Mendelova zemědělská a lesnická univerzita v Brně
Agronomická fakulta
Ústav zemědělské, potravinářské a environmentální techniky
Čištění odpadních vod z procesů ochrany proti korozi
Bakalářská práce
Brno 2006
Vedoucí diplomové práce:
Ing. Tomáš Vítěz
Vypracoval:
Vojtěch Singer
2
Prohlášení
Prohlašuji, že jsem bakalářskou práci na téma „Čištění odpadních vod z procesů ochrany proti korozi“ vypracoval samostatně a použil jen pramenů, které cituji a uvádím v přiloženém soupisu literatury.
Souhlasím, aby práce byla uložena v knihovně Mendelovy zemědělské a lesnické univerzity v Brně a zpřístupněna ke studijním účelům.
V Brně, dne ……………………………
Podpis zpracovatele …………………….
3
Dovoluji si tímto poděkovat všem, kteří mi byli nápomocni při vypracování bakalářské práce, zvláště děkuji vedoucímu bakalářské práce, panu Ing. Tomáši Vítězovi za odborné rady a vedení a firmě Svaziko s.r.o.
4
ANNOTATION This bacalar thesis descoursses about cleening waste-waters of the processes corrosion prevention. The target of this thesis was to study of available literature about waste-water treatment from the galvanic industry. This study describing legislative conditions for to treatment with the sewerage water, the types of corrosions and the anticorrosive measures. In the next part of this study there is described to choice galvanic adjustment, usage various types films and the environmental influence to the films. In the last part of this thesis there is describing rinse out technique, cleening and adjustment waste-waters, and there are the measures haw to restrict quantity waste-waters of the galvanic industry.
ANOTACE Předložená bakalářská práce pojednává o čištění odpadních vod z procesů ochrany proti korozi. Cílem této práce bylo prostudovat dostupnou literaturu a vypracovat studii o zpracování odpadních vod z galvanického průmyslu. Tato práce popisuje legislativní podmínky pro nakládání s odpadními vodami, dále typy korozí a protikorozní opatření. V další části této bakalářské práce je popsána volba galvanické úpravy, použití různých typů povlaků a vliv okolního prostředí na povlaky. V poslední části této práce je popsána oplachová technika, čištění a úprava odpadních vod a opatření jak omezit množství odpadních vod z galvanického průmyslu.
5
1 ÚVOD...............................................................................................................................8 2 LITERÁRNÍ PŘEHLED ................................................................................................ 10 2.1 Zdroje a typy znečištění vod a výběr vhodných metod čištění................................10 2.2 Legislativní podmínky pro projekci a realizaci čistících zařízení ...........................12 2.3 Přehled právních předpisů vztahujících se k nakládání s odpady............................13 2.4 Koroze......................................................................................................................14 2.4.1 Typy korozí.......................................................................................................14 2.4.2 Koroze kovů......................................................................................................15 2.4.3 Protikorozivní opatření .....................................................................................16 2.5 Galvanické povlaky .................................................................................................17 2.5.1 Volba galvanotechnické úpravy........................................................................17 2.5.2 Účel úpravy povrchu a použití upraveného povrchu ........................................18 2.5.3 Korozní vlastnosti a ochranná hodnota galvanického povlaku ........................19 2.5.4 Vliv okolních faktorů prostředí.........................................................................20 2.5.5 Typy povlaků a vliv základního kovu...............................................................21 2.6 Oplachová technika..................................................................................................22 2.6.1 Faktory ovlivňující potřebu oplachové vody a nároky na její jakost................22 2.6.1.1 Neprůtočné oplachové lázně...................................................................... 23 2.6.1.2 Kaskádové oplachové lázně....................................................................... 23 2.6.1.3 Průtočné oplachové lázně – protiproudé oplachy ...................................... 24 2.6.1.4 Jiné způsoby oplachování .......................................................................... 24 2.6.2 Opatření snižující výnos elektrolytu a potřebu oplachových vod.....................25 2.6.2.1 Omezování ztrát elektrolytů a obsahu závadných látek v odpad. vodách . 25 2.6.2.2 Zmenšování spotřeby oplachové vody ...................................................... 27 2.6.3 Množství odpadních vod...................................................................................27 2.7 Čištění vod odpadních .............................................................................................29 2.7.1 Výsledky analýzy složení odpadních vod z galvanického průmyslu ...............30 2.7.2 Metody čištění odpadních vod..........................................................................30 2.7.2.1 Neutralizace ............................................................................................... 31 2.7.2.1.1 Neutralizace rozpustnými činidly .......................................................33 2.7.2.1.2 Neutralizace nerozpustnými činidly ...................................................33 2.7.2.1.3 Neutralizační činidla ...........................................................................33
6
2.7.2.2 Tvorba nesnadno rozpustných elektrolytů ................................................. 33 2.7.2.3 Komplexní ionty ........................................................................................ 34 2.7.2.4 Oxidace a redukce...................................................................................... 35 2.7.3 Zachycení kovů z odpadních vod .....................................................................37 2.7.4 Likvidace odpadních vod z předúpravy kovových předmětů před jejich povrchovou úpravou ..........................................................................................37 2.7.5 Odpadní vody z moříren ...................................................................................38 2.7.5.1 Množství a složení odpadních vod............................................................. 39 2.7.5.2 Zpracování využitých mořících lázní obsahujících kyselinu sírovou........ 39 2.7.5.3 Zpracování využitých mořících lázní obsahujících kyselinu chlorovodíkovou ....................................................................................... 40 2.7.5.4 Neutralizace využitých mořících lázní ...................................................... 41 2.7.5.4.1 Neutralizace oplachových vod............................................................42 2.7.5.5 Odpadní vody po moření mědi .................................................................. 43 2.7.5.5.1 Získávání síranu měďnatého...............................................................44 2.7.6 Odpadní vody obsahující chrom .......................................................................44 2.7.6.1 Srážení chromanů ...................................................................................... 44 2.7.6.2 Redukce chromanů .................................................................................... 44 2.7.7 Čistění odpadních vod z elektrochemického obrábění kovů ............................47 3 CÍL PRÁCE .................................................................................................................... 49 4 ZÁVĚR ........................................................................................................................... 50 5 POUŽITÁ LITERATURA ............................................................................................. 51 6 PŘÍLOHY ....................................................................................................................... 53
7
SEZNAM TABULEK Tabulka č. 1: Výsledky rozboru odpadních vod…………………………………………...30 Tabulka č. 2: Množství činidel potřebných k neutralizaci různých kyselin……………….43 Tabulka č. 3: Změny pH při různých molárních koncentracích c pro So2 a NaHSO3...…..46
8
1 ÚVOD Odpadní vody jsou jedním z řady ″produktů″ civilizačního působení člověka, které v současné době významně ovlivňují kvalitu našeho životního prostředí. Jde o uměle vytvořenou entitu zavedenou do přírody člověkem, která se nomenklaturně označuje podle svého původu (odpadní vody průmyslové, zemědělské, komunální atd.) případně dále podle technologií ze kterých ″odpadá″. Obecně převážná většina odpadních vod obsahuje kovy, především průmyslové odpadní vody. U komunálních odpadních vod bývají koncentrace kovů v oblasti stopové analýzy. Hlavní roli při zpracování odpadních vod hraje objem a časový harmonogram produkce odpadních vod, dále pak složení odpadní vody (vysoké kolísání koncentrace), požadavky na stupeň vyčištění (stanovené limity zbytkových koncentrací škodlivin) a zároveň je značně omezena možnost zásahů (volba reakcí) do čištěné směsi. Zejména je nežádoucí zvyšování obsahu iontově rozpuštěných látek, zanášení dalších rizikových složek do reakčního systému, používání energeticky náročných pochodů (celková ekologická bilance) a procesů obtížně kontrolovatelných, což souvisí s nároky na řízení a spolehlivost procesu čištění. Současně musí být proces čištění dostatečně rychlý a účinný vzhledem k nutnosti budování investičně náročných akumulačních kapacit v případě časově náročných či několikastupňových úprav. Zároveň je nutno čistící zařízení koncipovat tak, aby odpovídalo i předpokládaným změnám ve složení a produkci vod v závislosti na předpokládaném rozvoji výroby. Je tedy zřejmé, že nelze při řešení této problematiky postupovat šablonovitě, ale je nutno zvážit veškeré podmínky v dané lokalitě a systém vodního hospodářství řešit jako celek i s přihlédnutím k produkci tuhých odpadů (kalů), jejich složení a další zpracovatelnosti. Metody čištění odpadních vod se obvykle dělí do skupin podle převládajícího děje, který je řídící procesem, i když ne zdaleka jediným. Dělení je následující: •
chemické procesy čištění
•
fyzikální procesy čištění
•
biochemické (biologické) procesy čištění
9
Obvykle se uplatňují současně i fyzikální procesy, zřídka pak doprovází i proces biochemický, neboť odpadní vody zpracovávané chemickými procesy jsou obvykle nevhodné pro biologické čištění. V případě zpracování vod fyzikálními procesy (a některými chemickými) může naopak mikrobiální napadení působit závažné problémy (zarůstání a ucpávání filtrů, měřících sond, potrubí aj.).
10
2 LITERÁRNÍ PŘEHLED 2.1 Zdroje a typy znečištění vod a výběr vhodných metod čištění Pro návrh procesu čištění je rozhodující druhové zastoupení a forma výskytu jednotlivých znečisťujících látek, které se mohou vyskytovat v rozpuštěné či nerozpuštěné formě. Jelikož hranice, kdy je možno látku považovat za rozpuštěnou, koloidní či nerozpuštěnou, je obtížněji sledovatelná, používá se v technologii vody a v hydrochemii termín látky filtrovatelné a nefiltrovatelné, s udáním porozity filtrační membrány, kdy za mezní velikost pórů je nejčastěji používána hodnota 4 µm. K oddělení hrubě dispergovaných částic pak dostačují pouze mechanické čistící postupy (sedimentace, filtrace). Při výskytu jemně dispergovaných částic, případně koloidů je nutná předúprava vod chemickou cestou, aby bylo možno tyto látky oddělit z odpadní vody. Stejně je tomu i v případě rozpuštěných (nefiltrovatelných) látek, které se v naprosté většině čistících procesů převádí nejdříve do nerozpuštěné (filtrovatelné) formy s následnou separací pevné složky např. sedimentací či filtrací. Výjimku tvoří iontoměničové procesy a některé elektrochemické procesy čištění, kdy jsou složky separovány přímo z roztoku. U látek oxidačních či redukčních je pro separaci jejich škodlivého působení užívána redukce či oxidace chemickou cestou. Jsou-li v odpadních vodách přítomné organické látky, je problematika jejich čištění složitější, neboť volba procesu čištění závisí na ekologických charakteristikách těchto látek. Základními ekologickými vlastnostmi jsou biologická rozložitelnost a akutní toxicita, které určují vliv látky na životní prostředí i na mikroorganismy používané běžně pro čištění odpadních vod organicky znečištěných. Dle těchto vlastností lze rozdělit organické látky do čtyř základních skupin:
a)
látky biologicky rozložitelné a netoxické
b)
látky biologicky rozložitelné a toxické
c)
látky biologicky nerozložitelné a netoxické
d)
látky biologicky nerozložitelné a toxické
11
K biochemickému čištění jsou pak vhodné látky skupiny a), případně b), po jejich naředění pod mez toxicity vůči mikroorganismům či po adaptaci mikrobiálního osídlení (aktivovaného kalu). Látky skupiny c) a d) je nutno separovat jinými metodami. V současné době největší objem organických látek tvoří tenzidy, z nichž většinu je možno ekonomicky efektivně čistit právě biochemickými pochody. Odpadní vody vznikají prakticky ve všech operačních stupních jako vody oplachové, jednak jako koncentráty, případně úniky lázní netěsnostmi van, potrubí či koncentráty z iontoměničových kolon. Vzhledem k velkému rozdílu koncentrací mezi oplachovou vodou a koncentráty je obvyklé oddělené jímání těchto vod a zpracování buď postupným přidáváním koncentrátů do oplachových vod, nebo jiný způsob zpracování, případně využití koncentrátů. V souvislosti se značně různorodým složením odpadních vod vznikajících v jednotlivých výrobních operacích je výhodné jejich oddělené zpracování. Při separátním zpracování je možno pro jednotlivé typy škodlivin optimalizovat zpracovatelský postup, tj. dosáhnout nižších zbytkových koncentrací s nižší spotřebou činidel, než by bylo možno dosáhnout při zpracování směsí škodlivin, kdy je nutno postup přizpůsobovat řadě omezení (reakční podmínky pro jednotlivé složky se mnohdy značně různí). Tento postup zpracování se nazývá „systém děleného vodního hospodářství“, kdy se mimo uvedené výhody uplatňuje i zřeďovací efekt při vzájemném smísení jednotlivých proudů vyčištěných vod, čímž se výrazně sníží jak zbytková koncentrace, tak absolutní množství produkovaných škodlivin. Další výhodou je získání lépe zpracovatelných kalů s obsahem jednotlivých složek. Při odděleném zpracování odpadních vod vznikají kaly s obsahem jednotlivých složek znečištění. Proto se také tyto kaly lépe a snáze zpracovávají či využívají. Při ukládání kalů s oddělenými složkami škodlivin je rovněž možno lépe vytvořit podmínky bezpečné depozice. Z hlediska nejčastějších případů složení odpadních vod zpracovávaných chemickou cestou je možno vody dělit do následujících skupin:
1.
Odpadní vody alkalicko-kyselé s obsahem kovů
2.
Odpadní vody alkalicko-kyselé
3.
Odpadní vody s obsahem kyanidů
4.
Odpadní vody s obsahem oxidačních nebo redukčních látek -
Anorganická redukční činidla
12
-
Organická redukční činidla
-
Anorganická oxidační činidla
-
Organická oxidační činidla
5.
Vody s obsahem dispergovaných látek
6.
Vody s obsahem tuků a olejů
7.
Vody s obsahem PO43-, F- aj.
8.
Odpadní vody s obsahem komplexotvorných činidel
9.
Vody s obsahem NO2-
10.
Odpadní vody s obsahem amoniaku
11.
Ostatní typy vod
2.2 Legislativní podmínky pro projekci a realizaci čistících zařízení Veškerá legislativa vodního hospodářství vychází z vodního zákona č. 138/1973 Sb., který je základním hmotně právním předpisem, a který upravuje základní vztahy ve vodním hospodářství. Tento zákon řeší základní povinnosti při nakládání s vodami. V § 14 tohoto zákona je stanovena povinnost při jakékoliv investiční činnosti již ve stadiu zpracování přípravné dokumentace požádat vodohospodářský orgán o vyjádření, zda je plánovaná investice možná z vodohospodářského hlediska a za jakých podmínek. Vyjádření vodohospodářského orgánu je třeba i k přípravě změn ve výrobním procesu nebo v rozsahu výroby, pokud tyto změny mohou mít nějaký vliv na vodní hospodářství. Důležitý je též § 23, který ukládá každému, kdo vypouští odpadní vody nebo zvláštní vody, zajišťovat jejich zneškodňování způsobem odpovídajícím současnému stavu technického pokroku. Podle § 27 tohoto zákona může uložit vodohospodářský orgán opatření k odstranění závadného stavu, zejména k zabránění dalšího znečišťování, popř. ohrožování jakosti povrchových nebo podzemních vod. Pro vypouštění odpadních vod do povrchových vod stanovuje podmínky nařízení vlády ČR č. 171/1992 Sb. (mění a doplňuje ho nařízení vlády České republiky č. 185/1996 Sb. ze dne 15. května 1996), které vychází z emisně-imisního principu. Jsou zde uvedeny stanovené ukazatele jakosti vyčištěné vody na výstupu ze zneškodňovacího zařízení (tzv. ukazatele I), které platí pro jednotlivé typy výrob. Podle těchto ukazatelů stanovuje vodohospodářský orgán, v tomto případě referát životního prostředí příslušného okresního úřadu, pro každý provoz nejvyšší přípustnou míru znečištění vypouštěných vod podle místních vodohospodářských poměrů s ohledem na ukazatele III. Proto mohou být
13
stanoveny i ukazatele jakosti vypouštěné vody přísnější. Podle § 5 tohoto nařízení určí vodohospodářský orgán časové rozmezí kontrolního sledování s přihlédnutím k režimu vypouštění odpadních vod ze zdroje znečištění individuálně podle místních podmínek. Pro posouzení dodržování stanovených hodnot ukazatelů jsou směrodatné pouze výsledky rozborů, provedených laboratoří, jejíž kvalita je podrobena stanovené vnější kontrole. Na rozdíl od minulé právní úpravy je tento předpis reálnější, lépe kontrolovatelný, na druhé straně však klade vyšší nároky na odbornou úroveň rozhodování vodohospodářských orgánů. V případě vypouštění odpadních vod do kanalizace obce jsou limity pro vypouštěné koncentrace škodlivin stanoveny kanalizačním řádem a zakotveny jsou v hospodářské smlouvě s provozovatelem čistírny a kanalizace. Ochranu jakosti povrchových a podzemních vod řeší MLVH č. 6/1977 Sb. Jedná se o ochranu povrchových a zejména podzemních vod před závadnými látkami, které nejsou odpadními vodami, ale mohou ohrozit jakost nebo zdravotní nezávadnost těchto vod. Smyslem této vyhlášky je zabezpečit v jednotlivých provozech taková organizační a technická opatření při skladování, manipulaci, dopravě a při veškerém nakládání s těmito látkami, aby nemohlo dojít k jakémukoliv jejich úniku do povrchových nebo podzemních vod. Jde např. o vhodné umístění zařízení, ve kterém se skladují závadné látky nebo se s nimi manipuluje, používání takových zařízení, popřípadě způsobu zacházení s těmito látkami, které jsou vhodné z hlediska ochrany jakosti vod. Je požadována pravidelná kontrola skladů, kontrola těsnosti potrubí, nádrží a prostředků pro dopravu těchto látek a zabezpečení dostatečné údržby. Sklady musí být opatřeny nepropustnou úpravou proti úniku závadných látek do podzemních vod. Musí být zabezpečen odpovídající kontrolní systém pro zjišťování úniku závadných látek. Podle § 1 odst. 1 této vyhlášky se s použitými obaly závadných látek zachází jako se závadnými látkami. Každá právnická a fyzická osoba, která s těmito látkami zachází ve větším rozsahu, je povinna mít vypracovaný a vodohospodářskými orgány schválený plán opatření pro případ havárie a přesně jej dodržovat. V této vyhlášce je uvedena definice havárie, způsoby jejího nahlášení a povinnost jejího původce a všech zainteresovaných orgánů včetně vzájemné spolupráce při odstraňování jejich škodlivých následků (Fuka, 1997).
2.3 Přehled právních předpisů vztahujících se k nakládání s odpady •
zákon č. 185/ 2001 Sb., o odpadech a o změně některých dalších zákonů, ve znění pozdějších předpisů;
14
•
vyhláška MŽP a Ministerstva zdravotnictví č. 376/ 2001 Sb., o hodnocení nebezpečných vlastností odpadů;
•
vyhláška MŽP č. 381/ 2001 Sb., kterou se stanoví Katalog odpadů, Seznam nebezpečných odpadů a seznamy odpadů a států pro účely vývozu, dovozu a tranzitu odpadů a postup při udělování souhlasu k vývozu, dovozu a tranzitu odpadů;
•
vyhláška MŽP č. 382/ 2001 Sb., o podmínkách použití upravených kalů na zemědělské půdě;
•
vyhláška MŽP č. 383/ 2001 Sb., o podrobnostech nakládání s odpady;
•
zákon č. 275/ 2001 Sb., kterým se mění zákon č. 185/ 2001 Sb., o odpadech a o změně některých dalších zákonů, ve znění pozdějších předpisů.
Kromě uvedených předpisů se nakládání s odpady nějaký způsobem dotýkají také další zákonné normy, např.: •
zákon č. 157/ 1998 Sb., o chemických látkách a chemických přípravcích a o změně některých zákonů, ve znění pozdějších předpisů;
•
nařízení vlády č. 25/ 1999 Sb., kterým se stanoví postup hodnocení nebezpečnosti chemických látek a chemických přípravků, způsob jejich klasifikace a označování a vydává se Seznam dosud klasifikovaných nebezpečných chemických látek, ve znění nařízení vlády č. 258/ 2001 Sb.;
•
zákon č. 353/ 1999 Sb., o prevenci závažných havárií, ve znění pozdějších předpisů;
•
zákon č. 254/ 2001 Sb., o vodách a o změně některých zákonů, ve znění pozdějších předpisů;
•
zákon č. 337/ 1992 Sb., o správě daní a poplatků, ve znění pozdějších předpisů.
(Rychetský, 2002)
2.4 Koroze 2.4.1 Typy korozí 1. Přímá chemická koroze -
Oxidace – nejčastější typ koroze
15
-
Hydrogenace
-
Ostatní přímé chemické reakce
2. Bakteriologická koroze 3. Koroze způsobena únavou materiálu 4. Koroze způsobena napětím 5. Koroze způsobena třením 6. Koroze způsobena kavitací 7. Nitková koroze (často na kovových součástkách s organickým nátěrem) 8. Elektrochemická koroze -
Bimetalická nebo elektrolytická koroze
-
Koroze slitin
-
Elektrolýza nebo koroze způsobena bludnými proudy
Jaký typ koroze nastane u daného materiálu závis také na podmínkách, kterým je zařízení vystaveno. (Hlavínek a kol., 1996)
2.4.2 Koroze kovů Koroze kovů může být chemická nebo elektrochemická. K prvé patří působení kyseliny uhličité na železo, které probíhá podle rovnice: 2 Fe + 2 H2CO3 = 2 Fe2+ + 2 HCO3- + H2 Častá je u kovů koroze elektrochemická, spočívající v tvorbě elektrochemických článků. Jejich vznik může být vyvolán kontaktem dvou různých kovů s odlišnými standardními potenciály, příp. u stejného kovu odlišnostmi jeho struktury, nehomogenitou materiálu apod. Na tzv. lokální anodě dochází k rozpuštění kovu v roztoku. Např. u železa probíhá děj: Fe = Fe2+ + 2 e-
a současně na lokální katodě se uvolňuje vodík a dochází k alkalizaci roztoku: 2 H2O + 2 e- = H2 + 2 OH-
16
Potenciály vytvořené uvedenými ději na obou elektrodách jsou namířeny proti sobě a brání tomu, aby reakce pokračovala. Jestliže jsou však produkty tohoto děje odstraněny, vytváří se podmínky pro další rozpouštění kovu, tedy pokračování procesu koroze. Tak je tomu v přítomnosti kyslíku, který reaguje s vodíkem za vzniku vody : 2 H2 + O2 = 2 H2O. Proto je kyslík látkou, výrazně podporující korozi kovů. Kyslík také v případě koroze železa oxiduje uvolněné ionty Fe2+ na Fe3+, hydrolyzující za vzniku Fe(OH)3 – známá rez. Tento děj lze vyjádřit rovnicí: 4 Fe2+ + 10 H2O + O2 = 4 Fe(OH)3 + 8 H+
2.4.3 Protikorozivní opatření Boj proti korozi lze vést několika způsoby: 1. volbou odolnějšího materiálu, 2. na
kovových
potrubích
vytvářením
ochranných
povlaků
dávkováním
protikorozních látek do vody, anodických a katodických inhibitorů, 3. katodovou ochranou, 4. úpravou vody
Volba odolnějšího materiálu se uplatňuje např. tam kde je beton vystaven působení agresivní náporové vody. Pro odvádění agresivních odpadních vod se používá potrubí z keramiky, které je však nákladné. Běžnější je budování kanalizace menších profilů z plastů (novodur), což vyžaduje vzhledem k jejich malé pevnosti dodržení předepsaných postupů pro uložení. Umělohmotné materiály se uplatňují i při rozvodu pitné vody.
Nebezpečí zvýšené koroze jsou vystaveny chladící okruhy s teplotou vody 60 až 100 0C (u tlakových i vyšší), zařízení kotlů a okruhy horké vody a páry. Chladící okruhy z ocelových potrubí jsou chráněny dávkováním látek do vody, vytvářejících ochranné povlaky z oxidů na anodických místech (anodová ochrana) nebo na katodických místech (katodová
ochrana).
K anodickým
inhibitorům
patří:
chromany,
dusitany,
polyfosforečnany, křemičitany; ke katodickým inhibitorům patří: soli kovů (zvláště zinku), polyfosforečnany a organické inhibitory. Katodické inhibitory se obvykle aplikují
17
s anodickými.
Příklad dávek protikorozních látek do přídavné chladící vody: 1. polymetafosfát sodný – (NaPO3)n (15 – 30 mg · l-1), 2. dusitan sodný – NaNO2 (200 – 500 mg · l-1). Katodová ochrana spočívá v připojení méně ušlechtilého kovu, který je jako katoda korodován, ke kovovému potrubí, které je chráněno tím, že se stává katodou, čímž je na něm zabráněno anodickým dějům, spojených s rozpouštěním kovu potrubí. Tohoto cíle lze dosáhnout i vložením napětí na chráněné potrubí. (Malý, Malá, 1996)
2.5 Galvanické povlaky 2.5.1 Volba galvanotechnické úpravy Po druhé světové válce se u nás i na celém světě podstatně zvětšil objem odpadních vod z povrchových úprav kovů v důsledku rozvoje strojírenství, zejména výroby dopravních prostředků, slaboproudé techniky a spotřebního průmyslu. Vzrostla potřeba pokovovaných výrobků. Pokovují se nejen kovové předměty, ale i předměty ze skla a z plastů. Zvýšily se také nároky na kvalitu upravovaného povrchu a na jeho vzhled. Proto se zavádějí nové druhy lázní a počet kovových vrstev na předmětu se zvyšuje. Pro zlepšení jakosti výrobků a zhospodárnění provozu se zavádějí nové operace, které se dříve neužívaly. Pro povrchové úpravy se stavějí nové dílny a staré se zvětšují a modernizují. Automatizací provozu galvanoven se dosahuje podstatného zvýšení výroby (Ptáček a kol., 1981). V galvanovnách se galvanicky nanášejí různé kovy a slitiny, jejichž fyzikální , mechanické i chemické vlastnosti se od sebe značně liší. Jsou mezi nimi zastoupeny kovy měkké, jako je cín a olovo i kovy tak tvrdé, jako jsou nikl nebo chrom. Rozdíl je i v chemických vlastnostech používaných materiálu. Vyskytují se reaktivní elektronegativní kovy jako zinek a kadmium, i poměrně inertní kovy reprezentované zlatem a platinou. Také barva nanášených kovů je různá: od bílého zinku, kadmia a stříbra přes žlutou mosaz, zelené a červené slitiny zlata až po černou platinu a černý nikl. Značný význam mají i elektrické a magnetické vlastnosti nanesených povlaků. Úpravou podmínek při galvanickém pokovování mohou být významně ovlivněny i
18
charakteristické chemické a fyzikální vlastnosti povlaků. Například rozmezí tvrdosti povlaku niklu nebo chromu může být velmi široké. Antikorozní ochrana poskytovaná galvanickými povlaky je různá a závisí nejen na vlastnostech naneseného kovu nebo slitiny a na vlastnostech základního kovu, na který se povlak nanáší, ale i na tloušťce povlaku a na podmínkách, kterým je povlak vystaven. Z tohoto všeho vyplívá, že správný výběr povlaku předpokládá důkladné posouzení i ekonomickou rozvahu.
2.5.2 Účel úpravy povrchu a použití upraveného povrchu Nejdůležitějším faktorem rozhodujícím o výběru galvanického povlaku je účel úpravy povrchu a použití upraveného povrchu. Vedle toho se musí přihlížet k ceně povlaku i k postupu nanášení, předpokládané životnosti upravovaného povrchu a k tomu, jakým vnějším vlivům bude povrch vystaven. Jestliže se povrch upravuje pro zlepšení vzhledu a trvanlivosti drahého předmětu nebo je-li povlak aplikován z funkčních důvodů na strojní součásti, jejichž životnost má být delší než 20 let, budou nároky na úpravu daleko vyšší a zcela odlišné od nároků kladených na povrchovou úpravu levného předmětu s krátkou životností. Galvanické povlaky slouží mnoha účelům. Prvním z nich je většinou ochrana základního kovu před korozí. Zhruba lze galvanické povlaky rozdělit podle použití do tří skupin. Do první skupiny patří povlaky určené pouze pro ochranu proti korozi. Jejich typickým příkladem jsou tlusté povlaky zinkové na komunikačních linkách nebo niklové uvnitř ocelových potrubí a jiném strojním vybavení, používaném za druhé světové války a po ní k manipulaci s fluorovými sloučeninami uranu. Niklové povlaky se často užívají pro zamezení koroze při manipulaci a skladování výrobků chemického a potravinářského průmyslu, a to i tehdy, jestliže prostředí není považováno za korozivní. Do druhé skupiny patří povlaky, které mají kromě antikorozní ochrany plnit ještě jinou funkci. Jako příklad lze uvést povlaky z chrómu a niklu na telefonních relé, kde slouží jako ochrana proti korozi a navíc chrom na lícové straně pólu vytváří magnetickou spáru, která je důležitá pro kontrolu činnosti relé. Jiným příkladem povlaků tohoto druhu je cínový povlak plechů určených k výrobě konzerv. Má nejen chránit ocelový plech proti
19
korozi při přepravě a dočasném skladování, ale také zlepšovat vzhled povrchu, usnadňovat pájení švů konzerv a po doplnění vhodným organickým povlakem chránit obsah konzervy proti korozním zplodinám. Do této skupiny patří také většina dekorativních povlaků o složení měď – nikl – chrom a nikl – chrom. Tyto povlaky chrání povrch dlouhodobě proti korozi a zároveň mu dávají pěkný, dekorativní vzhled. Příkladem mohou být povlaky používané pro úpravu částí automobilů, armatur a různých elektrických zařízení. Tato skupina povlaků tvoří největší část produkce galvanotechnického průmyslu. Do třetí skupiny se zařazují povlaky, u nichž není rozhodující vzhled a ochranná funkce, nýbrž speciální vlastnosti. Sem patří železné, niklové a chromové povlaky válců a ostatních vnitřních částí spalovacích motorů, zlepšující odolnost těchto částí proti opotřebování a usnadňující mazání. Jiným zajímavým příkladem povlakům tohoto typu, u nichž chemické vlastnosti převažují nad fyzikálními, jsou mosazné povlaky, které se používají pro zlepšení přilnavosti pryže ke kovu.
2.5.3 Korozní vlastnosti a ochranná hodnota galvanického povlaku Ochranná hodnota galvanického povlaku spočívá ve schopnosti tohoto povlaku chránit základní kov před korozí. Mezi faktory, na nichž tato hodnota závisí, patří tloušťka a celistvost povlaku, korozní vlastnosti povlaku i základního kovu, elektrochemické vztahy mezi povlakem a základním kovem a okolním prostředí, kterému bude povlak vystaven. I když povlak sám může poskytovat dokonalou ochranu základnímu kovu, mohou jeho ostatní vlastnosti způsobit, že bude pro daný účel naprosto nevhodný. Tak např. povlaky ze zinku a kadmia, o dostatečné tloušťce, poskytují v mnoha případech výbornou ochranu pro ocel, ale snadno tmavnou a ztrácejí lesk, takže je nelze používat jako dekorativní povlaky v automobilovém průmyslu. Všeobecně lze říct , že korozní vlastnosti nepórovitých galvanických povlaků jsou v podstatě stejné jako vlastnosti elementárních kovů a jejich slitin stejného složení. Znalost korozívních vlastností elementárních kovů a jejich slitin je předpokladem správné volby povlaků pro specifické účely.
20
2.5.4 Vliv okolních faktorů prostředí Pro životnost většiny galvanických povlaků je rozhodujícím faktorem okolní atmosféra, která na ně má značný vliv. Podle jejího působení na galvanické povlaky ji můžeme rozdělit na dva základní typy. Prvním typem je atmosféra vyskytující se v suchých, krytých místech chráněných před deštěm a vlhkem, tj. vnitřní prostředí. Druhým typem je atmosféra vnějšího prostředí, kterou lze dále dělit na a) atmosféru v průmyslovém a městském prostředí, b) atmosféru mořských a přímořských oblastí, c) atmosféru tropickou, d) atmosféru v zemědělských oblastech.
Atmosféra vnějšího prostředí působí obvykle mnohem korozivněji než atmosféra vnitřní. Výjimkou je atmosféra vlhkých, nevětraných místností, kde dochází na povrchu kovu ke kondenzaci par. Venkovní prostředí je obecně charakterizováno velkým obsahem vlhkosti (déšť, mlha) a nečistot (rozpustných a nerozpustných tuhých látek, kapének a plynů). Déšť a mlha vytvářejí spolu s rozpustnými částečkami elektrolyty, které urychlují elektrolytické korozní procesy na povrchu povlaků; za určitých podmínek však může déšť, po němž následuje osušení povlaku sluncem a větrem, působit i příznivě, neboť odstraní z povrchu rozpustné nečistoty a korozní produkty, které se jinak akumulují a podporují další průběh koroze. Obecně lze říci, že nejnepříznivěji působí na povlaky atmosféra průmyslového a mořského prostředí a potom tropická atmosféra. Nejméně škodlivá je atmosféra zemědělských oblastí. Výjimku z tohoto pravidla tvoří olověné povlaky. V ovzduší měst a průmyslových center jsou obsaženy plyny s obsahem síry a sirných sloučenin a zplodiny oxidace tuhých paliv. Pro atmosféru mořských a sirných sloučenin a zplodiny oxidace tuhých paliv. Pro atmosféru mořských a přímořských oblastí je příznačný obsah chloridů, kdežto tropické prostředí se vyznačuje poměrně vysokou teplotou a vlhkostí. Vlivů, kterým mohou být galvanické povlaky vystaveny, je tedy mnoho. Také používání soli v zimním období k odstraňování sněhu a ledu z komunikací velmi
ohrožuje
životnost
povlaků
používaných
v automobilovém
průmyslu.
V průmyslových prostředích podléhají i tlusté galvanické povlaky rychlé korozi a jsou poškozovány působením elektrolytů.
21
2.5.5 Typy povlaků a vliv základního kovu Z hlediska antikorozních vlastností lze galvanické povlaky rozdělit do dvou skupin: a) povlaky, které jsou vzhledem k základnímu kovu elektronegativní (anodické) b) povlaky, které jsou vzhledem k základnímu kovu elektropozitivní (katodické)
Představitelem první skupiny jsou povlaky ze zinku a kadmia; všechny ostatní běžně užívané povlaky patří do druhé skupiny. Je třeba zdůraznit, že hodnota potenciálního rozdílu, který může existovat mezi povlakem a základním kovem, nezávisí jen na zúčastněných kovech, ale též na prostředí, jemuž jsou vystaveny. Relativní postavení povlaků a základního kovu v elektrochemické řadě napětí poskytuje pouze hrubou představu o potenciálu, který mezi nimi může vznikat za provozních podmínek a často vede ke značným omylům. Řada elektrochemických potenciálů získaná měřením potenciálu kovů v tekoucí mořské vodě bývá spolehlivějším vodítkem. Ale i takto získané hodnoty jsou správné pouze v podmínkách, za kterých byly stanoveny. Elektronegativní povlaky se vyznačují menší ušlechtilostí než základní kov (např. zinek na oceli). Lze je charakterizovat schopností chránit kov proti korozi za přítomnosti elektrolytu při jakékoliv pórovitosti povlaku. Důležitým faktorem při této reakci je množství přítomného elektrolytu a jeho vodivost. Bylo dokázáno, že za přítomnosti silnějšího elektrolytu, jakým je např. mořská voda, chrání elektronegativní typy povlaku základní kov i při velké pórovitosti. Elektropozitivní povlaky, které jsou mnohem ušlechtilejší než základní kov, na nějž jsou nanášeny (např. měď na zinku), mají naopak sklon podporovat korozi základního kovu, jsou-li pórovité. Tak jako u anodických povlaků je k této reakci zapotřebí elektrolytu. Ten poskytuje povlaku déšť a mlha, je-li povlak vystaven vnější atmosféře; jeli v uzavřeném prostoru, může se elektrolyt vytvářet kondenzací vzdušné vlhkosti. Protože ke korozi základního kovu může dojít při jakékoliv necelistvosti povlaku, je ochranná funkce katodických galvanických povlaků závislá na tom, jak celistvý, nepórovitý obal kolem tohoto kovu jsou schopny vytvořit. Dalším důležitým faktorem je prostředí, které povlak obklopuje. Nejčastějším typem koroze, která se vyskytuje u elektropozitivních povlaků, je důlková koroze, jejíž zákeřnost je všeobecně známá. Výsledky testů, kterými se dodnes hodnotí celistvost galvanických povlaků, nasvědčují tomu, že velmi tenké povlaky, např. o tloušťce menší než 5 µm, obsahují drobné trhlinky, zasahující až k základnímu kovu. V řadě studií bylo dokázáno, že počet
22
těchto trhlinek se znatelně zmenšuje s rostoucí tloušťkou povlaku. Avšak stanovit tloušťku, při které je galvanický povlak zcela celistvý, je velmi nesnadné až nemožné, neboť tato tloušťka závisí nejen na povlaku samém, ale i na čistotě jeho povrchu, na kvalitě povrchu a na typu základního kovu. Z toho
vyplývá,
že
elektrochemické
vztahy
mezi
základním
kovem
a
elektropozitivním povlakem mají velký vliv na schopnost povlaku chránit základní kov proti korozi. Zvláště je třeba zdůraznit, že je nutné nanášet povlaky o dostatečné tloušťce vrstvy tak, aby byla zajištěna její celistvost po celou předpokládanou dobu životnosti povlaku (Ruml a kol., 1981).
2.6 Oplachová technika 2.6.1 Faktory ovlivňující potřebu oplachové vody a nároky na její jakost Oplachování je důležitou částí provozu pokovovacích dílen. Na něm do značné míry závisí jakost povrchu upravované plochy. Při nedostatečném množství oplachové vody nebo její špatné kvalitě mohou vznikat na povrchu pokovovaných předmětů skvrny. Zvlášť citlivé na konečný oplach jsou předměty po chromování nebo po anodické oxidaci hliníku. Také předměty, které se lakují, a mají proto v povrchové vrstvě póry, vyžadují velmi dokonalé opláchnutí, má-li být následující úprava trvanlivá (např. oplach po fosfátování). Dalším důležitým požadavkem na kvalitu oplachové vody je čistota oplachových lázní před lázněmi pokovovacími, neboť znečištění z oplachové lázně se přenáší do lázně pokovovací, zhoršuje její kvalitu a může zavinit špatnou funkci pokovovací lázně a vyžádat si její předčasnou výměnu. Důležitost dokonalého opláchnutí pokovovaných předmětů vedla k velké spotřebě oplachové vody a k používání vody pitné pro oplach i v těch případech, kdy podnik měl vlastní provozní vodu. Používání pitné vody pro oplachování zaručovalo, že se neznečišťoval obsah galvanických lázní. Pouhé zvyšování množství oplachové vody však nezajistí náležité oplachování, nebyla-li zvolena správná oplachová technika. Při místním nedostatku vody je nutné šetřit i oplachovou vodou. Velké množství oplachové vody zvyšuje také náklady na stavbu zařízení pro čištění odpadní vody a znesnadňuje jejich provoz.
23
Je tedy důležité stanovit, za jakých podmínek lze dosáhnout nejúčinnějšího opláchnutí zboží nejmenším množstvím oplachové vody. Podle systému lze oplachovací lázně dělit na: neprůtočné, kaskádové a průtočné.
2.6.1.1 Neprůtočné oplachové lázně V neprůtočných oplachových lázních se předměty oplachují v zadržené vodě, kterou oplachová lázeň obsahuje. Po znečištění vody se obsah lázně vypustí a nahradí se čerstvou vodou. Při oplachování v klidné neprůtočné vodě nelze zajistit dostatečné očištění kovové vody od vyneseného elektrolytu. Aby oplachování bylo účinné, muselo by se zavést intenzívní míchání obsahu lázně. Ani to však zcela nenahradí výhody průtočného oplachu. Neprůtočné lázně, v nichž se voda nepohybuje, mohou jen částečně zmenšovat obsah vyneseného elektrolytu; odstranění všech zbytků elektrolytu z předchozí lázně z pokovované plochy se v nich nedosáhne. Příkladem použití neprůtočných lázní jsou úsporné oplachy. I když se postupně zvětšuje obsah elektrolytu v úsporném oplachu, zůstane v něm hlavní podíl výnosu a nepřenáší se do oplachové vody. Tím se zmenšuje koncentrace škodlivých látek v odpadních vodách a usnadňuje se jejich čištění.
2.6.1.2 Kaskádové oplachové lázně Kaskádová soustava lázní je soustava několika neprůtočných lázní zařazených za sebou, v nichž se předměty postupně oplachují. Jelikož koncentrace elektrolytu při kaskádovém oplachování postupně klesá, není třeba obávat se škodlivého vlivu elektrolytu na pokovovanou plochu a zboží lze nechat řádně okapat. Snižováním koncentrace elektrolytu klesá také jeho viskozita, a proto je oplachování postupně stále dokonalejší. Kaskádové lázně zabírají velké plochy v dílnách. Největší jejich nevýhodou je však zvýšení pracnosti oplachování a prodlužování pracovního cyklu. Proto se dnes kaskádové lázně používají jen tehdy, když je lze využít pro opětovné získávání látek z odpadních vod, tedy především při práci s drahými kovy, zlatem, stříbrem a rhodiem. První oplach se používá k doplňování pokovovacích lázní nebo se po náležitém zahuštění odváží do speciálních závodů k afinaci. Zpravidla se používají nejméně tři oplachy. Po zahuštění
24
prvního oplachu a jeho výměně se na jeho místo přemístí druhý oplach nebo se obsah druhého oplachu přečerpá do první oplachové vany. Podmínkou řádné funkce kaskádového oplachu je dodržování koncentračního spádu. Koncentrace látek z funkčních lázní v prvním oplachu nemá překročit 40%, v posledním oplachu nemá překročit 5% koncentrace pokovovací lázně. Je také bezpodmínečně nutné dodržovat dostatečně dlouhou dobu okapávání.
2.6.1.3 Průtočné oplachové lázně – protiproudé oplachy Průtočnou oplachovou lázní protéká voda za provozu galvanovny neustále. Průtočná lázeň zaručuje rovnoměrný oplach, neboť v ní nemůže dojít k vzrůstu koncentrace látek, k jakému dochází v neprůtočné lázni. Proto je při oplachování v průtočných splachovacích lázních zaručeno dokonalé oplachování po dobu celé pracovní směny. Průtočné oplachy jsou dnes v galvanovnách všeobecně zavedeny. Aby se plně uplatnily výhody průtočného oplachu, tj. stejnosměrná koncentrace látek v celém objemu lázně, musí být přítok i odtok řešen tak, aby voda proudila celým objemem lázně. Nemají vznikat mrtvé kouty. Je-li přívod odpadních vod u hladiny, má být odtok navržen u dna nádrže. Odtok ze dna nádrže je výhodnější, protože při oplachování se zvětšuje hustota oplachové vody, takže znečištěná lázeň klesá ke dnu. Je třeba také zajistit, aby přitékající voda byla rozdělena po celé šíři nádrže a aby se i odpadní voda odváděla z celého příčného průřezu nádrže u dna. Dnes se v galvanovnách navrhují výhradně jen dvoustupňové protiproudé oplachy, protože se v praxi zjistilo, že dvoustupňovým oplachem se podstatněji nezvětší plocha galvanovny ani pracnost ve srovnání se dvěma oplachy s přímým přívodem vody. Navíc se dosáhne skutečné úspory vody a také dokonalejšího oplachování.
2.6.1.4 Jiné způsoby oplachování V každé soustavě oplachových lázní lze účinek oplachování zvyšovat mícháním obsahu lázně nebo pohybováním oplachovaných předmětů v lázni. K míchání obsahu lázní se obvykle používá vzduch, který musí být zcela čistý, bez prachu a stop oleje. Oplachové lázně mohou být i sprchové, účinek oplachování se zvyšuje narážením tryskající vody na oplachované předměty. Sprchové oplachy se osvědčují zejména u velmi viskózních elektrolytů.
25
Sprchové oplachy se neosvědčují u předmětů dutých, ty se lépe opláchnou ponořením do oplachové lázně. Někdy se sprchový oplach kombinuje se stíráním ulpěného elektrolytu kartáči (Zelinka, 1984).
2.6.2 Opatření snižující výnos elektrolytu a potřebu oplachových vod Opatření ke snížení množství oplachové vody a znečišťování oplachové vody výnosem elektrolytů, jsou většinou souběžná a znamenají docílení podstatných úspor při čištění odpadních vod i v provozu galvanovny.
2.6.2.1 Omezování ztrát elektrolytů a obsahu závadných látek v odpadních vodách Nejdůležitějším faktorem ovlivňujícím množství oplachové vody i stupeň jejího znečištění je výnos z galvanických lázní. Uvádí-li se, že výnosem se měsíčně ztrácí 10 až 20 % elektrolytů (u chromových lázní jsou ztráty ještě daleko větší), je zřejmé, že zmenšením těchto ztrát se nejen zmenší koncentrace odpadních vod, ale také zlevní provoz galvanoven. Ztráty elektrolytu se zmenší především potřebným okapáváním. Na okapávání se má počítat s průměrným časem 10 s. Prodlužovat tuto dobu okapávání nad 15 s nemá u předmětů běžné velikosti význam. U teplých lázní však dodržování uvedené doby nebývá možné, neboť vzniká nebezpečí vysušení elektrolytu na předmětech a tvorby skvrn. Jde-li o pokovování v bubnech, nechá se buben v klidu po 30 až 40 s, aby z něho elektrolyt okapal. Potom se pomalu otáčí a nechá se znovu okapat elektrolyt. Při úpravě dutých předmětů se doporučuje otáčení bubnu a okapávání elektrolytu několikrát opakovat. Trvalé otáčení bubnem při okapávání není účelné, neboť ulpělý elektrolyt by nemohl volně odtékat. V neprůtočné oplachové lázni se mají předměty zdržet dvě minuty. Pohybuje-li se závěs v lázni, míchá-li se její obsah nebo jde-li o průtočnou lázeň s turbulentním proudem vody, stačí ponechat zboží v lázni 10 až 30 s. V malých galvanovnách s ručním přenášením předmětů do lázní se nedodržuje doba okapávání ani zdržení v oplachových lázních. Byly navrhovány háky nad galvanickými lázněmi, na které se měly předměty na krátkou dobu zavěsit. Zařízení se však neosvědčila a nepoužívají se. Potřebnou dobu odkapávání i zdržení v lázni mohou
26
zajistit pouze automaticky řízené a mechanizované galvanovny. Aby zbytky elektrolytů neskapávaly na podlahu, instalují se nad lázněmi záchytné plochy, po nichž elektrolyt stéká zpět do lázní. Dalším opatřením ke zmenšení koncentrace elektrolytu je zavádění úsporných oplachů, které zachytí poměrně velké množství elektrolytu. Elektrolytem z úsporných oplachů lze nahrazovat ztráty v galvanické vaně. V úsporném oplachu není vynesený elektrolyt znečištěn jinými látkami, takže látky v něm obsažené lze znovu získat a využít. Jedním úsporným oplachem se může zachytit 50 až 60 % vynášeného elektrolytu, u dvou úsporných oplachů je to 70 až 80 %. Předpokladem pro řádnou funkci úsporných oplachů je udržování náležitého koncentračního spádu mezi galvanickou lázní a úsporným oplachem. Koncentrace elektrolytu v úsporném oplachu nemá přestoupit hranici 40 % koncentrace galvanické lázně. Množství elektrolytu ulpělé na předmětech závisí na viskozitě a povrchovém napětí elektrolytu. Přísadami smáčedel lze snížit povrchové napětí a urychlit a usnadnit okapávání elektrolytu z pokovovaného zboží. Tyto přísady se používají u chromovacích a niklovacích lázní i jinde. U lázní chromovacích se musí počítat s max. 10%ním využitím chromu obsaženého v lázni. Zbytek tvoří výpar (asi 20 %) a ztráty výnosem. Přísadou vhodných látek k chromovacím solím se podařilo výpar i ztráty podstatně snížit. Ztráty elektrolytu ovlivňuje též materiál a tvar závěsů i způsob upevnění předmětů na závěsech. Závěsy mají být elektricky izolované. Potáhnou-li se během provozu drsnou kovovou vrstvou, vynáší tato vrstva zbytečně mnoho elektrolytu. Závěsy se proto musí udržovat čisté. Také upevnění předmětů na závěsech má velký vliv na množství vynášeného elektrolytu. Duté předměty mají být upevněny tak, aby z nich po vyzdvižení závěsu z lázně vytekl elektrolyt. Množství závadných látek v odpadních vodách lze zmenšit také řádným udržováním galvanických lázní a omezováním doby jejich vypuštění. Je nutné pečovat o včasnou filtraci lázní a dbát na čistotu anod. Nové metody používající měniče iontů umožňují účinné odstraňování nežádoucích látek z lázní a jejich účinnou regeneraci. Aby se provozní doba galvanických lázní prodloužila, je nutné pečovat také o čistotu oplachu před galvanickou lázní.
27
2.6.2.2 Zmenšování spotřeby oplachové vody Přívod vody do oplachových lázní se v době pracovních přestávek nebo v době, kdy příslušná linka nepracuje, obvykle neuzavírá. Přítoky do oplachů však mají být otevírány jen tak, jak je to nutné pro řádné opláchnutí předmětů, a když přítok do oplachů není nutný, mají se zavírat. Zmenšení přítoku vody vkládáním redukčních clon do přítoku k oplachovým vanám je neúčelné, neboť stejnou funkci plní uzavírací ventil. Pokusy omezit spotřebu oplachové vody a podle znečištění regulovat její přítok byly prováděny pomocí měření specifické elektrolytické vodivosti v oplachových vanách. Elektrody se však zanášely a celé zařízení selhávalo. Jiné přístroje byly založeny na měření změny rezonance vysokofrekvenčního oscilátoru při růstu znečištění v oplachové vaně. Přístroje na měření změny rezonance vysokofrekvenčního oscilátoru byly vyráběny i u nás. Nedocházelo sice k inkrustaci elektrod, ale ani tato metoda se neosvědčila, protože uvedené přístroje reagují nejen na zvýšení koncentrace, ale i řadu vedlejších faktorů (teplotu apod.). Mimo to převod elektrického impulsu od zesilovače k pneumatickému regulačnímu zařízení je pro provoz v galvanovně příliš složitý a vyžadoval by odbornou kvalifikaci pracovníků. Jedinou cestou k úsporám oplachové vody je tedy pracovní kázeň v galvanovně a odborný dohled určující potřebu vody pro jednotlivé operace podle skutečných nároků na množství oplachové vody. Nejdůležitější metodou, jak zmenšit množství odpadních vod, je zavádění cirkulace oplachové vody. Tu lze navrhovat především při čistění odpadních vod za použití měničů iontů nebo při přímé úpravě odpadních vod.
2.6.3 Množství odpadních vod Do množství odpadních vod je třeba zahrnout vodu odtékající z podlahy v důsledku netěsnosti spojů na potrubích a armaturách, drobných netěsností, způsobených korozí van a potrubí, odpadů při filtraci lázní a při přečerpávání a množství kondenzované vodní páry na vanách i kondenzaci par v odsávacím zařízení. Ustanovení normy ČSN 83 0809 „Zneškodňování odpadních vod z povrchové úpravy kovů“ požaduje v čl. 12, aby v galvanovně byla zajištěna ochrana proti náhodnému úniku odpadních vod do recipientu. Tomuto požadavku se vyhoví tím, že obsah
28
záchytných nádrží se zvětšuje o obsah největší vany. Dále je nutné počítat s pravidelným vypouštěním odmašťovacích, mořících a dekapovacích lázní, úsporných oplachů apod. Zejména se musí věnovat pozornost odvádění koncentrovaných roztoků u čistíren s automatickým provozem a u čistíren používajících
měniče iontů, jejichž provoz by zcela selhal, kdyby některá lázeň
s koncentrovaným roztokem byla vypuštěna do odpadu. V galvanovnách nejsou všechny linky zatíženy stejně, a proto při plném provozu odtéká větší množství odpadních vod, než odpovídá průměrným hodnotám. Dále je nutné přihlédnout k tomu, že tvar pokovovaných předmětů se často mění, čímž se změní velikost pokovované plochy, což ovlivní výpočet množství odpadních vod. Nelze také předpokládat, že přívod vody bude uzavřen ihned po skončení výroby v dílně. Měřením množství odpadních vod z galvanoven se prokázalo, že odtok se mění, i když výroba zůstává stejná. Odůvodňuje se to tím, že tlak ve vodovodní síti není stálý, že kohouty na přívodech nejsou stejně otevřené a že v galvanovnách nejsou všechny operace stejně vytížené. Odchylky mezi jednotlivými dny dosahují 30 % průměrného množství. Ze všech uvedených důvodů bude množství odpadních vod větší, než stanoví technologické požadavky, a to zejména u malých dílen. Proto je nutné prověřit technologické údaje o spotřebě oplachové vody, vypočtené podle velikosti plochy pokovovaných předmětů, ještě údaji empirickými. Bylo by účelné ověřit skutečné množství odtékající vody měřením. To však není možné u galvanoven, které se teprve projektují. Používá se analogie z měření v galvanovnách s obdobným programem, které jsou v provozu. Výzkumný ústav vodohospodářský v Brně doporučuje, aby se počítalo s tímto průměrným odtokem: •
u malých a horkých lázní 0,05 l · s-1 = 180 l · h-1 = 1,44 m3 za 1 směnu
•
u středně velkých oplachovacích lázní s obsahem asi 500 l s odtokem 0,07 l · s-1 = 252 l · h-1 = 2,02 m3 za 1 směnu
•
u velkých oplachovacích lázní s obsahem 1000 l s odtokem 0,15 l · s-1 = 540 l · h-1 = 4,32 m3 za 1 směnu
29
Dále se doporučuje násobit vypočtené množství odpadních vod experimentálně stanoveným koeficientem K, jehož hodnota závisí na velikosti galvanovny. U galvanoven malých s odtokem odpadních vod do 20 m3 za 1 směnu je K1 = 1,20; u galvanoven středně velkých s odtokem odpadních vod do 60 m3 za 1 směnu je K2 = 1,00; u galvanoven velkých s odtokem odpadních vod nad 60 m3 za 1 směnu je K3 = 0,85. Tyto hodnoty byly stanoveny pro průtočné oplachové vany. Zkušenosti potvrdily, že je lze použít i pro protiproudé dvoustupňové oplachy, když se používají dvě oplachové vany protiproudého oplachu jako jeden oplach. V běžných případech se tedy u galvanoven střední velikosti s vanami obsahu do 500 l může překontrolovat výpočet odtékajícího množství odpadních vod tak, že se na každou oplachovou vanu s protiproudým dvoustupňovým oplachem počítá s odtokem 2 m3 za 1 směnu. K tomuto množství se připočítá obsah největší vany pro případ havárie, odhad množství vody potřebné pro přípravu činidel a asi 10 až 20 % pro změnu sortimentu nebo pro zvětšení výroby. Při používání cirkulačních systémů je množství odpadních vod méně závislé na celkové potřebě oplachové vody, jejíž množství lze stupňovat intenzivnějším čerpáním v cirkulačním okruhu. Množství odpadních vod se zvyšuje pouze o zvýšené množství odpadních koncentrovaných roztoků, které je v poměru k množství cirkulující vody poměrně malé.
2.7 Čištění vod odpadních Rozeznáváme mechanické, chemické a biologické čištění odpadních vod. Způsob čištění se volí podle složení odpadní vody. Často se u téže odpadní vody používá způsobů více. Můžeme mluvit o prvém, druhém a třetím stupni čištění odpadních vod. Prvý stupeň je mechanický a zachytí se jím různé suspendované znečišťující látky, v případě adsorpce i rozpuštěné. Ve druhém stupni se jedná o zneškodnění látek chemickou koagulací, chemickou změnou vlastností látek nebo biologickým rozkladem (tedy pochody chemické a biologické). Účelem třetího stupně je odstranění hlavních minerálních živin z odpadní, i dokonale biologicky vyčištěné vody a jde tedy o snížení trofie vody. Toto se provádí fyzikálně-chemicky nebo biologicky (Zelinka, 1984).
30
2.7.1 Výsledky analýzy složení odpadních vod z galvanického průmyslu Výsledky uvedené v tabulce č. 1 poskytla firma Svaziko s.r.o., která se zabývá prodejem spojovacího materiálu a galvanizací kovů - zinkováním, chromováním, niklováním, fosfátováním, cínováním, leštěním nerezu a černění. Rozbor odpadních vod provedla společnost Vodovody a kanalizace Vyškov a.s. Odběry a rozbory vzorků se provádí každé tři měsíce a stanovují se nerozpuštěné látky celkové, rozpuštěné látky celkové, rozpuštěné anorganické soli, rozpuštěné látky organické a dále prvky chrom, měď, nikl a zinek. Protokoly o odběrech jsou uvedeny v příloze.
Tabulka č. 1: Výsledky rozboru odpadních vod
NL celk
RL celk
RAS
RL org
Cr
Cu
Ni
Zn
[mg/l]
[mg/l]
[mg/l]
[mg/l]
4.3.05
15
2940
2660
280
<0,0300
<0,0840
<0,1400
<0,0900
10.6.05
27
10494
6518
3976
<0,000
<0,0340
<0,4100
<0,0800
2.9.05
19
7100
5448
1652
<0,0400
<0,1200
<1,330
<0,570
25.11.05
5
5826
5010
816
<0,0300
<0,0700
<0,080
<0,030
[mg/kg] [mg/kg] [mg/kg] [mg/kg]
NL celk………nerozpuštěné látky celkové RL celk………rozpuštěné látky celkové RAS………… rozpuštěné anorganické soli RL org……… rozpuštěné látky organické
2.7.2 Metody čištění odpadních vod Odpadní vody z povrchové úpravy kovů se čistí metodami, při kterých probíhají tyto reakce: reakce acidobazické – neutralizace, reakce srážecí – tvorba nesnadno rozpustných elektrolytů, reakce spojené se vznikem nebo rozkladem komplexů, reakce redoxní.
31
2.7.2.1 Neutralizace Při úpravě odpadních vod se nejčastěji používá acidobazická reakce čili neutralizace. Reakcí mezi kyselinami a zásadami se ustavuje řada rovnováh, určující výsledné pH. vody. Hodnota pH je hlavním faktorem pro většinu fyzikálně chemických , chemických a biochemických procesů probíhajících ve vodách , např. při srážení nebo rozpouštění sraženiny, při oxidaci a redukci, při vzniku nebo rozkladu komplexních sloučenin, při sorpci, anodické oxidaci apod. Pro posouzení reakce vodných roztoků je významná skutečná (aktuální) koncentrace vodíkových iontů v nich, která závisí na povaze rozpuštěných látek ve vodě.
Voda je v malé míře ionizována: 2 H2O = H3O+ + OHVyjádříme-li disociační rovnováhu vody touto rovnicí, musíme si být vědomi toho, že vodíkový ion není schopen existovat v roztocích ani ve vodě jako volný proton, nýbrž že jde o proton hydratovaný, tzv. hydroniový ion H3O+. Při všech pochodech, kdy se snižuje koncentrace vodíkových nebo hydroxidových iontů, nahrazují se vodíkové ionty jiným kationem a hydroxidové ionty jiným anionem. Je samozřejmé, že se musí volit takové kationy, popř. aniony, které nemohou při vypouštění odpadní vody působit škodlivě. Při čištění odpadních vod se k neutralizaci vodíkových iontů používají rozpustná i nerozpustná činidla. K prvním patří hydroxid vápenatý, hydroxid sodný a uhličitan sodným k druhým pak málo rozpustné oxidy ( oxid hořečnatý), hydroxidy (hydroxid hořečnatý) a uhličitany (uhličitan vápenatý a uhličitan hořečnatý). Koncentrace hydroxidových iontů se zmenšuje buď přídavkem silných kyselin (sírové, chlorovodíkové) nebo oxidu uhličitého (kouřových plynů). Uhličitan nebo hydroxid sodný se používá jen tehdy, vzniká-li jako odpad, který nelze žádným jiným způsobem hospodárněji využít. Málo rozpustná činidla se zpravidla volí tehdy, když jsou k dispozici jako odpady nebo se vyskytují v místě upotřebení a nevyžadují jinou přípravu kromě drcení. K neutralizaci lze použít porůznu vznikající odpadní kaly obsahující uhličitan vápenatý a hydroxid hořečnatý, ale stejně se mohou upotřebit přirozené uhličitany vápenaté a hořečnaté nebo podvojný uhličitan vápeno – hořečnatý (dolomit). Dolomit určený pro neutralizaci se velmi často pálí na teploty kolem 700º C, čímž se uhličitan hořečnatý rozloží na oxid hořečnatý, rozruší krystalickou
32
strukturu dolomitu a zvětší jeho specifický povrch, čímž se zvýší jeho aktivita. Dobrý pálený dolomit obsahuje asi 70 % CaCO3, 20 % MgO a 3 až 5 % MgCO3 vedle malého množství příměsí.
Neutralizace se v podstatě provádí dvojím způsobem: a) Do odpadní vody se přidává neutralizační činidlo v roztoku, ve vodné suspenzi nebo v prášku. Tento způsob neutralizace, probíhající podle místních podmínek buď v neprůtočném nebo průtočném systému, se často označuje jako statická neutralizace. Při ní lze použít v zásadě všechna neutralizační činidla. b) Filtrací kyselých odpadních vod. K neutralizaci filtrací lze použít jen málo rozpustná činidla (vápence, dolomity, pálené dolomity, magnezit). Tento způsob je provozně neobyčejně výhodný, ale se zřetelem k složení odpadních vod se může uplatnit jen omezeně. Při neutralizaci málo rozpustnými činidly není nutné přesné dávkování činidel. Mohou se do vody přidávat i ve velkém přebytku, při čemž se prakticky rozpustí vždy jen množství odpovídající aciditě vody, takže nebezpečí nadměrného zvýšení alkality nebo obsahu rozpuštěných látek nehrozí. Jelikož složení a množství odpadních vod je velmi proměnlivé, nelze uvést nějaký typický příklad výpočtu. Správnost volby činidla i způsobu neutralizace se má vždy předem experimentálně ověřit. Zvlášť důležité je znát rychlost procesu při použití různých vápenatých nebo hořečnatých uhličitanů. O výběru neutralizačního činidla rozhodují hlavně vlastnosti neutralizovaných kyselin a vznikajících produktů, koncentrace kyselin, popř. její kolísání a dále množství odpadní vody, požadavky na kvalitu upravené vody (na odstranění některých látek, jako jsou např. fluoridy nebo železo, měď a jiné kovy). Reakce mezi slabými kyselinami a málo rozpustnými uhličitany probíhá pomalu a nedokonale; proto ji nelze v praxi použít. Málo rozpustné reakční zplodiny obalují při větší koncentraci kyseliny povrch neutralizačního činidla a pasivují je. Taková neutralizace nutně vyžaduje stálé míchání, i když se neutralizační činidlo předem rozmělní. Účinnost průtočné neutralizace závisí na dokonalém zjištění hydraulických poměrů a fyzikálně chemických faktorů (teploty, atd.).
33
2.7.2.1.1 Neutralizace rozpustnými činidly Použijeme-li rozpustná činidla, probíhá neutralizace okamžitě po jejich promísení s neutralizovanou vodou. Velmi důležité je přesné dávkování, aby voda po neutralizaci měla požadované pH. Správná dávka se zjistí titrací odpadní vody (za použití vhodného indikátoru nebo potenciometricky). Tento způsob umožňuje nejen neutralizaci, ale i úpravu pH vody na jakoukoliv požadovanou hodnotu. Při neutralizaci vápnem mohou vznikat s některými kyselinami nerozpustné sloučeniny a pak musí být stanovena potřebná doba k jejich vyloučení z roztoku a rychlost usazování.
2.7.2.1.2 Neutralizace nerozpustnými činidly Činidla, která jsou málo rozpustná nebo téměř nerozpustná (v čisté vodě), se před použitím musí drtit; žádoucí stupeň drcení závisí na druhu anionů přítomných v odpadní vodě. Netvoří-li žádný z nich nerozpustnou sloučeninu s kationem činidla, postačí poměrně hrubé zrnění, v opačném případě musí být zrno jemnější. Ke zkouškám neutralizace vody obsahující anionty, které tvoří nesnadno rozpustné soli, se doporučuje zrnění jemnější (do 0,5 mm). Jsou-li zrna větší než 205 mm, vznikají při laboratorních zkouškách potíže a výsledky nedávají správnou představu.
2.7.2.1.3 Neutralizační činidla Mezi neutralizační činidla patří hydratované vápno, dolomitické pálené vápno, acetylenový kal, vápence a dolomity, mletý vápenec. Dále můžeme neutralizovat hydroxidy alkalických kovů.
2.7.2.2 Tvorba nesnadno rozpustných elektrolytů Neutralizace odpadních vod z povrchové úpravy kovů většinou bývá spojena se vznikem špatně rozpustných elektrolytů. Obsahují-li odpadní vody ionty těžkých kovů nebo ionty SO42-, PO43-, F-, tvoří se při neutralizaci těchto vod vápnem sraženiny hydroxidů těžkých kovů nebo vápenatých solí, když dojde k překročení součinu rozpustnosti dané soli. Tvoří-li ionty přítomné v roztoku nesnadno rozpustnou sloučeninu, ustavuje se
34
mezi tuhou fází (sraženinou) a jejími ionty v roztoku rovnováha. Rozpustnost tuhé fáze je pro danou teplotu konstantní veličinou, a proto je koncentrace iontů v nasyceném roztoku nad sraženinou konstantní. Při srážení hydroxidů kovů z koncentrovaných roztoků (pracovní lázně, odpadní regenerant z měničů iontů aj.) bývá proti očekávání dosažitelná zbytková koncentrace vyšší než při srážení zředěných roztoků. Při zneškodňování koncentrovaných lázní je pak rozhodující objem a dosažitelná zbytková koncentrace kovu; na ní závisí, zda se má lázeň před zneškodňováním naředit, anebo zpracovat v koncentrovaném stavu. Většinou bývá výhodnější zpracovat lázeň v koncentrovaném stavu, protože celkové odvedené množství iontu kovu je potom podstatně menší než při zřeďování (malý objem roztoku s větší zbytkovou koncentrací, velký objem s malou zbytkovou koncentrací).
2.7.2.3 Komplexní ionty Za komplex se obecně považuje každá látka, ve které je jedna nebo více molekul rozpouštědla, tvořících solvatační obal základního iontu Mem+, je nahrazena jinou skupinou. Zcela přesnou definici komplexu nelze formulovat. Komplex se skládá z centrálního iontu (atomu) a ligandů. Ligandy mohou být buď stejné nebo různé (smíšené komplexy). Ligandy, které jsou k atomu kovu připojeny pouze v jednom bodě se nazývají jednočetné. Jednočetné ligandy jsou např. OH-, CN-, Cl-, skupina NH3 aj. Protože množství a složení přísad pro galvanické lázně většinou není uváděno a je chráněno patenty, likvidace těchto odpadních vod se vždy musí řešit samostatně. Způsoby čištění odpadních vod obsahujících ionty kovů a komplexotvorné látky jsou většinou založeny na fyzikálně chemických pochodech. Při výměně iontů bývá pevnost vazby komplexů řádově vyšší než pevnost vazby kovů se silně kyselým měničem kationtů. Zachycování iontů lze uskutečnit buď snížením pH roztoku (přídavkem kyseliny) nebo použitím silně kyselého měniče kationtů ve formě H+. V obou případech se malou hodnotou pH snižuje hodnota konstanty stability kompexu, čímž se příznivě posouvá
rovnováha výměnné reakce na měniči a při dynamickém
provozu lze dosáhnout kvantitativního zachycení kovu. Pro zachycování komplexně vázaných kovů lze též použít tzv. chelatační měnič
35
kationtů s funkční skupinou iminodiacetátovou (např. Lewatit TP 207). Pevnost vazby kovu s tímto měničem kationtů je tak velká, že umožňuje zachycovat kovy ze středně kyselého i alkalického prostředí (pH 2 až 10) a bez zřetele na koncentraci doprovodných kationtů (např. Na+, K+, NH4+). Úspěšné použití tohoto měniče kationtů je však omezeno pouze na komplexy s hodnotou log K < 13. Je-li v roztoku přítomný komplex elektroneutrální, může se ion kovu oddělit od komplexotvorné látky elektrodialýzou, a to při takovém potenciálu systému, kdy nastává disociace komplexu v roztoku. Ion kovu přechází do katolytu, komplexotvorná látka do anolytu. Také v těchto případech se provádí úprava pH roztoku, aby se zmenšila hodnota konstanty stability komplexu (Ptáček a kol., 1981)..
2.7.2.4 Oxidace a redukce Metody čištění odpadních vod, založené na redoxních reakcích, lze dělit na chemické, elektrochemické a biochemické pochody. Oxidace nebo redukce chemickými činidly se od elektrochemické oxidace nebo redukce liší způsobem, jakým jsou elektrony látce odebírány nebo přidávány. Při chemických oxidacích odebírá oxidované látce elektrony oxidovadlo a redukuje se tím; při elektrochemické oxidaci látka odevzdává své elektrony anodě. Vybíjení na anodě je však závislé na oxidačních potenciálech. Při chemických redukcích předává redukované látce elektrony redukovadlo, které se tím oxiduje, při elektrochemické redukci látka přijímá elektrony na katodě. Při biochemických pochodech se buď do soustavy dodává kyslík v plynné formě (aerobní pochody) nebo se některé látky oxidují a jiné redukují v uzavřené soustavě bez přístupu vzduchu nebo kyslíku (anaerobní pochody). Chemická redukce se používá jen ve zvláštních případech, protože odpadní vody po úpravě odtékají do povrchových vod nasycených vzdušným kyslíkem, takže redukované formy nečistot, které by ve vodě zůstaly, by mohly, podle oxidačně-redukčního potenciálu systému přecházet opět ve formy oxidované. Proto je vhodné provádět redukci jen v těchto případech: a)
Když se oxidačně-redukční potenciál znečišťujících látek podstatně neliší od
oxidačně-redukčního potenciálu kyslíku rozpuštěného ve vodě, tj. když znečišťující látkou je silné oxidovadlo, např. chlor nebo manganistan. Tak lze např. redukovat ve vodě obsažený chlor na chloridy, které jsou při styku s kyslíkem naprosto stálé. Redukci lze
36
provést různými činidly, oxidem siřičitým, thiosíranem sodným, síranem železnatým aj. b)
Je-li redukovaná forma plynem, který lze z vody snadno odstranit.
c)
Je-li redukovaná forma nesnadno rozpustným produktem nebo se na něj dá převést.
Příkladem je redukce měďnatých iontů kovovým železem na kovovou měď: Cu2+ + Fe → Cu + Fe2+
Nejvíce je (vzhledem k nízkým oxidačně redukčním potenciálům většiny látek, znečišťující vodu) rozšířena oxidace. Přitom chemická oxidace se používá jen při odstraňování anorganických látek, kdežto v případě organických látek je vždy levnější oxidace biochemická. Chemická oxidace se provádí v těchto případech: a)
obsahuje-li voda silně redukující látky, které by odebíraly povrchové vodě velmi
rychle kyslík a porušily by tím kyslíkový režim toku, b)
lze-li oxidaci převést rozpuštěné látky na nerozpustné, které se snadněji odstraňují,
např. polysulfidy na elementární síru, c)
obsahuje-li voda silně toxické látky jako např. kyanatany a ty se dále hydrolyzují na
amoniak a kyselinu uhličitou. Jako oxidační činidlo se používá hlavně plynný chlor, chlorové vápno, chlornan vápenatý nebo vzdušný kyslík. Nevhodné jsou oxid manganičitý (burel), manganistan draselný, chromany apod., neboť se jimi do vody zavádějí ionty příslušných kovů (Mn2+, Cr3+). Při ověřování použitelnosti některé z oxidačních nebo redukčních metod se musí postupovat takto: 1. zvolit nejvhodnější činidlo, 2. stanovit reakční rychlost, 3. stanovit vliv pH na průběh reakce, 4. zjistit možnosti katalytického urychlení reakce.
Vždy se musí pečlivě uvážit všechny možnosti využití odpadních produktů ostatních provozů. Potom je výhodné oddělit takové odpad od ostatních odpadních vod, aby
se
zabránilo
zbytečnému
zředění
potřebných
nejkoncentrovanějším stavu v zájmu zvýšení reakční rychlosti.
látek
a
požít
je
v co
37
2.7.3 Zachycení kovů z odpadních vod Těžké kovy v odpadních vodách, např. oplachových z galvanického pokovování lze zachytit na katexech. Někdy je vhodné vody s obsahem určitého kovu (např. Ni) zpracovat odděleně, což poskytuje možnost jeho znovuzískání. Pro zachycení těžkých kovů jsou vhodné katexy pracující v H+-cyklu nebo v Na+-cyklu. Vodu zbavenou kovů lze znovu použít v technologickém procesu. Při použití frakční regenerace lze znovu získat kov a uspořit regenerační roztok (H2SO4). Jiným příkladem je čištění oplachové odpadní vody z chromových galvanických lázní, které je vhodné deionizovat a znovu použít v provozu. Používá se k tomu katex v H+-cyklu a za ním zařazený anex v OH--cyklu. Na anexu se zachytí ionty Cr2O72-. Jeho regenerace se provádí roztokem NaOH, při čemž se vyplaví Na2Cr2O7. Z tohoto roztoku lze získat kyselinu chromovou na katexu v H+-cyklu, který se regeneruje H2SO4, stejně jako katex použitý pro deionizaci vody. Oplachové vody z alkalického galvanického pokovování obsahují kyanidy a jejich komplexní sloučeniny s kovy. Při průtoku silným katexem v Na+-cyklu se komplexy štěpí, kyanidové ionty se uvolňují a kationty kovů jsou na katexu zachyceny. Volné kyanidy se pak zachytí na silně zásaditém anexu v OH—cyklu. Ten se regeneruje roztokem NaOH a v regenerátu obsažené CN- jsou oxidovány chlorem.
2.7.4 Likvidace odpadních vod z předúpravy kovových předmětů před jejich povrchovou úpravou Před povrchovou úpravou kovových předmětů , zejména elektrochemickými postupy, je nutno předměty předem zbavit oxidů na jejich povrchu, vzniklých při tepelném zpracování nebo korozi a také ochranného tukového povlaku, kterým jsou krátkodobě chráněny. Odmaštění se provádí buď v alkalických odmašťovacích lázních nebo organickými rozpouštědly, jako je trichlorethylen a méně toxický tetrachlorethylen. Organická rozpouštědla nesmí proniknout do kanalizace. Oxidů (okují) se předměty zbavují mořením, což je namáčení do kyseliny, při čemž jsou oxidy kovů rozpuštěny. Mořící lázně obsahují zpravidla H2SO4, HCl, příp. HNO3, H3PO4 a HF. Někdy bývá moření a odmašťování prováděno v jedné lázni, která obsahuje H2SO4 nebo HCl a dále smáčedla, emulgátory a další látky. Mořící lázně se postupně
38
vyčerpávají, a proto musí být část průběžně odváděna a nahrazována čerstvým roztokem. Vedle těchto koncentrátů jsou produkovány odpadní vody z oplachů mořených předmětů, které mají stejné složky, ale podstatně více ředěné. Obsahují jednak příslušné kyseliny a soli mořeného kovu s těmito kyselinami. Např. při moření železných předmětů v H2SO4 obsahují tuto kyselinu a FeSO4, obojí v množství řádově stovek mg · l-1, zatímco koncentrát obsahuje desítky g · l-1 uvedených látek. Oplachové odpadní vody, ale i koncentráty po event. úpravě dialýzou, kterou se uspoří kyselina sírová, jsou neutralizovány, nejčastěji vápenným mlékem. Při tom se upraví pH na 8,0 až 8,5 za vzdušnění, jímž se oxiduje Fe( )׀׀na Fe(OH)3, který se vyloučí a je odstraněn sedimentací. U koncentrátů se také vylučuje ve vodě omezeně rozpustný CaSO4 · 2H2O, (cca 2,6 g · l-1 při 20 oC) a je příčinou lepší zahustitelnosti kalu. Neutralizace vápencem v koloně není pro úpravu vod obsahující H2SO4 vhodná právě pro tvorbu CaSO4, lze ji však použít pro neutralizaci odpadních vod z moření kyselinou chlorovodíkovou (Malý, Hlavínek, 1996).
2.7.5 Odpadní vody z moříren Železo se moří v zinkovnách, cínovnách, kovárnách, lisovnách, před smaltováním, emailováním a lakováním, před galvanickým pokovováním apod. Podle zpracování kovových předmětů (např. žíháním) vzniká na předmětech opal, na litých předmětech kůra, na kovaných okuje. Jde o vrstvy oxidů železa směs FeO a Fe2O3 nebo Fe3O4), které se musí před dalším zušlechťováním povrchu odstranit. Odstraňují se buď mechanicky (obrušováním, vyhlazováním aj.) nebo chemicky. Odstraňujeme-li z předmětů vrstvu oxidů chemickou cestou, nazývá se tento proces moření. K moření
železných
předmětů
se
nejčastěji
používá
kyselina
sírová,
chlorovodíková, dusičná, fosforečná a fluorovodíková. Kyselina chlorovodíková se k moření volí tehdy, když má být mořena plocha světlá (např. ocel s velkým obsahem uhlíku a nerezová ocel). Moří se v kyselině o koncentraci 10 až 20 hmotn. % většinou za normální teploty. Při zahřívání vzniká chlorovodík. Výrobky z měkké oceli se moří v 20%ní kyselině sírové, tvrdé plechy a dráty v kyselině 10%ní až 15%ní. V některých případech se pracuje při teplotách 65 až 75 °C. Kyselina fosforečná slouží k čištění povrchu kovu před lakováním. Kyselinou fluorovodíkovou se čistí odlitky od křemenného písku. Moření železa ve
39
zředěné kyselině dusičné se doporučuje v případech, kdy je třeba rychle odstranit okuje nebo je-li tato operace předepsaná jako úprava před dalším pokovováním. Po moření se nechají předměty okapat a důkladně se opláchnout. První oplachová lázeň má být neprůtočná (úsporný oplach). Lze zařadit i dva neprůtočné oplachy za sebou. Pak se oplachuje v proudící vodě. Není-li
pro odkyselování mořených předmětů
v oplachové vaně dostatek tekoucí vody, musí se postavit několik van, které se naplní čistou alkalizovanou vodou (obsahuje 2%ní roztok uhličitanu nebo hydroxidu sodného), která se často vyměňuje. Po opláchnutí v alkalizované vodě následuje poslední oplach (v průtočné vaně) v čisté vroucí vodě a předměty se pak rychle suší v pecích. Při moření železa vznikají tyto odpady: -
koncentrovaná využitá lázeň,
-
oplachové vody z úsporných oplachů,
-
oplachové vody z průtočných oplachů,
-
roztoky z alkalických lázní (i z průtočné vany s vroucí vodou).
2.7.5.1 Množství a složení odpadních vod Množství a koncentrace odpadních vod zcela závisí na průběhu moření výrobku (drátů, tyčovin, trubek, plechů apod.), takže nějaké všeobecně platné údaje nelze uvést. Například v mořírnách, kde se mořící lázně přiostřují (úpravou koncentrace kyseliny na původní hodnotu v lázni) vzniká až pětinásobné množství koncentrovaných využitých lázní (počítáno na množství použité kyseliny) a až 20násobné množství oplachových vod. V případě, že se lázně neupravují, vzniká větší množství využitých lázní. Při výrobě plechů, kde se kladou největší požadavky na kvalitu povrchu (tj. požaduje se co nejmenší drsnost), vzniká až 100násobné množství oplachových vod. Spotřeba H2SO4 je podle mořícího procesu z výrobku 30 až 50 kg na 1 tunu železa. Při regeneraci kyseliny z využitých lázní je spotřeba nižší, asi 10 až 15 kg H2SO4 na tunu železa. Množství kyseliny ztracené v oplachových vodách závisí na oplachové technice. Toto ztracené množství činí až 40 %, někdy i více, počítáno na hmotnost kyseliny.
2.7.5.2 Zpracování využitých mořících lázní obsahujících kyselinu sírovou K moření se většinou používá kyselina sírová. Využité lázně po moření železa obsahují ještě až 90 g · l-1 volné kyseliny sírové a 630 g · l-1 síranu železnatého. Velmi
40
často se využité lázně likvidují společně se zředěnými oplachovými vodami. Tento způsob, zdánlivě jednoduchý, však v čistících stanicích způsobuje značné potíže. Přidáváním využitých lázní se totiž koncentrace volné kyseliny sírové a síranu železnatého mnohonásobně zvýší. Při neutralizaci vápenným mlékem vzrůstá množství vodnatého kalu (obsahujícího asi 90 % vody) a kalové prostory v usazovnách, zahušťovače kalu a odvodňovací zařízení (kalové pole, kalolisy apod.) jej nestačí zpracovat. Tato zařízení jsou dimenzována většinou pro zředěné oplachové vody. Při neutralizaci neředěných mořících lázní 10%ním vápenným mlékem zaujímá vznikly kal dvakrát větší objem, než jaký měla původní využitá lázeň. Je to způsobeno přiváděním vody, která byla použita k přípravě vápenného mléka. Proto se doporučuje neutralizovat neředěné mletým vápencem nebo vápennou kaší. Tvoří se kal obsahující 60 až 65 % vody, kapalná fáze vůbec nevzniká. Tento kal lze ihned deponovat nebo využít (např. k výrobě prefabrikátů). Tímto způsobem se využité lázně likvidují v provozech, které produkují jen malá množství těchto lázní. Další způsob zpracování využitých je založen na získávání síranu železnatého a volné kyseliny sírové. Je to nejčastější způsob likvidace využitých lázní. Zpracování je založeno na krystalizaci síranu železnatého. Síran železnatý se nejlépe rozpouští za teploty 56,5 až 64,8 ºC. Při ochlazení pod 56,5 ºC, ale též při zahřátí nad 64,8 ºC, se z nasyceného roztoku vylučuje. Při ochlazení se vylučuje krystalická sůl obsahující 7 mol krystalové vody a při zahřátí se vyloučí síran železnatý obsahující 1 mol krystalové vody. Kyselina sírová se též regeneruje Ruthnerovým způsobem. Využitá lázeň se nasytí plynným chlorovodíkem, podle potřeby se odpaří a znovu ochladí. Vyloučí se tuhý chlorid železitý vedle volné kyseliny sírové, která se vrací do provozu. Chlorid železitý se tepelně rozkládá na oxidy železa a na chlorovodík, jímž se sytí využitá lázeň (Ptáček a kol., 1981)..
2.7.5.3 Zpracování využitých mořících lázní obsahujících kyselinu chlorovodíkovou K moření se používá kyselina o koncentraci 10 až 20 % a většinou se pracuje za normální teploty. Při zahřívání lázní nebo při moření v koncentrovanější kyselině uniká chlorovodík (způsobuje v okolí korozi). Chlorid železnatý, který vzniká při moření, se v mořící lázni lépe rozpouští než síran železnatý v kyselině sírové, a využitý roztok kyseliny chlorovodíkové proto obsahuje více solí železa než mořící roztoky s kyselinou sírovou.
41
Při regeneraci mořící lázně se využívá snížené rozpustnosti chloridu železnatého v koncentrované kyselině chlorovodíkové. Podle Ruthnera se lázeň sytí plynným chlorovodíkem a z roztoku se vyloučí tuhý chlorid železnatý. Odloučí se buď v odstředivkách nebo na nučových filtrech. Po vysušení chloridu železnatého se vodíkem vyredukuje práškové železo a vzniklý chlorovodík se k sycení nebo k zesílení nového mořícího roztoku. Podle jiného způsobu regenerace, který uvádí Ruthner, se chlorid železnatý tepelně rozkládá, vzniká chlorovodík a oxid železa. Mořící roztok je rozpráškován do prostoru , který se zahřívá tekutým nebo plynným palivem. Oxidy železa se částečně zachytí již ve spalovacím prostoru a úplného zachycení se dosáhne v cyklónovém odlučovači. Z odlučovače se plynná fáze, tj. vodní pára a chlorovodík, vede do adsorpční kolony, která je protiproudně skrápěna vodou z oplachů nebo zředěnou kyselinou chlorovodíkovou. Zahlcením par a kondenzací v adsorpční koloně se získá asi 20%ní kyselina chlorovodíková, která se vrací znovu do provozu. V provozech, kde se moří jak kyselinou chlorovodíkovou, tak kyselinou sírovou, se využité lázně mohou zpracovávat společně. Smíšením obou využitých lázní se natolik zvýší teplota, že chlorovodík vytěkává. Vypuzování chlorovodíku z roztoku se urychluje zahříváním. Páry se absorbují ve vodě na kyselinu chlorovodíkovou nebo se vedou do mořících lázní, které se přiostřují. Z horkého roztoku se vyloučí síran železnatý jako monohydrát.
2.7.5.4 Neutralizace využitých mořících lázní Nejstarším způsobem zneškodňování odpadních vod a využitých mořících lázní je neutralizace a vysrážení hydroxidů železa. Při neutralizaci se musí sledovat vysrážení hydroxidů kovu, aby se dosáhlo téměř kvantitativního vyloučení,protože hydrolýzou solí železa se uvolňuje kyselina a neutralizované roztoky znovu nabývají kyselé reakce. Vzniká velké množství vodnatého kalu (až s 98 % vody). Při neutralizaci vápenným mlékem vzniká směs hydroxidů železa a síranu vápenatého , která se obtížně zpracovává a pro suchý kal se těžko nalézá další uplatnění. K neutralizaci se používají různé alkalické roztoky, např. odpadní roztoky hydroxidů nebo uhličitanů. Při neutralizaci mořících roztoků vápenným mlékem zaujímá vzniklý kal objem až 3krát větší, než byl objem původního roztoku. Zvětšení objemu zpracovávaného roztoku
42
lze vysvětlit přidáváním vody potřebné k přípravě 10%ního vápenného mléka. Neutralizujeme-li však koncentrované roztoky tuhým mletým vápnem nebo vápennou kaší, kapalná fáze nevzniká a kal obsahuje jen 60 až 65 % vody. Tento kal lze velmi dobře transportovat. Jeho objem je pouze o málo větší než původní objem zpracovávaného roztoku. Neprovádí se sedimentace a odvodňování kalu a nedochází k vypouštění odpadní vody. K neutralizaci využitých mořících lázní se přistupuje pouze v případech, kdy jiné způsoby zneškodňování nebo regenerace jsou neekonomické a kdy nelze tuto lázeň např. použít k redukci šestimocného iontu chromu. Redukce chromanového iontu iontem železnatým probíhá rychleji v kyselém prostředí. Proto je výhodné přímo použitou mořící lázeň, která vždy obsahuje vedle železnatých solí i volnou kyselinu.
2.7.5.4.1 Neutralizace oplachových vod Oplachové vody po moření
obsahují volné kyseliny a soli kovů. Složení i
koncentrace oplachových vod závisí na způsobu moření a na technice oplachování. Kyselé odpadní vody se neutralizují alkalickými solemi, které se používají v různé formě, např. jako kaše, suspenze nebo roztok. K neutralizaci odpadních vod se v podstatě hodí všechna alkalická činidla (vápenec, dolomit, hydroxid sodný aj.), různé alkalické odpady, alkalická odmašťovací lázeň, alkalické oplachové vody a další. Volba neutralizačního činidla se řídí především podle množství a složení odpadní vody. Jsou-li odpadní vody natolik zředěné, že při neutralizaci nevzniká nerozpustná sůl nebo jde-li o kyseliny, které tvoří velmi rozpustné soli (např. kyselinu chlorovodíkovou), pak se neutralizací zvyšuje vždy solnost vody. Jestliže se při neutralizaci tvoří sraženiny, vznikají při dosažení hodnoty pH, kdy se vyloučila sraženina, nejprve koloidní částice, které nesedimentují a nelze je odstranit ani filtrací. Teprve po určité době se vytvoří sraženina, kterou je možno separovat. Požadavek na odstranění kovů z odpadních vod omezuje použití některých neutralizačních činidel a ovlivňuje i způsob neutralizace a odstraňování kalu. Při neutralizaci odpadních vod se snažíme upravit koncentraci vodíkových iontů na pH 6 až 8, ale máme-li vysrážet hydroxidy některých kovů, volíme taková činidla a způsob neutralizace, abychom dosáhli skoro kvantitativního vysrážení kovu s minimálním
43
zvýšením solnosti vody.
Tabulka č. 2: Množství činidel potřebných k neutralizaci různých kyselin Spotřeba hmotnostních dílů 100%ního alkalického činidla na 1 díl kyseliny
Kyselina CaO
Ca(OH)2
CaCO3
NaOH
sírová
0,56
0,75
1,02
0,81
dusičná
0,455
0,59
0,79
0,63
chlorovodíková
0,77
1,01
1,37
1,1
uhličitá
1,27
1,68
-
1,82
fosforečná
0,86
1,20
-
1,22
fluorovodíková
1,40
1,85
2,50
2,00
K neutralizaci různých kyselin by se teoreticky spotřebovalo množství uvedené v tabulce č. 2. Údaje jsou pouze informativní, protože čistota alkalizačních činidel je různá. Aby se urychlila neutralizační reakce, pracuje se s určitým přebytkem činidla. 2.7.5.5 Odpadní vody po moření mědi Měď se moří zpravidla kyselinou sírovou a kyselinou dusičnou. Kyseliny rozpouštějí velmi rychle povrchovou vrstvu oxidu měďnatého a oxidu měďného. Kyselina dusičná se při rozpouštění oxidu měďného redukuje za vzniku oxidů dusíku – nitrózních plynů, které se musí odsávat a zachycovat buď pomocí vodních sprch, anebo lépe roztokem síranu železnatého. Moří se roztoky obsahujícími 5 až 10 hmotn. % kyselin při teplotách 40 až 50 ºC. Některé roztoky používané při „opalování“ obsahují převážně kyselinu dusičnou. Slitiny mědi (mosaz, bronz) se moří nebo opalují podobným způsobem; upotřebené roztoky pak kromě mědi obsahují i příslušný další kov. Složení roztoků bývá dosti rozmanité a kvalitativně mu odpovídá i složení oplachových vod. Měď je poměrně drahá, a proto se upotřebené roztoky, které již není možno zesilovat přídavkem kyselin, zpravidla zpracovávají na síran měďnatý nebo se z nich získává kovová měď.
44
2.7.5.5.1 Získávání síranu měďnatého Upotřebený mořící roztok se dosycuje rozpouštěním měděných odpadů, přičemž se zbylá kyselina neutralizuje a v roztoku se zvyšuje obsah síranu měďnatého. Po dosycení mědí nelze získat krystalický síran měďnatý pouhým ochlazením a je nutno roztok předem zahustit odpařením. O získaný pentahydrát síranu měďnatého je značný zájem.
2.7.6 Odpadní vody obsahující chrom V odpadních vodách z povrchové úpravy kovů se chrom vyskytuje hlavně v podobě kyseliny chromové, popř. jejích solí, nebo částečně jako síran chromitý. Koncentrace chromu závisí především na pracovním postupu a u průtočných oplachů kolísá v širokých mezích, od několika mg · l-1 až do 100 mg · l-1 i více. Chromové vody lze čistit v podstatě trojím způsobem: přímým srážením chromanů, redukcí chromanů na chromité soli a srážením hydroxidu chromitého, elektrolyticky, výměnou iontů apod.
2.7.6.1 Srážení chromanů Tento způsob je založen na nerozpustnosti některých solí kyseliny chromové ve vodě. Zkoušelo se srážení chromanů olovnatého, barnatého, měďnatého a zinečnatého. Nejčastěji se navrhuje srážet chromany s přebytkem BaCO3, přičemž se vychází ze skutečnosti, že chroman barnatý a síran barnatý jsou méně rozpustné ve vodě než uhličitan. Uhličitan barnatý se musí přidávat ve formě velmi jemného prášku. Směs se intenzivně míchá, aby se zabránilo sedimentaci činidla. Provzdušňováním se odstraňuje uvolněný oxid uhličitý. Reakční doba je velmi dlouhá, až několik dní. Obsahuje-li odpadní voda kyseliny, jejichž barnaté soli jsou rozpustné, přechází jedovaté barium do roztoku. Proto se před vypouštěním přidává uhličitan sodný (Ptáček a kol., 1981)..
2.7.6.2 Redukce chromanů Velmi rozšířeným a jedním z ekonomicky nejvýhodnějších způsobů je redukce síranem železnatým:
45
CrO3 + 3 Fe2+ + 6 H+ = Cr3+ + 3 Fe3+ + 3 H2O Reakce vyžaduje kyselé prostředí, takže odpadní voda se musí okyselovat kyselinou sírovou. Její množství se kontroluje měřením pH, jež má být v rozmez 2 až 3. Těchto hodnot dosahují sice koncentrované odpadní lázně, nikoli však vody oplachové, kterých je neporovnatelně více. Již při pH o něco větším probíhá reakce pomaleji. Reakční dobu lze zkrátit přidáním síranu železnatého ve větším přebytku. Teoretická dávka je 16,04 hmotnostních dílů FeSO4 · 7 H2O na 1 díl chromanu. Obyčejně se volí až 2,5násobný přebytek síranu. Síran železnatý se zpravidla přidává v prášku. Doba průběhu reakce se uvádí v rozmezí asi od 10 do 60 minut. Údaje o optimálním pH pro vysrážení hydroxidu chromitého se udávají v rozmezí 8,5 až 9,5. Po přidání vápna se má směs míchat až 30 minut; sraženina se pak vyloučí a sedimentuje mnohem rychleji. Vznikající kal je světlý, řídký a těžko se odvodňuje. Obsahuje kromě hydroxidu chromitého, hydroxidu železitého a síranu vápenatého i nerozpustné hydroxidy jiných kovů, popř. nerozpustné vápenaté soli některých jiných přítomných kyselin. Množství kalu závisí na přebytku redukovadla a na obsahu iontů Cr3+ a síranů. Kal je prakticky nepoužitelný k jakýmkoliv účelům. Chrom nelze po redukci síranem železnatým nijak regenerovat. Způsob je vhodný zejména při menších koncentracích a daří se jím snížit obsah chromu na 0,1 mg · l-1. V provozech, kde se provádí současně i moření železa, použijí k redukci i k okyselení upotřebené mořící roztoky. V takových případech je redukce chromu velmi levná a současně se likvidují další odpady. K redukci se často používají sloučeniny čtyřmocné síry: SO2, NaHSO3, Na2SO3, Na2S2O5. Při redukci probíhají tyto reakce:
SO2 + H2O = H2SO3 Na2S2O5 + H2O = 2 NaHSO3 2 H2CrO4 + 3 H2SO3 = Cr2(SO4)3 + 5 H2O Na2Cr2O7 + 3 H2SO3 = Cr2(OH)2(SO4)2 + 2 H2O + Na2SO4 2 H2CrO4 + 3 NaHSO3 + 3 H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3 NaHSO4 + 5 H2O Na2Cr2O7 + 3 NaHSO3 + 5 H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 5 NaHSO4 + 4 H2O
46
2 H2CrO4 + 3 Na2SO3 + 3 H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3 Na2SO4 + 5 H2O Je zřejmé, že roztok musí reagovat kysele. Rozdíl mezi redukční účinností jednotlivých činidel je způsoben rozdílným stupněm neutralizace. Zatímco při použití SO2 přichází s kyselinou chromovou nebo chromanem do styku samotná kyselina siřičitá, u hydrogensiřičitanu a disiřičitanu je již do prvního stupně neutralizována a v případě siřičitanu je i druhý vodík nahrazen sodíkem. To má vliv na změnu pH, kterou po přidání do odpadní vody redukční činidlo způsobí.
Tabulka č. 3: Změny pH při různých molárních koncentracích c pro SO2 a NaHSO3 pH
c / mol l-1 SO2
NaHSO3
0,001
3,02
5,1
0,010
2,15
4,5
0,100
1,47
4,1
1,000
0,91
4,1
Zatímco oxid siřičitý a hydrogensiřičitan sodný pH roztoku snižují, siřičitan sodný je zvyšuje nebo udržuje na stejné výši, nikdy je však nemůže snížit. Výsledkem je, že při použití oxidu siřičitého nemusíme přidávat kyselinu sírovou. Při použití NaHSO3 může pH mírně stoupat.Podle toho se liší i výsledky dosažené jednotlivými činidly. Teoretickým množstvím oxidu siřičitého nebo jeho sloučenin lze dosáhnout úplné redukce při pH 1 až 1,5. Při větším pH potřebný přebytek činidla vzrůstá. Pak ovšem bývá levnější upravovat pH odpadní kyselinou, kterou lze po ukončení redukce snadno neutralizovat, kdežto velké přebytky redukčních činidel se oxidují dosti obtížně. Chromové odpadní vody obsahující ionty šestimocného chromu se běžně likvidují v kyselém prostředí, v němž redukce chromanových iontů probíhá mnohem rychleji než v prostředí neutrálním nebo alkalickém. Nejlepších výsledků pro redukci iontů šestimocného chromu v alkalickém prostředí dosahuje za použití dithioničitanu sodného. Dithioničitany mají značný sklon k oxidaci, a to i vzdušným kyslíkem. V krystalické formě a v roztoku se snadno rozkládají podle rovnice Na2S2O4 + O2 + H2O = NaHSO3 + NaHSO4
47
Rozklad dithioničitanů probíhá v tuhé formě a ve vodném roztoku i bez přístupu vzduchu podle rovnice 2 Na2S2O4 = Na2S2O5 + Na2S2O5 Po odstranění chromu není voda nezávadná, protože obsahuje ve velkých koncentracích přebytečný siřičitan. Proto je nutné vodu ještě provzdušnit.
2.7.7 Čistění odpadních vod z elektrochemického obrábění kovů Při elektrochemickém obrábění se kov rozpouští jako anoda v elektrolytu, jímž nejčastěji bývají roztoky chloridu sodného a dusičnanu sodného. Během provozu se elektrolyt znečišťuje amorfním kalem a rozpuštěnými látkami. Amorfní kal se z něho odstraňuje sedimentací, filtrací nebo odstřeďováním. Rozpuštěné látky se v elektrolytu hromadí. Elektrolyt se částečně doplňuje, ale po určité době se musí vypustit a nahradit nově připraveným. Při vypouštění elektrolytu vznikají koncentrované odpadní vody. Po obrábění se upravované předměty musí opláchnout, aby se zbavily zbytků elektrolytu, který na nich ulpěl. Tyto odpadní vody odtékají za provozu stále a musí se likvidovat společně s ostatními odpadními vodami, vznikajícími při čištění zařízení a v důsledku netěsnosti spojovacího potrubí, zařízení pro filtraci, čerpadel apod. Tyto odpadní vody mají stejné složení jako používaný elektrolyt, ale jsou mnohem méně koncentrované. Obsahují také malé množství obráběného kovu v něm obsažených. Koncentrace zušlechťovacích kovů v elektrolytu závisí na druhu materiálu, který se opracovává. Použitelné jsou metody elektrolytické, termické, extrakční atd. Při likvidaci odpadních vod srážením je nutné uvážit, že do roztoku přicházejí také soli šestimocných solí (chrom, wolfram, molybden). V elektrolytu jsou obsaženy šestimocné sloučeniny jako sodné, popř. i vápenaté soli (chroman a wolframan). Některé šestimocné kovy (molybden) jsou velmi stálé a jejich redukce je podstatně obtížnější než u chromu. Redukce je zvlášť obtížná tehdy, když je kov obsažen v elektrolytu, který má oxidační účinky. V takových případech se musí počítat s daleko větší spotřebou redukčního činidla. Je proto nutné provést nejdříve redukci odpadních vod a teprve potom vysrážet soli
48
redukovaných kovů vápnem společně se solemi kovů, které redukci nevyžadují (niklu, kobaltu, titanu, železa). Separace
kalu
získaného
z pracích
vod
filtrů,
které
zbavují
elektrolyt
nerozpuštěných látek i kalu získaného při zneškodňování oplachových odpadních vod, se dosahuje sedimentací nebo filtrací. U kalu, který se získá při filtrování elektrolytu, jsou však i v kalové vodě rozpuštěny soli šestimocných sloučenin kovů, které jsou toxické (chrom). Vznikající kal je proto závadný a nesmí se vyvážet na skládky bez předchozí úpravy. Mohl by se upravovat vymýváním, ale při něm se spotřebuje velké množství a výsledek není plně uspokojující. Bylo by možné kal využívat v zemědělství, pokud by se ve výrobě užíval dusičnanový elektrolyt a pokud by obsah těžkých kovů byl přijatelný. Termické zpracování kalu je nebezpečné pro jeho obsah dusičnanů (možnost výbuchu). Kal získaný při likvidaci málo koncentrovaných oplachových vod je již redukován. Pro značný obsah solí i hydroxidů kovů se však i při jeho ukládání na skládku musí zachovávat největší opatrnost (Ptáček a kol., 1981).
49
3 CÍL PRÁCE Cílem předložené bakalářské práce na téma „ČIŠTĚNÍ ODPADNÍCH VOD Z PROCESŮ OCHRANY PROTI KOROZI“ bylo prostudovat dostupnou literaturu. Po prostudování charakterizovat zdroje a typy znečištění vod. Dále se zaměřit na likvidaci odpadních vod a analyzovat složení odpadních vod z galvanického průmyslu. Z prostudované literatury vypracovat literární rešerši.
50
4 ZÁVĚR Odpadní vody jsou jedním z řady ″produktů″ civilizačního působení člověka, které v současné době významně ovlivňují kvalitu našeho životního prostředí. Jde o uměle vytvořenou entitu zavedenou do přírody člověkem, která se nomenklaturně označuje podle svého původu (odpadní vody průmyslové, zemědělské, komunální atd.) případně dále podle technologií, ze kterých ″odpadá″. Veškerá legislativa vodního hospodářství vychází z vodního zákona č. 138/1973 Sb., který je základním hmotně právním předpisem, a který upravuje základní vztahy ve vodním hospodářství. Vypouštění odpadních vod do povrchových vod stanovuje podmínky nařízení vlády ČR č. 185/1996 Sb. V minulém století vzrostla potřeba pokovovaných výrobků. Pokovují se nejen kovové předměty, ale i předměty ze skla a z plastů. Zavádějí se nové druhy lázní a počet kovových vrstev na předmětu se zvyšuje. Na povrchovou úpravu kovů se využívají elektronegativní kovy (zinek a kadmium), i poměrně inertní kovy (zlato a platina). Také barva nanášených kovů je různá: od bílého zinku, kadmia a stříbra přes žlutou mosaz, zelené a červené slitiny zlata až po černou platinu a černý nikl. Galvanické povlaky slouží mnoha účelům. Prvním z nich je většinou ochrana základního kovu před korozí, dále ochrana při manipulaci a skladování výrobků chemického a potravinářského průmyslu, dekorativní účely nebo účely speciální (např. zlepšení odolnosti povrchu spalovacích motorů). Nejvíce odpadních vod vzniká při oplachování pokovovaných předmětů. Při nedostatečném množství oplachové vody nebo její špatné kvalitě mohou vznikat na povrchu pokovovaných předmětů skvrny. Pouhé zvyšování množství oplachové vody však nezajistí náležité oplachování, nebyla-li zvolena správná oplachová technika. Jedinou cestou k úsporám oplachové vody je tedy pracovní kázeň v galvanovně a odborný dohled určující potřebu vody pro jednotlivé operace podle skutečných nároků na množství oplachové vody. Rozeznáváme mechanické, chemické a biologické čištění odpadních vod. Metody čištění odpadních vod využívají reakce acidobazické, srážecí, redoxní a komplexometrické. Odpadní vody z galvanického průmyslu obsahují v největším množství rozpuštěné organické a anorganické látky, chrom, měď, nikl a zinek.
51
5 POUŽITÁ LITERATURA Číhal, V.: Korozivzdorné oceli a slitiny. Akademia Praha. 1999. ISBN 80-200-0671-0
Fuka, T.: Chemické metody čištění odpadních vod. KZT s.r.o. Praha. 1997. 5-8 s. ISBN 80-902186-3-5
Hanzlík,
J.
a
kolektiv:
Analytika
odpadních
vod.
Česká
vědeckotechnická
vodohospodářská společnost Praha. 1995. 57 s. ISBN 80-02-01072-8
Hlavínek P. a kolektiv: Mechanické čištění odpadních vod. Česká vědeckotechnická vodohospodářská společnost Brno. 1996. 35 s. ISBN 80-02-01096-5
Hlavínek, P.: Nové trendy v čištění odpadních vod. NOEL 2000 Brno. 1996. 85 s. ISBN 80-86020-03-7
Malý, J., Hlavínek, P.: Čištění průmyslových odpadních vod. NOEL 2000 Brno. 1996. 86 s, 111-112 s, 150-151 s. ISBN 80-86020-05-3
Malý, J., Malá, J.: Chemie a technologie vody. NOEL 2000 Brno. 1996. 101-103 s. ISBN 80-86020-13-4
Ptáček, M., Erlebach, J., Lischke, P., Matějka, Z.: Čištění odpadních vod z galvanotechniky a chemické povrchové úpravy kovů. SNTL Praha. 1981. 309 s.
Ruml, V., Soukup, M.: Galvanické pokovování. SNTL Praha. 1981. 50-54 s.
Rychetský, D.: Odpady – Podnikatelem bez pokut. ERA Brno. 2002. 5-6 s. ISBN 8086517-27-6
Štěrba, O., Rosol, J.: Znečišťování a ochrana vod. Rektorát Univerzity Palackého v Olomouci. Olomouc. 1989. 176 s.
52
Zelinka, M., Helan, J.: Čistota vod a jejich ochrana. Státní pedagogické nakladatelství Praha. 1984. 98 s.
http://www.onlinedata.cz/zakony
http://www.podnikame.cz
http://www.svaziko.cz
53
6 PŘÍLOHY
