Kontaminující látky vstup do potravin (neúmyslný) zemědělská prvovýroba znečištění životního prostředí skladování, doprava, prodej technologické a kulinární zpracování klasifikace
kontaminanty primární (exogenní) vnější zdroje kontaminanty sekundární (endogenní) vznik v potravině
zdroje kontaminace zemědělská produkce používání pesticidních přípravků hnojení imise, emise použití zálivkové povrchové vody napadení mikroorganismy, zejména plísněmi veterinární ošetření skladování a zpracování posklizňová aplikace pesticidů vznik z relativně netoxických pesticidů napadení mikroorganismy technologické či kulinární úpravy penetrace aditiv z plastů
kritéria hodnocení potenciální rizika a závažnost negativních účinků na zdraví člověka frekvence případů, kdy daná cizorodá látka byla prokázána jako příčina intoxikací lidí či zvířat častý výskyt v potravinách představujících důležité položky potravního koše perzistence a četnost výskytu daného kontaminantu v prostředí, možná konverze na produkty s vyšší toxicitou, schopnost akumulace v potravním řetězci člověka objem vstupů (emisí) daného kontaminantu do prostředí z průmyslu, zemědělství, městských aglomerací a dalších zdrojů význam potraviny, ve které se daný kontaminant vyskytuje, z pohledu mezinárodního obchodu
prioritní kontaminanty mykotoxiny a jiné mikrobiální toxiny toxické minerální látky radioaktivní isotopy nitrososloučeniny polycyklické aromatické uhlovodíky halogenované organické sloučeniny rezidua pesticidů rezidua veterinárních léčiv další kontaminanty (ethylkarbamát, kontaminanty z obalů) standardy a doporučení - Codex Alimentarius FAO/WHO legislativa v ČR Zákon o potravinách a tabákových výrobcích č. 110/1997 Sb., Vyhláška č. 298/1997 Sb
vnímání zdravotních rizik spojených s potravinami
pořadí
odborníci
laická veřejnost
1
mikrobiální znečištění
rezidua pesticidů
2
přírodní toxiny
průmyslové kontaminanty
3
průmyslové kontaminanty
aditiva
4
rezidua veterinárních léčiv
rezidua veterinárních léčiv
5
rezidua pesticidů
mikrobiální znečištění
6
aditiva
přírodní toxiny
TOXINY PLÍSNÍ (MYKOTOXINY) toxické sekundární metabolity vláknitých hub (plísní) 20 toxikologicky významných mykotoxinů producenti plísně rodů Aspergillus, Penicillium, Fusarium VÝSKYT plesnivé potraviny rezidua v živočišných tkáních a produktech výrobky získávané s využitím kulturních plísní produkty biotechnologií
FAKTORY OVLIVŇUJÍCÍ KONTAMINACI biologické chemické prostředí (aktivita vody, teplota aj.)
aflatoxiny Aspergillus sp. (A. flavus, A. parasiticus), teplota, vlhkost (subtropické a tropické klimatické podmínky) aflatoxiny řady B a G vysoké hladiny - kukuřice, podzemnice olejná, pistácie nižší hladiny - mandle, vlašské ořechy, hrozinky, koření toxicita (hepatotoxicita, mutagenita, karcinogenita) O O
H 16
14 13
O
H
2
1
3
12
11
15
O
7 8
O
10
9
4 5
6 17
OCH3
aflatoxin B1
změny aflatoxinu B1 a M1 při zpracování produkt arašídy výrobky z arašídů podzemnicový olej mléko
podmínky zpracování pražení, 150 C, 30 min pražení v oleji pražení, 204 C záhřev, 120°C, 10 min pasterace 72°C, 45 s sterilace 115°C
ztráty (%) 20 35 50-60 0 35 19
hygienické limity
např.
obecně dětská výživa kojenecká výživa
20 - 40 g.kg-1 (suma) 2 g.kg-1 (M1) 1 g.kg-1 (M1)
patulin Penicillium patulinum, P. expansum jablka, hrozny, pomeranče apod., relativně velmi běžný kontaminant koncentrátů a džusů ( 0,1 mg.kg-1)
O O 7a
3 3a 5
4-hydroxy-4H-furo(3,2-c)pyran-2(6H)-on O relativně stabilní v pH 3,0-6,5 antibiotické, antifungální, antivirové účinky vs. kancerogenita, mutagenita
pasterace (90 °C/10 s) - snížení o 20 % ethanolové kvašení – rychlá degradace mikrovlnný ohřev - snížení o 40 - 95 %
2
7 6
změny při zpracování potravin skladování - pomalé snižování obsahu zahuštění šťávy vakuovou destilací - snížení o 25 %
1
4
OH
trichotheceny Fusarium sp. cereálie, olejniny, pivo deoxynivalenol, nivalenol, T-2 toxin
H
H3 C
O
H
3
O
8
O
H
OH 3 CH3 OR
1
H
15
CH2
R
R2
deoxynivalenol, R1 = OH, R2 = H, R3 = H
TOXINY BAKTERIÍ exotoxiny a endotoxiny exotoxiny – enterotoxiny, cytotoxiny neurotoxiny hygienické limity nejsou botulotoxiny Clostridium botulinum neurotoxiny, polypeptidy, 19 aminokyselin nekyselé konzervované produkty (uzeniny) anaerobní podmínky, pH 4,8-8,5, 30 C inaktivace 80 C/10 minut, 100 C/sekundy faktory aW, t, NaCl, dusitany další bakteriální toxiny
Staphylococcus aureus, C. perfringens, Bacillus cereus infekce, množení zárodků a tvorba toxinů v trávicím traktu Escherichia coli, Salmonella enteritidis, S. typhimurium primárním zdrojem maso, mléko a vejce
NITROSOSLOUČENINY produkty reakce sek. aminů s nitrosačními činidly R
nitrosace sekundárních aminů
1
2
R
N H + X
sekundární amin
N O
nitrosační činidlo
sekundární aminy: aminokyseliny, biogenní aminy aj. nitrosační činidla: nitrosylový kation NO+ , oxidy dusíku faktory: pH, teplota, doba, katalyzátory, inhibitory reakce klasifikace těkavé nitrosaminy: N-nitrosodimethylamin netěkavé nitrosaminy: N-nitrososarkosin TOXIKOLOGIE mutagenní, teratogenní a především karcinogenní účinky
R
1
2
R
N N O + X H
N-nitrosamin
PERZISTENTNÍ ORGANOCHLOROVÉ SLOUČENINY polychlorované bifenyly 209 kongenerů m p Clx
o
3 2 1 4 5 6
m
o
kruh 1
m
o
2´ 3´ 4´ 1´ 6´ 5´
o
m
p Cly
kruh 2
C12H10-(x+y)Clx+y (x+y = 1-10, x = počet Cl v kruhu 1, y = počet Cl v kruhu 2)
FYZIKÁLNĚ-CHEMICKÉ VLASTNOSTI TECHNICKÝCH PCB termostabilita a fotostabilita nehořlavost chemická inertnost vysoká permitivita a výborné teplonosné vlastnosti výborná mísitelnost s organickými rozpouštědly vysoké body varu bioakumulace biokoncentrace (pasivní difúze) biomagnifikace (důsledkem přenosu potravním řetězcem)
typické nálezy PCB v biotické složce počátkem 80. let organismus vegetace vodní zooplankton vodní bezobratlí ryby mořští savci ptáci vejce ptáků lidé
koncentrace (mg.kg-1) 0,001 - 0,01 0,005 - 2,0 0,005 - 10 0,01 - 25 0,1 - 1000 (vztaženo na tuk) 0,1- 1000 (vztaženo na tuk) 0,05 - 500 (vztaženo na tuk) 0,1 - 50 (vztaženo na tuk)
POLYCYKLICKÉ AROMATICKÉ UHLOVODÍKY (PAU) sloučeniny s 2-6 kondenzovanými benzenovými jádry
pyren
fluoranthen benzo[a]pyren (B[a]P)
struktura běžných PAU • vznik pyrosyntézou organické hmoty (500-900 °C, např. spalováním fosilních paliv) • některé mutageny, karcinogeny
emise
cukr mléko přímé sušení spalinami
zelenina vzduch
ovoce cereálie
sedimentace (srážky) sedimenty
půda voda
rostliny
balení
káva, čaj, ořechy
pečení
tuky a oleje
smažení
maso, ryby
uzení
pitná voda
možnosti kontaminace poživatin PAU
grilování
PESTICIDY vyšší výnosy negativní dopady chemizace klasifikace podle způsobu působení podle cílových škodlivých činitelů kontaktní insekticidy (hmyz) systémové akaricidy (pavoukovití) požerové fungicidy (plísně, cizopasné houby) respirační herbicidy (plevelné rostliny) moluskocidy (měkkýši) rodenticidy (hlodavci) regulátory růstu rostlin, desikanty (kulturní rostliny)
podle mechanismu biologického účinku insekticidy interakce s membránami buněk, neurotoxicita (perzistentní chlorované uhlovodíky) inhibice acetylcholinesterasy, neurotoxicita (organofosfáty, karbamáty, pyrethroidy) inhibice biosyntéza chitinu (estery benzoylmočoviny)
herbicidy interference s biosyntézou nukleových kyselin (fenoxyalkanové a benzoové kyseliny) interference s fotosyntézou (triaziny, uracily) reakce s membránami buněk (bipyridylové) retardace klíčení (nitroaniliny) fungicidy inhibice enzymových systémů (ethylenbisdithiokarbamáty, ftalimidy) interference s biosyntézou DNA (benzimidazoly)
PERZISTENTNÍ CHLOROVANÉ UHLOVODÍKY kontaktní insekticidy DDT, aldrin, dieldrin, toxafen, heptachlor, hexachlorbenzen (HCB), -HCH, lindan, hexachloran, pentachlorfenol
p,p´-DDT
Cl
CH
Cl
C Cl3 Cl
Cl
Cl
CH CH Cl2
C Cl2
OH
p,p ´-DDD (TDE)
Cl
C C Cl3
C
Cl
dikofol
produkty transformace p,p´-DDT
p,p´-DDE
Cl
MODERNÍ PESTICIDY insekticidy S Cl
N
O
P(OCH2 CH3 )2
CH 3
S
CH 3
O
C
C NH
CH N O
CH 3
CH 3
Cl
Cl
chlorpyrifos (organofosfát)
CH3
Cl
F
O C O CH2
aldikarb (karbamát)
O
O
O
C NH
C NH
Cl
Cl CH3
permethrin (pyrethroid)
F
diflubenzuron (estery benzoylmočoviny)
další kontaminanty ETHYLKARBAMÁT
CH3
CH2 O C NH2
přirozená složka fermentovaných výrobků potenciální lidský karcinogen hygienické limity pro víno, ovocné destiláty CH3 C
C CH3
O2 , světlo
CH3 C O
O O
biacetyl CH3
O
CH2
OH
močovina
CH3 CH2 O C NH2 O
- NH3
ethylkarbamát CH3
CH2
2+
Mg NH3
+
CO2
+
2 ATP - 2 ADP, - fosfát
CH3 C
O
biacetylperoxid
H2N C NH2
H C N
O C CH3
O
O
OH
- H3PO4
O HO P OH
O C NH2 O
karbamylfosfát
O C N
O
- CH3 COOH
H2O CH3
CH2
OH
CH3 C O
- CH3 COOH
CH3
CH2
H N C O
O C NH2 O
OH 1/2 O2
H C N
poživatina potraviny chléb jogurt, sýry sojová omáčka čaj, citrusové džusy vinný a ovocný ocet alkoholické nápoje a) pivo stolní víno sherry porto (madeira) saké a rýžové víno likéry vodka (gin) whisky whisky (bourbon) rum brandy, ovocné brandy, vinné
obsah v g.kg-1 1-12 0-3 7-18 0,1-2 1-10 1 (0-18) 10-12 (0-102) 62-82 (18-209) 54-93 (7-254) 214 (10-904) 14-118 (0-4000) 0-1 (0-9) 32-51 (0-168) 180 (0-1719) 13-27 (0-114) 21-1116 (0-12000) 39-47 (0-185)
Chlorpropanoly skupina tříuhlíkatých alkoholů a diolů s 1 nebo 2 atomy chloru
CH2 OH CH2
3-chlorpropan-1-ol
HO
Cl
HO
Cl
3-chlorpropan-1,2-diol (3-MCPD)
OH
2-chlorpropan-1,3-diol (2-MCPD)
CH2 Cl
CH2 OH CH OH
OH
CH2 Cl
CH2 OH CH Cl CH2 OH
HO Cl
CH2 Cl Cl
CH OH
Cl
1,3-dichlorpropan-2-ol (1,3-DCP)
OH
CH2 Cl CH2 Cl Cl
CH Cl
Cl
CH2 OH
HO
OH
Cl
(2R)-(-)-3-MCPD
2,3-dichlorpropan-1-ol (2,3-DCP)
HO
OH (2R)-2,3-DCP Cl
(2S)-(+)-3-MCPD
OH
(2S)-2,3-DCP
OH
OH
Cl
Cl
Cl Cl
Estery chlorpropanolů monoestery 3-MCPD s mastnými kyselinami O
O
R
O
Cl
R
O
Cl
OH
OH
(2R)-1-acyl-3-chlorpropan-1,2-diol HO
Cl O
(2S)-1-acyl-3-chlorpropan-1,2-diol HO O
R
O (2R)-2-acyl-3-chlorpropan-1,2-diol
(2S)-2-acyl-3-chlorpropan-1,2-diol
O O
R
Cl O
O O
Cl O
R
R O
O
(2R)-1,2-diacyl-3-chlorpropan-1,2-diol
7 skupin esterů
R O
diestery 3-MCPD s mastnými kyselinami R
Cl
(2S)-1,2-diacyl-3-chlorpropan-1,2-diol
stovky individuálních sloučenin
Výskyt chlorpropanolů a jejich esterů Hydrolyzáty bílkovin 1. chemické (kyselé) hydrolyzáty pocházející z Evropy
2. enzymové hydrolyzáty původem z Dálného Východu
Chlorpropanoly 3-MCPD : 2-MCPD : 1,3-DCP : 2,3-DCP = 1000:100:10:1
3-MCPD
100-800 mg/kg
2-MCPD
10-90 mg/kg
1,3-DCP
0,1-6 mg/kg
2,3-DCP
0,01-0,5 mg/kg
Vznik a degradace reakcí s chloridovými ionty : CH2 OCOR
CH2 OCOR
CH2 OCOR
CH2 OCOR CH2 OH
CH2 OH
CH OCOR
CH OCOR
CH OH
CH OH
CH OCOR
CH OH
CH2 OCOR
CH2 OH
CH2 OCOR
CH2 OH
CH2 OH
CH2 OH
TAG
1,2-DAG
2-MAG
CH2 OCOR
CH2 OH
CH OCOR
CH OH
CH OCOR
CH2 Cl
CH2 Cl
CH2 Cl
1-monoester
2-monoester
CH2 OCOR
CH2 OH
CH O
CH O
C R
1-MAG
CH2 OCOR
diester
CH2 O
1,3-DAG
CH2 O
acyloxoniové ionty
CH2 OH
C R
CH OH CH2 Cl 3-MCPD
G
Estery 3-MCPD v rostlinných tucích a olejích 2821
2700 2400 2100
1849
1800
1556
1500 1056
1200
1168
900 524
600
Zelinková Z., Svejkovská B., Velíšek J., Doležal M.: Fatty acids esters of 3-chloropropane-1,2-diol in edible oils. Food Addit. Contam., 23, 1290-1298 (2006)
Rafinovaný palmový
Olivový z pokrutin
Rafinovaný kokosový
Rafinovaný palmojádrový
Extra panenský olivový
Olivový
106 Rafinovaný ze semen
100
Panenský z pražených semen
63
Panenský z klíčků
0
50
Panenský z nepražených semen
300
337
Panenský olivový
vázaný 3-MCPD [ g/kg]
3000
KONTAMINANTY Z OBALOVÝCH MATERIÁLŮ koroze, migrace kovy sklo a keramika papír dřevo polymerní materiály rezidua výchozích látek rezidua pomocných látek (aditiv) rezidua produktů degradace nebo aditiv
FTALÁTY změkčovadla plastických hmot všudypřítomné organické kontaminanty možné teratogenní, karcinogenní účinky estrogenní aktivita hygienické limity, přípustné množství pro lihoviny 1,0 mg.kg-1 (suma DBP, DEHP) COOR COOR dibutylftalát,
1
R = R1 = (CH2)3CH3
bis(2-ethylhexyl)ftalát, R = R1 = CH2CH(CH2CH3)(CH2)3CH3
výskyt v potravinách kontaminace surovin a meziproduktů kontaminace hotových výrobků z obalů
faktory ovlivňující migraci druh polymerního obalového materiálu druh potraviny teplota doba kontaktu množství tuku v potravině aj.
