Reaktivita karboxylové funkce - M efekt, - I efekt
- I efekt < + M efekt
- I efekt kyslíku Reaktivita: 1) Citlivost na působení bází - tvorba solí karboxylových kyselin (také většina nukleofilů zde působí jako báze)
2) Citlivost na působení elektrofilů - (obecně kyselin), které aktivují karbonylový uhlík na nukleofilní atak 3) Citlivost karbonylového uhlíku na nukleofilní atak je omezená tvorba dimerů
Reaktivita karboxylové funkce Aktivitu karbonylu budeme vyvolávat kyselým katalyzátorem
mechanismus potvrzen experimenty s isotopem 18O je charakteristický pro reakce prim. a sek. alkoholů
proton katalyzuje vytvoření kladného náboje na karbonylu a současně potlačuje disociaci kyseliny
mechanismus typický pro esterifikace s terciárními alkoholy
Reaktivita karboxylové funkce
Názvosloví: Alkyl (aryl) alkanoát
Estery karboxylových kyselin O CH3
methyl acetát, octan methylnatý, methyl ester kys. octové
C O
R
C O
R
1
CH3 NO2
O C H 3 -C H 2 -C H 2 -C H 2
O
C
3-nitrofenyl-pentanoát, 3-nitrofenyl ester kys. pentanové O
O C
ethyl-3-aminobenzoát, ethyl ester kys. 3-aminobenzoové O
C H 2C H 3
H 2N COOCH3
methyl-3-methylcyklopentankarboxylát
H 3C O C H 3C H 2C H 2C O
H 3C
2-methylcyklohexyl-butanoát, 2-methylcyklohexyl ester kyseliny butanové
Reaktivita esterů karboxylových kyselin Reesterifikace O R
+
C OR
R
2
O
T OH
R
1
R
+
C OR
1
OH
2
Působením výševroucího alkoholu za varu dochází k výměně alkoholické části esteru za jiný zbytek; níže vroucí alkohol se z reakční směsi oddestilovává. O
O R
+
C OR
1
R
2
NH2
R
+
C NHR
R
1
OH
2
Působením nukleofilnějšího amoniaku nebo aminu lze nahradit zbytek alkoholu v molekule esteru za amino skupinu – příprava amidu karboxylové kyseliny.
Reaktivita esterů karboxylových kyselin Hydrolýza esterů
kyselá katalýza
bazická katalýza (zmýdelnění)
při bazické hydrolýze vznikají soli karboxylových kyselin soli vyšších mastných kyselin se nazývají mýdla, (získávají se zmýdelněním tuků působením NaOH,KOH) O HO
C
(C H 2 ) 1 4 C H 3
kys. p a lm ito vá
O kys. ste a ro vá HO
C
(C H 2 ) 1 6 C H 3
nerozpustnost Ca2+ a Mg2+ solí
Reaktivita esterů karboxylových kyselin Alkalická hydrolýza tuků - zmýdelnění probíhá mechanismem alkalické hydrolýzy esterů po reakci vznikají sodné či draselné soli mastných kyselin – mýdla a glycerin Použití mýdel : mazadla, detergenty
Estery karboxylových kyselin Tuky (triglyceridy)
estery vyšších mastných kyselin s glycerolem O
Ac =
C
(C H 2 ) n
CH3
nenasycené kyseliny v živých tkáních vždy cis- konfigurace
ztužování tuků
n = 1 0 k y s e lin a 12 14 16 18
vosky
la u ro v á m y ris to v á p a lm ito v á s te a ro v á a ra c h id o v á
Infračervená spektra esterů
C=O =
1735-1750 cm-1
NMR spektra esterů karboxylových kyselin
Složené lipidy Fosfolipidy
Fosfatidy O
O CH2
CH
O
O
C O
R
C
R
CH2
O
C O
R
CH
O
C
R
Lecitiny (vázaný je cholin)
O CH2
P
O
O
O
C H 2 C H 2 N (C H 3 ) 3
OH
OH O
CH2
O
P
OH
OH
CH2
O
C O
R
CH
O
C
R
Kefaliny (vázaný 2-aminoethanol)
O CH2
O
P
O
C H 2C H 2N H 2
OH O
Obsaženy v nervových tkáních, vejcích a semenech plodů, podílí se na vedení nervových vzruchů, vyskytují se v membránách buněk a zprostředkují interakci mezi nepolární org. hmotou a vodou.
CH2
O
C O
R
CH
O
C
R
Serinové fosfatity (vázaný je serin)
O CH2
O
P OH
O
C H 2C H N H 3 COO
Prostaglandiny O
H COOH CH3
HO
Prostaglandin E2
H OH
HO
H COOH
Prostaglandin F1
CH3 HO
H OH
Za objevení v roce 1982 Nobelova cena 20 uhlíkaté mastné kyseliny s cyklickým pětičlenným skeletem isolované z semenné tekutiny, vytvářené v prostatické žláze, později nalezené i když v malých množstvích téměř ve všech živočišných buňkách. Ukázalo se, že ovlivňují srdeční činnost, tlak krve, plodnost a oplodnění a také tvorbu krevních sraženin.
Funkční deriváty karboxylových kyselin Reaktivita:
Halogenidy karboxylových kyselin
1) Citlivost na působení bází - tvorba solí karboxylových kyselin (také většina nukleofilů zde působí jako báze) 2) Citlivost na působení elektrofilů - (obecně kyselin), které aktivují karbonylový uhlík na nukleofilní atak
Halogenid kyseliny …... Acyl halogenid
3) Citlivost karbonylového uhlíku na nukleofilní atak je omezená – příprava jiných derivátů
O CH3
C Cl O
C H 3 -C H 2 -C H 2
C Br
O R
C
O
acetylchlorid chlorid kys. octové
chlorid kys. benzoové benzoylchlorid
C Cl
butyrylbromid bromid kys. máselné bromid kys. butanové
C lO C
C O C l malondichlorid
CH2
chlorid kys. malonové
O C Br
cyklohexankarbonyl bromid
Funkční deriváty karboxylových kyselin Příprava acylhalogenidů O
O R
+
C
R
P C l5
O
O +
C
3
P C l3
R
C
H 3P O 3
O
- HCl
O +
C
+ Cl
OH
R
HCl
Cl
OH
3 R
P O C l3 +
+
C
S O C l2
R
O
- SO2
C
R
C
O
OH
Cl S
O
Cl
O 3 R
C
+ O
O Na
O Na
P O C l3
3 R
C
+ Cl
O
P
O Na O Na
Funkční deriváty karboxylových kyselin
estery
amidy
anhydridy
hydroxamové kyseliny hydrazidy MECHANISMUS azidy
Funkční deriváty karboxylových kyselin AMIDY
acetamid ethanamid amid kys. octové
N-methyl3-nitrobenzamidamid
maleinimid imid kys. maleinové
ftalimid
N,N-dimethylformamid N,N-dimethylamid kys. mravenčí
pentanamid
imid kyseliny jantarové sukcinimid
Funkční deriváty karboxylových kyselin
1) elektronová mezera na karbonylu je menší než u esterů a tedy reakce na karbonylu jsou obtížnější než u esterů 2) vodíkové atomy vázané na dusíku jsou kyselé
Látka
pKa
NH3
33 15 10
Funkční deriváty karboxylových kyselin
N-H
= 3200 – 3400 cm-1
C=O
= 1650 cm-1
Funkční deriváty karboxylových kyselin Hoffmannovo odbourání amidů
nitren
isokyanát
přesmyk
kys. karbamová
