Faculteit Bio-ingenieurswetenschappen Academiejaar 2012 – 2013
Verwijdering van geneesmiddelen en hormonen uit afvalwater met (vervuilde) nanofiltratiemembranen
Maxime Schiettekat
Promotor: Prof. dr. ir. Arne Verliefde
Masterproef voorgedragen tot het behalen van de graad van Master in de bio-ingenieurswetenschappen: Milieutechnologie
ii
De auteur en de promotor geven de toelating deze scriptie voor consultatie beschikbaar te stellen en delen ervan te kopiëren voor persoonlijk gebruik. Elk ander gebruik valt onder de beperkingen van het auteursrecht, in het bijzonder met betrekking tot de verplichting de bron te vermelden bij het aanhalen van resultaten uit deze scriptie. The author and the promotor give the permission to use this thesis for consultation and to copy parts of it for personal use. Every other use is subjected to the copyright laws, more specifically the source must be extensively specified when using results from this thesis. Gent, 23 augustus 2013
De promotor,
Prof. Dr. ir. Arne Verliefde
De auteur,
Maxime Schiettekat
iii
iv
WOORD VOORAF Een studie in de bio-ingenieurswetenschappen voltooien kan je nooit alleen. Zonder de hulp van familie, vrienden, assistenten, ... zou dit nooit gelukt zijn. Daarom wens ik mijn ouders te bedanken voor de mogelijkheid tot studeren en hun steun gedurende de afgelopen vijf jaar. Ook mijn vrienden en mijn vriendin wens ik te bedanken, want zonder hen zou het niet hetzelfde geweest zijn. Zij zorgden voor zowel ontspanning als hulp en gaven me een fantastische studententijd. Het afgelopen jaar, waarbij deze masterproef centraal stond, was zowel slopend als aangenaam en zou niet gelukt zijn indien bepaalde personen er niet geweest waren. Eerst en vooral bedank ik mijn promotor Arne, die altijd wel een oplossing vond, bij wie ik steeds terecht kon voor advies en richtlijnen en die een goede en enthousiaste (werk)sfeer creëerde op het labo. Ook Quenten wens ik te bedanken, hij stond altijd klaar om te helpen. Samen hebben we veel (frustrerende) uren doorgebracht in het labo. Verder bedank ik Klaas en Arnout voor hun hulp bij de analyses van de stalen. Last, but not least, bedank ik alle studenten die het afgelopen jaar op het labo hun masterproef hebben afgewerkt, met in het bijzonder Stef, Evelyn en Maxime. Dankzij hen was de sfeer in het labo en ‘het kotje’ top!
v
vi
SAMENVATTING Door de steeds groeiende bevolking neemt de vraag naar drinkbaar water toe. Met deze groeiende bevolking stijgen echter ook de concentraties van geneesmiddelen, pesticiden, en hormonen in de grond- en oppervlaktewateren. Hierdoor is er nood aan een efficiënte verwijdering van deze organische micropolluenten. Membraanfiltratie als waterzuiveringsmethode wordt reeds veelvuldig toegepast, maar toch blijken er nog steeds sporen van de organische micropolluenten in het drinkwater te zitten. In het eerste deel van deze masterproef werd nagegaan wat de invloed is van verschillende types vervuiling op de prestaties van een nanofiltratie-membraan inzake verwijdering van organische micropolluenten (OMPs), door de vergelijking te maken met de prestaties van
een schoon
membraan. In het tweede deel werd getracht om a.d.h.v. modellen de verwijdering van verschillende OMPs, enkel op basis van hun fysisch-chemische eigenschappen, te voorspellen. Uit het eerste deel van de masterproef blijkt dat membraanvervuiling de oppervlakte-eigenschappen van de membranen verandert en dat dit een duidelijke invloed heeft op de verwijdering van zouten en OMPs. Echter, door enkel naar de verwijdering van de zouten te kijken en dit te gebruiken om de invloed van vervuiling op de retentie van OMPS te voorspellen, wordt de invloed van hydrofobehydrofobe en polaire interacties tussen membraan en OMPs onderschat. Deze blijken een zeer belangrijke rol te spelen in de retentie van de OMPs en doen het optredende effect van cakeenhanced concentration polarization (i.e. de concentratie van OMPs aan het membraanoppervlak zal toenemen door gehinderde terugdiffusie, geïnduceerd door de vervuilingslaag, en dit zal de retentie doen afnemen) op de retentie teniet. Uit het tweede deel van de masterproef kan geconcludeerd worden dat de experimenteel bepaalde retentiewaarden van de OMPs globaal gezien goed overeenkomen met de gemodelleerde retentiewaarden en dat de opgestelde modellen de werkelijkheid goed benaderen. Deze modellen kunnen dus gebruikt worden om de retentie van eender welke stof, enkel en alleen op basis van zijn chemische structuur te voorspellen. Fine-tuning van de modellen is echter nog mogelijk, vooral naar het bepalen van OMP-membraan interactie-energie toe.
vii
viii
LIJST MET GEBRUIKTE FIGUREN FIGUUR 1 : DE BELANGRIJKSTE FILTRATIEMETHODEN EN HUN KENMERKEN ----------------------------------------------- 5 FIGUUR 2: Ϛ-POTENTIAAL ALS FUNCTIE VAN DE PH VAN HET VOEDINGSWATER [VERLIEFDE ET AL., 2008] ------- 7 FIGUUR 3: EXPERIMENTELE (VIERKANTJES) EN GEFITTE RETENTIEWAARDEN (LIJNEN) VOOR GLYCEROL OP EEN TRISEP TS80-MEMBRAAN [VERLIEFDE ET AL., 2009] -----------------------------------------------------------------------13 FIGUUR 4: HET FILM-THEORIE MODEL [VERLIEFDE ET AL., 2013]--------------------------------------------------------------17 FIGUUR 5: CONCENTRATIEPROFIEL VOOR POSITIEF (+), NEGATIEF (-) EN ONGELADEN (0) OPGELOSTE STOFFEN IN DE BUURT VAN EEN NEGATIEF GELADEN MEMBRAANOPPERVLAK (DE HYDRODYNAMISCHE CONCENTRATIE POLARISATIE WERD VOOR DE DUIDELIJKHEID WEGGELATEN). [VERLIEFDE, 2008]----------18 FIGUUR 6: GENORMALISEERDE FLUX EN MASSA VAN DE AFGEZETTE COLLOÏDEN IN FUNCTIE VAN DE TIJD. [NG ET AL., 2004] --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------21 FIGUUR 7: ILLUSTRATIE VAN EEN IDEAAL VERVUILD MEMBRAAN (CONTINUE EN UNIFORME VERVUILINGSLAAG) EN DE EXTRA HYDRAULISCHE WEERSTAND DIE DEZE MET ZICH MEEBRENGT [SAGLE ET AL. 2009] ----------25 FIGUUR 8: SET-UP VAN DE MEMBRAANFILTRATIE-EXPERIMENTEN. ---------------------------------------------------------28 FIGUUR 9: PROTOCOL VOOR DE VERWIJDERINGSTESTEN (IDEM VOOR VERVUILINGSEXPERIMENTEN)------------29 FIGUUR 10: SPECIAAL ONTWORPEN METALEN GIETVORM VOOR HET MAKEN VAN DE OMP-PLAATJES. ----------36 FIGUUR 11: DE GEBRUIKTE PLAAT MET 96 'WELLS'--------------------------------------------------------------------------------38 FIGUUR 12: GENORMALISEERDE FLUXEN VOOR DE VERSCHILLENDE MEMBRAANFILTRATIE-EXPERIMENTEN. --43 FIGUUR 13: ZOUTVERWIJDERING VOOR DE VERSCHILLENDE MEMBRAANFILTRATIE-EXPERIMENTEN. ------------44 FIGUUR 14: RETENTIE VAN ENKELE OMPS IN FUNCTIE VAN DE PARTIKELDIAMETER VOOR EEN SCHOON NF270MEMBRAAN OP HET EINDE VAN DE FILTRATIE-EXPERIMENTEN. -------------------------------------------------------46 FIGUUR 15: RETENTIE VAN ENKELE OMPS IN FUNCTIE VAN DE HYDROFOBICITEIT VOOR EEN SCHOON NF270MEMBRAAN OP HET EINDE VAN DE FILTRATIE-EXPERIMENTEN. -------------------------------------------------------46 FIGUUR 16: RETENTIE VAN DE OMPS OP EEN SCHOON NF270-MEMBRAAN OP HET EINDE VAN DE FILTRATIEEXPERIMENTEN.----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------47 FIGUUR 17: INVLOED VAN DE PARTIKELDIAMETER VAN DE VERVUILING OP RETENTIE (R), FLUX (JW), DIKTE VAN DE VERVUILINGSLAAG (
) EN CONCENTRATIE POLARISATIE (CP). [WANG ET AL., 2013]-----------------------50
ix
FIGUUR 18: RETENTIE VAN DE OMPS OP EEN VERVUILD NF270-MEMBRAAN (20L) OP HET EINDE VAN DE FILTRATIE-EXPERIMENTEN. ------------------------------------------------------------------------------------------------------- 51 FIGUUR 19: : RETENTIE VAN DE GESELECTEERDE OMPS OP EEN VERVUILD NF270-MEMBRAAN (SA) OP HET EINDE VAN DE FILTRATIE-EXPERIMENTEN. ----------------------------------------------------------------------------------- 52 FIGUUR 20: RETENTIE VAN DE GESELECTEERDE OMPS OP EEN VERVUILD NF270-MEMBRAAN (LATEX) OP HET EINDE VAN DE FILTRATIE-EXPERIMENTEN. ----------------------------------------------------------------------------------- 53 FIGUUR 21: INVLOED VAN DE VERSCHILLENDE VERVUILINGEN OP DE RETENTIE (T.O.V. DE RETENTIES VOOR EEN SCHOON MEMBRAAN). ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 54 FIGUUR 22: RETENTIE VOOR DE NEUTRALE OMPS VOOR EEN SCHOON NF270-MEMBRAAN. ------------------------ 55 FIGUUR 23: RETENTIE VOOR DE POSITIEF GELADEN OMPS VOOR EEN SCHOON NF270-MEMBRAAN. ------------- 56 FIGUUR 24: RETENTIE VOOR DE NEGATIEF GELADEN OMPS VOOR EEN SCHOON NF270-MEMBRAAN. ----------- 56 FIGUUR 25: RETENTIE VOOR DE NEUTRALE OMPS VOOR EEN VERVUILD (20L) NF270-MEMBRAAN. --------------- 57 FIGUUR 26: RETENTIE VOOR DE POSITIEF GELADEN OMPS VOOR EEN VERVUILD (20L) NF270-MEMBRAAN. --- 58 FIGUUR 27: RETENTIE VOOR DE NEGATIEF GELADEN OMPS VOOR EEN VERVUILD (20L) NF270-MEMBRAAN. -- 59 FIGUUR 28: RETENTIE VOOR DE NEUTRALE OMPS VOOR EEN VERVUILD (SA) NF270-MEMBRAAN. ---------------- 60 FIGUUR 29: RETENTIE VOOR DE POSITIEF GELADEN OMPS VOOR EEN VERVUILD (SA) NF270-MEMBRAAN. ----- 60 FIGUUR 30: RETENTIEVOOR DE NEGATIEF GELADEN OMPS VOOR EEN VERVUILD (SA) NF270-MEMBRAAN. ---- 61 FIGUUR 31: RETENTIE VOOR DE NEUTRALE OMPS VOOR EEN VERVUILD (LATEX) NF270-MEMBRAAN. ----------- 61 FIGUUR 32: RETENTIE VOOR DE POSITIEF GELADEN OMPS VOOR EEN VERVUILD (LATEX) NF270-MEMBRAAN. 62 FIGUUR 33: RETENTIE WAARDEN VOOR DE NEGATIEF GELADEN OMPS VOOR EEN VERVUILD (LATEX) NF270MEMBRAAN.-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 62 FIGUUR 34: EXPERIMENTELE RETENTIEWAARDEN EN BESTE FIT VOOR HET SOLUTION-DIFFUSION MODEL VOOR GLYCEROL VOOR EEN SCHOON NF270-MEMBRAAN. --------------------------------------------------------------------- 64 FIGUUR 35: VERGELIJKING TUSSEN EXPERIMENTELE EN GEMODELLEERDE RETENTIEWAARDEN VOOR DE OMPS OP EEN SCHOON NF270-MEMBRAAN. ---------------------------------------------------------------------------------------- 66
x
FIGUUR 36: VOORBEELD VAN DE MECHANISCHE PROBLEMEN GEDURENDE DE RETENTIE-EXPERIMENTEN MET GLYCEROL. -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------67 FIGUUR 37: EXPERIMENTELE RETENTIEWAARDEN EN BESTE FIT VOOR HET SERIES-RESISTANCE MODEL VOOR GLYCEROL VOOR EEN VERVUILD (LATEX) NF270-MEMBRAAN. ---------------------------------------------------------68 FIGUUR 38: VERGELIJKING TUSSEN EXPERIMENTELE EN GEMODELLEERDE DATA VOOR DE OMPS OP EEN VERVUILD (LATEX) NF270-MEMBRAAN. ---------------------------------------------------------------------------------------70 FIGUUR 39: EXPERIMENTELE RETENTIEWAARDEN EN BIJHORENDE FIT VOOR HET SOLUION-DIFFUSION MODEL VOOR CARBAMAZEPINE VOOR EEN SCHOON NF270-MEMBRAAN (MET RP = 8,63E-10). ------------------------71 FIGUUR 40: EXPERIMENTELE RETENTIEWAARDEN EN BIJHORENDE FIT VOOR HET SOLUION-DIFFUSION MODEL VOOR SULFAMETOXAZOLE VOOR EEN SCHOON NF270-MEMBRAAN (MET RP = 8,63E-10). --------------------72 FIGUUR 41: EXPERIMENTELE RETENTIEWAARDEN EN BESTE FIT VOOR HET SOLUION-DIFFUSION MODEL VOOR CARBAMAZEPINE VOOR EEN SCHOON NF270-MEMBRAAN (MET RP = 7E-10). -------------------------------------73 FIGUUR 42: EXPERIMENTELE RETENTIEWAARDEN EN BESTE FIT VOOR HET SOLUION-DIFFUSION MODEL VOOR SULFAMETHOXAZOLE VOOR EEN SCHOON NF270-MEMBRAAN (MET RP = 7E-10). -------------------------------73 FIGUUR 43: EXPERIMENTELE RETENTIEWAARDEN EN BIJHORENDE FIT VOOR HET SOLUION-DIFFUSION MODEL VOOR GLYCEROL VOOR EEN SCHOON NF270-MEMBRAAN (MET RP = 7E-10). -------------------------------------74 FIGUUR 44: EXPERIMENTELE RETENTIEWAARDEN EN BIJHORENDE FIT VOOR HET SOLUION-DIFFUSION MODEL VOOR GLYCEROL VOOR EEN SCHOON NF270-MEMBRAAN (MET RP = 7,8E-10). ----------------------------------75 FIGUUR 45: EXPERIMENTELE RETENTIEWAARDEN EN BIJHORENDE FIT VOOR HET SOLUION-DIFFUSION MODEL VOOR CARBAMAZEPINE VOOR EEN SCHOON NF270-MEMBRAAN (MET RP = 7,8E-10). -------------------------75 FIGUUR 46:EXPERIMENTELE RETENTIEWAARDEN EN BIJHORENDE FIT VOOR HET SOLUION-DIFFUSION MODEL VOOR ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------76
xi
LIJST MET GEBRUIKTE TABELLEN TABEL 1: EIGENSCHAPPEN VAN HET GEBRUIKTE NF270-MEMBRAAN ------------------------------------------------------- 31 TABEL 2: PHYSICO-CHEMISCHE EIGENSCHAPPEN VAN DE 30 GESELECTEERDE OMPS (N.V.T. = NIET VAN TOEPASSING) ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 32 TABEL 3: DEELTJESGROOTTE EN LADING (ZETA-POTENTIAAL) VAN DE MODELVERVUILINGEN----------------------- 34 TABEL 4: DE 3 ‘SONDE-VLOEISTOFFEN’ EN HUN OPPERVLAKTESPANNINGSCOMPONENTEN (IN MJ/M² [VAN OSS, 2002])----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 36 TABEL 5: PARTIKELDIAMETERS EN LOG KOW-WAARDEN VOOR ENKELE OMPS ------------------------------------------- 45 TABEL 6: CONTACTHOEKEN (RADIALEN) EN DE OPPERVLAKTESPANNINGSCOMPONENTEN VOOR DE GESELECTEERDE OMPS. ----------------------------------------------------------------------------------------------------------- 63 TABEL 7: : CONTACTHOEKEN (IN RADIALEN) EN DE OPPERVLAKTESPANNINGSCOMPONENTEN VOOR ZOWEL HET SCHONE NF270-MEMBRAAN ALS DE VERVUILDE NF270-MEMBRANEN. -------------------------------------- 63
xii
INHOUDSOPGAVE Woord vooraf ........................................................................................................................................... v Samenvatting ......................................................................................................................................... vii Lijst met gebruikte figuren ...................................................................................................................... ix Lijst met gebruikte tabellen ................................................................................................................... xii Inhoudsopgave ...................................................................................................................................... xiii Inleiding ................................................................................................................................................... 1
A. Literatuurstudie .......................................................................................................................... 3 1. Omgekeerde Osmose/Reverse Osmosis ............................................................................................. 4 2. Factoren die de membraan-stof interacties beïnvloeden................................................................... 4 2.1 ALGEMEEN ...................................................................................................................................... 4 2.2 EIGENSCHAPPEN VAN HET MEMBRAAN ............................................................................................... 5 2.2.1 MOLECULAR WEIGHT CUT-OFF (MWCO) ................................................................................... 5 2.2.2 POROSITEIT EN PORIEGROOTTE ................................................................................................... 6 2.2.3 OPPERVLAKTELADING ................................................................................................................ 6 2.3 EIGENSCHAPPEN VAN DE OPGELOSTE STOFFEN .................................................................................... 7 2.3.1 MOLECULAIR GEWICHT (MW).................................................................................................... 7 2.3.2 GROOTTE EN GEOMETRIE ........................................................................................................... 8 2.3.3 LADING .................................................................................................................................... 8 2.4 HYDROFOBE -HYDROFOBE /ADSORPTIEVE INTERACTIES TUSSEN MEMBRAAN EN OPGELOSTE STOFFEN ......... 9 3. Massatransport doorheen membranen ............................................................................................ 10 3.1 MODELLEN .................................................................................................................................... 11 3.1.1 SOLUTION-DIFFUSION MODEL ................................................................................................... 11 3.1.2 CONVECTION-DIFFUSION MODEL .............................................................................................. 13 3.2 PARTITIECOËFFICIËNT , OPPERVLAKTESPANNING EN INTERACTIE -ENERGIE ............................................. 14 4. Concentratie polarisatie .................................................................................................................... 16 4.1 HYDRODYNAMISCHE CONCENTRATIE POLARISATIE .............................................................................. 16 4.2 LADINGSCONCENTRATIE POLARISATIE ............................................................................................... 17 5. Membraanvervuiling ......................................................................................................................... 19 5.1 ALGEMEEN .................................................................................................................................... 19 5.2 EFFECT VAN MEMBRAANVERVUILING ................................................................................................ 19 5.2.1 EFFECT OP DE EIGENSCHAPPEN VAN HET MEMBRAANOPPERVLAK ................................................. 19 5.2.2 EFFECT OP PERMEAATFLUX ....................................................................................................... 20 xiii
5.2.3 EFFECT OP DE ZOUTVERWIJDERING ............................................................................................ 21 5.3 CAKE-ENHANCED CONCENTRATION POLARIZATION (CECP) ................................................................. 22 5.3.1 BEPALEN VAN DE CAKE - ENHANCED OSMOTIC PRESSURE ............................................................... 22 5.3.2 CECP-MODEL [HOEK ET AL ., 2003] ......................................................................................... 23 5.4 SERIES-RESISTANCE MODEL [SAGLE ET AL ., 2009] ............................................................................. 24
B. Materiaal & Methoden .......................................................................................................... 27 1. Filtratie set-up en protocol ................................................................................................................ 28 1.1
SET-UP .................................................................................................................................... 28
1.2
FILTRATIEPROTOCOL.................................................................................................................. 28
1.2.1
PARACETAMOL ................................................................................................................. 29
1.2.2
COCKTAIL ......................................................................................................................... 30
2. Membraan ......................................................................................................................................... 30 3. Organische micro-polluenten (OMPs) ............................................................................................... 31 3.1 ANALYSE VAN DE STALEN ................................................................................................................. 31 3.1.1 TOC-ANALYZER ....................................................................................................................... 31 3.1.2 U-HPLC-HRMS ..................................................................................................................... 33 4. Modelvervuilingscomponenten ........................................................................................................ 34 5. Model................................................................................................................................................. 34 5.1 OPPERVLAKTESPANNING EN INTERACTIE -ENERGIE .............................................................................. 35 5.2 MEMBRAANFILTRATIE -EXPERIMENTEN MET GLYCEROL........................................................................ 37 5.2.1 BEPALING VAN DE PORIEGROOTTE EN DIKTE VAN HET MEMBRAAN ................................................ 38 5.2.2 BEPALING VAN DE PORIEGROOTTE EN DIKTE VAN DE VERVUILINGSLAAG ........................................ 38 5.3 BEPALEN VAN DE RETENTIES VAN DE GESELECTEERDE OMPS IN FUNCTIE VAN DE FLUX .......................... 39
C. Resultaten & discussie ............................................................................................................ 41 1. flux en zoutverwijdering op verschillende tijdstippen ...................................................................... 42 1.1 VERANDERING IN PERMEAATFLUX ..................................................................................................... 42 1.2 ZOUTVERWIJDERING ....................................................................................................................... 43 2. Retentie van de geselecteerde OMPs ............................................................................................... 43 2.1 RETENTIE VAN GESELECTEERDE OMPS VOOR SCHOON MEMBRAAN ..................................................... 44 2.2 RETENTIE VAN DE GESELECTEERDE OMPS OP VERVUILDE MEMBRANEN ................................................ 48 2.3 RETENTIE VAN GESELECTEERDE OMPS OP VERSCHILLENDE TIJDSTIPPEN ............................................... 55 2.3.1 SCHOON MEMBRAAN ............................................................................................................... 55 2.3.2 20L SILICA .............................................................................................................................. 56 2.3.3 SA ......................................................................................................................................... 58 xiv
2.3.4 LATEX..................................................................................................................................... 61 3. Modelleren/Voorspellen van retentie .............................................................................................. 62 3.1 CONTACTHOEKMETINGEN EN OPPERVLAKTESPANNINGSCOMPONENTEN ............................................... 62 3.1.1 HET SOLUTION-DIFFUSION MODEL ............................................................................................ 64 3.1.2 HET SERIES-RESISTANCE MODEL ................................................................................................ 67 3.2 VALIDATIE VAN HET SOLUTION-DIFFUSION MODEL ............................................................................. 69
D. Conclusies.................................................................................................................................... 77 E. Suggesties voor verder onderzoek .................................................................................... 79 Referentielijst ........................................................................................................................................ 81
xv
INLEIDING De laatste jaren heeft het (onderzoek naar het) voorkomen van organische micropolluenten (zoals pesticiden, geneesmiddelen en hormonen) in grond- en oppervlaktewateren (in steeds hogere concentraties) sterk aan interesse en belang gewonnen. De term micropolluenten verwijst naar de lage concentraties waarin deze stoffen voorkomen, nl. ng/L tot µg/L. De reden voor de groeiende belangstelling voor deze micropolluenten is dat de gevolgen op de menselijke gezondheid, door het drinken van water verontreinigd met een cocktail van deze organische micropolluenten (OMPs), onvoldoende gekend en moeilijk voorspelbaar zijn. Het is dus noodzakelijk dat deze micropolluenten tijdens de drinkwaterbehandeling verwijderd worden. Eén van de opkomende technieken inzake drinkwaterbehandeling is membraanfiltratie. Hogedrukmembranen zoals nanofiltratie en omgekeerde osmose zijn idealiter ondoorlaatbaar voor organische stoffen in de voedingsoplossing (het te zuiveren water) en ideaal doorlaatbaar voor water zelf. Welke stoffen verwijderd worden, is onder andere afhankelijk van de poriegrootte van het gebruikte membraan en wanneer deze poriegrootte voldoende klein is, zou niets de membranen mogen passeren. Toch blijkt nog vaak dat membraanfiltratie niet alle organische micropolluenten verwijdert en dat de gezuiverde stroom dus vaak nog sporen van deze micropolluenten bevat. Bovendien blijkt dat membraanvervuiling, inherent aan zowat alle membraanprocessen, de interacties die optreden tussen organische micropolluent en membraan beïnvloedt, waardoor ook de verwijdering van deze micropolluenten beïnvloed wordt. In het eerste deel van deze masterproef wordt onderzocht wat de effecten van membraanvervuiling op de prestaties van het membraan (flux en retentie) zijn. Door verschillende types modelvervuilingenscomponenten te gebruiken, zal de vervuiling op het membraan, en dus de vervuilingslaag, telkens anders zijn. De invloed van deze verschillende types vervuilingslagen op de verwijdering van bepaalde organische micropolluenten wordt onderzocht door de retentie van de OMPs op vervuilde membranen te vergelijken met de verwijdering van deze micropolluenten op onvervuilde membranen. Het zou echter ideaal zijn, moest de verwijdering van eender welke gegeven micropolluent voorspeld kunnen worden, enkel en alleen op basis van zijn fysisch- chemische eigenschappen. Aangezien er drie belangrijke interacties optreden tussen micropolluent en membraan (sterische hindering, ladingsinteracties en hydrofobe-hydrofobe/polaire interacties), en deze interacties de verwijdering van de micropolluenten grotendeels bepalen, is het belangrijk de effecten van deze interacties te analyseren en te incorporeren in modellen die de verwijdering van micropolluenten trachten te
1
voorspellen. De voorspellingen in retentiewaarden die deze modellen opleveren, kunnen dan gebruikt worden om de huidige waterzuiveringsmethode te optimaliseren en efficiënter te maken. Het tweede deel van deze masterproef zal zich daarom toespitsen op het analyseren en verbeteren van bestaande modellen die de verwijdering van o.a. micropolluenten proberen te voorspellen. De grootste aanpassing zit in het aanpassen van de modellen voor vervuilde membranen. De modellen worden geanalyseerd en gevalideerd op basis van de experimentele resultaten van het eerste deel van deze masterproef.
2
A. LITERATUURSTUDIE
3
1. OMGEKEERDE OSMOSE/REVERSE OSMOSIS Osmose is het passieve transport van water doorheen een selectief permeabel membraan om een concentratieverschil van opgeloste stoffen tussen de vloeistoffen aan beide zijden van het membraan te neutraliseren. Omgekeerde osmose (RO, Reverse Osmosis) doet het omgekeerde: een oplossing wordt onder druk doorheen een membraan gedwongen. Het membraan is idealiter ondoorlaatbaar voor de stoffen in oplossing en ideaal doorlaatbaar voor water. Dit resulteert in het scheiden van de voedingsstroom in een concentraat (de geconcentreerde oplossing waar de opgeloste stoffen in achterblijven aan de ene kant van het membraan) en een permeaat dat doorheen het membraan gaat (met een zo laag mogelijke concentratie aan opgeloste stoffen). Figuur 1 duidt de verschillende commerciële drukgedreven filtratiemethoden en hun karakteristieken aan.
Nanofiltratie (NF) bevindt zich tussen RO en ultrafiltratie (UF) qua poriegrootte van de membranen en de grootte van de te verwijderen stoffen en wordt gebruikt wanneer de hoge stoffenverwijdering, die bij RO plaatsvindt, niet noodzakelijk is. NF-membranen houden enkel tweewaardige ionen zo goed als volledig tegen, terwijl RO-membranen zowel één- als tweewaardige ionen kunnen tegenhouden (zie Figuur 1).
In se is er geen duidelijk verschil tussen NF- en RO-membranen. Zo worden NF-membranen geclassificeerd als LPRO-membranen (Low pressure RO-membranen) indien ze een hoge verwijdering aan zouten bewerkstelligen, als lage ontzoutingsmembranen indien ze een hoge Molecular Weight Cut-Off (zie Paragraaf 2.2.1) hebben en slechts een verwaarloosbaar aantal zouten verwijderen,... Het belangrijkste verschil tussen NF- en RO-membranen is vooral dat de NF-membranen zo ontworpen zijn dat ze selectief componenten zoals multivalente ionen of organische contaminanten verwijderen en tegelijkertijd andere componenten wel doorlaten. Bovendien dragen NF-membranen vaak meer negatieve lading en hebben ze een dunnere scheidende laag met iets grotere poriën. Daardoor worden geladen stoffen wel door ladingsinteracties verwijderd, maar is de sterische hinder minder. Ze functioneren ook onder lagere drukken dan RO-membranen hetgeen de economische kosten drukt.[Bellona et al., 2004]
2. FACTOREN DIE DE MEMBRAAN-STOF INTERACTIES BEÏNVLOEDEN 2.1 ALGEMEEN Het inzicht in de verwijderingsmechanismen van organische polluenten met NF/RO-membranen is de laatste jaren sterk vergroot. Algemeen kunnen drie grote interacties tussen opgeloste stoffen en
4
FIGUUR 1 : DE BELANGRIJKSTE FILTRATIEMETHODEN EN HUN KENMERKEN
membraan onderscheiden worden: i) sterische hindering (te vergelijken met een zeef-effect); ii) elektrostatische
interacties;
iii)
hydrofobe-hydrofobe/adsorptieve
interacties
(i.e.
niet-
elektrostatische affiniteit tussen stof en membraan). De interacties tussen opgeloste organische stoffen en membraan worden bepaald door de eigenschappen van het membraan (bvb. de Molecular Weight Cut-Off, oppervlaktelading, poriegrootte en ‘hydrofobiciteit’), door eigenschappen van de opgeloste stoffen (bvb. moleculair gewicht/grootte, lading en hydrofobiciteit), de operationele condities (bvb. druk, flux) en de samenstelling van de voedingsoplossing (bvb. pH, ionenbalans, temperatuur). Bovendien kan vervuiling van het membraan (bvb. met natuurlijk organisch materiaal of particulair materiaal, zie Paragraaf 5) de oppervlakte-eigenschappen van het membraan sterk beïnvloeden en dus ook de bovenvernoemde interacties.[Verliefde,
2008]
De mogelijke factoren die
membraan-stof interacties kunnen beïnvloeden worden hier besproken.
2.2 EIGENSCHAPPEN VAN HET MEMBRAAN 2.2.1 MOLECULAR WEIGHT CUT-OFF (MWCO) De MWCO van een membraan wordt doorgaans gedefinieerd als het moleculair gewicht van de kleinste stof die voor 90% tegengehouden wordt door het membraan. De definitie is gebaseerd op het principe dat moleculen (meestal) toenemen in diameter wanneer hun massa toeneemt. Omdat membranen een bepaalde gedefinieerde poriegrootte hebben, zal het zeef-effect van de membranen toenemen wanneer de stoffen in grootte toenemen (i.e. sterische hindering). Als gevolg hiervan wordt een grotere molecule meestal beter tegengehouden door het membraan dan een kleinere. Er bestaat dus een correlatie tussen de retentie van stoffen van verschillende grootte en de MWCO van membranen, maar deze correlatie geeft in de praktijk vaak eerder een ruwe schatting van dit zeefeffect. Dit is te wijten aan een aantal zaken: zo kent het membraan een poriegrootte-distributie, geeft de MWCO geen informatie over stoffen met een moleculair gewicht lager dan de MWCO en
5
spelen bovendien, naast zeefeffecten, ook andere effecten zoals lading en affiniteit een belangrijke rol. Daarom dienen ook andere parameters dan de MWCO gebruikt te worden om de retentie van organische stoffen te kunnen modelleren.[Van der Bruggen et al., 1999]
2.2.2 POROSITEIT EN PORIEGROOTTE De porositeit van een membraan wordt meestal uitgedrukt als de gemiddelde grootte van de poriën, een ditributie (PSD - Pore Size Distribution) of als het effectief aantal poriën (N). Een porie wordt meestal gedefinieerd als ‘een polymeer-vrije holte waardoorheen, onder invloed van een drijvende kracht, transport van een vloeistof plaats kan vinden’. Kosutic et al. (2000) stelden vast dat de poreuze structuur van membranen de dominante parameter inzake het bepalen van de prestaties van een membraan is en dat de retentie van stoffen gelinkt kan worden aan porositeitsparameters zoals de PSD en N. Volgens Kosutic et al. (2002) zal ook de drukgevoeligheid van het membraan een belangrijke rol spelen. Zo geeft een hogere druk een groter aantal actieve poriën (N) en leidt dit ook tot kleinere poriën en wordt er een hogere verwijdering bekomen. Deze drukgevoeligheid is verschillend van membraan tot membraan.[Kosutic et al., 2002] Bovendien bepaalt de porositeit van de toplaag van een membraan in welke mate bvb. vervuilingen de porie kunnen binnendringen en deze blokkeren of vervuilen.[Boussu, 2007]
2.2.3 OPPERVLAKTELADING De oppervlaktelading van membranen wordt vaak gekwantificeerd d.m.v. de zèta-potentiaal (zie Figuur 2). Deze zèta-potentiaal (ϛ-potentiaal) is eigenlijk een kwalitatieve benadering van de werkelijke lading op het membraan, gemeten op een bepaalde afstand van het membraanoppervlak. De meeste NF/RO-membranen bezitten ioniseerbare functionele groepen, vnl. carboxyl- (R-COO-) en amine(R-NH:), op het membraanoppervlak en dus is de oppervlaktelading van deze membranen afhankelijk van de dissociatie van deze functionele groepen (en dus van de pH van het voedingswater). Bij lage pH-waarden kunnen de aminogroepen het membraanoppervlak licht positief maken, maar meestal zal de negatieve oppervlaktelading (voornamelijk bij neutrale pH-waarden door dissociatie van carboxyl-groepen) overheersen.[Elimelech et al. 1994] Elektrostatische interacties tussen geladen opgeloste (organische) stoffen en het geladen membraanoppervlak zullen de retentie beïnvloeden. De meeste studies omtrent deze elektrostatische interacties stelden een toename in retentie van negatief geladen moleculen vast, door elektrostatische repulsies tussen het negatief geladen membraan en de negatief geladen opgeloste stoffen. Bovendien zal de retentie van positief geladen moleculen afnemen, omdat zij aangetrokken worden tot de negatief geladen membranen. Dit begrip waar geladen moleculen aan6
FIGUUR 2: Ϛ-POTENTIAAL ALS FUNCTIE VAN DE PH VAN HET VOEDINGSWATER [VERLIEFDE ET AL., 2008]
getrokken
of
afgestoten
worden
van
het
geladen
membraanoppervlak,
wordt
ook
ladingsconcentratie polarisatie genoemd en wordt verder uitgelegd in Paragraaf 4. Zowel de lading van het membraan als deze van de opgeloste stoffen zijn afhankelijk van de pH van het voedingswater.[Verliefde
et al., 2008]
Deze ladingsconcentratie polarisatie geldt enkel voor organische
moleculen, voor anorganische moleculen is er Donnan-evenwicht of Donnan-exclusie: als het co-ion van een zout (het ion met een lading gelijk aan die van het membraan) het membraan niet kan passeren ten gevolge van elektrostatische repulsies met de oppervlaktelading van het membraan, dan wordt het tegen-ion ook tegengehouden om ladingsneutraliteit over het membraan te bewaren (en dus het anders optredende potentiaalverschil niet te laten optreden).[Verliefde, 2008]
2.3 EIGENSCHAPPEN VAN DE OPGELOSTE STOFFEN 2.3.1 MOLECULAIR GEWICHT (MW) Ozaki et al. (2002) rapporteerden dat voor ongeladen en apolaire stoffen het MW gebruikt kan worden als parameter voor kwalitatieve voorspelling van de retentie van deze stoffen, althans voor ULPRO-membranen (Ultra-Low Pressure RO-membranen). Van der Bruggen et al. (2002 en 1999) en Schutte (2003) rapporteerden dat het gebruik van het MW, als parameter voor het bepalen van retentie van opgeloste stoffen door membranen, enkel nuttig is indien het gaat om ongeladen moleculen en dat het MW minder effectief is dan de grootte om de retentie te voorspellen (zie Paragraaf 2.3.2). Kosutic et al. (2002) vonden dat RO-membranen, waarbij de voornaamste piek van de PSD zich bij lage waarden voor de poriegrootte bevindt, goed zouten tegenhielden, maar hydrofobe organische stoffen minder goed verwijderden dan ULPRO-membranen, waarbij de voornaamste piek van de PSD zich situeerde bij grotere waarden voor de poriegrootte. Hier werd wel enkel rekening gehouden met sterische interacties en geen andere stof-membraan interacties waardoor ze dus afleiden dat het misschien nuttiger is om te gaan kijken naar de geometrie of de
7
grootte van de te verwijderen moleculen in plaats van het molecuulgewicht (net zoals Van der Bruggen et al. (2002 en 1999) en Schutte (2003)) en dit te koppelen met de PSD van membranen om zo retentiewaarden beter te kunnen modelleren. Een probleem hierbij is dat het bepalen van het MW van een molecule een stuk eenvoudiger is dan het bepalen van de grootte of de geometrie van die molecule en dat er tussen beide parameters (MW en geometrie) geen direct verband bestaat. Hierdoor is er dus, om het effect van sterische hindering op de retentie van bepaalde stoffen in oplossing door membranen eenvoudig te kunnen bepalen/voorspellen, nood aan een eenvoudige manier om de moleculaire eigenschappen, zoals bvb. grootte, van een molecule te bepalen.[Bellona et al., 2004]
2.3.2 GROOTTE EN GEOMETRIE Berg et al. (1997) vonden dat ongeladen moleculen met een hoger aantal methyl-groepen, dus grotere moleculen, een hogere retentie hadden dan moleculen met een lager aantal methylgroepen. Ook andere studies (o.a. Van der Bruggen et al., 1999 en Kiso et al., 1992) kwamen tot de conclusie dat parameters zoals bvb. de gemiddelde moleculaire grootte en de Stokes-diameter, betere indicatoren zijn voor het voorspellen van retenties van stoffen d.m.v. NF-membranen dan het MW. De Stokes-diameter van stoffen kan gemakkelijk afgeleid worden uit hun diffussiecoëfficiënt, volgens de volgende vergelijking (in de veronderstellingg dat de moleculen perfecte sferen zijn):
(Vgl. 1) met η de viscositeit van het solvent (water),
de de gehinderde diffusiecoëfficiënt van de opgeloste
stof in het membraan (i.e. het product van de vrije diffusiecoëfficiënt door water ( weerstandsfactor
) en de
(zie Vgl. 7)), k de Boltzmannconstante en T de absolute temperatuur.[Verliefde et
al., 2013]
2.3.3 LADING Hierboven werd reeds vermeld dat elektrostatische interacties een groot effect hebben op retentie. De meeste modellen die de elektrostatische effecten op de verwijdering van zouten trachten uit te leggen, maken gebruik van het principe van de Donnan-exclusie. Verliefde et al. (2008) rapporteerden echter dat deze Donnan-exclusie niet van toepassing is voor de retentie van organische opgeloste stoffen, omdat het tegen-ion (van bvb. geneesmiddelen) veel kleiner is dan het geneesmiddel zelf (deze tegen-ionen zijn vnl. H+- en OH--ionen), terwijl voor anorganische stoffen de grootte van het co-ion en tegen-ion vaak vergelijkbaar zijn. Er werd ook vastgesteld dat de verwijdering van positief geladen organische opgeloste stoffen lager was dan voor neutrale organische opgeloste stoffen, die op zijn beurt lager was dan voor negatief geladen organische
8
opgeloste stoffen. Er werd gesteld dat ladingsaantrekking (tussen positief geladen organische opgeloste stoffen en het negatief geladen membraan) leidt tot een verhoogde concentratie van positief geladen stoffen aan het membraanoppervlak, terwijl ladingsrepulsies (tussen negatief geladen organische opgeloste stoffen en het negatief geladen membraan) zorgen voor een verlaagde concentratie van deze stoffen aan het membraanoppervlak (dit is opnieuw de eerder vermelde ladingsconcentratie polarisatie - zie Paragraaf 4). Dit leidt ertoe dat de waargenomen verwijdering van stoffen lager of hoger is, doordat hun concentraties aan het membraanoppervlak veranderen.[Verliefde et al., 2008] Zoals eerder vermeld zijn zowel de lading van het membraan als deze van de opgeloste stoffen afhankelijk van de pH van het voedingswater.
2.4 HYDROFOBE-HYDROFOBE/ADSORPTIEVE INTERACTIES TUSSEN MEMBRAAN EN OPGELOSTE STOFFEN Voor zeer veel micropolluenten bieden NF/RO-membranen een zeer goede verwijdering. Dit komt doordat het moleculair gewicht van vele organische micropolluenten vaak tussen 200 en 300 g/mol ligt (zie Tabel 2, Materiaal en methoden). Deze moleculaire gewichten liggen in de buurt of zijn groter dan de MWCO van vele NF- en (vooral) RO-membranen, waardoor ze technisch gezien inderdaad efficiënt verwijderd zouden moeten worden, op basis van het zeef-effect. Desalniettemin worden in het permeaat van vele installaties toch nog sporen van deze micropolluenten gevonden.[Verliefde
et al., 2008]
Hydrofobe interacties tussen het membraan en de opgeloste stoffen
kunnen deze sterische hinderingen beïnvloeden, zodat de verwijdering van een bepaalde stof minder is dan verwacht wordt wanneer men enkel naar dit zeef-effect kijkt.
De meeste membranen zijn hydrofoob. Het meten van de hydrofobiciteit van membranen gebeurt a.d.h.v. contacthoekmetingen. Wanneer een vloeistofdruppel op een membraan aangebracht wordt, zal deze druppel een specifieke vorm aannemen, hetgeen resulteert in een specifieke contacthoek van de druppel met het membraan. Deze hoek kan gaan van 0° tot 180° en hoe groter de contacthoek, hoe hydrofober het membraan.[Boussu, 2007] Kimura et al. (2003) hebben aangetoond dat membranen met grotere contacthoeken meer massa van organische componenten per oppervlakteeenheid kunnen adsorberen dan membranen met lagere contacthoeken, en dat hydrofobe moleculen meer geadsorbeerd worden dan hydrofiele moleculen. Volgens de theorie van het solution-diffusion model (zie Paragraaf 3.1.1), zullen stoffen die beter geadsorbeerd worden, naar alle waarschijnlijkheid ook beter getransporteerd worden doorheen de membranen (partitie, gevolgd door diffusie).
9
Tussen hydrofobe membranen en hydrofobe opgeloste stoffen kunnen hydrofobe-hydrofobe interacties (Van der Waals-interacties) optreden die, naast de sterische hindering, ook een invloed kunnen hebben op de verwijdering van deze stoffen: hydrofobe opgeloste stoffen kunnen namelijk makkelijker in de membraanmatrix partitioneren en bijgevolg makkelijker naar de permeaatzijde diffunderen.[Matsuura et al., 1971] Bovendien kunnen hydrofobe opgeloste stoffen ook aan de hydrofobe membranen en in de membraanporiën adsorberen. Dit kan opnieuw de verwijdering van deze stoffen beïnvloeden: adsorptie van hydrofobe componenten aan hydrofobe membranen kan leiden tot een tijdelijke overschatting van de geobserveerde verwijdering. Om dus een goede schatting te verkrijgen van de verwijdering van opgeloste stoffen, moet het membraan eerst verzadigd zijn met de te verwijderen stof(fen). Initiële waarden voor verwijdering zullen namelijk hoger liggen door adsorptie, maar deze nemen opnieuw af tot een evenwichtswaarde wanneer het membraan verzadigd is. Na deze verzadiging is de lagere verwijdering van hydrofobe opgeloste stoffen t.o.v. hydrofiele opgeloste stoffen te wijten aan de eerder vernoemde hydrofobe-hydrofobe interacties.[Verliefde et al., 2008] Kiso et al. (2001) vonden dat de verwijdering van alkylftalaten met hoge Kow-waarden (Kow > 4.7, i.e. de octanol-water partitiecoëfficiënt) meer dan 99% bedroeg voor alle NFmembranen in hun studie. Dit bevestigt het voorgaande dus, nl. dat niet alleen de sterische hindering, maar ook hydrofobe-hydrofobe interacties tussen opgeloste stoffen en membraan een belangrijke rol spelen bij de uiteindelijke verwijdering ervan.
Tal van studies veronderstellen dat niet-elektrostatische interacties tussen opgeloste organische stoffen en het membraan enkel bestaan uit sterische en hydrofobe-hydrofobe interacties. De interactie-energie tussen opgeloste stof en het membraan (i.e. ∆Gi, zie Paragraaf 3.2) bevat echter niet enkel hydrofobe-hydrofobe interacties, maar ook H-brugvormingen en polaire interacties, die de retentie kunnen beïnvloeden. Hydrofobe-hydrofobe interacties leiden namelijk tot aantrekking tussen opgeloste stoffen en het membraan, hetgeen dus kan leiden tot lagere retenties dan verwacht. Polaire interacties kunnen echter ook leiden tot afstoting en dus hogere retenties dan verwacht.
3. MASSATRANSPORT DOORHEEN MEMBRANEN Voor anorganische stoffen zijn reeds vele modellen voorgesteld om hun verwijdering met behulp van membranen te modelleren en te voorspellen. Voor organische stoffen is dit echter niet zo makkelijk aangezien de fysisch-chemische eigenschappen van de organische stoffen en de interacties met de membraaneigenschappen de massatransfer van de stoffen aanzienlijk beïnvloeden.[Bellona et al., 2004] Het zou ideaal zijn de verwijdering van eender welke polluent via NF/RO te kunnen voorspellen via 10
modellen. Hierdoor zou de invloed van de NF/RO-behandeling op waterzuivering kunnen bepaald worden en zou men deze bevindingen kunnen opnemen in de huidige waterzuiveringen om deze zo efficiënt mogelijk te maken. De verwijdering van opgeloste stoffen d.m.v. NF/RO wordt als volgt gedefinieerd [Verliefde et al., 2008]:
(Vgl. 2) met
de verwijdering van de opgeloste stof i (in %),
het permeaat en
de concentratie van de opgeloste stof in
de concentratie van de opgeloste stof in de voeding.
De modellen die gebruikt worden in deze masterproef worden in wat volgt besproken.
3.1 MODELLEN 3.1.1 SOLUTION-DIFFUSION MODEL Dit model is gebaseerd op de veronderstelling dat de permeatie van een stof door het membraan het resultaat is van sorptie van die stof op het membraan en de daarop volgende diffusie door dat membraan (richting de permeaatzijde). De scheiding tussen verschillende stoffen gebeurt dan op basis van verschillen in het sorptiegedrag en verschillen in de diffusiesnelheden doorheen het membraan. De uitwerking van dit model levert volgende vergelijking, die de flux van een stof i doorheen een RO-membraan voorstelt [Verliefde et al., 2013]: [
met
(
(
de diffusiecoëfficiënt van species i in het membraan,
)
)]
de partitiecoëfficiënt van species i,
de concentratie van species i buiten het membraan aan de voedingszijde, species i buiten het membraan aan de permeaatzijde, aan de voedingszijde,
(Vgl. 3)
de concentratie van
het molaire volume van species i,
de druk aan de permeaatzijde, R de universele gasconstante en
de druk de dikte
van het membraan. Vgl. 3 kan verder vereenvoudigd worden tot vergelijkingen 4 en 5, door ze te herschrijven voor respectievelijk de water- en stoffenflux:
(Vgl. 4) (Vgl. 5) met
de waterflux,
-met hierin
de stoffenflux,
de waterpermeabiliteitsconstante (gegeven door
de gehinderde diffusiecoëfficiënt van water in het membraan,
de 11
partitiecoëfficiënt van water van de bulk (voeding-of permeaatzijde) in het membraan, waterconcentratie in de bulk van de voeding en over het membraan en
het molair volume van water),
de
het drukverschil
het osmotische drukverschil tussen tussen voedings- en permeaatzijde.
De stoffenpermeabiliteit, B uit Vgl. 5, kan geschreven worden in functie van
(de partitiecoëfficiënt
van de opgeloste stof van de bulk (voeding-of permeaatzijde) in het membraan),
(de gehinderde
diffusiecoëfficiënt van de opgeloste stof in het membraan) en de dikte van het membraan ∆x, als volgt:
(Vgl. 6) Hierin kan (
geschreven worden als het product van de vrije diffusiecoëfficiënt van de stof in water
) en Kd, een weerstandsfactor (o.a. door interne wrijving, maar geen diffusie) die op zijn beurt
functie is van λ, de ratio van de stof- en poriegrootte van het membraan (i.e. rs/rp) en altijd kleiner dan 1, anders is er 100% retentie van de opgeloste stof) via volgende vergelijking [Verliefde et al., 2013]:
(Vgl. 7) Zo is Vgl. 6 enkel afhankelijk van de onbekenden (of dus de onbekende rp),
en
.
Zowel Vgl. 4 als Vgl. 5 tonen aan dat volgens het solution-diffusion model de waterflux doorheen een membraan lineair toeneemt met een toenemende aangelegde druk (zolang
) en dat de
stoffenpermeabiliteit, B, constant is en onafhankelijk van druk en concentratie. Dit wil niet zeggen dat de stoffenflux,
, constant is, aangezien
(i.e. de concentratie van opgeloste stof aan de
permeaatzijde) varieert met variërende flux.[Verliefde et al., 2013].
Door Vgl. 2 om te vormen, m.b.v. Vgl. 4 en Vgl. 5, bekomt men uiteindelijk de volgende vergelijking voor de retentie van een stof door een membraan a.d.h.v. het solution-diffusion model:
(Vgl. 8) Volgens deze vergelijking geldt: hoe hoger de druk, en dus hoe hoger de flux, hoe hoger de verwijdering. Dit geeft aan dat de retentie van opgeloste stoffen tot (boven de) 100% zal gaan bij hoge aangelegde drukken (en dus fluxen). Daarom zijn Vgl. 4 en Vgl. 5 enkel geldig bij normale ROdrukken (tot 60bar).[Verliefde et al., 2013]
12
In onderstaande figuur wordt een voorbeeld van de retentie van een organische stof, glycerol, getoond met een model NF-membraan, Trisep TS80, in functie van de flux. Zoals opvalt, en zoals verwacht uit Vgl. 8, zal de retentie toenemen indien de flux toeneemt en vice versa.
FIGUUR 3: EXPERIMENTELE (VIERKANTJES) EN GEFITTE RETENTIEWAARDEN (LIJNEN) VOOR GLYCEROL OP EEN TRISEP TS80-MEMBRAAN [VERLIEFDE ET AL., 2009]
Doordat het membraan de opgeloste stoffen tegenhoudt, zal de concentratie hiervan aan het membraanoppervlak toenemen, ook wel de hydrodynamische concentratie polarisatie genoemd, ofwel β (zie Paragraaf 4)[Bai et al., 2002]. Deze zorgt voor een verandering van de flux en een verandering in de gemeten retentie en dient dus in rekening gebracht te worden in Vgl. 8 (zie Paragraaf 4 voor meer uitleg):
(Vgl. 9) 3.1.2 CONVECTION-DIFFUSION MODEL Aangezien de scheiding tussen stoffen bij het solution-diffusion model enkel gebaseerd is op verschillen in het sorptiegedrag en verschillen in de diffusiesnelheden doorheen het membraan (en er dus geen rekening gehouden wordt met convectie, door een verschil in druk aan beide kanten van het membraan), werd het convection-diffusion model opgesteld. Hierin wordt de stoffenflux beschreven als een combinatie van diffusieve én convectieve bijdragen:
(Vgl. 10)
13
met ε de porositeit van het membraan, Cs de stofconcentratie in de membraanmatrix en
de
weerstandsfactor tegen convectief transport doorheen de membraanporiën, gegeven door [Verliefde et al., 2013] :
[
]
(Vgl. 11)
De differentiaalvergelijking in Vgl. 10 dient opgelost te worden m.b.v. volgende randvoorwaarden:
Dit geeft uiteindelijk volgende vergelijking voor de retentie van een stof m.b.v. een membraan:
[(
)
]
– hierin is
Met Pe het Peclet-getal (gegeven door
(Vgl. 12)
de weerstandsfactor tegen diffusief
transport doorheen het membraan). Wegens de complexe aard van dit model wordt het convection-diffusion model in deze masterproef niet verder behandeld.
3.2 PARTITIECOËFFICIËNT , OPPERVLAKTESPANNING EN INTERACTIE-ENERGIE De partitiecoëfficiënt φs, die de ratio tussen de stofconcentratie in het membraan en de concentratie in de bulk beschrijft, is zoals reeds eerder aangehaald één van de drie onbekenden in Vgl. 5. Deze partitiecoëfficiënt bepaalt of de concentratie in het membraan hoger ligt dan die in de bulk (indien de stof klein genoeg is om het membraan binnen te gaan en een zekere affiniteit vertoont met het membraan) of lager ligt dan die in de bulk (indien de stof groter is dan de membraanporiegrootte en/of geen affiniteit toont met het membraan). Eens de stof de membraanfase is binnengetreden, beweegt deze zich in dit membraan door intern massatransport, gedreven door convectie en diffusie en dus door de sterische weerstandsfactoren
en
.
Vooraleer de partitiecoëfficiënt berekend kan worden, wordt eerst een kleine samenvatting gegeven van de achterliggende theoretische principes (de details hieromtrent worden in deze masterproef niet verder behandeld): de oppervlaktespanning
van een medium wordt gedefinieerd als de
verandering in vrije energie wanneer de oppervlakte van dit medium verhoogd wordt met één oppervlakte-eenheid, ofwel de arbeid die nodig is om één oppervlakte-eenheid van een bepaalde oppervlakte te vormen. Minder abstract: de oppervlaktespanning is een eigenschap van het
14
oppervlak van een medium dat het medium toelaat weerstand te bieden aan een externe kracht.[Israelachvili
et al., 1992]
Van Oss et al. (1988) deelt de totale oppervlaktespanning op in drie
oppervlaktespanningscomponenten: een dispersieve, apolaire component γLW (ook de Lifschitz-Van der Waals component genoemd), een elektron-acceptor component γ+ en een elektron-donor component γ-. Deze drie verschillende oppervlaktespanningscomponenten bestaan voor alle drie de gebruikte media: opgeloste stof (S), membraan (M) en water als solvent (W). De combinatie van √
elektron-donor en elektron-acceptor componenten kunnen via de relatie worden als
AB
uitgedrukt
, ofwel de polaire (of zuur/base) component van de oppervlaktespanning. De som van
deze polaire oppervlaktespanningscomponent en γLW vormt de totale oppervlaktespanning.[Van
Oss,
2007]
De apolaire Lifschitz-Van der Waals component stelt de interacties door dipool-dipool en geïnduceerde dipool interacties voor, terwijl de polaire oppervlaktespanningscomponent interacties zoals H-brugvorming en dielektrische interacties voorstelt. De drie oppervlaktespanningscomponenten van het membraan (M), van de opgeloste stoffen (S) en water (W) kunnen gebruikt worden om de Gibbs vrije energie van interactie tussen deze drie fasen te berekenen, ∆Gi . Deze ∆Gi is het verschil in vrije energie tussen de stoffen vrij in oplossing, en de stoffen in de membraanmatrix, en dit verschil wordt verklaard door verschillen in interacties van de stof tussen de bulk van de waterfase (voeding en permeaat) enerzijds en het membraan anderzijds, m.a.w. de interactie-energie tussen opgeloste stof en het membraan in een waterfase.[Verliefde et al., 2013]
Het bepalen van de partitiecoëfficiënt gebeurt op basis van de interactie-energie tussen membraan en opgeloste stof in de waterfase. Deze interactie-energie kan bepaald worden via volgende vergelijking [Van Oss et al., 2002]:
√
[√ √
)
√
√ (√
√
√ √
)
√
(√
√ ]
√
(Vgl. 13)
met ∆GSMW de intermoleculaire vrije interactie-energie per oppervlakte-eenheid, tussen de stof (S) en het
membraan
(M)
in
een
waterfase
(W)
en
,
en
de
drie
oppervlaktespanningscomponenten voor dezelfde drie componenten (Water, Stof en Membraan).
15
Door bovenstaande ∆GSMW te vermenigvuldigen met de mogelijke contactoppervlakte tussen stof en membraan, bekomt men de ∆Gi. Met behulp van deze Gibbs vrije interactie-energie kan dan de partitiecoëfficiënt, φs, voor elke stof bepaald worden, via volgende vergelijking [Verliefde et al., 2013]:
(Vgl. 14) met k, T en
respectievelijk de eerder vermelde Boltzmannconstante, de absolute temperatuur en
de ratio van de stof- en poriegrootte van het membraan (i.e. rs/rp).
4. CONCENTRATIE POLARISATIE 4.1 HYDRODYNAMISCHE CONCENTRATIE POLARISATIE Dit type concentratie polarisatie vindt plaats indien, door de waterflux, de concentratie van opgeloste stoffen aan het membraanoppervlak toeneemt. Het water passeert door het membraan en de stoffen blijven achter. Hierdoor verhoogt de concentratie aan opgeloste stoffen aan het membraanoppervlak, wat kan gezien worden als een laagje dat gevormd wordt aan het membraanoppervlak met een verhoogde concentratie. Deze extra laag zorgt voor een extra weerstand voor het voedingswater, omdat het effectieve osmotische drukverschil over het membraan toeneemt. Het meest algemeen gebruikte model om concentratie polarisatie te beschrijven is het film-theorie model. In dit model wordt de stroming van water in de grenslaag, met dikte δ, van het membraan opgesplitst in twee termen: een stroming parallel (voedingsstroom, Feed) aan het membraan en een stroming loodrecht (flux, Jv) op het membraan (zie Figuur 4). Indien de loodrechte stroming (flux, Jv) het membraan nadert, zal het solvent doorgelaten worden en zal de opgeloste stof, afhankelijk van de retentie, volledig of gedeeltelijk tegengehouden worden. Hierdoor loopt de concentratie van de stof aan het membraanoppervlak (Cm) op, waardoor er een concentratiegradiënt ( ) ontstaat tussen bulk (Cf) en membraanoppervlak (Cm), resulterend in een ‘terugdiffusie’ (
) van de stoffen richting bulk. Deze diffusie is trager dan de convectie van de
stoffen richting membraan en zal de convectie enkel compenseren indien de concentratie van stoffen aan het membraanoppervlak hoog genoeg is (i.e. in evenwichtstoestand - de convectie van opgeloste stoffen richting membraan is gelijk aan de permeatie door het membraan (Jv*Cp) en de terugdiffusie richting de bulk). De ratio van de concentratie van de opgeloste stof aan het membraanoppervlak en die in de bulk ( ) wordt ook wel de (hydrodynamische) concentratie polarisatie, β, genoemd. Naast
16
FIGUUR 4: HET FILM-THEORIE MODEL [VERLIEFDE ET AL., 2013]
een afname in flux die β veroorzaakt, kan deze ook leiden tot een afname van de retentie van de stoffen, nl. in Vgl. 2 is de werkelijke concentratie aan het membraanoppervlak ( dan die in de bulk (
) eigenlijk groter
, die als benadering gebruikt wordt.[Verliefde et al., 2013]
De concentratie polarisate
kan berekend worden via Vgl. 15:
( )
(Vgl. 15)
met Jv de permeaatflux en kf de massatransfercoëfficiënt van de stof. kf kan berekend worden a.d.h.v. het Sherwood-getal:
(Vgl. 16) Met Sh het Sherwood-getal, dh de hydraulische diameter van het voedingskanaal,
de vrije
diffusiecoëfficiënt van de stof in water, Re en Sc respectievelijk het Reynolds-getal en het Schmidtgetal.[Verliefde et al., 2013]
4.2 LADINGSCONCENTRATIE POLARISATIE Zoals reeds eerder vermeld hebben de meeste, commercieel gebruikte membranen een negatieve oppervlaktelading over een breed pH-bereik en deze oppervlaktelading wordt negatiever naarmate de pH toeneemt (zie Paragraaf 2.2.3). Hierdoor treden dus de eerder vermelde elektrostatische interacties op tussen membraan enerzijds en geladen stoffen anderzijds (i.e. aantrekking en afstoting van respectievelijk positief en negatief geladen moleculen door het negatievef geladen 17
membraanoppervlak). Deze interacties beïnvloeden de verwijdering van de geladen stoffen. Ongeladen stoffen ondervinden weinig tot geen last van de lading van het membraan en zullen wat concentratie polarisatie betreft enkel beïnvloed worden door de hydrodynamische concentratie polarisatie. Een schematische weergave van de concentratietoename aan het membraanoppervlak wordt gegeven in Figuur 5. Deze figuur geeft een verklaring voor het feit dat de verwijderingsgraad van positief geladen organische opgeloste stoffen lager is dan die van negatief geladen organische opgeloste stoffen, alsook van neutrale organische opgeloste stoffen. Er is namelijk niet enkel afwezigheid van een elektostatische repulsie, maar zelfs elektrostatische attractie tussen de tegengestelde ladingen van membraan en de positief geladen opgeloste organische stoffen.[Verliefde et al. 2008]
Verliefde et al. (2008) merken op dat de concentratieprofielen van geladen organische opgeloste stoffen in de buurt van een geladen oppervlak de volgende Boltzmann-verdeling hebben:
( met
de ladingsconcentratie polarisatie,
)
(Vgl. 17)
de valentie van het organisch ion, V de
membraanpotentiaal, F de Faraday-constante, R de universele gasconstante, T de temperatuur en en
de concentraties van het organische ion respectievelijk in de bulk en aan het
membraanoppervlak. Deze ladingsconcentratie polarisatie,
, dient ook in rekening gebracht te worden in de eerder
opgestelde modellen (zie Paragraaf 3.1). Het vermenigvuldigen van
met de reeds aanwezige
hydrodynamische concentratie polarisatie, β, levert een nieuwe β. Invullen van deze nieuwe β levert dezelfde vergelijkingen als Vgl. 9 en Vgl. 12, met dit verschil dat de β die er nu staat ook rekening houdt met ladingsconcentratie polarisatie.
FIGUUR 5: CONCENTRATIEPROFIEL VOOR POSITIEF (+), NEGATIEF (-) EN ONGELADEN (0) OPGELOSTE STOFFEN IN DE BUURT VAN EEN NEGATIEF GELADEN MEMBRAANOPPERVLAK (DE HYDRODYNAMISCHE CONCENTRATIE POLARISATIE WERD VOOR DE DUIDELIJKHEID WEGGELATEN). [VERLIEFDE, 2008]
18
5. MEMBRAANVERVUILING 5.1 ALGEMEEN Ondanks de huidige, snelle ontwikkelingen op vlak van membraantechnologie, blijft het voorspellen en beheren van NF/RO-prestaties op vlak van waterzuivering een moeilijk gegeven. Dit komt door de optredende effecten van membraanvervuiling, inherent aan zowat alle membraanprocessen.[Hoek et al., 2003]
Er zijn verschillende soorten vervuilingen, van verschillende oorsprong: i) microbieel
(biologische vervuiling); ii) accumulatie van Natuurlijk Organisch Materiaal; iii) accumulatie van colloïden en iv) anorganische afzettingen, wanneer de oplosbaarheid van matig oplosbare zouten overschreden wordt (dit wordt ook ‘scaling’ genoemd). Al deze vervuilingstypes kunnen sterk de efficiëntie van het membraanproces beïnvloeden. Niet alleen wordt vaak een significante daling van de permeaatflux waargenomen, of een toename in de drukval over een membraanmodule, ook de levensduur van het membraan kan afnemen indien frequente reinigingen toegepast moeten worden.[Vogel et al., 2010] Zowel Sugahara et al. (1979) als Winfield (1979) ondervonden tijdens hun onderzoeken dat colloïdale vervuiling vooral gecontroleerd wordt door kleine colloïden en dat de grotere partikels vaak geen significante rol spelen tijdens het vervuilingsproces: de rol van het vervuilingsmateriaal tijdens het vervuilingsproces neemt dus af bij een toename van partikelgrootte. Dit wordt ook door andere onderzoekers bevestigd.[Ng et al., 2004] Diverse studies tonen aan dat membraanvervuiling en de vervuilingseigenschappen bepaald worden door de samenstelling van het voedingswater, de concentratie van de constituenten (colloïden, NOM,...),
de
chemische
waterkarakteristieken
(lage
pH,
hoge
ionische
sterkte),
de
membraaneigenschappen (lading, contacthoek,...), temperatuur en hydrodynamische condities (de initiële permeaatflux,...).[Xu et al., 2009 en Nghiem et al., 2007] Membraanvervuiling leidt niet alleen tot een daling van de waterproductie van een membraan, vaak wordt immers ook de kwaliteit van het geproduceerde water beïnvloed. Vervuiling kan de waterkwaliteit zowel bevorderen als verslechteren, afhankelijk van de eigenschappen van zowel het vervuilingsmateriaal als die van het membraan. In ieder geval zal vervuiling de eigenschappen van het membraanoppervlak veranderen (zie Paragraaf 5.2.1), waardoor ook de interacties tussen de te verwijderen, opgeloste stoffen en het membraan beïnvloed kunnen worden en waardoor op zijn beurt de verwijdering van deze stoffen kan wijzigen.[Verliefde et al., 2009]
5.2 EFFECT VAN MEMBRAANVERVUILING 5.2.1 EFFECT OP DE EIGENSCHAPPEN VAN HET MEMBRAANOPPERVLAK 19
Xu et al. (2006) vonden dat vervuilingen o.a. de ruwheid, de oppervlaktelading en de hydrofobiciteit van het membraanoppervlak veranderen. Door de vervuiling werd de oppervlaktelading negatiever bij een stijgende pH dan bij de onvervuilde membranen. Ze merkten op dat er een grote hoeveelheid aan negatief geladen vervuiling op de membraanoppervlakken accumuleerde (vanwege de ruwheid), hetgeen leidde tot een verhoogde negatieve oppervlaktelading van alle vervuilde membranen. Schone membranen die echter al een negatieve oppervlaktelading hadden, stootten de negatief geladen vervuiling meer af dan een positiever geladen membraan (d.m.v. electrostatische repulsies) en werden dus amper negatiever. Ook veranderde de hydrofobiciteit van de membranen lichtelijk wat kon leiden tot een meer hydrofoob of hydrofiel membraan, afhankelijk van de aard van de vervuiling.[Xu et al.2006] Een andere membraaneigenschap die kan veranderen door vervuiling is de poriegrootte. Wanneer een membraan vervuild wordt, kan deze vervuiling de poriën van het membraan volledig of gedeeltelijk blokkeren. Dit proces van poriënblokkering kan redelijk snel gebeuren, aangezien slechts één vervuilingslaag genoeg is om maximale blokkering te bewerkstelligen. Dit blokkeringsproces kan zowel reversibel als irreversibel gebeuren.[Van
der Bruggen et al., 2001]
Poriënblokkering kan evenwel
verwaarloosd worden indien de vervuiling groter is dan de membraanporiegrootte.[Bai
et al., 2002]
Daarom kan aangenomen worden dat kleinere partikels meer membraanvervuiling veroorzaken dan grotere partikels en dus een grotere invloed hebben op de retentie, zoals reeds eerder vermeld.[Lim et al., 2003]
5.2.2 EFFECT OP PERMEAATFLUX Het effect van membraanvervuiling op de permeaatflux is de voornaamste reden van vervuilingsonderzoek, aangezien het de nuttige waterproductie van een membraan vermindert. Cohen et al. (1986) concludeerden dat er, gedurende het beginstadium van de vervuiling, een lineair verband bestaat tussen de permeaatflux enerzijds en de dikte van de vervuilingslaag anderzijds. Verschillende studies zijn het erover eens dat de permeaatflux een sterke daling kent zodra het membraan vervuild wordt.[Nghiem et al. (2007), Lim et al. (2003) en Van der Bruggen et al. (2001)] In hun onderzoek toonden Hoek et al. (2002) aan dat de vroegere hypothese waarin de dalende permeaatflux door membraanvervuiling enkel veroorzaakt zou worden door een door de vervuiling extra geïnduceerde hydraulische weerstand niet voldoende is om deze fluxdaling te verklaren (zie Paragraaf 5.3.1). Ze vonden een nieuwe hypothese, nl. dat de fluxdaling veroorzaakt wordt door cake-enhanced osmotic pressure (zie Paragraaf 5.3). Het ontstaan van deze enhanced osmotic pressure is een combinatie van een gehinderde terugdiffusie van de opgeloste organische stoffen (de terugdiffusie die normaal gezien optreedt bij de hydrodynamische concentratie polarisatie wordt nu 20
gehinderd door de vervuilingslaag) en een gewijzigde cross-flow hydrodynamica binnen de colloïdale vervuilingslaag. Hierdoor verhoogt de concentratie van de stoffen aan het membraanoppervlak nog extra waardoor de effectieve osmotische druk verhoogt en waardoor er meer druk over het systeem geplaatst moet worden om dezelfde flux te kunnen behouden. Indien dit niet gebeurt, zal er een fluxdaling plaatsvinden. Hoek et al. (2003) vonden dat het dominante mechanisme dat fluxdaling teweegbrengt deze cakeenhanced osmotic pressure is, en dat de extra hydraulische weerstand die de vervuilingslaag met zich meebrengt verwaarloosbaar is voor de permeaatflux. Figuur 6 geeft de genormalizeerde flux in functie van de tijd weer tijdens een vervuilingsexperiment van Ng et al. (2004). Op de figuur is te zien dat de fluxdaling begint zodra de colloïden geintroduceerd worden. Initieel zijn er geen colloïden aanwezig op het membraanoppervlak, maar nadat deze toegevoegd worden, zal de massa colloïden die acumuleert op het membraanoppervlak in het begin snel toenemen, hetgeen een daling van de flux met zich meebrengt. Naarmate het experiment vordert, zal de depositie van colloïden op het membraanoppervlak afzwakken en een maximumwaarde bereiken. Dit is het moment waarop ook de fluxdaling een minder steil verloop begint te kennen en uiteindelijk een evenwichtswaarde bereikt.[Ng et al., 2004]
FIGUUR 6: GENORMALISEERDE FLUX EN MASSA VAN DE AFGEZETTE COLLOÏDEN IN FUNCTIE VAN DE TIJD. [NG ET AL., 2004]
5.2.3 EFFECT OP DE ZOUTVERWIJDERING Verliefde et al. (2009) onderzocht o.a. de invloed van vervuiling op de zoutverwijdering van membranen (Trisep TS80 en Desal HL) en vond dat deze verwijdering afneemt, naarmate er een toename is van de vervuilingsgraad. Dit werd ook door Ng et al. (2004), Lee et al. (2004) en Hoek et al. (2003) geobserveerd. Al deze studies schreven de verminderde zoutretentie toe aan de aanwezigheid van een vervuilingslaag op het membraanoppervlak, die dus leidt tot een gehinderde terugdiffusie van de zouten naar de bulk en met een verhoogde zoutconcentratie aan het 21
membraanoppervlak tot gevolg (CECP, zie Paragraaf 5.3). Dit veroorzaakt niet alleen een daling in drijvende kracht, zoals eerder vermeld, maar resulteert ook in een lagere geobserveerde verwijdering.
5.3 CAKE-ENHANCED CONCENTRATION POLARIZATION (CECP) De kennis over de basisprincipes van membraanvervuiling door middel van colloïden en particulair materiaal is vooral afkomstig van vervuilingsproeven met microfiltratiemembranen (MF). Het probleem hierbij is dat deze MF-membranen opgeloste componenten echter niet significant verwijderen. De conventionele modellen inzake membraanvervuiling brengen dus enkel het verlies van flux, door een extra hydraulische weerstand geïnduceerd door de colloïden, in rekening.[Hoek et al., 2003]
Tijdens hun onderzoek toonden Hoek et al. (2002) aan dat een ander mechanisme, naast de eerder vernoemde extra hydraulische weerstand van de vervuilingslaag, nodig was om de geobserveerde fluxdaling tijdens vervuilingsexperimenten te kunnen verklaren. Dit werd de cake-enhanced osmotic pressure genoemd (zie Paragraaf 5.2.2).
5.3.1 BEPALEN VAN DE CAKE -ENHANCED OSMOTIC PRESSURE Allereerst dient de permeaatflux bepaald te worden voor een systeem zonder colloïden in de voedingsoplossing. Deze wordt gegeven door [Hoek et al., 2003]:
(Vgl. 18) met µ de dynamische viscositeit van water en
de hydraulische weerstand van het membraan (i.e.
de inverse van de permeabiliteit).
Eens deze ‘schone’ permeaatflux bepaald is, kan de colloïdale oplossing toegevoegd worden. Hierdoor zal de flux dalen (zie Paragraaf 5.2.2) en aangezien de vervuilingslaag een extra weerstand met zich meebrengt, dient Vgl. 18 aangepast te worden [Hoek et al., 2003]:
(Vgl. 19) met
de hydraulische weerstand geïnduceerd door de colloïdale vervuilingslaag en
transiënte osmotische drukval.
kan berekend worden via de Carman-Kozeny vergelijking:
[ 22
de
]
(Vgl. 20)
met
de porositeit van de vervuilingslaag,
partikeldichtheid van de vervuiling en
de partikeldiameter van de vervuiling en
de
de afgezette massa vervuiling per oppervlakte-eenheid van
het membraan.
Deze extra hydraulische weerstand, en de daarbij optredende fluxdaling, is echter onvoldoende om de werkelijke fluxdaling te verklaren (zie eerder). Daarom werd gezocht naar een nieuwe hypothese, nl. dat de fluxdaling veroorzaakt wordt door cake-enhanced osmotic pressure.[Hoek et al. 2003]
5.3.2 CECP-MODEL [HOEK ET AL., 2003] Hoek et al. (2003) probeerden de toename in de effectieve osmotische druk ook theoretisch te voorspellen, zonder de nood om de afzetting op het membraan te meten. Vooraleer hier dieper op in te gaan, is het beter Vgl. 15 te herhalen:
( )
(Vgl. 21)
De hydrodynamische concentratie polarisatie is dus afhankelijk van de permeaatflux massatransfercoëfficiënt
en de
, welke op zijn beurt afhankelijk is van de vrije diffusiecoëfficiënt
het Sherwood-getal (zie Vgl. 16). Het vermelden van deze parameters ( ,
en
, via
) is belangrijk,
aangezien zij zullen veranderen door toedoen van de vervuilingen. Nu kan dieper ingegaan worden op het CECP-model. Dit model omvat zowel de gehinderde terugdiffusie van de zout-ionen als de gewijzigde stroming in en rond de vervuilingslaag.[Hoek et al., 2003] 5.3.2.1 G EHINDERDE DIFFUSIECOËFFICIËNT De gehinderde diffusiecoëfficiënt, geïnduceerd door de vervuilingslaag, is gerelateerd aan zowel de porositeit,
, als de tortuositeit,
, van de vervuilingslaag volgens:
(Vgl. 22) met
de vrije diffusiecoëfficiënt en
= 1- ln(
²).
5.3.2.2 G EHINDERDE MASSA - TRANSFERCOËFFICIËNT Doordat de diffusiecoëfficiënt verandert, zal ook de massatransfercoëfficiënt gehinderde massatransfercoëfficiënt,
veranderen. Deze
, wordt gegeven door volgende vergelijking:
[ (
)
]
(Vgl. 23)
met δ de dikte van de vervuilingslaag. 23
Vgl. 23 toont duidelijk aan dat de gehinderde massa-tranfsercoëfficiënt afneemt bij een toenemende dikte en een afnemende porositeit (via een dalende
) van de vervuilingslaag.
5.3.2.3 S TROMING Het CECP-model neemt aan dat de tangentiële stroming door de vervuilingslaag heen verwaarloosbaar is, waardoor de massatransfercoëfficiënt (boven de vervuilingslaag) door volgende vergelijking gegeven wordt:
(
)
(Vgl. 24)
met Q het volumetrische debiet en W, L en H respectievelijk de breedte, lengte en hoogte van het voedingskanaal. Vgl. 24 toont aan dat de massatransfercoëfficiënt van de opgeloste stoffen (boven de vervuilingslaag) zal toenemen, indien ook de dikte van de vervuilingslaag toeneemt. Dit effect zal trachten concentratie polarisatie boven dikke vervuilingslagen tegen te gaan.
5.4 SERIES-RESISTANCE MODEL [SAGLE ET AL., 2009] Wanneer een membraan vervuild is, beïnvloedt deze vervuiling de eigenschappen van het membraanoppervlak (zie Paragraaf 5.2.1), waardoor de waarde van de waterpermeabiliteitsconstante (
) en de stoffenpermeabiliteit (B) ook veranderen. Deze waarden dienen dus aangepast
te worden in het solution-diffusion model:
⇒ ⇒ met δ,
en
[ [
] ]
(Vgl. 25) (Vgl. 26)
respectievelijk de dikte, de waterpermeabiliteit en de stoffenpermeabiliteit van de
vervuilingslaag. Deze stoffenpermeabiliteit van de vervuilingslaag is het product van de ∆Gi en de φs van de vervuilingslaag. Invullen van deze waarden in het solution-diffusion model, levert het series-resistance model, dat in tegenstelling tot het solution-diffusion model rekening houdt met een vervuilingslaag op het membraan en de extra weerstand die deze vervuilingsaag met zich meebrengt (zie Figuur 7).
24
FIGUUR 7: ILLUSTRATIE VAN EEN IDEAAL VERVUILD MEMBRAAN (CONTINUE EN UNIFORME VERVUILINGSLAAG) EN DE EXTRA HYDRAULISCHE WEERSTAND DIE DEZE MET ZICH MEEBRENGT [SAGLE ET AL. 2009]
De retentie, gebaseerd op dit model, wordt gegeven door Vgl. 27:
(Vgl. 27) met
de concentratie polarisatie (i.e. het product van de de ladings- en de cake-enhanced
concentratie polarisaties).
25
26
B. MATERIAAL & METHODEN
27
1. FILTRATIE SET-UP EN PROTOCOL 1.1
SET-UP
Een schematische weergave van de pilootopstelling, gebruikt in de membraanfiltratie-experimenten, wordt weergegeven in Figuur 8. De volledige set-up werd geleverd door De Danske Sukkerfabrikker RO-division, Nakskov (Denemarken) en bestaat voornamelijk uit een 20LAB-module, een Rannie hogedrukpomp en een hydraulische handpomp (ENERPAC). De voedingsoplossing in de voedingstank wordt via de hogedrukpomp (Rannie) in de membraanmodule geleid. De resulterende stromen, concentraat en permeaat, komen terug samen terecht in de voedingstank (de experimenten worden in recirculatie-modus uitgevoerd, zie verder). Het debiet van de concentraatstroom en de transmembraandruk worden geregeld via respectievelijk een concentraatklep en een by-pass klep. De concentraatflow (en dus de langsstroomsnelheid langs het membraan) wordt gemeten m.b.v. een rotameter, de transmembraandruk wordt gemeten m.b.v. een manometer ([0-10] bar). Niet alle onderdelen die in contact staan met de voedingsoplossing zijn gemaakt uit roestvrij staal. Zo bestonden enkele leidingen uit plastieken leidingen en was ook de rotameter uit plastiek vervaardigd. Toch kan aangenomen worden dat de adsorptie van de onderzochte organische micropolluenten op deze onderdelen verwaarloosbaar is.
FIGUUR 8: SET-UP VAN DE MEMBRAANFILTRATIE-EXPERIMENTEN.
1.2
FILTRATIEPROTOCOL
De membraanfiltratie-experimenten werden uitgevoerd onder een constante cross-flow van 0,2 m/s en een constante voedingsdruk van 3 bar. Een ondergedompelde spoel van roestvrij staal, voorzien van koelingsvloeistof afkomstig van een koelingssysteem (Julabo F26-MP, Seelbach - Duitsland) wordt gebruikt om het voedingswater op constante temperatuur te houden (20 ± 1 °C).
28
Zowel de membraanfiltratie-experimenten met een schoon membraan, als die met een vervuild membraan, verlopen telkens volgens de procedure gegeven in Figuur 9:
FIGUUR 9: PROTOCOL VOOR DE VERWIJDERINGSTESTEN (IDEM VOOR VERVUILINGSEXPERIMENTEN)
Als eerste stap, voor de aanvang van elk werkelijk vervuilingsexperiment, wordt elk membraan behandeld met demi-water aan een druk van 7 bar, om overblijvende bewaringsmiddelen te verwijderen en om het membraan te compacteren en zo stabiele prestaties te verzekeren gedurende de werkelijke filtratieproef. De compactie duurt ongeveer 24 uur per membraan en zowel concentraat als permeaat worden hierbij teruggestuurd naar de voedingstank. Na de compactie wordt de voedingstank geleegd en wordt een voedingsoplossing met daarin een gekende concentratie aan organische micropolluenten (100 µg/L), een eventuele modelvervuilingscomponent (20 mg/L) en 10 mM NaCl (als achtergrond elektrolyt – dit is een typische waarde voor oppervlaktewater) toegevoegd. De vervuilingsfase zelf duurt 3 dagen, waarbij elke 2 uur stalen (glazen maatkolven van 20 mL) werden genomen om de flux en conductiviteit (inzicht in de retentie van zouten) van zowel concentraat, permeaat als voeding te bepalen en waarbij elke 6 uur stalen (glazen maatkolven van 20mL) werden genomen van zowel concentraat, permeaat als feed die geanalyseerd dienden te worden om de retenties van de verschillende organische micro-polluenten op verschillende tijdstippen te bepalen. De experimenten voor een schoon membraan verlopen identiek (ook 3 dagen), maar dan zonder vervuiling aanwezig in de voedingsoplossing. Twee soorten proeven kunnen onderscheiden worden: experimenten met enkel paracetamol als analyt en experimenten waarbij 30 organische micropolluenten als een cocktail toegevoegd werden.
1.2.1 PARACETAMOL In een eerste stadium van het onderzoek werden oriënterende testen met enkel paracetamol uitgevoerd. De concentratie paracetamol in het concentraat en permeaat werd geanalyseerd d.m.v. 29
een TOC-analyse (Total Organic Carbon, zie Paragraaf 3.1.1). De concentratie paracetamol in de voedingsoplossing bedroeg telkens 20 mg/L. Er werd een vervuilingsexperiment uitgevoerd met 20L silica colloïden (zie Paragraaf 4), met een concentratie van 20 mg/L. De test duurde 5 dagen, waarvan 1 dag compactie (zie eerder). De overige 4 dagen werd om de 24 uur één staal genomen van zowel feed, concentraat als permeaat om de flux, conductiviteit (retentie van zouten) en de retentie van paracetamol te bepalen.
1.2.2 COCKTAIL Bij deze proeven werd een cocktail van organische microverontreinigingen gedoseerd en werden staalnames geanalyseerd met U-HPLC-HRMS (zie Paragraaf 3.1.2). Alle geneesmiddelen, pesticiden,... werden simultaan toegevoegd, eventueel met een modelvervuiling (20 mg/L). De cocktail werd aangemaakt als een geconcentreerde stockoplossing van 5 L, waarbij elke organische micropolluent een concentratie had van 2 mg/L. Uit deze stockoplossing werd dan uiteindelijk de voedingsoplossing gemaakt waarin de concentratie van elke micropolluent gelijk was aan 100 µg/L. Uit de oriënterende vervuilingstesten met paracetamol bleek dat 2,5 dagen voldoende was om een evenwicht te bereiken in flux en adsorptie. Daarom duurden de proeven met de cocktail minder lang dan de proeven met enkel paracetamol, nl. telkens 78 uur, waarvan 1 dag compactie. Elke 2 uur werden stalen (glazen maatkolven van 20 mL) genomen om de flux en conductiviteit (om de retentie van zouten te bestuderen) van zowel concentraat, permeaat als voeding te bepalen en elke 6 uur werden stalen (glazen maatkolven van 20mL) genomen van zowel concentraat, permeaat als feed die geanalyseerd dienden te worden om de retenties van de verschillende OMPs op verschillende tijdstippen te bepalen.
2. MEMBRAAN Het gebruikte open nanofiltratiemembraan, NF270, werd door Dow Chemicals, Terneuzen (Nederland) geleverd in cilinders van ± 1 m lang en met een diameter van 6 cm en werd in de koelkast bewaard bij ± 4 °C. Voor gebruik werden alle membranen telkens op maat gesneden en driemaal gespoeld, eerst met kraantjeswater en daarna met demi-water om bewaarvloeistoffen te verwijderen. Nadien werden ze te week gelegd in een bad van demi-water om ze vochtig te houden. De eigenschappen van het NF270-membraan zijn opgesomd in Tabel 1.
Na elk experiment werden de gebruikte membranen luchtledig verpakt, in vochtige toestand, en in de koelkast bewaard om later nog te kunnen gebruiken voor contacthoekmetingen.
30
TABEL 1: EIGENSCHAPPEN VAN HET GEBRUIKTE NF270-MEMBRAAN (I=HAJIBABANIA ET AL., 2011, II=TU ET AL., 2011, III=EIGEN EXPERIMENTEN)
MWCO -1 (g mol ) NF270
270–300i
Waterpermeabiliteit NaCl-verwijdering Contacthoek −2 −1 −1 (L m h bar ) (%) (°) iii
13.6
i
50
iii
58.9
ϛ-potentiaal (mV) i
-21
3. ORGANISCHE MICRO-POLLUENTEN (OMPS) De experimenten werden uitgevoerd met een mix aan verscheidene opgeloste stoffen, die verschillende fysico-chemische eigenschappen hebben, om zo een beter inzicht te creëren in de verschillende verwijderingsmechanismen en de invloed van de stofeigenschap daarop. Een stockoplossing van 30 OMPs van 2 mg/L werd hiervoor aangemaakt. De geselecteerde OMPs werden gekozen op basis van de abundantie van deze stoffen in het milieu (pijnstillers, pesticiden,...) en vooral op basis van hun verschil in fysico-chemische eigenschappen. Er werd geselecteerd op basis van lading (om meer inzicht te krijgen in de effecten van elektrostatische interacties op de retentie), op hydrofobiciteit (om meer inzicht te krijgen in de effecten van hydrofobische interacties en andere stof-membraan affiniteitsinteracties op de retentie) en op molaire massa (om meer inzicht te krijgen in de effecten van de grootte van de moleculen op de retentie, i.e. het sterische hindering). De 30 OMPs en hun fysico-chemische eigenschappen worden vermeld in Tabel 2.
3.1 ANALYSE VAN DE STALEN 3.1.1 TOC-ANALYZER Analyse van TOC-concentraties uit de oriënterende proeven met paracetamol gebeurde met een TOC-analyzer (toestelnaam: TOC-Vcpn) van Shimadzu Benelux B.V. (Groot-Bijgaarden, België). De theoretische detectielimiet bedraagt 50 µg C per L. In het toestel wordt het staal automatisch verdund met Milli-Q water. Met behulp van een NDIRdetector (non-dispersive infrared) worden de TC (Total Carbon) en de IC (Inorganic Carbon) in het staal gemeten. Aangezien de som van de anorganische en de organische koolstoffractie gelijk is aan de totale C-concentratie, kan de TOC (Total Organic Carbon) gevonden worden a.d.h.v. volgende formule:
. Aangezien in de voedingsoplossing enkele paracetamol als organische
component aanwezig is, kan zo de retentie van paracetamol bepaald worden (in de veronderstelling dat er geen organische vervuiling in het permeaat terecht komt).
31
TABEL 2: PHYSICO-CHEMISCHE EIGENSCHAPPEN VAN DE 30 GESELECTEERDE OMPS (N.V.T. = NIET VAN TOEPASSING)
Concentratie (mg/L) 2.02 2.04 2.04 2.02 1.98 2.00 2.00
MW (g/mol) 215.69 221.65 229.26 233.10 238.29 201.66 256.46
pKa 1.70 3.38 n.v.t n.v.t 4.53 1.62 3.97
log KOW 2.61 1.11 0.34 2.68 1.80 2.18 2.70
Lading (pH=7) 0 0 0 0 0 0 -1
diglyme
2.00
134.17
n.v.t
0.03
0
Polyflorinated organics
PFOA PFOS
2.02 2.02
414.07 500.13
n.v.t n.v.t
5.11 5.43
-1 -1
Geneesmiddelen
caffeine carbamazepine clofibric acid diatrizoic acid diclofenac gemfibrozil hydrochlorothiazide ibuprofen ketoprofen lincomycin metformin metoprolol naproxen paracetamol phenazone ranitidine salicylic acid sulfamethoxazole terbutalin theophylline
2.00 2.04 2.00 2.03 2.04 2.04 2.00 2.00 1.98 2.00 2.00 2.03 2.04 2.00 2.04 2.04 2.02 2.00 2.02 2.04
194.20 236.27 214.65 613.91 296.15 250.33 297.74 206.23 254.00 406.54 129.17 267.36 230.00 151.16 188.09 314.41 138.12 253.00 225.28 180.16
10.40 1; 13.9 n.v.t n.v.t 4.20 4.43 7.90 4.91 4.29 7.60 12.40 9.68 4.84 9.38 1.40 2.7; 8.2 2.97 5.70 8.80 8.81
-0.07 2.45 2.90 2.90 4.60 4.77 -0.58 3.97 1.12 0.56 -0.92 1.88 1.18 0.91 1.22 0.27 1.98 0.41 1.35 -0.77
0 0 -1 -1 -1 -1 0 -1 -1 1 2 1 -1 0 0 1 -1 -1/0 1 0
Pesticiden
atrazine chloridazon dimethoate diuron pirimicarb simazine triclopyr
Solvents
32
3.1.2 U-HPLC-HRMS De analyse van de stalen, afkomstig van de testen waar een cocktail aan OMPs in de voedingsoplossing aanwezig is, gebeurde via U-HPLC-HRMS (Benchtop Exactive Orbitrap Massaspectrometer,Thermo-Scientific (San José, CA, USA)). Aan het toestel is een Accela autosampler gekoppeld, die op 15 °C gehouden wordt, en een Accela 1250 pomp die de solventen en het geïnjecteerde staal over de kolom pompt. Het geïnjecteerde mengsel (injectievolume = 10 µl) wordt gescheiden op een Nucleodur C18 Pyramid (100 mm x 2,1 mm, 1,8 µm) kolom van Macherey-nagel (PA, USA) bij 25 °C. De gebruikte solventen zijn de volgende: 0.08% HCOOH in ultrapuur water (solvent A) en MeOH (solvent B). Volgende solventengradiënt wordt aangehouden: -
1 minuut 98% A, 2% B
-
0,5 minuut opdrijving van het aandeel solvent B tot een samenstelling van 10% A en 90% B
-
3 minuten opdrijving van het aandeel solvent B tot een samenstelling van 0% A en 100% B
-
1 minuut 100% B
-
terug naar begincondities 98% A en 2% B, gedurende 1,5 minuut, voor de volgende injectie.
Dit alles gebeurt bij een debiet van 300 µL/min.
Na scheiding van het mengsel op de kolom worden de componenten geïoniseerd met een H-ESI II (Heated ElectroSpray Ionization) interface, die alternerend (om de 500 ms) in positieve en negatieve scanmodussen werkt. De H-ESI II interface werd ingesteld op een Spray voltage van 4000 V, een Capillary temperature van 250 °C en Capillary voltage van 82,50 V. De Sheath gas flow rate werd ingesteld op 30 arbitraire eenheden. Er werd geen Auxiliary gas of Sweep gas gebruikt. De Tube lens voltage en Skimmer voltage werden ingesteld op 120 V en 20 V respectievelijk. De Vaporizer heater temperature werd ingesteld op 350 °C.
Detectie gebeurde met een Orbitrap HRMS (Thermo-Scientific) die opereerde in een scan range van 80,0-800,0 m/z.
Analyse van de resultaten gebeurde met de Thermo Xcalibur 2.1.0.1140 software van ThermoScientific. De analyten werden opgezocht op basis van de accurate massa van de precursor ionen: [M-H+] of [M-H-] adducten, of voor diatrizoaic acid het [M-NH4+] adduct. De maximale massatolerantie werd ingesteld op 5,0 ppm.
33
4. MODELVERVUILINGSCOMPONENTEN Bij elke proef werd telkens een ander type modelvervuiling gebruikt. Zo konden resultaten van verschillende vervuilingsexperimenten en de invloed van deze vervuilingen op de retentie onderling vergeleken worden. Zowel colloïdale vervuilingen (om de invloed van CECP te zien), als een organische vervuiling werden getest. Als colloïdale vervuilingen werd gebruikt gemaakt van verschillende groottes en types van colloïden. Er werden silica colloïden (20L) gebruikt en deze resultaten werden vergeleken met latex-colloiden. Als organische vervuiling werd gebruik gemaakt van alginaat (SA). De colloïdale silica zijn typisch voor oppervlaktewater. Het ander type colloïdale vervuiling (latex) werd getest om de invloed van het materiaal van colloïden, en dus de interactieenergie (tussen membraan, stof en water), op de retentie te bekijken. Alginaat als organische vervuiling is een typische component in afval- en oppervlaktewater. De 20L silica colloïden werden geleverd in een 20%-oplossing, door Nissan Chemical Industries LTD., Tokyo (Japan). De latex-colloïden werden geleverd in een 50%-oplossing door EOC BELGIUM Latex Division, Oudenaarde (België). Het alginaat is afkomstig van Sigma-Aldrich Co. LLC., Diegem (België). Alle producten, met uitzondering van het alginaat dat op kamertemperatuur werd bewaard, werden in het donker bewaard bij een temperatuur van ± 4 °C. In Tabel 3 worden de ladingen en deeltjesgrootte van de verschillende modelvervuilingen weergegeven.
TABEL 3: DEELTJESGROOTTE EN LADING (ZETA-POTENTIAAL) VAN DE MODELVERVUILINGEN (I= SONG ET AL., 2002; II=MAHLANGU ET AL., 2013; III=LIN ET AL., 2007)
20L Latex SA
Deeltjesgrootte (gemiddelde diameter, nm) 45i 154ii 51ii
ϛ-potentiaal
(mV) -50iii -39ii -14ii
5. MODEL Er werden modellen opgesteld die het stoftransport door een schoon en vervuild membraan (zie Paragraaf 5, Literatuurstudie) en de retentie van de OMPs in functie van de flux weergeven. Enkel het solution-diffusion model (voor schone membranen) en het serie-resistance model (voor vervuilde membranen) werden in deze studie verder uitgewerkt en toegepast.
34
5.1 OPPERVLAKTESPANNING EN INTERACTIE-ENERGIE Om de onbekenden in Vgl. 13 (zie Paragraaf 3.2, Literatuurstudie) te bepalen, de oppervlaktespanningscomponenten van het membraan en de OMPs, wordt de volgende benadering gebruikt: de work of adhesion tussen twee fasen (dit is de
verandering in vrije energie per
oppervlakte-eenheid om twee verschillende media/fasen te scheiden) wordt gegeven door de volgende Dupré-vergelijking, voor een vaste stof i en een vloeistof Lj:
(√
√
√
)
(VGL. 28)
Deze vegelijking duidt aan dat de work of adhesion direct gerelateerd is aan de oppervlaktespanningscomponenten van de interagerende fases.[Van Oss, 2007] Aangezien
echter niet rechtstreeks bepaald kan worden, dient Vgl. 28 omgezet te worden naar
meetbare grootheden. Daarvoor kan de volgende Young-vergelijking gebruikt worden, die de verandering in vrije energie
relateert aan de contacthoek die zich vormt tussen vaste stof en
vloeistof[Van Oss, 2007]:
(VGL. 29) met
de totale opervlaktespanning en
de gemeten contacthoek tussen vloeistof en vaste stof.
Combineren van Vgl. 28 en Vgl. 29, levert de Young-Dupré-vergelijking:
(√
√
√
)
(VGL. 30)
met θ de gemeten contacthoek tussen een druppel van een vloeistof Lj en het membraan of vaste stof (subscript i staat voor vaste stof of membraan). Om Vgl. 30 te kunnen toepassen, zijn bij de contacthoekmetingen 3 vloeistoffen nodig (zgn. ‘sondevloeistoffen’), waarvan de oppervlaktespanningscomponenten al gekend zijn (zie Tabel 4). Als vloeistoffen worden diiodomethaan, glycerol en water gebruikt. Door de contacthoekbepalingen voor zowel de OMPs als membranen (i.e. zowel schone als vervuilde membranen) uit te voeren met drie verschillende vloeistoffen Lj (met dus gekende en verschillende oppervlaktespanningen) wordt een
stelsel
van
drie
vergelijkingen
en
drie
onbekenden
bekomen
en
kunnen
de
oppervlaktespanningen voor elke OMP (of membraan) analytisch bepaald worden.[Verliefde et al., 2013]
35
TABEL 4: DE 3 ‘SONDE-VLOEISTOFFEN’ EN HUN OPPERVLAKTESPANNINGSCOMPONENTEN (IN MJ/M² [VAN OSS, 2002])
Water Glycerol Diiodomethaan
γtot 72.8 64 50.8
γAB/p 51 30 0
γLW/d 21.8 34 50.8
γ+ 25.5 3.92 0
γ25.5 57.4 0
Het bepalen van de contacthoeken op de membranen en OMPs gebeurde a.d.h.v een Krüss goniometer (model DSA10-MK2, uitgerust met de DropShape Analysis-software, versie 1.80.0.2). Het is hierbij noodzakelijk dat de OMP een zo egaal mogelijk vlak vormt. Dit gebeurt door dunne, samengeperste plaatjes te maken van de OMPs, met behulp van een stalen gietvorm (zie Figuur 10) en een hydraulische drukpers (Carver, model B), onder een druk van ± 1350 bar gedurende 30 minuten. Voor het bepalen van contacthoeken tussen de 3 vloeistoffen (Milli-Q water, glycerol en diiodomethaan) en de OMPs werd per ‘sonde-vloeistof’ een vers plaatje OMP (resp. nieuw stuk schoon/vervuild membraan) gebruikt en werd de procedure per vloeistof 10x herhaald. Als uiteindelijke contacthoek werd het gemiddelde van deze 10 herhalingen genomen. Voor de vervuilde membranen, werd hetzelfde principe gehanteerd. Na het vervuilingsexperiment werden, zoals reeds eerder vermeld, de membranen vochtig en luchtledig verpakt om ze goed te kunnen bewaren. Daarna werden de contacthoekbepalingen per membraan (en dus per vervuiling) uitgevoerd op dezelfde wijze als hierboven beschreven.
FIGUUR 10: SPECIAAL ONTWORPEN METALEN GIETVORM VOOR HET MAKEN VAN DE OMP-PLAATJES.
36
5.2 MEMBRAANFILTRATIE -EXPERIMENTEN MET GLYCEROL Er werden ook experimenten (met hetzelfde toestel vermeld in Paragraaf 1.1) uitgevoerd met glycerol om de poriegrootte en de dikte van het membraan (respectievelijk rp en ∆x) en van de vervuilingslaag (respectievelijk rp,cake en δ) te kunnen bepalen (zie Paragraaf 3.1, Literatuurstudie). De concentratie glycerol was telkens 20 mg/L en hetzelfde filtratieprotocol als in Paragraaf 1.2 werd hier toegepast. De experimenten voor een schoon membraan (na 24 uur compactie) verliepen minder lang (24 uur) dan deze voor een vervuild membraan (3 dagen), aangezien de adsorptie van glycerol op het membraan naar verwachting minimaal is door de hoge concentratie. De vervuilingsexperimenten verliepen ook gelijkaardig aan het filtratieprotocol in Paragraaf 1.2, met dezelfde concentraties voor alle modelvervuilingen, nl. 20 mg/L. Na 2,5 dagen van vervuiling werden metingen gedaan m.b.t. flux- en retentiewaarden voor glycerol. Hierbij werd tussen elke meting (elke meting gebeurt bij een verschillende druk/flux) een tijdsspanne van een half uur genomen, om zo voldoende tijd te voorzien voor het instellen van een nieuwe evenwichtstoestand. De analyse van de genomen glycerol-stalen is gebaseerd op een enzymreactie met glycerol en gebeurde m.b.v. ‘Free Glycerol Assay Kits’, geleverd door Sanbio BV Biologicals (Nederland). Deze kit bevat een plaat met 96 ‘wells’ (zie Figuur 11), een glycerol Assay Buffer (25 mL), een glycerol probe (0,2 mL), een glycerol enzym mix (1 proefbuis) en een glycerol standaard van 100 mM (0,2 mL). De 96 ‘wells’ werden opgedeeld in 22 ‘wells’ voor de standaard-oplossing, 3 ‘wells’ voor blanco stalen en 71 ‘wells’ voor de werkelijke stalen. Eerst diende een standaardcurve opgesteld te worden. Dit gebeurde door de 10 µL van de glycerol standaard te mengen met 990 µL van de glycerol assay buffer om zo 1 mM glycerol te bekomen. Van deze 1 mM-oplossing werd dan respectievelijk 0, 2, 4, 6, 8 en 10 µL in elke ‘well’ afzonderlijk geïnjecteerd en aangelengd tot 50 µL/well om zo respectievelijk 0, 2, 4, 6, 8 en 10 nmol/well van de glycerol standaard te verkrijgen. Om de werkelijke stalen voor te bereiden, werd in de daarvoor bestemde ‘wells’ 50 µL van de stalen geïnjecteerd. Daarna werden aan elke ‘well’ (zowel deze met een standaard-oplossing als met de werkelijke stalen) 50 µL van een reaction mix-oplossing (i.e. 46 µL assay buffer, 2 µL glycerol probe en 2 µL glycerol enzym mix). Daarna werd de plaat afgeschermd van het licht, goed gemixt en geïncubeerd aan kamertemperatuur gedurende 30 minuten. De analyse van de plaat gebeurde door een SpectraMax Gemini Xs (SopaChem, Brussel – België) dat de analyse uitvoert a.d.h.v. fluorescentie-metingen van elke ‘well’ afzonderlijk, bij kamertemperatuur en voor 535 nm als excitatie-golflengte en 590 nm als emissie-golflengte. De data werden verwerkt via de bijgeleverde software SoftMax® Pro Microplate Data Acquisition & Analysis Software.
37
FIGUUR 11: DE GEBRUIKTE PLAAT MET 96 'WELLS'
5.2.1 BEPALING VAN DE PORIEGROOTTE EN DIKTE VAN HET MEMBRAAN Na het bepalen van de glycerol-concentraties in de verschillende voedings- en permeaatstalen konden, a.d.h.v. deze concentraties de ontbrekende parameters van Vgl. 6 (zie Paragraaf 3.1.1, Literatuurstudie) gevonden worden, waardoor de stoffenpermeabiliteit, B in Vgl. 6 (zie Paragraaf 3.1.1, Literatuurstudie), gevonden kan worden. Dit gebeurt door het opgestelde solution-diffusion model te fitten aan de experimentele data. Hierbij dienen de retentiewaarden van glycerol in het opgestelde model en de retentiewaarden van glycerol tijdens het experiment met een schoon membraan voor elke flux gelijk te zijn. D.m.v. de ‘sum of least squares’-methode en door het optimaliseren van de waarden voor rp (poriegrootte van het membraan) en ∆x (dikte van het membraan) via Solver (Excel) wordt de beste fit van het model aan de experimentele data bekomen. Eens deze parameters gekend zijn, kan met deze gegevens de waarden voor de partitiecoëfficiënten voor andere stoffen (bvb. de OMPs) gevonden worden, alsook hun retentie, op voorwaarde dat de grootte van deze stoffen en de interactie-energie met het membraan gekend zijn.
5.2.2 BEPALING VAN DE PORIEGROOTTE EN DIKTE VAN DE VERVUILINGSLAAG Op gelijkaardige wijze als uitgelegd in Paragraaf 5.2.1 worden hier, a.d.h.v. het series-resistance model, de parameterwaarden voor rp,cake (de poriënrootte van de vervuilignslaag)en δ (de dikte van de vervuilingslaag) geoptimaliseerd via Solver (Excel). Opnieuw gebeurt dit door de ‘sum of least squares’-methode toe te passen tussen de gemeten retentiewaarden voor glycerol bij elke vervuiling en de gemodelleerde retentiewaarden. Via deze geoptimaliseerde waarden wordt de beste fit tussen gemodelleerde en experimentele data bekomen en kan
38
(i.e. de stoffenpermeabiliteit van de
vervuilingslaag - zie Vgl. 26, Paragraaf 5.4, Literatuurstudie) bepaald worden. Met
kunnen
en
de bijhorende voorspellingen van de retentiewaarden gevonden en vergeleken worden met de experimentele data.
5.3 BEPALEN VAN DE RETENTIES VAN DE GESELECTEERDE OMPS IN FUNCTIE VAN DE FLUX Om de opgestelde modellen te valideren werden membraanfiltratie-experimenten voor de geselecteerde OMPs uitgevoerd en werden hun retentiewaarden in functie van de flux bepaald. Met de resultaten uit deze experimenten kan dan nagegaan worden of de geoptimaliseerde parameters in Paragraaf 5.2.1 overeenkomen, i.e. of dezelfde waarden voor ∆x en λ als gevonden voor glycerol, ook gevonden worden door het model te fitten aan de experimenteel bekomen data voor de OMPs. Op dezelfde wijze als in Paragraaf 1.2.2 werd een cocktail aan OMPs samengesteld, waarbij elke OMP een concentratie had van 10 mg/L, waaruit dan de werkelijke voedingsoplossing gemaakt werd, met een concentratie van 1 mg/L voor alle OMPs. De staalnames gebeurden op dezelfde wijze als uitgelegd in Paragraaf 5.2.1, waarbij tussen elke meting een tijdsspanne van een halfuur genomen werd om voldoende tijd te voorzien voor het instellen van een nieuwe evenwichtstoestand na het aanpassen van de flux. De analyse van de stalen gebeurde identiek aan de methode uiteengezet in Paragraaf 3.1.2.
39
40
C. RESULTATEN & DISCUSSIE
41
1. FLUX EN ZOUTVERWIJDERING OP VERSCHILLENDE TIJDSTIPPEN 1.1 VERANDERING IN PERMEAATFLUX Figuur 12 geeft de genormaliseerde flux weer op verschillende tijdstippen gedurende de membraanfiltratie-experimenten, t.o.v. de initiële flux van elk experiment. De fluxen bij de vervuilingsexperimenten dalen allemaal. De vervuilingen zorgen immers voor een extra hydraulische weerstand. Deze is echter niet groot genoeg om de fluxdaling volledig te kunnen verklaren. Er treedt dus ook nog cake-enhanced concentration polarization op, zoals reeds uitgelegd werd in Paragraaf 5.2.2 (Literatuurstudie). Door de gehinderde terugdiffusie van de OMPs (door de vervuilingslaag) en de gewijzigde cross-flow hydrodynamica binnen de vervuilingslaag zal het effect van concentratie polarisatie versterkt worden en verhoogt de concentratie OMPs aan het membraanoppervlak nog extra, waardoor de effectieve osmotische druk verhoogt en waardoor er meer druk over het systeem geplaatst zou moeten worden om dezelfde flux te behouden. Indien dit niet gebeurt, vindt er een fluxdaling plaats, zoals hier gebeurt. Opvallend is dat de permeaatflux bij het vervuilingsexperiment met latex minder daalt dan bij het 20L-experiment, welke op zijn beurt minder daalt dan bij het SA-experiment. Dit is het gevolg van de grotere partikeldiameter van latex (i.e. 154 nm), wanneer deze vergeleken wordt met 20L silica (45 nm) en SA (51 nm). Deze grotere partikeldiameter zorgt er immers voor dat de gevormde vervuilingslaag minder compact is en bijgevolg minder weerstand zal bieden tegen stroming. Dit kan ook aangetoond worden a.d.h.v. de Carman-Kozeny vergelijking, die hier herhaald wordt (Vgl. 20, Literatuurstudie):
[
]
(Vgl. 20)
Aangezien de weerstand van de vervuilingslaag kwadratisch omgekeerd evenredig is met de partikelgrootte van de vervuilingscomponent, zorgt een kleinere partikeldiameter dus voor een sterke toename van de totale membraanweerstand, waardoor de flux voor deze kleinere vervuilingen meer afneemt dan voor vervuilingen met een grotere partikeldiameter. Dat de daling van de permeaatflux bij het 20L-vervuilingsexperiment minder uitgesproken is dan die gedurende
het
SA-experiment,
ondanks
een
gelijkaardige
partikeldiameter,
komt
hoogstwaarschijnlijk door de minder negatieve ϛ-potentiaal van SA t.o.v. 20L silica (i.e. -14 mV vs. -50 mV), waardoor de SA-vervuilingslaag makkelijker kan accumuleren aan het negatief geladen membraanoppervlak en de permeaatflux makkelijker kan beïnvloeden.
42
Relatieve permeaatflux
1,00 0,95 0,90 0,85 0,80 0,75 0
10
20 Clean
Tijd (h) 30 20L
SA
40 Latex
50
FIGUUR 12: GENORMALISEERDE FLUXEN VOOR DE VERSCHILLENDE MEMBRAANFILTRATIE-EXPERIMENTEN.
1.2 ZOUTVERWIJDERING Figuur 13 toont aan dat de zoutretentie, gemeten op verschillende tijdstippen tijdens de membraanfiltratie-experimenten, constant blijft voor het experimenten met een schoon membraan en daalt voor de vervuilingsexperimenten. Dit komt overeen met wat in Paragraaf 5.2.3 (Literatuurstudie) aangehaald werd, nl. dat door de gehinderde terugdiffusie van de zouten van het membraanoppervlak richting bulk (door de accumulerende vervuilingslaag), de concentratie aan zouten aan het oppervlak verhoogt (de cake-enhanced concentration polarization) met als gevolg een dalende drijvende kracht en een afname in retentie. Dit toont ook aan dat de vervuilingslaag hoogstwaarschijnlijk geen toename induceert van de sterische hinder, ofwel het zeef-effect. Deze zou de retentie immers doen toenemen, aangezien dan meer zout tegengehouden zou worden.
2. RETENTIE VAN DE GESELECTEERDE OMPS Zoals reeds uitgelegd in Paragraaf 1.2.2 (Materiaal en methoden) werden eerst membraanfiltratieexperimenten
uitgevoerd
voor
een
schoon
NF270-membraan.
Daarna
werden
vervuilingsexperimenten uitgevoerd voor het NF270-membraan met als vervuilingscomponenten respectievelijk de 20L silica colloïden, alginaat (SA) en latex. De retentiewaarden in de volgende figuren geven de retentie weer op het einde van elk membraanfiltratie-experiment. Dit betekent dus dat de retentiewaarden bij de vervuilingsexperimenten gemeten zijn bij een lagere flux (zie Figuur 12) en dit dient onthouden te worden bij de bespreking van de volgende paragrafen, nl. een lagere flux betekent een lagere retentie (zie Paragraaf 3.1.1, Literatuurstudie).
43
100% 90%
Zoutverwijdering
80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% 2
12
22 Clean
Tijd (h) 32 20L
SA
42
52
62
Latex
FIGUUR 13: ZOUTVERWIJDERING VOOR DE VERSCHILLENDE MEMBRAANFILTRATIE-EXPERIMENTEN.
2.1 RETENTIE VAN GESELECTEERDE OMPS VOOR SCHOON MEMBRAAN De experimentele retentiewaarden van de geselecteerde OMPs voor een schoon NF270-membraan worden gegeven in Figuur 16, alsook de ladingen van de verschillende OMPs. De retentiewaarden variëren over een brede range, tussen 20% en 95%. Binnen de groep van de neutrale OMPs valt op te merken dat de retenties voor de meeste stoffen boven de 50% liggen, al zijn er enkele uitzonderingen. Zo is de verwijderingsgraad van vooral paracetamol laag, namelijk rond de 20%. De reden hiervoor is dat paracetamol een kleine stof is. Dit is te zien op basis van zowel molecuulgroote als molecuulgewicht (zie Tabel 5). Binnen de groep van negatief geladen OMPs is duidelijk dat de retentie voor deze OMPs op een schoon membraan zeer gelijkaardig is en dat deze retentiewaarden hoger liggen dan voor neutrale OMPs (~95%). Dit valt te verklaren door de elektrostatische interacties tussen de opgeloste stoffen en
het
membraanoppervlak,
nl.
door
ladingsrepulsies
tussen
het
negatief
geladen
membraanoppervlak en de negatief geladen OMPs zullen de retenties van deze OMPs hoger liggen dan wanneer de ladingsrepulsies er niet waren, zoals het geval is voor de neutrale OMPs (zie Paragraaf 2.2.3, Literatuurstudie). Ladingsaantrekking tussen het negatief geladen membraanoppervlak en de positief geladen OMPs zorgt ervoor dat de retenties van deze stoffen kleiner zijn dan wanneer deze ladingsaantrekking er niet zou zijn, zoals het geval is voor de neutrale OMPs. Zoals te zien in Figuur 16 is dit over het algemeen het geval voor de meeste van de geteste positief geladen OMPs. Dat de retentiewaarde 44
van lincomycin toch zo hoog uitkomt kan verklaard worden door sterische hindering, nl. de MWCO van het NF270-membraan ligt tussen 270 en 300 g/mol (zie Tabel 1), terwijl het moleculair gewicht van lincomycin 406 g/mol bedraagt (zie Tabel 2). Dit betekent dat lincomycin meer tegengehouden zal worden door sterische hindering, i.e. dat de stof te groot is om de poriën van het membraan te kunnen passeren. Om de lage verwijderingsgraad van paracetamol te verklaren tonen Figuur 14 en Figuur 15 de retenties van enkele willekeurig geselecteerde OMPs in functie van respectievelijk de molecuulgroote (in nm) en de octanol-water partitiecoëfficiënt (zie Tabel 5). Deze twee figuren kunnen niet afzonderlijk van elkaar gezien worden, aangezien Figuur 14 de sterische hindering bespreekt en Figuur 15 de hydrofobe-hydrofobe interacties tussen stof en membraan en beiden een invloed uitoefenen op de retentie. Daarnaast dient ook rekening gehouden te worden met de lading van de stoffen. Figuur 14 toont dat hoe lager de partikeldiameter van een stof is, hoe lager de retentie van die stof is. Dit is vooral duidelijk bij paracetamol. Dat de verwijderingsgraad van de andere stoffen een stuk hoger ligt, kan toegeschreven worden aan de affiniteit van die stoffen met het membraan en hun lading, bvb. voor sulfamethoxazole is de partikeldiameter groter dan voor paracetamol (i.e. een grotere retentie door sterische hindering), en is bovendien de log Kow iets lager (i.e. opnieuw een iets hogere retentie, deze keer door minder affiniteit tussen sulfamethoxazole en het membraan). Sulfamethoxazole is echter ook negatief geladen, waardoor het onderhevig is aan ladingsrepulsies met het negatieve membraanoppervlak, waardoor de retentie meteen een stuk hoger ligt dan bij paracetamol. Een analoge redenering kan opgebouwd worden voor de overige OMPs (bvb. voor metropolol is de retentie lager dan verwacht door de positieve lading). TABEL 5: PARTIKELDIAMETERS EN LOG KOW-WAARDEN VOOR ENKELE OMPS
rs (nm)
Log Kow
Carbamazepine
0,45
2,45
Clofibric acid
0,43
2,90
Ketoprofen
0,48
1,12
Metoprolol
0,54
1,88
Paracetamol
0,42
0,91
Sulfamethoxazole
0,52
0,41
45
100% 90% 80%
Retentie
70% 60% 40%
Ketoprofen
Clofibric acid
50%
Metoprolol Paracetamol
Carbamazepine
30%
Sulfamethoxazole
20% 10% 0% 0,42
0,43
0,45
0,48
0,52
0,54
Partikeldiameter (nm)
FIGUUR 14: RETENTIE VAN ENKELE OMPS IN FUNCTIE VAN DE PARTIKELDIAMETER VOOR EEN SCHOON NF270-MEMBRAAN OP HET EINDE VAN DE FILTRATIE-EXPERIMENTEN.
100% 90% 80%
Retentie
70%
Sulfamethoxazole
Ketoprofen
60%
Carbamazepine
50% 40%
Metoprolol
Paracetamol
30%
Clofibric acid
20% 10% 0% 0,41
0,91
1,12
1,88
2,45
2,9
Log Kow
FIGUUR 15: RETENTIE VAN ENKELE OMPS IN FUNCTIE VAN DE HYDROFOBICITEIT VOOR EEN SCHOON NF270-MEMBRAAN OP HET EINDE VAN DE FILTRATIE-EXPERIMENTEN.
46
Negatief geladen
Retentie
Neutraal
Positief geladen
100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0%
Experimentele Data
FIGUUR 16: RETENTIE VAN DE OMPS OP EEN SCHOON NF270-MEMBRAAN OP HET EINDE VAN DE FILTRATIE-EXPERIMENTEN.
47
2.2 RETENTIE VAN DE GESELECTEERDE OMPS OP VERVUILDE MEMBRANEN Figuur 18, Figuur 19 en Figuur 20 tonen de absolute retentiewaarden van de geselecteerde OMPs voor de verschillende modelvervuilingscomponenten (respectievelijk 20L silica colloïden, SA en latex), terwijl Figuur 21 de invloed van de verschillende modelvervuilingen op de verwijderingsgraad samenvat, relatief t.o.v. de retentiewaarden van de geselecteerde OMPs voor een schoon membraan (zie Figuur 16). Op Figuur 21 betekent een positieve waarde een toename van de retentie vergeleken met de retentie op een schoon membraan, een negatieve waarde betekent een afname in retentie vergeleken met de retentie op een schoon membraan. Bij het analyseren van de invloed van het type modelvervuiling op de retentiewaarden, valt het op dat de invloed van 20L silica op de verwijderingsgraad van de geselecteerde OMPs over het algemeen positief is, i.e. dat de 20L-vervuiling de retentie verhoogt voor zo goed als alle (neutrale, negatief geladen en positief geladen) OMPs. De 20L silica (met een ϛ-potentiaal van -50 mV) zullen, ondanks de ladingsrepulsies met het negatief geladen membraanoppervlak, accumuleren op het membraan en een vervuilingslaag vormen. Dit blijkt ook uit de fluxdaling geïnduceerd door de 20L silica vervuiling (zie Figuur 12). Deze vervuilingslaag zorgt voor een toename van de hydrodynamische
concentratie
polarisatie,
de
zogenaamde
cake-enhanced
concentration
polarization. Volgens het CECP-model (zie Paragraaf 5.3.2, Literatuurstudie) zou de retentie echter moeten afnemen door toedoen van de vervuilingslaag. Voor de zouten is dit zo, maar niet voor de organische micropolluenten. Naarmate het vervuilingsexperiment vordert, accumuleert de vervuiling op
het
membraanoppervlak
en
veranderen
de
oppervlakte-eigenschappen.
Dat
het
membraanoppervlak door de vervuilingslaag toeneemt in o.a. hydrofobiciteit (zie de apolaire term γLW in Tabel 7) kan er voor zorgen dat er meer partitie is van de OMPs in de vervuilingslaag. Hierdoor worden de hydrofobe stoffen nog meer aangetrokken door het hydrofobe membraan, met een hogere partitie in de vervuilingslaag tot gevolg. Hierdoor neemt de concentratie in de vervuilingslaag toe, wat des te meer verergerd wordt door de hydrodynamische CECP. Als gevolg hiervan is er een zeer hoge concentratie aan het membraanoppervlak, met als gevolg een lagere retentie. Bovendien geldt: hoe meer partitie door de vervuilingslaag, hoe hoger de concentratie in de vervuilingslaag en hoe hoger het effect van CECP. De theoretische daling van de retentie bij het vervuilingsexperiment met 20L silica, komt hier echter niet voor voor de OMPs, terwijl dit wel zo was voor de zoutverwijdering, zoals reeds eerder aangehaald. Er kan dus aangenomen worden dat de CECP wel aanwezig zal zijn en een invloed zal hebben op de retentie van de OMPs (op basis van de zoutverwijdering) maar dat de hydrofobehydrofobe en polaire interacties tussen membraan en OMPs de bovenhand zullen krijgen bij het
48
bepalen van de retentie. Wanneer men kijkt naar de oppervlaktespanningscomponenten van het NF270-membraan vervuild met 20L silica, valt op dat naast een stijging van de apolaire component γLW, er ook een stijging is van de hydrofiele component γAB en dat deze stijging relatief gezien groter is dan de stijging in γLW (dit geldt ook voor de andere vervuilde membranen). Hierdoor kan aangenomen worden dat de affiniteit van het membraan voor hydrofobe OMPs sterk is afgenomen en dat de retentie van deze stoffen dus stijgt. Dit blijkt te kloppen voor de meeste OMPs. Wanneer we bvb. kijken naar hydrochlorothiazide, merken we op dat deze stof, van alle stoffen in Tabel 6, de meest hydrofiele is en dit zien we ook terug in de afgenomen retentie van hydrochlorothiazide in Figuur 21. Voor paracetamol is de retentie ook gestegen, ondanks het onveranderde zeef-effect. Opnieuw ligt de oorzaak hier bij de lage affiniteit van paracetamol voor het vervuilde membraan, paracetamol heeft immers een zeer lage polaire oppervlaktespanningscomponent γAB. Voor negatief geladen OMPs is de invloed van 20L silica op de retenties over het algemeen zeer klein (positief). Doordat de vervuilingslaag accumuleert op het membraanoppervlak, zal de totale oppervlaktelading negatiever worden, waardoor de ladingsrepulsies tussen de negatief geladen OMPs en de negatieve oppervlaktelading groter zullen zijn dan bij een schoon membraan. Hierdoor komen de negatieve OMPs amper in de buurt van het negatieve membraanoppervlak. De invloed van 20L silica op de positief geladen OMPs is over het algemeen positief, i.e. een verhoogde retentie. Dit komt niet overeen met wat er verwacht wordt op basis van ladingsaantrekking tussen de positeve OMPs en het negatef geladen membraanoppervlak. Wanneer echter opnieuw naar de oppervlaktespanningscomponenten in Tabel 6 gekeken wordt, valt het op dat voor metoprolol de polaire oppervlaktespanningscomponent iets hoger is dan voor theophylline, wat de grotere retentie van theophylline verklaart. Volgens Figuur 12 en Figuur 13 zou de gevormde vervuilingslaag tijdens het vervuilingsexperiment met SA, de concentratie polarisatie verhogen (opnieuw de zgn. CECP) en een daling moeten geven in de retentie van de OMPs. Net als bij de 20L silica is dit hier niet het geval, maar zorgt SA als vervuiling voor een toename in retentie voor de meeste OMPs. Hierdoor kan er opnieuw best naar de oppervlaktespanningscomponenten van het vervuilde membraan gekeken wordt (zie Tabel 7). Volgens deze tabel heeft de apolaire oppervlaktespanningscomponent van het met SA vervuilde membraan ongeveer eenzelfde waarde als het membraan vervuild met 20L silica, maar zou de polaire oppervlaktespanningscomponent van het door SA vervuilde membraan veel kleiner zijn dan het 20L-membraan. Dit betekent dat de affiniteit van het SA-membraan voor de polaire stoffen in Tabel 6 (stoffen met een hogere γAB) lager zal zijn dan bij het 20L-membraan, hetgeen hogere retenties met zich meebrengt. Dit is ook te zien op Figuur 21, nl.voor bvb. hydrochlorothiazide (met 49
de hoogste polaire oppervlaktespanningscomponent in Tabel 6), valt een iets hogere retentie op bij het SA-membraan in vergelijking met het door 20L silica vervuilde membraan. Er kan dus besloten worden dat SA een gelijkaardige invloed uitoefent op de retentie van de OMPs als de 20L silica, maar dat de retentie van de hydrofielere stoffen in Tabel 6 (stoffen met een hogere γAB) iets zal toenemen. Vergeleken met de 20L silica en SA is de invloed die latex uitoefent als modelvervuiling op de retentie van de neutrae OMPs grotendeels negatief, i.e. de retentie neemt af. Zoals aangetoond in Paragraaf 1.1 en Figuur 12 en Figuur 13 zorgt de vervuilingslaag voor een afname in flux en een afname in zoutretentie, hetgeen, in combinatie met de cake-enhanced concentration polarization (CECP), de negatieve invloed van latex op de retentie van de OMPs kan verklaren. Dat de CECP hier wel de bovenhand krijgt op de hydrofobe-hydrofobe en polaire interacties, heeft te maken met de grotere partikelgrootte van de latex. Dit werd aangetoond door Wang et al. (2013) en wordt hier dus bevestigd. In Figuur 17 tonen Wang et al. (2013) aan dat een grotere partikeldiameter van de vervuiling de CECP verhoogt, de dikte van de vervuilingslaag verhoogt, een lagere fluxdaling teweegbrengt en minder sterke afname van de retentie met zich meebrengt.
FIGUUR 17: INVLOED VAN DE PARTIKELDIAMETER VAN DE VERVUILING OP RETENTIE (R), FLUX (JW), DIKTE VAN DE VERVUILINGSLAAG ( ) EN CONCENTRATIE POLARISATIE (CP). [WANG ET AL., 2013]
50
100%
Retentie
90%
80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0%
Experimentele Data
FIGUUR 18: RETENTIE VAN DE OMPS OP EEN VERVUILD NF270-MEMBRAAN (20L) OP HET EINDE VAN DE FILTRATIE-EXPERIMENTEN.
51
Retentie
100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0%
Experimentele Data
FIGUUR 19: : RETENTIE VAN DE GESELECTEERDE OMPS OP EEN VERVUILD NF270-MEMBRAAN (SA) OP HET EINDE VAN DE FILTRATIE-EXPERIMENTEN.
52
Retentie
100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0%
Experimentele Data
FIGUUR 20: RETENTIE VAN DE GESELECTEERDE OMPS OP EEN VERVUILD NF270-MEMBRAAN (LATEX) OP HET EINDE VAN DE FILTRATIE-EXPERIMENTEN.
53
25%
Relatieve retentie
15% 5% -5% -15% -25% -35% -45% 20L
SA
Latex
FIGUUR 21: INVLOED VAN DE VERSCHILLENDE VERVUILINGEN OP DE RETENTIE (T.O.V. DE RETENTIES VOOR EEN SCHOON MEMBRAAN).
54
2.3 RETENTIE VAN GESELECTEERDE OMPS OP VERSCHILLENDE TIJDSTIPPEN Er wordt ook gekeken naar de retentiewaarden van de geselecteerde OMPs op verschillende tijdstippen om zo de invloed van tijd en de bijhorende vorming van de vervuilingslaag op de retentie te onderzoeken. Bij elke figuur werd telkens een trendlijn toegevoegd om de algemene trend van de retentie in functie van de tijd te tonen. Niet alle retentiewaarden voor alle geselecteerde OMPs worden op onderstaande figuren weergegeven, om zo overzichtelijkheid te bewaren en een algemene trend aan te kunnen tonen. De retentiewaarden van de OMPs die hier niet weergegeven worden volgen grotendeels deze algemene trend.
2.3.1 SCHOON MEMBRAAN Figuur 22, Figuur 23 en Figuur 24 geven de retentie weer van de OMPs, respectievelijk neutraal, positief geladen en negatief geladen OMPs, op verschillende tijdstippen tijdens het filtratieexperiment met een schoon NF270-membraan. Over het algemeen kan via deze figuren aangenomen worden dat de retentiewaarden voor een schoon membraan redelijk constant blijven in de tijd. Dit is opmerkelijk aangezien, door de adsorptie van de OMPs op het membraan, de retentie in het begin hoog zou moeten zijn en dan licht zou moeten dalen tot een evenwichtswaarde, wanneer het membraan verzadigd is. Dat dit niet gebeurt toont aan dat de adsorptie aan het membraan van deze OMPs relatief laag is en er dus snel een evenwichtsconditie bereikt wordt. Daarnaast kan het ook zijn dat het membraan nog niet volledig gecompacteerd was bij het starten van de experimenten, hetgeen ook de retentie lichtjes doet stijgen.
100% 90% 80% atrazine
Retentie
70% 60%
pirimicarb
50%
diglyme
40% 30%
carbamazepine
20%
hydrochlorothiazide
10% 0% 9
19
29
39
49
phenazone
Tijd (h)
FIGUUR 22: RETENTIE VOOR DE NEUTRALE OMPS VOOR EEN SCHOON NF270-MEMBRAAN.
55
100% 90% 80%
Retentie
70% 60% 50%
lincomycin
40%
metoprolol
30%
theophylline
20% 10% 0% 9
14
19
24
29
34
39
44
49
Tijd (h) FIGUUR 23: RETENTIE VOOR DE POSITIEF GELADEN OMPS VOOR EEN SCHOON NF270-MEMBRAAN.
100% 90% 80%
Retentie
70% 60% 50%
clofibric acid
40%
diclofenac
30%
ketoprofen
20%
sulfamethoxazole
10% 0% 9
19
29
39
49
Tijd (h) FIGUUR 24: RETENTIE VOOR DE NEGATIEF GELADEN OMPS VOOR EEN SCHOON NF270-MEMBRAAN.
2.3.2 20L SILICA In Figuur 25, Figuur 26 en Figuur 27 wordt de retentie van respectievelijk de neutrale, positief geladen en negatief geladen OMPs op verschillende tijdstippen tijdens het vervuilingsexperiment met 20L silica getoond. Hier is al een duidelijke invloed waar te nemen die de modelvervuiling heeft op de retentie van de OMPs.
56
100% 90% 80%
Retentie
70% 60%
atrazine
50%
dimethoate
40%
carbamazepine
30% 20%
hydrochlorothiazide
10%
phenazone
0% 1
11
21
31
41
pirimicarb
51
Tijd (h) FIGUUR 25: RETENTIE VOOR DE NEUTRALE OMPS VOOR EEN VERVUILD (20L) NF270-MEMBRAAN.
Figuur 13 toonde reeds aan dat er tijdens het vervuilingsexperiment met 20L silica (alsook voor de andere modelvervuilingscomponenten) cake-enhanced concentration polarization optreedt, met als gevolg een afname in zoutretentie. Opnieuw komt dit niet overeen met de data die getoond worden in Figuur 25, Figuur 26 en Figuur 27. Zoals opvalt in deze figuren stijgt de retentie in de tijd voor alle OMPs, i.e. ongeveer 15%-20% voor de neutrale OMPs, 10% voor de positief geladen en 5% voor de negatief geladen OMPs. Opnieuw kan, zoals reeds vermeld in Paragraaf 2.2, de oorzaak gezocht worden in het belang van de hydrofobe-hydrofobe en polaire interacties tussen OMPs en membraan, die niet optreden bij de zoutverwijdering. Aangezien de hydrofobiciteit van het membraan bij elke meting namelijk anders is (de vervuiling en de OMPs worden immers gelijktijdig toegevoegd worden en de retentiemetingen lopen reeds terwijl de vervuilingslaag nog op het membraanoppervlak aan het accumuleren is) zal dit de retentie van de neutrale OMPs beïnvloeden, nl. hoewel de algemene trend in de retentie van carbamazepine en hydrochlorothiazide stijgend is, stijgt de retentie van carbamazepine in de tijd iets meer dan bij hydrochlorothiazide. Indien men kijkt naar de oppervlaktespanningscomponenten in Tabel
6
voor
beide
stoffen,
valt
op
dat
carbamazepine
een
lagere
polaire
oppervlaktespanningscomponent heeft dan hydrochlorothiazide en bijgevolg minder affiniteit vertoont met het vervuilde membraan dan hydrochlorothiazide, waardoor de retentie van carbamazepine meer stijgt in de tijd. Deze toename in retentie door toedoen van de hydrofobe-hydrofobe en polaire interacties tussen OMP en membraan, kan ook aangetoond worden voor de positief geladen OMPs, ondanks het feit dat op basis van ladingsinteracties de positief geladen OMPs minder goed zouden verwijderd moeten 57
worden, aangezien de ladingsaantrekking tussen deze stoffen en het steeds negatiever wordende membraan groter wordt. Dat de retentie voor de negatief geladen stoffen stijgt, lijkt niet logisch aangezien de negatief geladen 20L silica, het reeds negatief geladen membraanoppervlak nog negatiever zal maken. Hierdoor zouden dus nog grotere ladingsrepulsies moeten ontstaan tussen negatief geladen OMPs en het dus negatiever geworden membraanoppervlak. Aangezien de stijging in retentie slecht zeer klein is, kan aangenomen worden dat de hydrofobe-hydrofobe en polaire interacties opnieuw de bovenhand krijgen op de retentie van deze negatief geladen OMPs. Bovendien zal het eerder besproken effect van verdere compactie van het membraan hierin ook een rol spelen, waardoor de
Retentie
retentie licht zal toenemen.
100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0%
metoprolol lincomycin theophylline
1
11
21
31
41
51
Tijd (h)
FIGUUR 26: RETENTIE VOOR DE POSITIEF GELADEN OMPS VOOR EEN VERVUILD (20L) NF270-MEMBRAAN.
2.3.3 SA Wanneer Figuur 28, Figuur 29 en Figuur 30 bekeken worden, is het duidelijk dat ook SA de retentie van de geselecteerde stoffen beïnvloedt gedurende het vervuilingsexperiment. Opnieuw wordt op basis van de zoutverwijdering in Figuur 13, en de hieruit voortkomende conclusie dat CECP optreedt, een afname voor de retenties van de OMPs verwacht. Opnieuw is dit niet het geval en blijkt dat, op basis van Figuur 13, de hydrofobe-hydrofobe en polaire interacties tussen stof en membraan onderschat worden.
58
100% 90% 80%
Retentie
70% 60%
clofibric acid
50% 40%
ketoprofen
30%
sulfamethoxazole
20%
diclofenac
10% 0% 1
11
21
31
41
51
Tijd (h)
FIGUUR 27: RETENTIE VOOR DE NEGATIEF GELADEN OMPS VOOR EEN VERVUILD (20L) NF270-MEMBRAAN.
De toename van de retentie van de meeste neutrale OMPs is relatief groot (20%-40%), in vergelijking met de stijging van de retentiewaarden van deze OMPs bij een schoon membraan of een membraan vervuild met 20L silica. Dit laatste is opmerkelijk aangezien de hydrofobiciteit tussen beide vervuilde membranen (20L silica en SA) nagenoeg gelijk is (zie γLW in Tabel 7). Echter, zoals reeds vermeld in Paragraaf 2.2, blijkt uit Tabel 7 dat de polaire oppervlaktespanningscomponent van het SA-vervuilde membraan lager ligt dan die van het 20L-vervuilde membraan. Dit toont aan dat de retentie voor bvb. hydrochlorothiazide (met een grotere waarde voor γAB dan bvb. carbamazepine) minder affiniteit zal vertonen dan carbamazepine met het door SA vervuilde membraan, waardoor de retentie van hydrochlorothiazide steiler verloopt in de tijd dan die voor carbamazepine (i.e. 40% vs. 20%). Wat de positief geladen OMPs betreft, is de initiële retentie van deze OMPs iets lager dan die van een schoon membraan. Dit is aannemelijk aangezien het alginaat dat op het membraanoppervlak accumuleert, de totale oppervlaktelading negatiever maakt, waardoor de positief geladen OMPs aangetrokken worden. Dit is het eerder besproken principe van ladingsconcentratie polarisatie (zie Paragraaf 4.2, Literatuurstudie). Daarna stijgt de retentie met ongeveer 30%, hetgeen meer is dan bij enig ander experiment. Opnieuw ligt de verklaring bij de hydrofobe-hydrofobe en polaire interacties tussen OMPs en membraan, nl. door de hogere polaire oppervlaktespanningscomponent van metoprolol zal metoprolol meer tegengehouden worden dan theophylline, aangezien de polaire component van theophylline lager ligt en theophylline dus meer affiniteit vertoont met het membraan vervuild met SA (dat de laagste waarde voor γAB kent van alle vervuilde membranen (20L silica, SA en latex, zie Tabel 7). 59
100% 90% 80%
Retentie
70%
atrazine
60%
carbamazepine
50%
phenazone
40% 30%
pirimicarb
20%
diglyme
10%
hydrochlorothiazide
0% 8
18
28
38
48
Tijd (h)
FIGUUR 28: RETENTIE VOOR DE NEUTRALE OMPS VOOR EEN VERVUILD (SA) NF270-MEMBRAAN.
In vergelijking met een schoon membraan, is de retentie van de meeste negatief geladen OMPs lichtjes hoger en stijgt deze na verloop van tijd ook meer. Aangezien SA slechts matig negatief geladen is, verandert de totale oppervlaktelading zeer lichtjes en zullen de negatief geladen stoffen slechts matig extra ladingsrepulsie ondervinden. Dat de retentie na verloop van tijd toeneemt kan toegeschreven worden aan zowel de toenemende totale negatieve lading (naarmate de vervuilingslaag accumuleert op het membraanoppervlak) als aan de reeds vermelde hydrofobehydrofobe en polaire interacties tussen OMPs en membraan.
100% 90% 80%
Retentie
70% 60% 50%
metoprolol
40%
lincomycin
30%
theophylline
20% 10% 0% 8
18
28
38
48
Tijd (h)
FIGUUR 29: RETENTIE VOOR DE POSITIEF GELADEN OMPS VOOR EEN VERVUILD (SA) NF270-MEMBRAAN.
60
100% 90% 80%
Retentie
70% 60%
clofibric acid
50%
diclofenac
40% 30%
sulfamethoxazole
20%
ketoprofen
10% 0% 8
18
28
38
48
Tijd (h)
FIGUUR 30: RETENTIEVOOR DE NEGATIEF GELADEN OMPS VOOR EEN VERVUILD (SA) NF270-MEMBRAAN.
2.3.4 LATEX Figuur 31, Figuur 32 en Figuur 33 tonen de retentiewaarden van de geselecteerde OMPs op verschillende tijdstippen tijdens een vervuilingsexperiment met latex. Meteen valt op dat de retentie van zo goed als alle OMPs redelijk stabiel blijft gedurende de hele vervuilingstest. Dit is te wijten aan de gecombineerde werking van de CECP (die groter wordt bij een grotere partikeldiameter van de vervuiling, zie Paragraaf 2.2) die de retentie doet afnemen en de reeds eerder vermelde hydrofobehydrofobe en polaire interacties tussen OMPs en membraan die de retentie doen toenemen. 100% 90%
Retentie
80% 70%
atrazine
60%
chloridazon
50%
pirimicarb
40%
simazine
30%
diglyme
20%
carbamazepine
10%
phenazone
0% 1
11
21
31
41
51
Tijd (h)
FIGUUR 31: RETENTIE VOOR DE NEUTRALE OMPS VOOR EEN VERVUILD (LATEX) NF270-MEMBRAAN.
61
100% 90% 80%
Retentie
70% 60% 50%
lincomycin
40%
metoprolol
30%
theophylline
20% 10% 0% 1
11
21
31
41
51
Tijd (h)
FIGUUR 32: RETENTIE VOOR DE POSITIEF GELADEN OMPS VOOR EEN VERVUILD (LATEX) NF270-MEMBRAAN.
100% 90% 80%
Retentie
70% 60% 50%
triclopyr
40%
clofibric acid
30%
ketoprofen
20% 10% 0% 1
11
21
31
41
51
Tijd (h)
FIGUUR 33: RETENTIE WAARDEN VOOR DE NEGATIEF GELADEN OMPS VOOR EEN VERVUILD (LATEX) NF270-MEMBRAAN.
3. MODELLEREN/VOORSPELLEN VAN RETENTIE 3.1 CONTACTHOEKMETINGEN EN OPPERVLAKTESPANNINGSCOMPONENTEN Er werden contacthoeken bepaald voor zowel het schone als de door modelvervuilingscomponenten vervuilde NF270-membranen, alsook voor een beperkt aantal OMPs (op geperste platen, zie Paragraaf 5.1, Materiaal en methoden). In deze eerste fase werden slechts contacthoeken van een beperkt aantal OMPs bepaald om de opgestelde retentie-modellen te testen. Indien de opgestelde modellen correcte resultaten blijken te geven voor deze geselecteerde OMPs, kan aangenomen 62
worden dat dit ook het geval is voor de overige OMPs, alsook andere stoffen, en kan dit eventueel in een verder stadium onderzocht worden. Tabel 6 toont de gemeten contacthoeken met de drie ‘sonde-vloeistoffen’ voor de geselecteerde OMPS, in radialen. Deze tabel toont ook de berekende oppervlaktespanningscomponenten van de geselecteerde OMPs. Tabel 7 toont hetzelfde voor de vochtig en luchtledig verpakte en bewaarde membranen. De oppervlaktespanningscomponenten werden berekend uit de contacthoekmetingen en de gekende oppervlaktespanningscomponenten van de ‘sonde-vloeistoffen’ (zie Literatuurstudie en Materiaal en methoden). TABEL 6: CONTACTHOEKEN (RADIALEN) EN DE OPPERVLAKTESPANNINGSCOMPONENTEN VOOR DE GESELECTEERDE OMPS.
Contacthoeken
Oppervlaktespanningscomponenten (mJ/m²)
(rad) Water
Glycerol
Diiodomethaan
γ
LW
γ
-
γ
+
γAB
Carbamazepine
0,78 ±0,007
0,82 ±0,010
0,24 ±0,017
37,06
33,44
0,81
10,41
Clofibric acid
1,18 ±0,009
1,08 ±0,005
0,23 ±0,017
24,39
16,55
1,84
11,04
Hydrochlorothiazide 0,85 ±0,040
0,71 ±0,007
0,22 ±0,042
35,00
24,06
2,53
15,60
Ketoprofen
0,84 ±0,037
0,89 ±0,010
0,37 ±0,019
35,33
32,45
0,69
9,46
Metoprolol
0,26 ±0,024
0,92 ±0,035
0,34 ±0,028
49,13
73,20
0,74
14,72
Paracetamol
0,86 ±0,024
1,05 ±0,017
0,32 ±0,042
34,78
40,00
0,02
1,79
Sulfamethoxazole
1,11 ±0,033
0,91 ±0,030
0,26 ±0,026
26,45
14,35
3,45
14,07
Theophylline
0,55 ±0,023
0,73 ±0,063
0,22 ±0,037
43,68
45,20
0,29
7,24
TABEL 7: : CONTACTHOEKEN (IN RADIALEN) EN DE OPPERVLAKTESPANNINGSCOMPONENTEN VOOR ZOWEL HET SCHONE NF270MEMBRAAN ALS DE VERVUILDE NF270-MEMBRANEN.
Contacthoeken
Oppervlaktespanningscomponenten (mJ/m²)
(rad)
+
γAB
32,1
0
0,00
45,21
79,73
2,39
27,61
0,79 ±0,091
44,85
66,12
0,6
12,60
0,59 ±0,073
40,84
70,82
1,95
23,50
γ
LW
Water
Glycerol
Diiodomethaan
Membraan NF270
1,03 ±0,008
1,17 ±0,011
0,93 ±0,014
32,4
Membraan NF270 + 20L
0,48 ±0,030
1,15 ±0,023
0,98 ±0,053
Membraan NF270 + SA
0,5 ±0,036
1,00 ±0,025
Membraan NF270 + Latex
0,65 ±0,047
1,21 ±0,068
γ
-
γ
In volgende paragrafen worden de opgestelde modellen voor schone en vervuilde membranen getest en de correctheid en de parameterwaarden voor beide modellen geanalyseerd.
63
3.1.1 HET SOLUTION-DIFFUSION MODEL 3.1.1.1 P ORIEGROOTTE EN DIKTE VAN HET MEMBRAAN BEPALEN A.d.h.v. de oppervlaktespanningscomponenten uit Tabel 6 en Tabel 7, gecombineerd in Vgl. 13 (zie Paragraaf 3.2, Literatuurstudie), kan voor elke OMP de ∆Gi , i.e. de interactie-energie tussen de OMP en het membraan in de waterfase, bepaald worden. Deze ∆Gi kan dan in Vgl. 14 (zie Paragraaf 3.2, Literatuurstudie) ingevuld worden en zo kunnen dan de partitiecoëfficiënten voor de OMPs bepaald worden. Dit kan slechts op voorwaarde dat λ, de ratio tussen de partikeldiameter rs en de poriegrootte van het membraan rp, gekend is. Zoals reeds uitgelegd (Zie Literatuurstudie en Materiaal en methoden) dient ook de dikte van het membraan ∆x gekend te zijn. Het bepalen van λ (of eigenlijk de poriegrootte rp) en ∆x gebeurt a.d.h.v. een modelcomponent, namelijk glycerol. Hiervoor werden experimenten uitgevoerd waarbij de retentie van glycerol in functie van de flux gemeten werd. De gemeten waarden staan weergegeven in Figuur 34. Deze waarden kunnen nu gefit worden met het model uit Vgl. 14, door de waarden van rp en ∆x aan te passen. Dit kan gebeuren door bij de verschillende fluxen, het verschil tussen de gemeten retentie en de gemodelleerde retentie te bepalen, en de som van deze verschillen (kwadratisch) te minimaliseren (i.e. de ‘sum of least squares’), door rp en ∆x te laten variëren via een Solveroptimalisatie in Excel. De curve die de beste fit gaf, wordt ook weergegeven in Figuur 34. Dit leverde een rp waarde op van 0,863 nm en een dikte van 3,35 µm. Deze waarden komen in grote mate overeen met waarden die voor dit membraan in de literatuur beschreven worden.[Nghiem et al., 2007]
Retentie
100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% 0,00E+00
1,00E-05
2,00E-05
3,00E-05
Permeaatflux (m/s) Solution-Diffusion
Experimenteel
FIGUUR 34: EXPERIMENTELE RETENTIEWAARDEN EN BESTE FIT VOOR HET SOLUTION-DIFFUSION MODEL VOOR GLYCEROL VOOR EEN SCHOON NF270-MEMBRAAN.
64
3.1.1.2 V OORSPELLEN VAN DE RETENTIE VAN DE OMP S OP BASIS VAN DE PORIEGROOTTE EN DIKTE VAN HET MEMBRAAN BEPAALD MET GLYCEROL
Na het bepalen van de parameterwaarden rp en ∆x kan voor elk van de OMPs waarvoor de stofgrootte rs en de interactie-energie met het membraan (∆Gi) gekend zijn, de partitiecoëfficiënt berekend worden en de retentie nu ‘voorspeld’ worden met behulp van het solution-diffusion model (zie Figuur 35). De ladingsconcentratie polarisatie werd berekend a.d.h.v. de ϛ-potentiaal (zie Vgl. 17, Literatuurstudie). Uit deze figuur kan opgemaakt worden dat de gemodelleerde waarden voor de retentie voor alle OMPs, met uitzondering van paracetamol en metoprolol, goed overeenkomen met de experimentele retentiewaarden en dat het model dus goed de werkelijkheid benadert, binnen de foutenmarge op het model en de metingen. Dat de voorspelde retentiewaarden voor paracetamol en metoprolol niet goed overeen komen met de experimenteel bepaalde waarden, ligt hoogstwaarschijnlijk aan verkeerde waarden voor de oppervlaktespanningscomponenten (via de contacthoekmetingen), waardoor hun respectievelijke interactie-energie
met
het
schoon
NF270-membraan
fout
wordt
ingeschat.
Foute
contacthoekmetingen kunnen vele oorzaken hebben, zoals het feit dat het dynamische metingen zijn, dat de ruwheid van het geperste plaatje de metingen beïnvloedt en dat door het persen de kristalstructuur aangepast wordt.[Kwok
et al., 1999]
Op basis van de sterische hindering alleen, is het
logisch dat het solution-diffusion model voor metoprolol zulke hoge retentiewaarden voorspelt, aangezien de partikeldiameter van metoprolol één van de grootste is voor de geselecteerde OMPs. Daarentegen is de hoge voorspelde retentiewaarde van paracetamol niet logisch, indien naar de kleine partikeldiameter van paracetamol en dus de lage sterische hindering gekeken wordt. Dit overschatten van de retentiewaarde wordt bevestigd door Verliefde et al. (2009), nl. het door hun opgestelde model dat rekening houdt met zowel sterische hindering als affiniteit tussen stof en membraan toonde aan dat modellen die enkel sterische hindering in rekening brengen retentiewaarden van stoffen met een zekere affiniteit voor het membraan significant overschatten en stoffen met een lage affiniteit voor het membraan onderschatten. Daarom is het belangrijk rekening te houden met alle aspecten die retentie kunnen beïnvloeden en deze goed te implementeren in de voorgestelde modellen.
65
100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0%
Experimentele Data
Solution-Diffusion
FIGUUR 35: VERGELIJKING TUSSEN EXPERIMENTELE EN GEMODELLEERDE RETENTIEWAARDEN VOOR DE OMPS OP EEN SCHOON NF270-MEMBRAAN.
66
3.1.2 HET SERIES-RESISTANCE MODEL 3.1.2.1 P ORIEGROOTTE EN DIKTE VAN HET MEMBRAAN BEPALEN Op dezelfde wijze als in Paragraaf 3.1.1 voor het solution-diffusion model werd gedaan, kan ook voor het series-resistance model de retentie in functie van de flux voorspeld worden. Dankzij de berekende oppervlaktespanningscoëfficiënten voor de vervuilde membranen, kon opnieuw voor elke OMP (en voor elke vervuiling) de ∆Gi bepaald worden. Door opnieuw de beste fit (zie Figuur 37) te vinden tussen de experimentele retentiewaarden in functie van de flux voor glycerol, worden λcake en ∆xcake (=δ) geoptimaliseerd. Hierbij worden de waarden van rp en ∆x van het membraan, zoals hoger bepaald, behouden, in de veronderstelling dat de vervuilingslaag op het membraan ligt, en dus de membraaneigenschappen zelf niet beïnvloedt. Gezien het feit dat de grootte van alle modelvervuilingscomponenten vele malen groter is dan de poriegrootte van het membraan, lijkt dit geen onredelijke assumptie. Met deze geoptimaliseerde waarden kunnen dan de retenties bij verschillende fluxen voor de OMPs bepaald worden (zie Figuur 38). Door mechanische problemen met de membraanfiltratie-installatie (lekkages en olie, zie Figuur 36) waren de resultaten voor de vervuilingsexperimenten met glycerol voor de modelvervuilingen 20L silica en SA niet bruikbaar. Daarom werd het series-resistance model uitgewerkt enkel met betrekking tot latex als modelvervuilingscomponent.
FIGUUR 36: VOORBEELD VAN DE MECHANISCHE PROBLEMEN GEDURENDE DE RETENTIE-EXPERIMENTEN MET GLYCEROL.
67
100%
Retentie
80% 60% 40% 20% 0% 0,00E+00
1,00E-05
2,00E-05 Permeaatflux (m/s)
series-resistance
3,00E-05
4,00E-05
Experimenteel
FIGUUR 37: EXPERIMENTELE RETENTIEWAARDEN EN BESTE FIT VOOR HET SERIES-RESISTANCE MODEL VOOR GLYCEROL VOOR EEN VERVUILD (LATEX) NF270-MEMBRAAN.
Wanneer Figuur 37 en Figuur 34 met elkaar vergeleken worden, valt het op dat de beste fit voor het series-resistance model, voor het vervuilingsexperiment met latex, bij hogere fluxen vlakker verloopt, i.e. minder stijgt dan het geval was bij de beste fit voor het solution-diffusion model. Dit kan verklaard worden door het feit dat het series-resistance model een samengesteld model is, nl. bij lagere fluxen zal het membraan overheersen inzake de retentie, terwijl bij hogere fluxen de vervuilingslaag overheerst op het membraan om de retentie te beïnvloeden. Aangezien in Figuur 34 er geen vervuilingslaag aanwezig is kan dit het steilere verloop van deze grafiek bij hogere fluxen verklaren. Dit leverde een rpcake waarde op van 90 nm en een dikte van 1 µm. Met een concentratie van 20 mg/L bedraagt de maximale dikte van de vervuilingslaag, indien alle latex-partikels afgezet zouden worden op het membraan, ongeveer 95 µm. De dikte van de vervuilingslaag die bekomen wordt in het model is zeker kleiner dan deze waarde, wat aantoont dat er slechts een beperkt deel van het latex afgezet wordt, en de rest door langsstroomsnelheid afgespoeld wordt. 3.1.2.2 V OORSPELLEN VAN DE RETENTIE VAN DE OMP S OP BASIS VAN DE PORIEGROOTTE EN DIKTE VAN DE VERVUILINGSLAAG BEPAALD MET GLYCEROL
Na het bepalen van de parameterwaarden rpcake en δ kan voor elk van de OMPs, waarvoor de stofgrootte rs en de interactie-energie met het membraan (∆Gi) gekend zijn, de partitiecoëfficiënt berekend worden en de retentie nu ‘voorspeld’ worden met behulp van het series-resistance model, zoals opgesteld in Paragraaf 5.4 (zie Literatuurstudie). Het series-resistance model zoals het in de literatuur beschreven staat en in de literatuurstudie voorgesteld is, houdt echter geen rekening met de reeds eerder vermelde CECP. Deze werd in het series-resistance model dat in deze masterproef werd opgesteld echter wel verwerkt (via Paragraaf 5.3, Literatuurstudie), waardoor de invloed van 68
CECP op de retentie toch mee in rekening wordt gebracht. Het series-resistance model opgesteld in deze masterproef kan dus aanzien worden als een modificatie van het reeds bestaande model van Sagle et al. (2009). Figuur 38 toont dat de voorspelde en de experimenteel bepaalde retentiewaarden voor de geselecteerde OMPs redelijk goed overeenkomen. Dit is opnieuw niet zo voor paracetamol, metoprolol en deze keer ook voor hydrochlorothiazide. Aangezien het oorspronkelijke seriesresistance model van Sagle et al. (2009) opgesteld werd zonder de CECP in rekening te brengen, kan het zijn dat het model zoals het werd opgesteld in deze masterproef (mét CECP in het model opgenomen) de realiteit wel goed benaderd, maar dat er toch nog een ruimte voor verbetering mogelijk is en zo betere resultaten bekomen kunnen worden. Bovendien was het niet eenvoudig contacthoekmetingen uit te voeren met het door latex vervuilde membraan (vooral door de ruwheid ervan zoals eerder vermeld), waardoor meerdere herhalingen nodig waren en waardoor de foutenmarges op deze contacthoekmetingen groter zijn, dan voor de OMPs (zie Tabel 6en Tabel 7), hetgeen zich vertaald in grotere foutenmarges op de oppervlaktespanningscomponenten, de ∆Gi en de retentie.
3.2 VALIDATIE VAN HET SOLUTION-DIFFUSION MODEL Het solution-diffusion model kan gevalideerd worden a.d.h.v. de membraanfiltratie-experimenten waarbij de retentiewaarden voor de OMPs bepaald werden in functie van de flux. Door de experimentele data voor de retentiewaarden in functie van de flux te fitten aan het solutiondiffusion model (voor elke OMP) kan bepaald worden of het opgestelde model, met de geoptimaliseerde parameterwaarden λ en ∆x, een goede benadering is van de realiteit. Indien de fit van het model voor de OMPs de experimentele data goed benadert, kan aangenomen worden dat het model, op voorwaarde dat de stofgrootte rs en de interactie-energie met het membraan (∆Gi) gekend zijn, zodat de partitiecoëfficiënt berekend kan worden, de retentie van andere stoffen kan voorspellen. Figuur 39 en Figuur 40 tonen de fit van het solution-diffusion model, met de waarden voor λ en ∆x zoals deze bepaald werden voor het glycerol-experiment, aan de experimentele retentiewaarden in functie van de flux voor respectievelijk carbamazepine en sulfamethoxazole.
69
Retentie
100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0%
Experimentele Data
Series-resistance
FIGUUR 38: VERGELIJKING TUSSEN EXPERIMENTELE EN GEMODELLEERDE DATA VOOR DE OMPS OP EEN VERVUILD (LATEX) NF270-MEMBRAAN.
70
Zoals te zien op Figuur 39, fit het solution-diffusion model redelijk goed aan de experimenteel bepaalde retentiewaarden in functie van de flux, voor carbamazepine. Dit geldt ook voor sulfamethoxazole (zie Figuur 40). Deze fit is echter niet optimaal. Wanneer de waarde van rp aangepast wordt (met een onveranderde waarde voor ∆x), is het duidelijk dat de fit gebaseerd op de
rp bepaald bij glycerol, een goede benadering is maar niet de beste fit weergeeft. Deze beste fits treden allebei op bij een waarde voor rp van 0,7 nm en worden weergegeven in Figuur 41 en Figuur 42, voor opnieuw respectievelijk carbamazepine en sulfamethoxazole. Het verschil in rp, die dus afwijkt van de optimale rp van de experimenten met glycerol, kan verklaard worden door het feit dat de contacthoekmetingen van carbamazepine en sulfamethoxazole toch lichtjes afwijken t.o.v. de werkelijke waarden, waardoor de gemodelleerde retentie licht beïnvloed werd en waardoor de beste fit gering afwijkt van de fit op basis van de glycerol-metingen.
FIGUUR 39: EXPERIMENTELE RETENTIEWAARDEN EN BIJHORENDE FIT VOOR HET SOLUION-DIFFUSION MODEL VOOR CARBAMAZEPINE VOOR EEN SCHOON NF270-MEMBRAAN (MET RP = 8,63E-10).
71
FIGUUR 40: EXPERIMENTELE RETENTIEWAARDEN EN BIJHORENDE FIT VOOR HET SOLUION-DIFFUSION MODEL VOOR SULFAMETOXAZOLE VOOR EEN SCHOON NF270-MEMBRAAN (MET RP = 8,63E-10).
Er kan echter toch geconcludeerd worden dat het opgestelde solution-diffusion model, ondanks de kleine afwijking in rp, die kan toegeschreven worden aan licht afwijkende waarden van de contacthoekmetingen, goed de werkelijkheid benadert en kan gebruikt worden om de retentie in functie van de flux voor verschillende stoffen (bvb. de overige OMPs) volgens het opgestelde solution-diffusion model te voorspellen, op voorwaarde dat de stofgrootte rs en de interactie-energie met het membraan (∆Gi) gekend zijn, zodat de partitiecoëfficiënt berekend kan worden. Deze kunnen bepaald worden a.d.h.v. respectievelijk de Stokes-diameter (zie Vgl. 1, Literatuurstudie) en contacthoekmetingen.
72
Retentie
100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% 0,00E+00 2,00E-06
4,00E-06
6,00E-06
8,00E-06
1,00E-05
1,20E-05
1,40E-05
1,60E-05
Permeaatflux (m/s) solution-diffusion
Experimenteel
FIGUUR 41: EXPERIMENTELE RETENTIEWAARDEN EN BESTE FIT VOOR HET SOLUION-DIFFUSION MODEL VOOR CARBAMAZEPINE VOOR EEN SCHOON NF270-MEMBRAAN (MET RP = 7E-10).
FIGUUR 42: EXPERIMENTELE RETENTIEWAARDEN EN BESTE FIT VOOR HET SOLUION-DIFFUSION MODEL VOOR SULFAMETHOXAZOLE VOOR EEN SCHOON NF270-MEMBRAAN (MET RP = 7E-10).
Als test kan nagegaan worden hoe de beste fit van het glycerol-experiment beïnvloed wordt door rp, door nl. de waarde van rp te gebruiken die gevonden werd bij carbamazepine en sulfamethoxazole. Dit wordt weergegeven in Figuur 43. Zoals duidelijk opvalt bevindt de huidige fit zich iets verder van de optimale fit van Figuur 34 en is de invloed van rp duidelijk waarneembaar.
73
Retentie
100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% 0,00E+00
1,00E-05
2,00E-05
3,00E-05
Permeaatflux (m/s) Solution-Diffusion
Experimenteel
FIGUUR 43: EXPERIMENTELE RETENTIEWAARDEN EN BIJHORENDE FIT VOOR HET SOLUION-DIFFUSION MODEL VOOR GLYCEROL VOOR EEN SCHOON NF270-MEMBRAAN (MET RP = 7E-10).
Naar alle waarschijnlijkheid zal de werkelijke poriegrootte van het membraan zich ergens in het midden bevinden van de twee gevonden rp-waarden. Om dit na te gaan wordt voor zowel glycerol, carabamazepine als sulfamethoxazole de fit van het solution-diffusion model aan de experimentele data getoond met een gemiddelde rp-waarde van 0.78 nm. Zoals opvalt in Figuur 44, is de fit van het solution-diffusion model aan de experimentele data voor glycerol beter dan bij een rp-waarde van 0.7 nm, maar nog steeds niet zo goed als de fit bekomen op basis van een rp-waarde van 0.863 nm. Wel kan aangenomen worden dat het een goede benadering is voor de beste fit. Voor de figuren die de fit weergeven van het solution-diffusion model voor carbamazepine en sulfamethoxazole geldt hetzelfde, nl. de huidige fit is een goede benadering van de optimale fit die bekomen werd bij een rpwaarde van 0.7 nm. Vooraleer dit model definitief als voorspellend te gebruiken, kan uit voorgaande besloten worden dat, als een suggestie voor verder onderzoek, het misschien nuttig en veiliger kan zijn om 2 componenten te gebruiken om de waarden voor ∆x en rp te gaan optimaliseren i.p.v. slechts 1 component, zoals nu gedaan werd met glycerol. Dit is niet alleen statistisch gezien een veiligere methode (er worden dan immers 2 parameters gefit d.m.v. 2 componenten), maar bovendien zal de kans op experimentele fouten verkleinen.
74
Retentie
100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% 0,00E+00
1,00E-05
2,00E-05
3,00E-05
Permeaatflux (m/s) Solution-Diffusion
Experimenteel
Retentie
FIGUUR 44: EXPERIMENTELE RETENTIEWAARDEN EN BIJHORENDE FIT VOOR HET SOLUION-DIFFUSION MODEL VOOR GLYCEROL VOOR EEN SCHOON NF270-MEMBRAAN (MET RP = 7,8E-10).
100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% 0,00E+00
2,00E-06
4,00E-06
6,00E-06
8,00E-06
1,00E-05
1,20E-05
1,40E-05
1,60E-05
Permeaatflux (m/s) solution-diffusion
Experimenteel
FIGUUR 45: EXPERIMENTELE RETENTIEWAARDEN EN BIJHORENDE FIT VOOR HET SOLUION-DIFFUSION MODEL VOOR CARBAMAZEPINE VOOR EEN SCHOON NF270-MEMBRAAN (MET RP = 7,8E-10).
75
Retentie
100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% 0,00E+00
2,00E-06
4,00E-06
6,00E-06
8,00E-06
1,00E-05
1,20E-05
1,40E-05
Permeaatflux (m/s) solution-diffusion
Experimenteel
FIGUUR 46:EXPERIMENTELE RETENTIEWAARDEN EN BIJHORENDE FIT VOOR HET SOLUION-DIFFUSION MODEL VOOR
76
1,60E-05
D. CONCLUSIES De verwijdering van de OMPs met een schoon membraan komen over het algemeen overeen met wat in de literatuur beschreven wordt, nl. de retentie van de negatief geladen OMPs is het hoogst (door ladingsrepulsies met het negatieve membraanoppervlak), waarna de retentie van neutrale OMPs volgt (deze ondervinden geen invloed van eventuele ladingsinteractie, enkel sterische hindering). De retentie van positief geladen OMPs is het laagst, door ladingsaantrekking tussen deze stoffen en het negatieve membraanoppervlak. Voor de ongeladen OMPs zullen sterische hindering en stof-membraan affiniteit deze algemene trend sterk beïnvloeden. De fluxdaling die bij alle vervuilingsexperimenten waargenomen wordt toont aan dat er zich een vervuilingslaag op de membranen vestigt. De fluxdaling zelf wordt veroorzaakt door enerzijds een extra hydraulische weerstand die de vervuilingslaag met zich meebrengt en anderzijds vooral de cake-enhanced osmotic pressure. Daarnaast toont de dalende trend in de zoutverwijdering van de verschillende vervuilingsexperimenten ook aan dat er cake-enhanced concentration polarization (i.e. een verhoogde concentratie polarisatie-laag, geïnduceerd door de gehinderde terugdiffusie en veranderde cross-flow hydrodynamica in de vervuilingslaag) optreedt en dat de vervuilingslaag dus geen extra sterische hindering met zich meebrengt. Dat de retenties van de OMPs echter voor zowel SA als 20L silica als modelvervuiling stijgen in de tijd, toont aan dat er dus kan aangenomen worden dat de cake-enhanced concentration polarization wel aanwezig zal zijn en een invloed zal hebben op de retentie van de OMPs (op basis van de zoutverwijdering) maar dat de hydrofobe-hydrofobe en polaire interacties tussen membraan en OMPs, voor de vervuilde membranen, voornamelijk het retentegedrag bepalen. Enkel bij latex als modelvervuiling is de CECP groot genoeg om het effect van de hydrofobe-hydrofobe en polaire interacties te compenseren. Dit komt door de grote partikelgrootte van latex. Zoals blijkt uit de vergelijking van de experimentele data en de voorspelde data voor de retentie van OMPs, kan besloten worden dat het solution-diffusion model over het algemeen goed de resultaten voorspelt en dus de werkelijkheid benadert. Dit betekent dat de gevonden parameterwaarden voor de poriegrootte en dikte van het membraan via de glycerol-experimenten, respectievelijk 0,86 nm en 3,35 µm, goede waarden zijn. Wanneer het model echter gevalideerd wordt a.d.h.v. extra data voor andere stoffen, blijkt dat de gemodelleerde en experimentele data het beste overeenkomen indien de poriegrootte van het membraan lager genomen wordt (i.e. 0,70 nm), bij een constante dikte van het membraan. Hieruit kan besloten worden dat de werkelijke waarde voor de poriegrootte van het membraan hoogstwaarschijnlijk ergens tussen deze waarden in ligt, nl. een gemiddelde waarde van 0,78 nm.
77
Het series-resistance model, hier opgesteld mét het in rekening brengen van de cake-enhanced concentration polarization, benadert de werkelijkheid iets minder goed dan het solution-diffusion model. Aangezien het oorspronkelijke series-resistance model van Sagle et al. (2009) opgesteld werd zonder de cake-enhanced concentration polarization in rekening te brengen, kan het zijn dat het model zoals het werd opgesteld in deze masterproef (mét cake-enhanced concentration polarization in het model opgenomen) de realiteit wel goed benaderd, maar dat er toch nog een ruimte voor verbetering mogelijk is en zo betere resultaten bekomen kunnen worden. Bovendien werd hetseriesresistance model enkel opgesteld met latex als modelvervuilingscomponent, door mechanische problemen tijdens de glycerol-experimenten met SA en 20L, hetgeen kan leiden tot iets andere parameter- en retentiewaarden van het model. Daarnaast werd het bepalen van de interactieenergie tussen OMPs en vervuilde membranen bemoeilijkt door de ruwheid van de vervuilde membranen en kunnen lichte wijzigingen in contacthoekmetingen de interactie-energie tussen OMPs en membraan en dus de retentie van deze OMPs licht wijzigen. Het blijkt dus handig te zijn modellen op te stellen en zo de retenties van verschillende stoffen te voorspellen enkel op basis van hun cfysisch-hemische eigenschappen, alsmede die van het membraan. Alle factoren die de retentie kunnen beïnvloeden kunnen in de modellen opgenomen worden zodat de invloed van elke factor apart geanalyseerd kan worden. Zo kan ook een sensitiviteitsanalyse gebeuren, en kan nagegaan worden in welke richting nieuwe membranen moeten evolueren om retentie te verbeteren.
78
E. SUGGESTIES VOOR VERDER ONDERZOEK Vooraleer het solution-diffusion model definitief als voorspellend te gebruiken, kan het misschien nuttig en veiliger zijn om 2 componenten te gebruiken om de waarden voor ∆x en rp te gaan optimaliseren i.p.v. slechts 1 component, zoals nu gedaan werd met glycerol. Dit is niet alleen statistisch gezien een veiligere methode (er worden dan immers 2 parameters gefit d.m.v. 2 componenten), maar bovendien zal de kans op experimentele fouten verkleinen. Aangezien het oorspronkelijke series-resistance model van Sagle et al. (2009) opgesteld werd zonder de cake-enhanced concentration polarization in rekening te brengen, kan het zijn dat het model zoals het werd opgesteld in deze masterproef (mét cake-enhanced concentration polarization in het model opgenomen) de realiteit wel goed benaderd, maar dat er toch nog een ruimte voor verbetering mogelijk is en zo betere resultaten bekomen kunnen worden. Het kan ook nuttig zijn andere modelvervuilingscomponenten te gebruiken om zo de invloed van deze vervuiling op de membraan-eigenschappen, cake-enhanced concentration polarization en interactie-energiën na te gaan. Door verschillende gelijkaardige vervuilingen (bvb. silica) van verschillende deeltjesgrootte te gebruiken in vevruilingsexperimenten en ervoor te zorgen dat de vervuimingslaag telkens even dik is (a.d.h.v. een dead-end cel)kan getracht worden de cake-enhanced concentration polarizatio en de interactie-energiën beter van elkaar te kunnen scheiden en de modellen te optimaliseren. Overschattingen die de modellen af en toe maken t.o.v. de experimentele data, worden naar alle waarschijnlijkheid veroorzaakt door de moeilijkheid hydrofobe-hydrofobe en polaire interacties correct te meten (via contacthoekmetingen), waardoor de retentie in de modellen vaak overheerst wordt door sterische hindering en dus hoger uitkomt dan de experimentele waarden. Het is dus belangrijk de niet-sterische interacties zo goed mogelijk te bepalen én zo uitgebreid mogelijk in de modellen te incorporeren om zo de werkelijkheid optimaal te benaderen.
79
80
REFERENTIELIJST Bai, R., & Leow, H. F. (2002). Microfiltration of activated sludge wastewater—the effect of system operation parameters. Separation and Purification Technology, 29(2), 189–198. Bellona, C., Drewes, J. E., Xu, P., & Amy, G. (2004). Factors affecting the rejection of organic solutes during NF/RO treatment--a literature review. Water Research, 38(12), 2795–809. Bellona, C., & Drewes, J. E. (2005). The role of membrane surface charge and solute physico-chemical properties in the rejection of organic acids by NF membranes. Journal of Membrane Science, 249(1-2), 227–234. Berg, P., Hagmeyer, G., & Gimbel, R. (1997). Removal of pesticides and other micropollutants by nanofiltration. Desalination, 113(2-3), 205–208. Boussu, K. (2007). Influence of membrane characteristics on flux decline and retention in nanofiltration. Bowen, W. R., & Welfoot, J. S. (2002). Modelling the performance of membrane nanofiltration — critical assessment and model development, 57, 1121–1137. Bowen, W. R., & Mukhtar, H. (1996). Characterisation and prediction of separation performance of nanofiltration membranes. Journal of Membrane Science, 112(2), 263–274. Cohen, R. D., & Probstein, R. F. (1986). Colloidal Fouling of Reverse Osmosis Membranes. J. Colloid Interf. Sci, 114(1), 194–207. Elimelech, M., Chen, W. H., & Waypa, J. J. (1994). Measuring the zeta (electrokinetic) potential of reverse osmosis membranes by a streaming potential analyzer. Desalination, 95(3), 269–286. Greenlee, L. F., Lawler, D. F., Freeman, B. D., Marrot, B., & Moulin, P. (2009). Reverse osmosis desalination: water sources, technology, and today’s challenges. Water research, 43(9), 2317– 48. Hajibabania, S., Verliefde, a., Drewes, J. E., Nghiem, L. D., McDonald, J., Khan, S., & Le-Clech, P. (2011). Effect of fouling on removal of trace organic compounds by nanofiltration. Drinking Water Engineering and Science Discussions, 4(1), 117–149.
81
Hoek, E. M.V., Hong, S., & Elimelech, M. (2001). Influence of membrane surface properties on initial rate of colloidal fouling of reverse osmosis and nanofiltration membranes. Journal of Membrane Science, 188(1), 115–128. Hoek, E. M. V., Kim, A. S., & Elimelech, M. (2002). Influence of Crossflow Membrane Filter Geometry and Shear Rate on Colloidal Fouling in Reverse Osmosis and Nanofiltration Separations. Environmental Engineering Science, 19(6), 357–372. Hoek, E. M. V., & Elimelech, M. (2003). Cake-Enhanced Concentration Polarization : A New Fouling Mechanism for Salt-Rejecting Membranes. Environ. Sci. Technol., 37(24), 5581–5588. Hong, S., & Elimelech, M. (1997). Chemical and physical aspects of natural organic matter (NOM) fouling of nanofiltration membranes. Journal of Membrane Science, 132(2), 159–181. Ikeda, K., Nakano, T., Ito, H., Kubota, T., & Yamamoto, S. (1988). New composite charged reverse osmosis membrane. Desalination, 68(2-3), 109–119. Israelachvili, J. 1992. Intermolecular and Surface Forces. Academic Press, New York, 366–378 Jadav, G. L., & Singh, P. S. (2009). Synthesis of novel silica-polyamide nanocomposite membrane with enhanced properties. Journal of Membrane Science, 328(1-2), 257–267. Jeong, B.-H., Hoek, E. M. V., Yan, Y., Subramani, A., Huang, X., Hurwitz, G., Ghosh, A. K., et al. (2007). Interfacial polymerization of thin film nanocomposites: A new concept for reverse osmosis membranes. Journal of Membrane Science, 294(1-2), 1–7. Kilduff, J. E., Mattaraj, S., & Belfort, G. (2004). Flux decline during nanofiltration of naturally-occurring dissolved organic matter: effects of osmotic pressure, membrane permeability, and cake formation. Journal of Membrane Science, 239(1), 39–53. Kimura, K., Amy, G., Drewes, J., & Watanabe, Y. (2003). Adsorption of hydrophobic compounds onto NF/RO membranes: an artifact leading to overestimation of rejection. Journal of Membrane Science, 221(1-2), 89–101. Kiso, Y., Kitao, T., Jinnob, K., & Miyae, M. (1992). The effects of molecular width on permeation of organic solute through cellulose acetate reverse osmosis membranes, 74, 95–103.
82
Kiso, Y., Kon, T., Kitao, T., & Nishimura, K. (2001). Rejection properties of alkyl phthalates with nanofiltration membranes, 182, 205–214. Kosutic, K., & Kunst, B. (2002). Removal of organics from aqueous solutions by commercial RO and NF membranes of characterized porosities, 142, 47–56. Kunst, B., Košutic, K., & Kaštelan-Kunst, L. (2000). Porosity of some commercial reverse osmosis and nanofiltration polyamide thin-film composite membranes, 168, 101–108. Kwok, D. Y., & Neumann, A. W. (1999). Contact angle measurement and contact angle interpretation. Advances in Colloid and Interface Science (81), 167–249. Lee, S., Cho, J., & Elimelechb, M. (2004). Influence of colloidal fouling and feed water recovery on salt rejection of RO and NF membranes, 160, 1–12. Lim, A. L., & Bai, R. (2003). Membrane fouling and cleaning in microfiltration of activated sludge wastewater. Journal of Membrane Science, 216(1-2), 279–290. Lin, Y., Sung, M., Sanders, P., Marinucci, a, & Huang, C. (2007). Separation of nano-sized colloidal particles using cross-flow electro-filtration. Separation and Purification Technology, 58(1), 138– 147. Mahlangu T.O, Hoek E.M.V, Mamba B.B, Verliefde A.R.D. (July 2013). Influence of organic, colloidal and combined fouling on NF/RO membrane performance: specific solute-foulant-membrane interactions influencing rejection of pharmaceuticals. Submitted to Journal of Membrane Science. Matsuura T., Souriraja S. (1971). Physiochemical criteria for reverse osmosis separation of alcohols, phenols, and monocarboxylic acids in aqueous solutions using porous cellulose acetate membranes. Journal of Applied Polymer Science,15, 2905–2927. Ng, H., & Elimelech, M. (2004). Influence of colloidal fouling on rejection of trace organic contaminants by reverse osmosis. Journal of Membrane Science, 244(1-2), 215–226. Nghiem, L. D., Sch, A. I., & Waite, T. D. (2002). Adsorptive interactions between membranes and trace contaminants, 147, 269–274.
83
Nghiem, L. D., & Hawkes, S. (2007). Effects of membrane fouling on the nanofiltration of pharmaceutically active compounds (PhACs): Mechanisms and role of membrane pore size. Separation and Purification Technology, 57(1), 176–184. Ozaki, H., & Li, H. (2002). Rejection of organic compounds by ultra-low pressure reverse osmosis membrane, 36, 123–130. Pendergast, M. M., & Hoek, E. M. V. (2011). A review of water treatment membrane nanotechnologies. Energy & Environmental Science, 4(6), 1946. Radjenović, J., Petrović, M., Ventura, F., & Barceló, D. (2008). Rejection of pharmaceuticals in nanofiltration and reverse osmosis membrane drinking water treatment. Water research, 42(14), 3601–10. Sagle, A.C., Van Wagner, E.M., Ju, H., McCloskey, B.D., Freeman, B.D., Sharma, M.M. (2009). PEGcoated reverse osmosis membranes: Desalination properties and fouling resistance. Journal of Membrane Science, 340, 92-108. Schutte, C. F. (2003). The rejection of specific organic compounds by reverse osmosis membranes, 58(May), 285–294. Simon, A., Nghiem, L. D., Le-Clech, P., Khan, S. J., & Drewes, J. E. (2009). Effects of membrane degradation on the removal of pharmaceutically active compounds (PhACs) by NF/RO filtration processes. Journal of Membrane Science, 340(1-2), 16–25. Song, L., Chen, K. L., Ong, S. L., & Ng, W. J. (2004). A new normalization method for determination of colloidal fouling potential in membrane processes. Journal of colloid and interface science, 271(2), 426–33. Taylor, P., Van Oss, C. J., Good, R. J., & Busscher, R. J. (1990). Estiamation of the polar surface tension parameters of glycerol and formamide, for use in contact angle measurements on polar solids, Journal of Dispersion Science and Technology, 37–41. Tu, K. L., Nghiem, L. D., & Chivas, A. R. (2011). Coupling effects of feed solution pH and ionic strength on the rejection of boron by NF/RO membranes. Chemical Engineering Journal, 168(2), 700– 706.
84
Van der Bruggen, B., Van Der, Schaep, J., Wilms, D., & Vandecasteele, C. (1999). Influence of molecular size, polarity and charge on the retention of organic molecules by nanofiltration, 156. Van Der Bruggen, B., & Vandecasteele, C. (2001). Flux decline during nanofiltration of organic components in aqueous solution. Environmental science & technology, 35(17), 3535–40. Van der Bruggen, B., & Vandecasteele, C. (2002). Modelling of the retention of uncharged molecules with nanofiltration. Water research, 36(5), 1360–8. Van Oers, C. W., Vorstman, M. a. G., & Kerkhof, P. J. a. M. (1995). Solute rejection in the presence of a deposited layer during ultrafiltration. Journal of Membrane Science, 107(1-2), 173–192. Van Oss, C.J., Chaudhury M.K., Good, R.J. (1988) Interfacial Lifshitz-van der Waals and polar interactions in macroscopic systems. Chem. Rev., 88 (6), 927–941 Van Oss, C. J. Van. (2002). Use of the combined Lifshitz – van der Waals and Lewis acid – base approaches in determining the apolar and polar contributions to surface and interfacial tensions and free energies. Journal of Adhesion Science, 16:6(August), 669–677. Van Oss, C. J. (2007). Development and applications of the interfacial tension between water and organic or biological surfaces. Colloids and surfaces. Biointerfaces, 54(1), 2–9. Van Oss, C. J. Van. (2012). Use of the combined Lifshitz – van der Waals and Lewis acid – base approaches in determining the apolar and polar contributions to surface and interfacial tensions and free energies. Journal of Adhesion Science, 16, 669–677. Verliefde, A.R.D. (2008). Rejection of organic micropollutants by high pressure membranes (NF/RO) Verliefde, A. R. D., Cornelissen, E. R., Heijman, S. G. J., Verberk, J. Q. J. C., Amy, G. L., Van der Bruggen, B., & Van Dijk, J. C. (2008). The role of electrostatic interactions on the rejection of organic solutes in aqueous solutions with nanofiltration. Journal of Membrane Science, 322(1), 52–66. Verliefde, A. R. D., Cornelissen, E. R., Heijman, S. G. J., Petrinic, I., Luxbacher, T., Amy, G. L., Van der Bruggen, B. (2009). Influence of membrane fouling by (pretreated) surface water on rejection of pharmaceutically active compounds (PhACs) by nanofiltration membranes. Journal of Membrane Science, 330(1-2), 90–103.
85
Verliefde A.R.D., Van der Meeren P., Van der Bruggen B. (2013). Solution-diffusion processes in membrane. Encyclopedia of Membrane Science and Technology, E.M.V. Hoek and V. V. Tarabara (Eds.), Wiley and sons, Hoboken, New York (4016 p.) Verliefde A.R.D., Cornelissen E.R., Heijman S.G.J., Hoek E.M.V., Amy G.L., Van der Bruggen B., van Dijk J.C. (2009). Influence of Solute−Membrane Affinity on Rejection of Uncharged Organic Solutes by Nanofiltration Membranes. . Environmental Science & Technology43 (7), 2400-2406. Vogel, D., Simon, A., Alturki, A. A., Bilitewski, B., Price, W. E., & Nghiem, L. D. (2010). Effects of fouling and scaling on the retention of trace organic contaminants by a nanofiltration membrane: The role of cake-enhanced concentration polarisation. Separation and Purification Technology, 73(2), 256–263. Wang J., Dlamini D.S., Mishra A.K., Pendergast M.M., Wong M.C.Y., Mamba B.B., Freger V., Verliefde A.R.D., Hoek E.M.V. (2013). A Critical Review of Transport through Osmotic Membranes. Submitted to Journal of Membrane Science Wijmans, J. G., Nakao, S., Van Den Berg, J. W. a., Troelstra, F. R., & Smolders, C. a. (1985). Hydrodynamic resistance of concentration polarization boundary layers in ultrafiltration. Journal of Membrane Science, 22(1), 117–135. Williams, M. E., Hestekinn, J. A., Smothers, C. N., & Bhattacharyya, D. (1999). Separation of Organic Pollutants by Reverse Osmosis and Nanofiltration Membranes : Mathematical Models and Experimental, (September). Williams, M. E. (2003). A Review of Reverse Osmosis Theory, 1–40. Xu, P., Drewes, J. E., Kim, T.-U., Bellona, C., & Amy, G. (2006). Effect of membrane fouling on transport of organic contaminants in NF/RO membrane applications. Journal of Membrane Science, 279(1-2), 165–175. Zhu, X., & Elimelech, M. (1997). Colloidal Fouling of Reverse Osmosis Membranes: Measurements and Fouling Mechanisms. Environmental Science & Technology, 31(12), 3654–3662.
86
87
