NEJISTOTY (uncertainty) Přístupy k vyhodnocování nejistot v laboratoři
Nejistota a rozhodování
• Měření – odhad hodnoty, neposkytne exaktní hodnotu • Nejistota měření – určité rozptýlení hodnot • Výsledek měření = hodnota s nejistotou
1
DEFINICE NEJISTOTY ISO GUM 1993 • NEJISTOTU měření definujeme jako parametr přidružený k výsledku měření, který charakterizuje míru rozptýlení hodnot, jež by mohly být důvodně přisuzovány měřené veličině Definice je doplněna vysvětlujícími poznámkami: 1. Tímto parametrem může být směrodatná odchylka anebo interval spolehlivosti. 2. Nejistota měření sestává z mnoha složek. Některé z těchto složek mohou být určeny ze statistického rozdělení výsledků série opakovaných měření (TYP A) a mohou být charakterizovány směr. odchylkami. Ostatním složkám se přiřazuje předpokládané rozdělení na základě zkušeností (TYP B).
• Nejistota je část výsledku uvedená za ± • Jinými slovy: pravdivá hodnota leží v intervalu 17,9-27,5 g. • Jde o rozsah hodnot, které bereme v úvahu s ohledem na vše, co o měření víme.
2
ISO Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement 3.4.6 „Přestože tento Pokyn podává základ pro odhad nejistoty, nemůže nahradit kritické myšlení, intelektuální poctivost a profesionální zkušenosti. Vyhodnocení nejistoty není ani rutinní prací ani čistě matematickou záležitostí, ale závisí na detailní znalosti podstaty měřené veličiny, metody měření a použitého postupu. Kvalita a užitečnost nejistoty uváděné s výsledkem měření tedy zásadně závisí na pochopení, kritické analýze a souladu všech těch, kteří se podílejí na určení její hodnoty.“
Odhad nejistoty vyžaduje • fundované pochopení významu nové veličiny • detailní znalost analytického procesu • schopnost používat chemometrické nástroje • umět zvolit vhodnou metodiku výpočtu • mít zkušenosti a informace pro posouzení reálnosti získané hodnoty nejistoty
3
NEJISTOTA A CHYBA
Výsledek
Skutečná hodnota
NEJIS TO TA Data
CHYBA Chyba: Výsledek měření (průměr) - skutečná hodnota
Vyhodnocování složek nejistoty • VYHODNOCENÍ • VYHODNOCENÍ TYPU B: používá se pro TYPU A: variabilitu odhad standardní nejisodhadujeme výpočtem toty hodnoty veličiny, ze série opakovaných která nebyla získána měření. Odmocněním 2 výběrového rozptylu s opakovaným měřením. Odhad standardní nejiszískáme výběrový odhad toty typu B je založen na směrodatné odchylky s, informacích o možné který ztotožníme se variabilitě hodnot měřené standardní nejistotou veličiny. typu A.
4
Nástroje výpočtu nejistoty Standardní nejistota (typ B) Pravidlo 1: Rovnoměrné rozdělení 2a ( = ± a )
1/2a
x
u ( x)=
a 3
• V certifikátu nebo jiné specifikaci jsou uvedeny meze bez udání konfidenční úrovně (např.. 25ml ± 0,05ml) • Odhad je učiněn formou rozpětí (± a) bez udání tvaru distribuční funkce
Nástroje výpočtu nejistoty Standardní nejistota (typ B) Pravidlo 2: Trojuhelníkové rozdělení 2a ( = ± a )
1/a
x
u ( x)=
a 6
• Hodnoty těsně kolem x jsou pravděpodobnější než v blízkosti mezí • Odhad je učiněn ve formě rozpětí (±a) a popisuje symetrickou distribuci
5
Nástroje výpočtu nejistoty Standardní nejistota (typ A) Pravidlo 3: Normální rozdělení Z opakovaných pozorování náhodného u(x) = s procesu Nejistota ve formě směrodatné odchylky s u(x) = s nebo σ, relativní směrodatné odchylky, atd. variačního koeficientu CV% bez udání typu rozdělení
2σ
Nejistota ve formě 95% (nebo jiného) u(x) = c /2 intervalu spolehlivosti I bez specifikace (pro c při 95%) rozdělení u(x) = c/3 (pro c při 99.7%)
x
Složky nejistoty • Informaci o nejistotě získáváme v různých formách a vždy musíme údaj převést na směrodatnou odchylku (standardní nejistotu): – Směrodatná odchylka – použijeme přímo – Interval spolehlivosti – převést podělením 1,96 (kvantilem t) – Rozšířená nejistota – převést podělením 2 (koeficientem pokrytí) – Uvedený rozsah – převést, viz. př.: Čistota sloučeniny je 99,9 ± 0,1 %. Určete standardní nejistotu. u=
0,1 = 0,058 % 3
6
Zákon šíření (propagace) nejistot y = f ( xi , x j ,.....) VSTUPNÍ VELIČINY NEKORELOVANÉ
⎛ ∂y ⎞ u( y( xi, j.. )) = ∑⎜ .u( xi ) ⎟ i =1 ⎝ ∂xi ⎠ n
2
VSTUPNÍ VELIČINY KORELOVANÉ 2
n ⎛ ∂y ⎞ ⎛ ∂y ∂y ⎞ .u ( xi ) ⎟ + ∑ ⎜ . .s ( x, ik ) ⎟ u ( y ( xi , j .. )) = ∑ ⎜ i =1 ⎝ ∂xi ⎠ i ,k =1 ⎝ ∂xi ∂xk ⎠ n
Nástroje výpočtu nejistoty
Kombinovaná standardní nejistota uc Pravidlo pro sčítání a odečítání y = p + q – r +...
u c = u 2 ( p) + u 2 (q) + u 2 (r ) + ... Pravidlo pro násobení a dělení y = p x q / r ...
2
2
⎛ u ( p) ⎞ ⎛ u (q) ⎞ uc ( y ) ⎟⎟ + ⎜⎜ ⎟⎟ + .... = ⎜⎜ y p q ⎝ ⎠ ⎝ ⎠
7
Výpočet kombinované nejistoty • Propagace odráží vztah vstupních a ovlivňujících veličin k výsledku měření. • Pokud nelze aplikovat jednoduché vztahy výpočet pomocí statistických programů, což umožňuje eliminovat navzájem korelované veličiny.
Rozšířená nejistota U • U Veličina definující interval hodnot zahrnující výsledek měření, o němž lze předpokládat, že obsahuje velký podíl z rozdělení hodnot, které by mohly být důvodně přiřazeny k měřené veličině.
U = k uc(y) – kde k je koeficient pokrytí, obvykle se volí k = 2, nebo kvantil normálního rozdělení 1,96 či t rozdělení pro daný počet stupňů volnosti
8
Prezentování nejistoty a) nejistota výsledku je presentována jako kombinovaná standardní nejistota: výsledek (jednotka); kombinovaná standardní nejistota (jednotka) Př.: Obsah Pb: 2,84 mg/kg Standardní nejistota: 0,30 mg/kg b) nejistota je presentována jako rozšířená kombinovaná nejistota U: výsledek ± kombinovaná rozšířená nejistota (jednotka) Př.: Obsah Pb: 2,84 ± 0,60 mg/kg
V regulované sféře je výsledek měření srovnáván se stanovenými limitními hodnotami. Nejistota měření má v této souvislosti zřejmě důsledky na interpretaci výsledků. Možné varianty výsledku měření k horní limitní hodnotě (pokud limitní hodnota nezahrnuje příspěvek nejistoty):
i) výsledek i nejistota přesahují limit ⇒ neshoda s požadavky, ii) výsledek přesahuje limit, nejistota v limitu, iii) výsledek pod limitem, nejistota přesahuje limit, iv) výsledek i nejistota pod limitem ⇒ shoda s požadavky. Příklady ii a iii vyžadují individuální posouzení vycházející z existující dohody s uživatelem výsledků.
9
Rozhodovací pravidla pro posuzování limitních hodnot • Postup v normě ISO 10576-1: – Spodní rozhodovací limit DLS = L – 1,64.uc – Horní rozhodovací limit DLH = L + 1,64.uc – L – limitní hodnota; č. 1,64 pro α = 0,05 – Je-li výsledek < DLS můžeme s 95 % pravděpodobností říci, že limit nebyl překročen. – Je-li výsledek > DLH můžeme s 95 % pravděpodobností říci, že limit byl překročen.
• Postup Evropské komise 2002/657/EC: – Jeden rozhodovací limit DL = L + 1,64.uc – Je-li výsledek < DL, limit není překročen.
Nejistota vážení • 2 hlavní složky: • nejistota spojená s opakovaným vážením (vyhodnocení A), • nejistota kalibrace vah: nejistota linearity (vyhodnocení B)– údaj výrobce a nejistota kalibrace kalibračního závaží.
• Př.: – 15x zvážíme 20 g závaží: u(m1) = 0,06 mg – směrodatná odchylka z 15 opakování, – údaj výrobce o nejistotě vážení ±0,15 mg – nejistota kalibračního závaží udaná jako směrodatná odchylka u(m3) = 0,025 mg
10
Nejistota volumetrických operací • 3 složky nejistoty: • tolerance objemu – údaj výrobce (vyhodnocení B), • nejistota spojená s opakovaným odměřováním, (vyhodnocení A) • nejistota spojená s tepelnou roztažností skla (vyhodnocení B).
• Př.: 100 ml odměrná baňka – údaj výrobce ± 0,1 ml při 20 °C – 20 opakování: u(V2) = 0,02 ml – směrodatná odchylka, – teplotní rozdíl ± 3°C; koeficient tep. roztažnosti = 2,1.10-4 °C-1
Nejistota u titračních stanovení • Vycházíme ze vztahu pro výpočet koncentrace; př: stanovení látkové koncentrace EDTA: navážíme PbCl2 a titrujeme roztokem EDTA na xylenovou oranž. c( EDTA) = uc (cEDTA ) = cEDTA (
mPbCl2 Mr ( PbCl2 ) ⋅VEDTA
u (mPbCl2 ) mPbCl2
)2 + (
u (VEDTA ) 2 u ( Mr ) 2 ) +( ) VEDTA Mr
• u(Mr(PbCl2) = 0,05 g/mol
11
Př.: Stanovení nejistoty koncentrace kalibračního roztoku pesticidu • Kalibrační roztok pesticidu v methanolu je připravován ze zásobního methanolického roztoku naředěním methanolem a to přenesením 10 ml podílu pipetou do 100 ml odměrné baňky. Dodavatel udává koncentraci zásobního roztoku rovnu 1000 ± 2 mg/l. Teplota v laboratoři kolísá v rozmezí 6 stupňů okolo 20 °C (tj. 20 ± 3 °C). Koeficient tepelné roztažnosti organických kapalin je přibližně 1 x 10-3 K-1, další údaje shrnuje následující tabulka. Vypočtěte koncentraci pesticidu v kalibračním roztoku a odhadněte nejistotu této koncentrace.
SPECIFIKACE
IDENTIFIKACE ZDROJŮ NEJISTOT VYHODNOCENÍ SLOŽEK NEJISTOTY VÝPOČET KOMBINOVANÉ A ROZŠÍŘENÉ NEJISTOTY
12
Specifikace • Sestavit jasný seznam toho, co je třeba měřit! • Sestavit vztah y = f(p, q, r,...) mezi konečným výsledkem a všemi parametry, na kterých závisí, mezi ně patří: – měřené veličiny – konstanty (jsou také zdrojem nejistoty) – kalibrační standardy
⎟
Identifikace • Na základě SOP • Výhodné grafické znázornění - diagram příčin a následků • Často je vhodné analytický proces rozdělit do bloků a vyhodnocovat nejistoty celých bloků
Identifikace zdrojů nejistot • V praxi nejobtížnější část výpočtu nejistot! • 2 přístupy: – „zdola nahoru“ (složka po složce) – hledáme
individuální složky po jednotlivých krocích laboratorního postupu (SOP – správného operačního postupu),
– „shora dolů“ – určování nejistoty podle vnitřních údajů laboratoře o přesnosti, správnosti, údaje z mezilaboratorních testů, …
• 1. přístup – kalibrační laboratoře; 2. přístup zkušební laboratoře.
13
Využití RM pro odhad nejistoty „shora dolů“ Nejistota deklarované hodnoty URM Měření RM - vyhodnocení typu A Rozdíl mezi naměř. a dekl. hodnotou
U=
UA = t
s n
Δ = R−x
U 2A + U 2RM + Δ 2
Identifikace zdrojů nejistot DIAGRAM PŘÍČIN A NÁSLEDKŮ • Podle autora označovaný Ishikavův diagram nebo fishbone diagram – slouží k ozřejmení souvislostí. • Chemický proces se rozdělí do „bloků“ a ty se vyhodnocují. • Konstruuje se na základě SOP! • Př.: stanovení NO3- pomocí HPLC:
c
a
= c
st
⋅
A A
⋅ V a st ⋅ m
a
14
Stanovení NO3- - Ishikawův diagram příprava vzorku
odezva vzorku navážka
objem alikvot
NO3
ředění objem
filtrace
navážka
výtěžnost
čistota
odezva standardu
standard
výtěžnost
Zlaté pravidlo kvantifikace nejistot Pouze malá část zdrojů nejistot se bude uplatňovat významně, v praxi postačí se detailně zabývat pouze těmi nejistotami, které přesahují 1/3 velikosti maximální nejistoty. u1 = 1 0 u
2
= 3
u
k
=
100 + 9 = 10,44
15
Horwitzovo schéma • Závislost přesnosti (RSD) na koncentraci ve formě desetinného zlomku:
RSDR = 21− 0,5 log c RSDR … mezilaboratorní RSD RSDr ≈ 0,5 – 0,75 RSDR … vnitrolaboratorní RSD
• Z analýzy údajů o přesnosti z výsledků téměř 7000 mezilaboratorních porovnávání publikovaných během 100 let. • Slouží POUZE pro řádové zhodnocení nejistoty konkrétního postupu v laboratoři.
Horwitzova křivka 50
RSD [%]
40 30 20 10 0 0
2
4
6
8
-lo g C
16
Rozsah vyhodnocení nejistot
OPTIMUM
Přírůstek Prírjstek informací informací
0%
Náklady Náklad y
Validace Složky nejistoty
100%
Nejistota měření • Je podstatnou součástí každého výsledku měření. • Nejistota výsledku prokazuje metrologickou KVALITU měření (nikoliv měření s nejmenší dosažitelnou nejistotou).
• Je vyžadována ISO 17025, 15189 – akreditace. • Zlepšuje poznání měřicího postupu. • U koncového uživatele poskytuje výsledku patřičnou důvěryhodnost. • Umožňuje porovnávání výsledků.
17
