo jejich hydratovaných forem, koordinačních polyedrů či jejich sítí v mezivrství. Vazba mezi tetraedrickou a oktaedrickou sítí může nastat spojením dvou tetraedrických sítí, nebo tetraedrické a oktaedrické sítě. [8]
Obrázek 3: Schéma struktury jílových minerálů. [7]
Spojení dvou tetraedrických sítí mezi bazálními kyslíky těchto sítí může být realizováno následujícími způsoby: Přímo pomocí slabých van der Walsových sil Koordinačními polyedry, které vznikly prostřednictvím kationtů s bazálními kyslíky. Takto vzniklé vazby mají iontový charakter. Pomocí kationtů s hydratačními obaly a vzniklé vazby jsou podstatně slabší než v předchozím případě, protože řídicím faktorem je zde interakce mezi bazálními kyslíky a hydratačními obaly pomocí vodíkových vazeb.
18
Spojení oktaedrické a tetraedrické sítě přes společnou rovinu kyslíkových atomů: Vrstvy 1:1 – vznikají pomocí jedné společné roviny kyslíkových atomů tetraedrické a oktaedrické sítě. Jde tedy o spojení jedné tetraedrické a jedné oktaedrické sítě. Vrstvy 2:1 – vznikají pomocí dvou společných rovin kyslíkových atomů tetraedrické a oktaedrické sítě. Jedná se o spojení tetraedrické a dvou oktaedrických sítí. Planární
fylosilikáty
můžeme
rozdělovat
podle
strukturních
a
krystalochemických vlastností, podle typu vrstev, obsahu mezivrství, náboje vrstvy, typu oktaedrických sítí a chemického složení. 2.1.2 Neplanární fylosilikáty Podobně jako planární fylosilikáty tak i neplanární fylosilikáty mohou být tvořeny vrstvami 1:1 či 2:1. Dělí se na fylosilikáty s modulovanou strukturou a s cylindrickou či sféroidní strukturou. Modulované struktury Jsou to minerály, u kterých dochází k periodickému porušení základní fylosilikátové struktury. Tetraedrická síť může vytvářet pásy či ostrůvky. Cylindrické a sféroidní struktury Zde se nacházejí fylosilikáty, které jsou cylindricky zatočeny např. do vláknitých útvarů s rovnoběžnou osou vlákna s rovinou vrstev. Počet vrstev a poloměr zakřivení se může lišit. Takto se mohou vytvořit různá vlákna s rozdílným vnitřním prostorem. [8]
2.2 Využití
Polymerní nanokompoziční materiály
19
Nanočástice jílových minerálů v polymerní matrici slouží k vyztužení a zvýšení modulu pevnosti výsledného polymeru. Nanokompozitní materiály, které obsahují jílové částice, vykazují další významné vlastnosti. Mezi ně může patřit zvýšení tepelné stability, lepší odolnost proti hoření, snížení propustnosti plynů, zlepšení kompatibility mezifázového napětí. Přidáním jílových minerálů do polymeru můžeme snížit tažnost, či koeficient tepelné roztažnosti. Takto upravené nanokompozity se používají jako obalové a izolační materiály nebo v automobilovém průmyslu.
Farmaceutika Jílové minerály se používají pro výrobu materiálů s antibakteriálními účinky.
Dále tzv. nano-biohybridní materiály se používají pro účinný a bezpečný transport biologicky aktivních molekul.
Biologická a environmentální aplikace Použitím jílových minerálů se dá docílit zvýšení efektu účinných látek pesticidů,
které zároveň zabraňují jejich únikům do prostředí. Pro přípravu nanosorbetnů nepolárních organických látek (estery, lipidy) se do mezivrství modifikovaného jílu naváže organická fáze, která je schopna sorpce těchto látek. [9]
2.3 Modifikace jílových minerálů organickými látkami Při tvorbě kompozitu s jílovým minerálem je z hlediska mezifázových interakcí mezi částicemi významný hydrofilní charakter povrchu jílu. Hydrofilní charakter povrchu je nevhodná vlastnost a proto ji musíme změnit. Při tomto procesu se obvykle i zvětšují vzdálenosti mezi jednotlivými vrstvami jílových minerálů. Tyto látky se označují zkratkou OMLS (organic modified layer silicates). Proces je založen na iontové výměně. Připraví se vodní suspenze jílu, kde dochází k částečné, nebo úplné separaci vrstev jílového minerálu. Dále se provádí reakce organického kationtu s jílovým minerálem přidáním roztoku soli. Následně dochází k interakci, která je obvykle doprovázena nárustem mezivrstvové vzdálenosti. Nakonec je kapalná fáze odstraněna filtrací, promytím a sušením. [7]
20
3 VÁPENEC Horninu vápence tvoří v největším množství nerost kalcit (klencový uhličitan vápenatý). Tyto sedimentární horniny celistvého až zrnitého charakteru organického či chemického původu mají obvykle obsah uhličitanu vápenatého větší než 95%. Vznikaly usazováním vápnitých schránek živočichů a rostlin v mořských sedimentačních pánvích. Takto vzniklé vápence se označují jako organogenní. V malé míře vápence vznikaly vylučováním z vodních roztoků v krasových krajinách. Působením vysoké teploty a tlaku došlo ke vzniku krystalických vápenců (mramorů), ve kterých kalcit překrystalizoval. Čistota vápence může být ovlivněna různým materiálem, který vyplňuje dutiny ve vápenci vzniklé působením srážkových, říčních a podzemních vod. Větší množství vápenců, které se vyskytují v přírodě, obsahují různé příměsi. Takováto příměs může být jíl, organická hmota či různé nerosty (křemen, grafit). [10] [11]
3.1 Dělení vápenců Vápence dělíme podle toho, jakou složkou jsou znečištěny, tedy na základě obsahu jílu, karbonátů, dolomitů, písku či organické hmoty. Hranici mezi jednotlivými skupinami lze vyjádřit z procentuálního zastoupení jednotlivých složek. Tabulka 1: Dělení dle obsahu vápence a dolomitu (ČSN 72 1210). Minerál
Chemické složení
Kalcit [%] Dolomit [%] CaCO3 [%] MgCO3 [%] Vápenec
100 – 90
0 – 10
100 – 95,4
0 – 0,46
Dolomitický vápenec
90 – 50
10 – 50
95,4 – 77,1
4,6 – 22,9
Vápnitý dolomit
50 – 10
50 – 90
77,1 – 58,8
22,9 – 41,2
Dolomit
10 – 0
90 – 100
58,8 – 54,3
41,2 – 45,7
21
Tabulka 2: Rozdělení podle Vachta (řada vápenec – jíl). CaCO3 [%]
Jíl [%]
Vápenec vysokoprocentní
100 – 98
0–2
Vápenec chemicky čistý
98 – 95
2–5
Vápenec
95 – 90
5 – 10
Jílovitý vápenec
90 – 75
10 – 25
Slín vysokoprocentní
75 – 40
25 – 60
Slín nízkoprocentní
40 – 15
60 – 85
Vápnitý jíl
15 – 5
85 – 95
Jíl
5–0
95 – 100
Tabulka 3: Dělení dle chemického složení (ČSN 72 1271). Třída jakosti
Chemické složení [%] I.
II.
III.
IV.
V.
VI.
VII.
CaCO3+MgCO3 min.
98,5
97,5
96,0
95,0
93,0
85,0
80,0
z toho MgCO3 max.
0,5
0,8
2,0
4,0
6,0
10,0
15,0
SiO2 max.
0,3
0,8
1,5
3,0
4,5
6,0
8,0
Al2O3+Fe2O3 max.
0,2
0,4
0,8
2,0
3,5
5,0
6,0
z toho MgCO3 max.
0,03
0,1
0,3
1,0
2,0
2,5
2,5
MnO
0,01
0,03
0,03
0,03
SO3
0,08
0,1
0,2
0,2
VIII. 75,0 18,0 6,0
0,3
0,5
0,5
2,0
Dále můžeme vápence rozdělit dle chemického složení do VIII. tříd, kdy jednotlivé třídy mají různé průmyslové využití. Vápence je možné také rozdělit podle jemnosti mletí na: hrubě mleté č. 1 – 3 jemně mleté č. 4 – 6 velmi jemně mleté č. 7 – 13
22
Tabulka 4: Dělení mletých vápenců dle jemnosti mletí (ČSN 72 1220). Číslo druhu
Zbytek na sítě max.
Zbytek na sítě max.
1
4,0 mm
0,2 %
2,0 mm
20 %
2
2,0 mm
0,2 %
1,0 mm
20%
3
1,0 mm
10 %
-
-
4
1,0 mm
2,0 %
0,5 mm
10 %
5
1,0 mm
0,2 %
0,63 mm
15 %
6
0,5 mm
0,2 %
0,2 mm
10 %
7
0,5 mm
10 %
0,09 mm
40 %
8
0,5 mm
0,2 %
0,09 mm
20 %
9
0,2 mm
0,1 %
0,09 mm
5%
10
0,5 mm
1,0 %
0,071 mm
25-40 %
11
0,09 mm
0,4 %
0,063 mm
5%
12
0,063 mm
1,0 %
0,04 mm
5%
13
0,04 mm
0,1 %
-
-
3.2 Využití vápenců Mleté vápence jako plnivo V poslední době stále vzrůstá význam používání mletých vápenců jako plniva do plastů. Důvodem je zejména dostatek vápence jakožto přírodní suroviny a s tím souvisí i jeho nízká cena. K dalším přednostem patří jeho zdravotní nezávadnost, vysoký stupeň bělosti, dostupnost v širokém intervalu velikosti částic a možnost jejich povrchové úpravy, nízký obsah vlhkosti atd. Spotřeba vápence odpovídá asi 65% celkové roční spotřebě plniv do plastových kompozitů. Levnější druhy vápenců jsou převážně používány ke snížení výrobních nákladů a naopak kvalitnější vápence jsou využívány k modifikaci výsledných vlastností. Vápenec se po vytěžení upravuje mletím, praním, plavením, flotací či elektrickou separací. K tomuto účelu jsou využívány válcové stroje, kulové mlýny, kolíkové mlýny společně s např. vzdušnými třídiči. Velikosti částic se liší podle použitého způsobu mletí.
23
Vápenec o vysoké čistotě lze připravit synteticky. Syntetický CaCO3 se od přírodního vápence odlišuje užší distribucí velikosti částic a celkově jejich menším rozměrem. Výroba syntetického vápence se provádí srážením Ca(OH)2 oxidem uhličitým. Nejprve se pálí uhličitan vápenatý na CaO a poté se hasí na Ca(OH)2. Uvolněný CO2 z výpalu se použije ke srážení. Vysoké čistoty se dosahuje plavením vzniklého hydroxidu vápenatého. Tím se uvolní nečistoty: SiO2, Al2O3, Fe2O3. Velikost částic je možné ovlivnit rychlostí srážení a míchání. Při velké rychlosti srážení za silného míchání vzniká koloidní CaCO3 (hexagonální krystaly o průměru 0,02 až 0,1 µm). [11] [12] [13] Mleté vápence pro zemědělské účely Jejich použití spočívá ve hnojení či krmení. Při hnojení je důležitá jejich jemnost, protože hrubé částice reagují později než jemné. Na hnojení se používají jemně mleté
nízkoprocentní
vápence.
Do
krmných
směsí
se
používají
vápence
vysokoprocentní. Tímto přídavkem v krmivu se zvyšuje jejich výživný účinek. Nesmí však převyšovat limitující požadavek na obsah arsenu – max. 2 mg/kg a olova max. 10 mg/kg. Mleté vápence pro ochranu lesů Speciální granuláty z jemné vápencové nebo dolomitické moučky. Tato směs se používá proti odumírání lesů vlivem kyselých dešťů. Nejsou zde žádné speciální požadavky na chemické složení. Nejčastěji se používá frakce v rozmezí 2 – 4 mm, která se aplikuje leteckým rozprašováním. Mleté vápence pro sklárny Pro tyto účely se používají velmi čisté vápence. Klade se důraz na chemické složení, obsah barvících oxidů železa a manganu a dále na granulometrii. Obsahy těchto barvících oxidů jsou limitovány pro jednotlivé druhy skla, které se z nich dále vyrábí (např. pro optická a křišťálová skla je maximální limit oxidu železitého 0,05%).
24
Vápence pro odsiřování Pro přípravu vápencové suspenze k vypírání spalin se používá vápenec o 90 – 95% čistotě. Dodává se do elektráren jako štěrkový (hrubozrnný), nebo jako jemně mletý. Štěrkový vápenec si elektrárny dále upravují samy na požadovanou velikost. Po správném namletí vápenec obsahuje více než 90 % částic menších než 0,09 mm. Poté je naředěn vodou na koncentraci 25 % vápence v suspenzi a dávkován do absorbéru. Zde dochází ke kontaktu se spalinami a absorpci oxidu siřičitého. Ve spodní části absorbéru se zachycuje suspenze siřičitanu vápenatého. Vháněním vzduchu dochází k oxidaci na síran vápenatý a následně ke krystalizaci sádrovce. Produktem odsiřování spalin mokrou vápencovou metodou je energosádrovec, který je mnohem čistší než sádrovec přírodní. [11] [14] Mleté vápence pro kosmetiku Pro kosmetiku jsou dány nejpřísnější požadavky na chemický obsah některých oxidů. Většinou se požaduje nejjemnější druh č. 13 se zbytkem na sítě s velikostí oka 0,04 mm do 1,0 %. [11]
3.3 Tradiční metoda přípravy aktivních nanočástic uhličitanu vápenatého Metoda spočívá z několika procesů: hašení, chlazení, karbonizace, ohřevu, aktivace a sušení. Teplota vápenné kaše v procesu sycení oxidem uhličitým (karbonizace) musí klesnout pod 20°C. Při aktivaci je třeba naopak kaši zahřát až na 80°C. Pro aktivaci (povrchovou úpravu hydrofobních vlastností) se používá stearan sodný jako modifikující činidlo. Toto modifikující činidlo může být nahrazeno lněným olejem, jehož výroba je ekonomičtější. Zároveň je lněný olej obnovitelný zdroj a je šetrnější k životnímu prostředí. Částice získané tímto výrobním způsobem mají oválný tvar s délkou asi 200 nm a šířkou asi 100 nm. [15]
25
Obrázek 4: Mikroskopický snímek nanočástic uhličitanu vápenatého. [15]
26
4 VĚDECKÁ STANICE JOHANA GREGORA MENDELA Česká vědecká stanice Johana Gregora Mendela se nachází v Antarktidě na severní části ostrova Jamese Rosse. Ten leží ve Weddellově moři a jeho rozloha je asi 2500 km2 a je přibližně z 80 % pokrytý ledem. Stanice se nachází v odledněném území, které má charakter polární pouště.
Umístění stanice
James Ross
Obrázek 5: Satelitní snímek ostrova Jamese Rosse a umístění výzkumné stanice. [16]
27
Vědecká stanice byla postavena u pobřeží ve vzdálenosti 100 m od průlivu Prince Gustava. V roce 2004 se provedlo zaměření staveniště pro hlavní budovu i technické kontejnery. Ke konci února roku 2005 se pomocí chilského armádního ledoborce Almirante Óscar Viel podařilo přepravit na břeh ostrova asi 150 tun materiálu, ze kterého byla stanice sestavena. Po vylodění začaly stavební práce, které skončily až v sezóně 2006. V březnu tohoto roku byla stanice pojmenována po slavném českém genetikovi a klimatologovi Johanu Gregoru Mendelovi.
Obrázek 6: Pohled na stanici Johana Gregora Mendela. [20]
Stanice je navržena pro letní antarktický provoz, což odpovídá sezóně od konce prosince do začátku března. Celý objekt se skládá z hlavní budovy a devíti technických kontejnerů. Hlavní budova je řešena z dřevoštěpových tepelně izolovaných panelů a poskytuje ubytovací a vědecké prostory pro 15 vědců. Vytápění je zabezpečeno solárním ohřevem vzduchu a dohřevem pomocí elektrické energie. Elektrická energie se získává z osmi větrných elektráren o celkovém výkonu asi 12 kW. Jako záložní zdroje elektrické energie jsou k dispozici dieselagregáty. V devíti kontejnerech technického zabezpečení se nachází zařízení pro zásobování elektrické energie, sklady náhradních dílů, paliva, potraviny, garážování dopravních prostředků, atd. [17] [18] [19] Výběru vhodného území byla věnována velká pozornost. Prioritou bylo najít takové místo, které by umožnilo plně rozvinout vědecký potenciál odborných českých institucí. Poloha stanice se nachází ve střetu maritimního a kontinentálního klimatu,
28
které se vyznačuje velikou klimatickou variabilitou. To se odráží ve vývoji i struktuře nerostů a organických složek zdejších ekosystémů. Smyslem studia českých vědců je celkový výzkum poměrně mladého odledněného území. Hlavními tématy výzkumu na této stanici jsou: Studium vulkanitů ostrova Jamese Rosse, vyvřelin severní části Antarktického poloostrova a dynamika litosféry rozhraní v oblasti ostrovního oblouku Studium geologického vývoje ostrova Jamese Rosse Studium klimatických změn a jejích důsledky Studium UV záření v závislosti na atmosférických faktorech Studium ekologie sinic, řas, lišejníků a mechů [21]
4.1 Exponované vzorky Mimo základního výzkumu zmíněného výše je od jižní letní sezóny 2014-2015 na stanici zahájena pilotní fáze aplikovaného výzkumu, který je zaměřen na akcelerované stárnutí plastů v extrémních klimatických podmínkách. [22] V souvislosti s tímto nově zahájeným výzkumem byly v polovině září roku 2014 na půdě Fakulty chemické VUT v Brně připraveny panely s polymerními materiály pro testování jejich degradace. Na celkem desíti panelech byly připevněny tři typy polypropylenu a dvě střešní fólie, které pro účely testování dodala společnost Fatra a.s. Polovina z panelů byla posléze odvezena na stanici Johana Gregora Mendela a připevněna na střechu jednoho z technických kontejnerů. Druhá polovina, která bude sloužit jako referenční vzorky, je vystavena klimatickému působení v ČR. Pilotní vzorky polypropylenu neobsahují minerální plniva. Poté co se projekt posune do další fáze a budou známy dílčí výsledky z první série testovaných vzorků, plánuje vedoucí této bakalářské práce testování polymerních kompozitů na bázi polymer/jíl. Ke zhotovení polymerních kompozitů budou využita plniva, která jsou testována v praktické části bakalářské práce.
29
Obrázek 7: Pohled na zhotovený panel. Obrázek 8: Detail střešních fólií (Fatra a.s.).
Obrázek 9: Panely již exponované v Antarktidě.
30
Jedna ze střešních fólií dodaných společností Fatra a.s. nese označení FATRAFOL 810/V. Má tloušťku 1,5 mm, na bázi PVC-P a je vyztužená polyesterovou mřížkou. Odolává UV záření a může být vystavena přímým povětrnostním vlivům. Tato fólie není snášenlivá s asfaltem. Její výroba probíhá vícenásobnou extruzí, čímž se rozumí
postupné
vytlačování
taveniny.
Používá
se
především
k provádění
jednovrstvých povlakových krytin plochých střech, mechanicky kotvených k podkladu, bez zatěžovací vrstvy. [23] Druhá z fólií je označována jako FATRAFOL P 918/SG-PV. Tento typ byl zvolen tloušťky 2 mm. Je na bázi termoplastických polyolefínů s integrovanou kombinovanou výztuží z polyesterové mřížky a skleněného rouna. Fólie je vyrobena vícenásobnou extruzí. Použití je určeno pro aplikace, kde jsou na hydroizolaci střešního pláště kladeny vysoké nároky na bezproblémovou funkčnost a dlouhou životnost. Dle informací od pracovníků společnosti Fatra a.s. bylo jako plnivo do střešních fólií použito mikromletého vápence. [24]
31
D PRAKTICKÁ ČÁST Praktická část práce je věnována zhodnocení obsahů rtuti u vybraných komerčních minerálních plniv polymerních materiálů a jejich vhodností pro používání v podmínkách Antarktidy.
5 CHARAKTERISTIKA ANALYZOVANÝCH MINERÁLNÍCH PLNIV 5.1 Cloisite Cloisite plniva se skládají z organicky modifikovaných vrstvených křemičitano hořečnatých silikátových destiček. Ty jsou povrchově modifikovány pro dobrou disperzi v termoplastických systémech, pro které byly navrženy. Na rozdíl od jiných vrstvených plniv, jako je kaolin, mastek nebo slída je typická tloušťka Cloisitu 10 až 50 krát menší. Tloušťka destiček, ze kterých se Cloisite skládá je pouze 1 nm. Takto vysoký poměr stran je důvodem mimořádného zlepšení vlastností široké škály polymerních materiálů. Zlepšení se dá dosáhnout i při velmi nízké dávce. Cloisite zahrnuje širokou škálu aplikací, které pomáhají zlepšit mechanické a tepelné vlastnosti. Především se jedná o vylepšení tepelné deformace a nepropustnosti. [25]
5.2 Nanofil Nanofil se vyrábí z přírodních nebo syntetických, vysoce čistých vrstevnatých silikátů na bázi montmorillonitu. Vhodnými interakcemi s organickými látkami je možné dosáhnout velmi jemného a homogenního rozptýlení v polymeru. Průměr plně expandovaného Nanofilu se pohybuje mezi 100 až 500 nm, při tloušťce vrstvy jen 1 nm. Tato zvláštní struktura vrstev vede k mimořádně vysokému poměru stran. To zajišťuje mimořádné zlepšení vlastností v širokém spektru polymerních materiálů. Zlepšení vlastností může být dosaženo i s velmi nízkou koncentrací Nanofilu. Dochází ke zlepšení mechanických a tepelných vlastností. Nejvýznamnější jsou: zlepšení tuhosti
32
bez ztráty odolnosti proti nárazu, zlepšení tepelné deformace, lepší transparentnost, nepropustnost a zpomalení hoření. [26]
5.3 Dellite K výrobě Dellitu se využívá hornina bentonit. Ten se po vytěžení dále upravuje. Pomocí centrifugy se extrémně silným odstřeďováním odstraňují nečistoty. Tento proces čištění probíhá ve vodní suspenzi. Poté probíhá korekce suroviny, sušení a případné domílání. Obdobně jako u výše zmíněných druhů plniv se tento skládá z destiček o tloušťce okolo 1 nm. Používají se zejména v potravinářském průmyslu v aplikacích např. do PET lahví, kde zlepšují bariérové vlastnosti, nebo se používají do plastů, které slouží k zabalování potravin. [27]
33
6 MĚŘENÍ OBSAHU RTUTI Měření probíhalo pomocí přístroje Advanced mercury analyser AMA-254 Analyzer za pomoci dr. Coufalíka z Ústavu analytické chemie AV ČR, v. v. i. Jedná se o jednoúčelový atomový absorpční spektrofotometr pro stanovení rtuti, který je umístěn na Ústavu chemie MU v areálu Univerzitního kampusu Bohunice. Měření rtuti je založeno na suchém zpopelnění vzorku (bez nutnosti rozpuštění např. ve směsi HNO3 + H2SO4, jak je potřeba u jiných metod měření). Pomoci přístroje AMA254 je možné provádět měření na pevných i kapalných vzorcích. Využitím techniky generování studených par kovové rtuti s následným zachycením na pozlacené křemelině se dosahuje extrémně vysoké citlivosti stanovení.
Obrázek 10: Snímek spektrofotometru z Ústavu chemie MU.
34
6.1 Pracovní postup Na spalovací lodičku je umístěn předem zvážený vzorek (cca 50 mg). Ta je pomocí příkazu z řídícího počítače zavedena do spalovací trubice. Ve spalovací peci dojde ke spálení vzorku proudem kyslíku při teplotě přibližně 770°C a rtuť je působením vysoké teploty ze vzorku uvolněna. Skrz filtr ve spalovací trubici pronikne pouze rtuť, ostatní spaliny jsou zachyceny. Rtuť se nachytá na pozlacenou křemelinu (amalgátor). Při tomto procesu se cesta plynu vyhřívá na 120°C, protože by mohla obsahovat vodní páru a došlo by ke kondenzaci. Po dokončení spalovacího procesu, přibližně po 5 minutách, by měla být veškerá rtuť ze vzorku zachycena na amalgátoru. Ten se pulzně zahřeje na teplotu 660°C a atomy rtuti se dostanou do optické osy přístroje. Nejprve prochází přes delší měřící kyvetu, zde dochází k měření nižších obsahů rtuti (v rozsahu asi 0,05 ng – 30 ng). Poté je veškerá rtuť shromážděna ve zpožďovací nádobce a z ní postupuje do kratší měřící kyvety, kde se měří vyšší obsahy rtuti (přibližně v rozsahu 30 ng – 500 ng). Měří se míra absorpce záření atomů rtuti na vlnové délce 253,62 nm. Zdrojem záření je rtuťová výbojka. Záření po průchodu měřící kyvetou prochází skrz interferenční filtr a postupuje do detektoru. [28] [29]
Obrázek 11: Schéma přístroje z originálního technického dokumentu.
35
6.2 Naměřené hodnoty Hodnoty stanovených obsahů rtuti u studovaných typů minerálních plniv jsou uvedeny v tabulce 5. Maximální hodnota (30,0 µg·kg-1) byla zjištěna u výrobku s komerčním označením Cloisite Na 93 A. Ostatní minerální plniva vykazují hodnoty pod 10 µg·kg-1. Tabulka 1: Naměřené obsahy rtuti. Plnivo
Obsah rtuti [µg·kg-1]
Dellite 67
3,3
Dellite 72
3,4
Nanofil 5
5,3
Cloisite Na 93A
30,0
Cloisite 30 B
2,5
36
7 POSOUZENÍ VHODNOSTI PLNIV V PODMÍNKÁCH ANTARKTIDY 7.1 Obsah rtuti v prostředí Antarktidy Hodnoty obsahů rtuti v přírodním horninovém a zeminovém pozadí v okolí České vědecké stanice Johana Gregora Mendela byly aktuálně publikovány v časopise Antarctic Science. Vzorky zemin z okolí stanice byly rozděleny na dva typy. Zvětralý materiál ze suchého povrchu (plošin, svahů a kamenitých pahorků) byl označen jako typ 1, zatímco vzorky z vodních toků byly označeny jako typ 2. Toto rozdělení bylo uskutečněno z důvodu rozdílného způsobu transportu rtuti do vzorků. Jako vzorky hornin byly analyzovány jak podložní bazalty, tak vzorky hlubinných vyvřelých hornin z glaciálních sedimentů Mendelova souvrství. Před analýzou se vzorky rozemlely na frakci pod 63 µm pomocí krátkých intervalů mletí, aby se zamezilo jejich ohřevu a uvolnění rtuti. Celkový obsah rtuti byl stanoven za použití stejného přístroje AMA-245. U každého vzorku se provedly tři měření. [22]
37
Tabulka 2: Naměřené hodnoty rtuti v horninových vzorcích. [22] Označení vzorku
Celkový obsah rtuti [µg·kg-1]
BH-MF2r
1,9
BH-MF5r
8,0
BH-MF6r a
4,0
BH-MF6r b
1,8
BH-MF6r c
2,9
BH-MF6r d
0,7
B1r
1,6
B2r
2,6
Lr
8,0
LCr
3,4
DDr
2,8
DIK01
3,2
DIK05B
1,3
DIK05C
1,7
DIK06
3,8
DIK07
1,5
DIK08
1,1
DIK09
2,0
38
Graf 1: Obsah rtuti ve skalnatých vzorcích.
39
Tabulka 3: Naměřené hodnoty rtuti v zemitých vzorcích. [22] Označení vzorků
CC1
Celkový obsah rtuti typ 1 [µg·kg-1] 4,5
CC2
Celkový obsah rtuti typ 2 [µg·kg-1]
Označení vzorků
PP4
Celkový obsah rtuti typ 1 [µg·kg-1] 5,4
Celkový obsah rtuti typ 2 [µg·kg-1]
9,8
PP5
8,4
CC3
8,2
PP6
3,1
CC4
4,7
BB1
7,6
7,2
CC5
5,0
BB2
8,3
5,3
CC6
4,9
BB3
9,4
9,1
CC7
5,4
BB4
7,9
6,3
AS1
7,8
BB5
7,3
7,2
AS2
7,6
BB6
8,3
5,5
AS3
5,5
BB7
10,3
4,3
BH-MF1
5,5
BB8
11,0
5,2
BH-MF2
11,3
SV1
3,8
6,3
BH-MF3
5,6
SV2
3,0
4,6
BH-MF4
5,6
SV3
5,6
5,2
BH-MF5
6,7
SV4
4,1
BH-MF6
5,6
SV5
PP1
8,0
SV6
3,6
4,5
PP2
5,1
SV7
2,7
3,8
PP3
7,2
40
4,2
Graf 2: Obsah rtuti v zemitých vzorcích typu 1.
41
Graf 3: Obsah rtuti v zemitých vzorcích typu 2. 42
7.2 Vyhodnocení U vzorků hornin je průměrný obsah rtuti 2,9 µg·kg-1, u zemitých vzorků typu 1 6,5 µg·kg-1 a u zemitých vzorků typu 2 je 5,9 µg·kg-1. Nejvyšší naměřená hodnota u testovaných minerálních plniv dosahovala 30,0 µg·kg-1. [22] Zjištěné maximální množství rtuti, které by se mohlo při degradaci polymerních kompozitů potenciálně v budoucnu do prostředí uvolňovat je tak nízké, že nemůže v žádném případě kontaminovat zdejší sensitivní ekosystém. Ultrastopové množství rtuti se ve zdejším prostředí vyskytuje běžně.
43
D ZÁVĚR V bakalářské práci byla, v souladu se zadáním, nastíněna problematika minerálních plniv, které se využívají při výrobě polymerních (nano)kompozitů. Důraz byl věnován plnivům (jílové minerály, mikromletý vápenec), která mohou být součástí polymerů exponovaných v rámci nově zahájeného projektu testování degradace plastů v klimatických podmínkách Antarktidy na České vědecké stanici Johanna Gregora Mendela. Praktická část bakalářské práce byla orientována na sledování obsahů rtuti v běžně používaných minerálních plnivech (Dellite 67, Dellite 72, Nanofil 5, Cloisite Na 93A, Cloisite 30B). Důležitým výstupem této části práce je, že zjištěné maximální obsahy rtuti, které by se mohly při degradaci polymerních kompozitů potenciálně v budoucnu do prostředí uvolňovat, jsou tak nízké, že nemohou v žádném případě kontaminovat zdejší citlivý ekosystém.
44
8 SEZNAM POUŽITÉ LITERATURY [1] RAAB M., KOTEK J. Quo vaditis, polymery? Vesmír č. 88, 186 s, 2009/3. [2] KOŘÍNEK Z. Definice a historie kompozitů. Kompozity [online]. Dostupné z
[3] DROCHYTKA R. Plastické látky [skripta]. Brno, 2007, 161 s. [4] ŠVORČÍK V. Polymery “stručně” [online]. Dostupné z [5] BARABASZOVÁ K. Mechanická příprava anorganických oxidů a jílových minerálů pro kompozitní materiály. Informátor č. 43, 21 s, 2010/5. [6] PUFFR R., BROŽEK J. Nanokompozity polyamidů s vrstevnatými silikáty. Chemické Listy č. 104, 138 – 146, 2010. [7] JESENÁK K. Polymérne ílové nanokompozity. Chemické Listy č. 101, 657 – 664, 2007. [8] WEISS Z., KUŽVART M. Jílové minerály: jejich nanostruktura a využití. Vyd. 1. Praha: Karolinium, 2005, 281 s. ISBN 80-246-0868-5. [9] PLACHÁ D., MARTYNKOVÁ G.S., VALAŠKOVÁ M. Význam jílů a jílových mineral v nanotechnologiích. Chemické Listy č. 104, 582 – 584, 2010. [10] TĚHNÍK V., NEČAS R., KUBÁTOVÁ D. Požadavky na kvalitu vápence z hlediska potřeb průmyslu. Výzkumný ústav stavebních hmot, Brno, 2007. [11] TĚHNÍK V., NEČAS R. Uplatnění vápencové suroviny z hlediska kvality v různých průmyslových odvětvích. Výzkumný ústav stavebních hmot, Brno, 2011. [12] ČAUČÍK P. Prísady do plastov. Vyd. 1. Bratislava: Alfa Bratislava, 1985. 488 s.
45
[13] MACHEK V., SODOMKA J. Nauka o materiálu. Vyd. 1. Praha: Nakladatelství ČVUT, 2008, 86 s. [14] KOLEKTIV AUTORŮ SPOLEČNOSTI ČEZ. Mokrá vápencová vypírka spalin [online]. Dostupné z [15] HU L., DONG P., ZHEN G. Preparation of active CaCO3 nanoparticles and mechanical properties of the composite materials. Materials Letters, Volume 63, Issues 3-4, 15 February 2009, Pages 373-3755. [16] ELSTER J. Česká antarktická stanice [online]. Dostupné z [17] BENEŠ M. Česká vědecká stanice v Antarktidě [online]. Dostupné z [18] KOLEKTIV AUTORŮ MŽP. Česká vědecká stanice v Antarktidě už naplno pracuje. Severské Listy, tisková zpráva Ministerstva životního prostředí, 5. Února 2007, [online]. Dostupné z [19] PAVEL V. Mendelova polární stanice. Ochrana přírody č. 5, 2012 [online]. Dostupné z [20] WIESNEROVÁ E. Díky aktivitám vědců Česko rozhoduje o Antarktidě. 3. Června 2013 [online]. Dostupé z [21] PROŠEK P. Výzkum na stanici J.G.M. Polární výzkum na Masarykově univerzitě [online]. Dostupné z
46
[22] KRMÍČEK L., TOCHÁČEK J., TUPÝ M., KEPLER P., LÁSKA K. Polymery v Antarktidě: Zahájení pilotní fáze aplikovaného výzkumu. Sborník abstraktů konference »Současné trendy v českém polárním výzkumu 2014«., Brno, 12.12.2014, str. 15. Masarykova Univerzita, Přírodovědecká fakulta, Geografický ústav, Brno. 2014. [23] Hydroizolační fólie FATRAFOL 810. Technický list č.: TL 5-1008-06, Vydání č.: 16, Účinnost od: 19.03.2015. [24] Hydroizolační fólie FATRAFOL P 918/SG-PV. Technický list č.: TL 5-1023-11, Vydání č.: 6, Účinnost od: 28.03.2014. [25] KOLEKTIV AUTORŮ SPOLEČNOSTI „BYK ADDITIVES & INSTRUMENTS“. Cloisite, nanocomposite additive for halogen-free flame retardants. Technical Information B-RI 10, [online]. Dostupné z [26] KOLEKTIV AUTORŮ SPOLEČNOSTI „SÜD-CHEMIE AG“. Nanofil, nanocomposites for halogen-free flame retardants. [online]. Dostupné z [27] ERMINI V. A new class of extremely pure montmorillonite based nanoclays: Industrial production and barrier properties of Dellite. Laviosa Chimica Mineraria. [online]. Dostupné z [28] SZÁKOVÁ J., KOLIHOVÁ D., MIHOLOVÁ D., MADER P. Single-purpose atomic absorption spectrometer AMA-254 for mercury determination and its performance in analysis of agricultural and environmental materials. Chemical Papers, 58(5), 311 – 315, 2004. [29] KOMÍNKOVÁ J. Atomová absorpční spektrometrie – stanovení rtuti pomocí analyzátoru AMA 254. Ústav analytické chemie, Praha, 2010.
47
9 SEZNAM OBRÁZKŮ Obrázek 1: Znázornění mikrokompozitu (A), interkalovaného nanokompozitu (B) a exfoliovaného (rozvrstveného) nanokompozitu (C). [7] ................................................. 15 Obrázek 2: Difuze plynu přes homogenní polymer a přes polymer s jílovým minerálem. [7] ................................................................................................................. 16 Obrázek 3: Schéma struktury jílových minerálů. [7] .................................................... 18 Obrázek 4: Mikroskopický snímek nanočástic uhličitanu vápenatého. [15] ................. 26 Obrázek 5: Satelitní snímek ostrova Jamese Rosse a umístění výzkumné stanice. [16] ......................................................................................................................................... 27 Obrázek 6: Pohled na stanici Johana Gregora Mendela. [20] ....................................... 28 Obrázek 7: Pohled na zhotovený panel. ........................................................................ 30 Obrázek 8: Detail střešních fólií (Fatra a.s.). ................................................................. 30 Obrázek 9: Panely již exponované v Antarktidě. .......................................................... 30 Obrázek 10: Snímek spektrofotometru z Ústavu chemie MU. ...................................... 34 Obrázek 11: Schéma přístroje z originálního technického dokumentu. ........................ 35
48
10 SEZNAM TABULEK Tabulka 1: Dělení dle obsahu vápence a dolomitu (ČSN 72 1210) .............................. 21 Tabulka 2: Rozdělení podle Vachta (řada vápenec – jíl)............................................... 22 Tabulka 3: Dělení dle chemického složení (ČSN 72 1271) .......................................... 22 Tabulka 4: Dělení mletých vápenců dle jemnosti mletí (ČSN 72 1220) ....................... 23 Tabulka 5: Naměřené obsahy rtuti ................................................................................ 36 Tabulka 6: Naměřené hodnoty rtuti v horninových vzorcích [22] ................................ 38 Tabulka 7: Naměřené hodnoty rtuti v zemitých vzorcích [22]...................................... 40
11 SEZNAM GRAFŮ Graf 1: Obsah rtuti ve skalnatých vzorcích .................................................................... 39 Graf 2: Obsah rtuti v zemitých vzorcích typu 1 ............................................................. 41 Graf 3: Obsah rtuti v zemitých vzorcích typu 2 ............................................................. 42
49
