ÉLELMISZERKÉMIA Vállalkozó manager hallgatók részére
Oktatási segédlet
Összeállította: Prof. Dr. Kovács Erzsébet T. SZTE SZÉF 2005
2 TÁPLÁLÉKUNK ÖSSZETÉTELE
Az élelmiszerek alapvet en természetes eredet ek. A sokféle megjelenési forma és különböz összetétel ellenére az élelmiszerek speciális vegyületek, amelynek kémiai felépítése testi enzimekkel lehetséges és pszichológiai elégetése energia-felszabadulást tesz lehet vé. Ezen tápanyagok tartalma definiálható els sorban az élelmiszer fogalmaként. Az élelmiszerek els sorban azok az anyagok, amelyeket változatlan vagy elkészített formában fogyasztjuk a tápanyagtartalmuk miatt, alkalmanként speciális ízük miatt. A tápanyagokhoz tartoznak a zsírok, szénhidrátok és fehérjék kémiai csoportjai. Az élelmiszerek nemcsak energiatermel k a testben. Így mutatható ki például az, hogy a speciális összetétel fehérjék állandó felvétele szükséges ahhoz, hogy az élelmiszer a testi anyagok felépítéséhez visszavezethet legyen. Ez annál inkább szükséges, minthogy a testben egy állandó felépít és lebontó folyamat van. Például a plazmafehérjék "biológiai felezési ideje" néhány nap, azaz ennyi id alatt a fele lebontódik és újjal pótlódik. A testi anyagok állandó regenerálásához a szükséges épíelemek állandó felvétele szükséges. Ha a tápanyagok között differenciálunk, hogy az "energia-anyagcserében" vagy a "felépítési anyagcserében" szükségesek, akkor figyelembe kell venni, hogy az intermedier anyagcserében keletkez termékek éppúgy szükségesek az energiaháztartásban, mint a tartalék anyagokban (pl. zsír, glikogén). Az anyagcsere bemutatását az 1. ábra mutatja. Ennek folyamán a szénhidrátok, zsírok és fehérjék a táplálékkal az emberi emészt csatornába kerülnek, ahol speciális enzimrendszerek segítségével nem felvehet egységekké hasítódnak, amelyek további lebontása az intermedier anyagcsere ciklus változásai által történnek. Az alapvet energiacsere a következ kben összegezhet : C + O2 = CO2 + 94 kcal 1 H2 + O2 = H2O + 68 kcal 2 Teljes elégetést feltételezve - ennek igaznak kell lennie -, hogy a tápanyagokból végül CO2 és H2O keletkezik. 1885-ben Rubner ismerte fel az izodinámiás törvényt: egy kaloriméterben ugyanazokat az égésh értékeket kell mérni, mint amint az enzimatikus emésztés után a testi elégetésnél kapunk. A zsíroknál és szénhidrátoknál valóban ezeket kapjuk, míg differenciák a fehérjéknél adódnak, attól függ en, hogy karbamid keletkezik, vagy CO2, H2O és N2. Az égésh értékére 1978 óta a kilo-joulet alkalmazzák. A tápanyagokra azonban sok élelmiszernél a kcal adott. Az átszámítás:
1 kJ = 0,24 kcal 1 kcal = 4,184 kJ
3 Tartalékanyagok: zsír, glikogén Fehérje
Szénhidrát pl. keményít
gyomor fehérjebontó enzimei
vékonybél amiláz,
pankreász,
gyomor sósavja
vékonybél
Aminosavak Glükóz Transzaminálás
Ketosavak
Dezaminálás
glikolízis Intermedier anyagcsere ciklus β oxidáció
Karbamid ciklus zsírsavak Karbamid
Új testi anyag
Lipáz
(anyagcsere)
Epesavak Zsír
Koleszterin
1. ábra Anyagcsere egyszer sített változata (Baltes, 1994)
Elégetés (Energiaforgalom)
CO2 + H2O
4 A legfontosabb tápanyagok kalória értékei: 1 g glükóz = 3,8 kcal vagy
15,6 kJ
1 g nyerscukor = 4,0 kcal
16,6 kJ
1 g keményít = 4,2 kcal
17,6 kJ
1 g fehérje = 7,0 kcal
29,4 kJ
1 g zsír = 9,3 kcal
39,1 kJ
4 kcal vagy 17 kJ
7 kcal vagy 30 kJ 9 kcal vagy 38 kJ egyszer sített érték.
A gyakorlatban az egyszer sített értékkel kell számolni. A szénhidrátok els sorban tartalék tápanyagok a növényekben, vagy állati szervezetben a glikogén. Glukóz, fruktóz vagy szacharóz formájában található a gyümölcsökben, vagy keményít formájában. A szénhidrát gazdag élelmiszerek a kenyér, a liszt, a puding valamint a lekvárok és a méz. A zsírok a növényi és állati szervezetek tartalék tápanyagai. Szerkezetük tekintetében egységesek, de a zsírsavösszetétel különböz sége miatt megjelenési formáik különböz ek, pl. olvadáspont. A zsírok befolyásolják a vízvisszatartást, a konzisztenciát, a színt és az ízt az élelmiszernél. Ezért van minden élelmiszerben több kevesebb zsiradék, de természetesen magas kalória értékük azt befolyásolja. A fehérjék az állati szervezetekben el nyös épít elemek, de minden növényben is megtalálhatók. A fehérje aminosavakból áll, amelyek az emberi szervezet testi fehérjéinek felépítéséhez kell. Fehérjében gazdag élelmiszerek: marhahús 20 %, hal (t kehal 17 %), tojás 12 %, kukorica 11 % és borsó 28 %. Egy egészséges táplálék kaloriértékének megoszlása a következ kell hogy legyen: fehérje 10-15 %, zsír 2530 % és szénhidrát 55-60 %. Alapmérésekb l megállapították, hogy egy feln tt embernek nyugalmi állapotban 1 kcal/óra/kg testtömeg szükséges. A bébiknél ez 50 %-kal magasabb, a fiatal szervezeteké 20 %-kal nagyobb. A tápanyagok kalória adatainak megítéléséhez figyelembe kell venni azok emészthetetlen kísér anyagait. Itt els sorban az ásványi anyagokat és a rostanyagokat kell figyelembe venni (cellulóz, hemicellulóz). Bár a rost anyagok emészthetetlenek, azonban szervezet normális m ködéséhez naponta 30-35 g ballaszt anyag szükséges. Ezek a f zelékekben és a gabonatermékekben fordulnak el . A tápláléknak az energia-anyagcsere mellett bizonyos alkotórészeket kell tartalmaznia, amelyek két csoportba sorolhatók: *direkt a test anyagcsere folyamataihoz kell kapcsolódnia vagy, * az anyagcserében van dönt funkciójuk. Az els csoporthoz tartoznak az esszenciális aminosavak, és esszenciális zsírsavak, míg a másodikhoz a vitaminok az ásványi anyagok, a makro és mikroelemekkel együtt. Utolsóként, de nem utolsó sorban az élet szempontjából nélkülözhetetlen a víz.
5 Az élelmiszereket ezen összetev ik alapján különböz kategóriákba sorolhatjuk. Teljes érték élelmiszerek, amelyek a komponenseket eredend en és a szükséges arányban tartalmazzák. Természetesen a feldolgozás során bizonyos komponensek lebomlást szenvedhetnek. Az egészséges táplálkozásnál a növényi és állati termékek keveréket alkotnak. Napjainkban el kerültek a "biodinamikus" élelmiszerek, amelyeket minden kémiai adalékanyag nélkül a tradicionális eljárással állítanak el . Azonban napjainkban terjednek a kevésbé kiegyensúlyozott táplálkozást követ vegetáriánusok. Itt különbséget kell tenni a tejet és tojást fogyasztók és a csak növényi terméket fogyasztók között. A tejet és tojást fogyasztók esetében fehérje, vas, kalcium és B12 hiány nem lép fel. Ezeknél kisebb a keringési és szívbetegség illetve a vastagbéldaganatot. Diétás élelmiszerek: valamilyen komponenst nem tartalmazhat az élelmiszer pl. betegség miatt. pl. diabéteszben szenved k glükóz helyett mannit, szorbit, xillit vagy fruktóz tartalmú terméket fogyaszthatnak. A coleakia, lisztérzékenységben szenved nem fogyaszthat ω-gliadin tartalmú búzalisztet, helyette szóját vagy hüvelyest. 1. Az élelmiszerek elemi alkotórészei Az emberi szervezet számára az elfogyasztott élelmiszerek szolgáltatják a biológiai energiát és szállítják azokat az anyagokat, amelyek a növekv vagy megújuló szervezetek számára szükségesek. Az élelmiszerek szervetlen és szerves anyagokból állnak. Az emberi test átlagos összetételét az 1. táblázat tartalmazza. 1. táblázat.Feln tt (70 kg tömeg ) emberi test elemi összetétele Elem
Mikroelemek
Sorszám 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15.
Vegyjel O C H N Ca P K S Cl Na Mg Fe Cu Mn I
% 63 20 10 3 1,5 1 0,25 0,1 0,1 0,1 0,04 0,004 0,0005 0,0005 0,00004
kg 44 14 7 2,1 1 0,7
6 más mikro elem Zn, Co, Mo, Cr, Ni, V, F Az élelmiszerek és az emberi szervezet legfontosabb alkotórésze a víz. Ezt mutatja a 2. táblázat. 2. táblázat. Élelmiszerek víztartalma (Belitz 1985) Élelmiszer Víz % Hús 65-70 Tej 87 Zöldség, gyümölcs 70-90 Kenyér 35 Méz 20 Vaj, margarin 16-18 Gabona rlemény 12-14 Pörkölt babkávé 5 Tejpor 4 Étolaj 0 2. Víz A kémiai átalakulások közegeként szolgál, de a hidrolízisnél mint reakciópartner. A víz elvétele vagy megkötése a só és cukorkoncentráció növelésével sok reakció gátlásához vezet, ill. a mikroorganizmusok növekedésének meggátlásához és ezzel egy sor élelmiszer növekv tárolási stabilitásához vezet. Fizikai kölcsönhatása a fehérjékkel, szénhidrátokkal, lipidekkel és sókkal a víz jelent sen hozzájárul a szerkezet kialakításához. Kémiai szerkezetét és néha anomáliát mutató fizikai tulajdonságait részletesen kell ismerni ahhoz, hogy az élelmiszer technológiai és biológiai szerepét megérthessük. A víz szerkezete Az 0 6 vegyérték elektronja a víz molekulában 4 sp3 hibrid pályán van, amely egy torzult tetraéder négy csúcsa felé irányul. Két hibridpályája O-H kötést hoz létre, amelyek 105°-os kötésszöget mutatnak és a két nem köt elektronpárt is figyelembe kell venni.
2. ábra Víz szerkezete Az O-H kötések az O nagy elektronegativitása miatt mintegy 40 %-ban ionizálódnak.
7 Négy vízmolekula tetraéderesen kapcsolódik egy vízmolekulával H-híd kötésekkel. Az O nem köt elektronpárjai mint donorok, a 2 H akceptor szerepel a molekulában. A H-híd kötés disszociációs energiája 25 kJ/mol. A két donor és két akceptor hely egyidej jelenléte okozza más molekulákkal szemben a víz szokatlan tulajdonságait: A vízmolekulák 3 dimenziós szerkezetbe asszociálódnak, amelyet a H-híd stabilizál. A vízmolekulában az elektronok elrendez dése idézi el a víz dipólusos jellegét: ez azt jelenti, hogy a magányos elektronpár felé es része kifelé negatív, a H-felöli része pedig pozitív.
3. ábra. Víz asszociációja Az alkoholok és a vízzel azonos dipólus tulajdonságú HF és NH3 csak lineáris és két dimenziós struktúrát alakít ki. Az OH kötés polarizációja tovább növekszik a H-híd miatt és több vegyületre (H2O molekulára) kiterjed. Egy több vízmolekulából álló komplex dipólusmomentuma nagyobb mint az egyes molekuláké. A víz dielektromos állandója ezért sokkal magasabb. A természetben el forduló víz nemcsak a 16-os tömegszámú oxigénb l és az 1 tömegszámú hidrogénb l áll. Megtalálható a 2 tömegszámú deutérium D és 3 tömegszámú tritium T is. Az oxigén izotópok közül a 17 és 18 tömegszámú is el fordul. H2 6 féle variációban (H2, HD, D2, HT, DT, T2) az oxigén (160, 170 és 180) izotópváltozatban van. Ennek alapján 18 féle vízmolekula van, a természetben 4 számottev : 16 99,7 % H217O 0,04 % H2 O 18 0,2 % H16O 0,035 % H2 O 16 A nehézvíz a szó szoros értelemben D2 O, de tágabban a víznek mindazon változata, amely a H-nek vagy O-nek valamelyik nehéz izotópját tartalmazza. D2O tulajdonságai eltérnek: Op, Fp + 3,8°C, Fp + 101,4 °C, ρ = +4°C 1,11 3 g/cm . A vízizotópok nemcsak fizikai, hanem kémiai és élettani szempontból is eltéen viselkednek. A nehéz vízben nem csíráznak a magvak, elpusztulnak a halak. Nagyobb mennyiségben az emberi szervezet számára is mérgez . Természetes vizek elektrolízisekor a nehézvíz a maradékban halmozódik fel. Elkülönítése így is lehetséges. A víz és a jég szerkezete A vízmolekula a H-híd kötések révén hajlamos az asszociációra és dipólusos jelleg is. Ez azt eredményezi, hogy a víz a jégben, ill. a folyékony vízben szerkezetet alakít ki. Ezek a szerkezetek a vízmolekulák távolságában, a koordinációs számban, a struktúra átjárhatóságában és élettartamában különböznek. 0°C-on 0,1 Mp
8 nyomáson jég I. szerkezet keletkezik 9 féle szerkezet létezik, amelyek közül minden egyes egy meghatározott nyomás ill. h mérséklet tartományban stabil. 0°C-on a jég I. szerkezetben a koordinációs szám 4 és az O-H...O távolság 0,276 nm és a H atomok 0,101 nm ill. 0,175 nm távolságra vannak az O atomtól. A jégben tehát minden O két hidrogén atommal szoros, kett vel pedig lazább kapcsolatban áll. 5 vízmolekulából álló tetraéderes szerkezet alakul ki, amely laza szerkezet . A koordinációs szám és a kötés távolság két vízmolekula között a jég víz átmenetnél megváltozik és n a további melegítésnél. 2. táblázat. Koordinációs szám és kötés távolság Koordinációs szám O-H... kötés távolság 2,76 A jég 0°C 4 2,9 A víz 1,5°C 4,4 3,05 A víz 83°C 4,9 A víz s ségénél anomália figyelhet meg: +4°C-on a legnagyobb. A s ség szempontjából két effektus van: * a koordinációs szám növekedése, azaz azon vízmolekulák számának növekedése, ami közvetlenül vízzel van körbe véve, emeli a s séget, * a víz molekulák távolságának növekedése csökkenti. A h mérsékletnek 0°C-ról 4°C-ra való emelkedése túlnyomóan a koordinációs szám növekedését eredményez effektus. A víznek szokatlan tulajdonsága, hogy 0°C folyékony állapotban a s sége 0,9998 g/cm3 nagyobb, mint a szilárd állapotú jégé: 0,9168 g/cm3. A folyékony víznél feltételezhet , hogy nem tetraéder, hanem egy sokszög alakul ki, amelyben a dinamikus egyensúly gyorsan változik, kialakul és felbomlik. Ez a fluktuáció magyarázza a víz alacsony viszkozitását. Az olvadásponton ugrásszer en lecsökken a kristályosan rendezett vízmolekulák aránya, a h m. növelésével tovább csökkentjük a rendezettséget. Ennek következtében s bben, tömöttebben helyezkednek el a molekulák. +40°C-ig n a s ség. További h mérséklet emelkedés hatására fokozódik a h mozgás, amely túlszárnyalja a szerkezetváltozás következtében el idézett összehúzódást. A vízmolekulák dipólus jellege miatt megvan az a tulajdonsága, hogy elektrosztatikus töltésfelesleggel rendelkez részecskék vagy vízkedvez atomcsoportok körül több rétegben felhalmozódik. Ezt a jelenséget hidratációnak, a kialakuló burkot hidrát buroknak nevezzük, amely több réteg . A hidrát burkon belül a részecskék orientáltan helyezkednek el. Azok az atomcsoportok, amelyek kedvelik a vizet: hidrofil gyök ill. az ezt tartalmazó anyagot hidrofil anyagnak nevezzük. Azokat, amelyek nem kedvelik a vizet hidrofób gyöknek ill. hidrofób anyagnak nevezzük.
9
4. ábra. Hidrátburok, hidrofób és hidrofil csoport A folyékony víz molekulák szerkezete megváltozik ionok, hidrofil vagy hidrofób anyagok oldásakor. A d-mez kationjai megkötik a vízmolekula nem köt elektron párját, akva komplex keletkezik. Az ionok ion-dipólus, vagy dipólus-dipólus kölcsönhatással beépülnek, ill. apoláros hidrofób részek között diszperziós kölcsönhatás miatt megváltozik a szerkezet. A víznek a magas Fp. 100°C, ill. 0°C Op-je is a H-híd kötés következménye. 4. táblázat Olvadáspont és forráspont értékek Op °C Fp °C H2O 0 100 CH3OH -98 64,7 CH3-O-CH3 -138 -23 A víz szerepe az emberi testben Az emberi testnek 60-70 %-a víz, egyes szervek többet is tartalmaznak pl. a szem. A szervek kielégít m ködéséhez megfelel vízellátásra van szükség. Az ember napi átlagos vízszükséglete 2,5-3 l. Fedezése: ivóvíz, különböz folyadéktartalmú élelmiszer, biológiai oxidáció pl. 100 g zsír 107 g H2O. Naponta 250-300 g víz keletkezik a szervezetben. A vízszükséglet kielégítetlensége a szervezet gyors gyengüléséhez, pusztulásához vezet 15 % vízveszteség halálos. Az emberi szervezet a víz: szabadvíz oldóképességét teljesen kifejti, kötött víz: oldóképesség, mozgékonyság korlátozott. A víz kötése az élelmiszerekben Az élelmiszerekben el forduló víz különböz módon kapcsolódhat a szárazanyaghoz. A kötés módja alapján megkülönböztetünk: kémiailag kötött vizet; fizikaikémiailag kötött víz; mechanikailag kötött víz. Kémiailag kötött víz: a víz szigorúan meghatározott arányban köt dik szerves vagy szervetlen anyagokhoz. A kötés er s. Radikális eszközökkel távolítható el, hevítéssel, izzítással. A kapcsolódás kémiai reakcióval jön létre, vagy kristályvíz.
10 Fizikai kémiailag kötött víz: Az élelmiszeripari nyersanyagokban és az élelmiszerekben ez fordul el leggyakrabban. Két fajtája van: adszorpciós víz, ozmózisos víz. Az adszorpciós víz: f leg a hidrátburokban köt dik. Mechanikai úton nem távolítható el. (pl. sajtolás, keverés, rázás). Eltávolítása: melegítéssel, környez leveg nedvességtartalmának csökkentésével. Ozmózisos vízkötés olyan élelmiszerre jellemz , amely különböz molekulatömeg frakciók keverékéb l áll. A nagy M-t rések vízben nem oldhatók, a kis Mt-ek viszont oldódnak és a nagy Mt alkotórészek által határolt mikroüregeken belül oldat alakul ki, amelynek az ozmózis nyomása nagyobb. Folyadék áramlik be, a vízfelvétel miatt duzzadás lép fel. Duzzadás korlátolt korlátlan mikroüreg szétesik, anyag oldódik. pl. sikér Mechanikailag kötött víz: sajtolással, egyéb behatással eltávolítható. Jelen lehet: szerkezeti vízként, pl. a kocsonyás üregben, rostok hálózata, húsban 70 %, zöldség 8-90 %. kapilláris víz: 10-5 cm-es részekben található. nedvesítés víz: vízmolekula adhézióval kapcsolódik a felületre. A feldolgozás szempontjából a kötött és szabad víz aránya fontos. Például a vízelvonásos tartósítási eljárásoknál olyan mértékben kell csökkenteni a víztartalmat, hogy szabad víz ne legyen jelen. A legtöbb szabad víz a folyékony halmazállapotú élelmiszerekben van. Pl. tej, gyümölcslé. Kötött víz a kis víztartalmú, de sok fehérjéb l és szénhidrátból álló élelmiszerben található pl. szárított tészta 90 %-a kötött víz. Az élelmiszer-gazdaság anyagai általában növényi és állati szövetek, sejtszeszerkezettel és meghatározott víztartalommal. Stabilitásuk meghatározója az egyensúlyi relatív páratartalom (ϕe) vagy vízaktivitás (aw). pg ϕe = ahol, aw = p gt 100 pg = az adott élelmiszerbe lev víz parciális nyomása az adott T h fokon pgt = a víz telítési g znyomása az adott T h mérsékleten ϕe = az egyensúlyi relatív páratartalom. A vízaktivitás fogalmának bevezetésével a víz kötése a következ képpen alakul.
5. táblázat. Víz kötéstípusai és vízaktivitás Kötés típus aw állapot I. Mechanikailag kötött víz 0,8 - 0,99 Mozgékony víz a membránok szövetében bezárva ill. a makrokapilláris ∅ 1 um a fagyáspont csökken. II. Fizikai kémiailag kötött víz 0,25 - 0,8 A vízmolekula er sen korlátozott mozgásában pl. mikrokapilláris ∅ 1 um Fp er sen csökken III. Kémiailag kötött víz 0,25 nem kifagyasztható
11
A szorpciós izotermák mutatják be a vízaktivitás függvényében a víztartalmat.
magas víztartalmú élelmiszer
alacsony víztartalmú < 50 élelmiszer
5. ábra. Szorpciós izotermák (Labuza 1970) Látható, hogy az alacsony víztartalmú élelmiszer szorpciós izotermája eltér egy magas víztartalmú élelmiszert l.
6. ábra.Egyensúlyi nedvességtartalom kialakulása Zárt rendszerben az élelmiszer nedvességtartalma és a környez leveg páratartalma között bizonyos id elteltével egyensúlyi állapot alakul ki. Az állapot paraméterei az adott h fokon jellemz ek az élelmiszerre. Ha egy anyag olyan páratartalmú leveg be kerül, amelynek a páratartalma azonos az illet anyagra jellemz egyensúlyi páratartalommal, akkor a nedvességtartalom nem fog változni. Ha a környez leveg páratartalma nagyobb az egyensúlyinál, az anyag a leveg l vízg zt fog elnyelni, adszorbeálni, a nedvességtartalma . Ha viszont az érintkez leveg nedvességtartalma kisebb, mint az egyensúlyi páratartalom, akkor az anyagból víz párolog el, deszorpció. Az alacsony víztartalmú élelmiszereknél fellép deszorpciós izoterma magasabb, mint a nedvességre érzékeny élelmiszer tárolásánál fellép adszorpciós izoterma. Ez a jelenség a
12 hiszterézis. A hiszterézis értelmezésére két okot lehet figyelembe venni. A szárításnál bezáródnak a kapillárisok, a bels felület csökken. A visszamaradó kapillárisok megtöltéséhez - amelyek geometriáját az élelmiszer er sen befolyásolja - egy magasabb parciális vízg z nyomás szükséges, mint a kiürítéshez, mivel az adszorpció a legnagyobb, a deszorpció a legkisebb kapilláris sugarától függ. Az adszorpciós izotermákból 3 tartomány adódik a víz kötésére: A tartomány: a bels felületekre monomolekuláris víz réteg köt dik. B tartomány: a kapcsolódott monomolekuláris vízréteg egy hidrát burokká alakul, amely nem mozgékony és nem fagy ki. C tartomány: nagyobb vízaktivitásnál növekv mennyiség víz kondenzálódik a kapillárisban, mechanikailag és fizikai kémiailag kötött víz egyaránt lehet a mozgékonyságtól függ en. A víz befolyása a reakció sebességre Azokban az élelmiszerekben, amelyek víztartalma kisebb, mint a szilárdanyag tartalma, azok reakció sebessége a vízköt képesség fokától függ. A vízaktivitás befolyással van a folyamatokra. Az élelmiszer min ségére gyakorolt hatása központi jelent ség .
7. ábra.Élelmiszerek tárolási stabilitása a vízaktivitás függvényében (Labuza 1971.) A csökken vízaktivitás fékezi a mikroorganizmusok növekedését, azokat a reakciókat, amelyet enzimek katalizálnak és a nem enzimatikus barnulást. Egy kivétel van: a zsiradékok autooxidációja, amelynek mennyisége a szárazabb anyagba ismét n . 6. táblázat. Élelmiszerek vízaktivitása Élelmiszerek vízaktivitása aw májas 0,96 lekvár 0,82 - 0,94 szalámi 0,82 - 0,85 méz 0,75 szárított gyümölcs 0,72 - 0,80 Az élelmiszerek tárolási stabilitása 0,2 - 0,4 között a legkedvez bb. Ezek nem igényelnek konzerválást a mikrobiológiai romlás ellen, a min ségüket a nem
13 enzimatikus barnulás és a zsírok autooxidációja alig befolyásolja. A 0,6 - 0,9 közötti aw rendelkez élelmiszereket messzemen en védeni kell a mikrobiológiai romlástól. Az aw csökkentése megvalósítható magas vízköt képesség anyag adagolásával, így az eltarthatóság javul. 7. táblázat. 0,8 aw érték vízaktivitásnál az élelmiszerek víztartalma borsó kazein burgonya keményít glicerin
18 % 19 % 20 % 108 %
szorbit szacharóz konyhasó
67 % 56 % 332 %
Látható, hogy a konyhasó mellett a glicerin, szorbit és szacharóz használata érdemes. Itt nemcsak ízesít anyagokról van szó, bár ezeket magas koncentrációban a fogyasztók miatt nem lehet adagolni. 3. Makro és mikroelemek és azok élettani jelent sége Ásványi anyagok Az ásványi anyagok a növényi és állati szövetek azon alkotórészei, amelyek a hamvasztás után a hamuban maradnak vissza. Ezek részben: makroelemek makroelemek (C, H, O, N, Ca, P) mikroelemek (Ca, P, K, Cl, Na, Mg) hamu nyomelemek (Fe, Zn, Cu, Mn, I, Mo) Az él szervezetben a biológiai jelent ségük alapján megkülönböztetünk: * esszenciális elemek - ismert a biológiai funkciójuk, * nem esszenciális elemek - biológiai szerepük ismeretlen, (sokszor az eszszenciális elemek kísér i) * toxikus elemek, amelyek a táplálékkal a vízb l és a leveg l a szervezetbe juthatnak. Az esszenciális elemeknek, amelyekhez minden mikroelemet és a nyomelemek egész sorát soroljuk, sokféle funkciójuk van: * elektrolit, * enzimek alkotó részei, * testanyagok épít i. 8. táblázat. Az emberi szervezet ásványi anyagtartalma Elem Ca P K Na Cl Mg
mennyiség g/kg 10-20 6-12 2-2,5 11,5 1-1,2 0,4-0,5
Elem Fe Zn Cu Mn Mo
mennyiség mg/kg 70-100 20-30 1,5-2,5 0,15-0,3 0,1-0,2 0,1
14 Az élelmiszerek ásványi anyagtartalmának nemcsak táplálkozáspszichológiai alapokon van jelent sége. Ezek az anyagok hordozói az ízeknek, aktivátorai ill. inhibitorai az enzimkatalizálta reakcióknak és egyúttal befolyásolják az anyag szerkezetét. Mikroelemek Nátrium Az emberi szervezet Na tartalma 1,4 g/kg. A Na legnagyobb rész a sejten kívüli folyadékban van, a hozzá kapcsolódó ellenion a Cl. A sejten kívüli ozmotikus nyomást biztosítja. Aktiválja az amilázt. A Na felszívódása gyors 3-6 perc, 3 óra után teljes. A Na felvétele 1,7-6,9 g/nap. A túl sok ill. túl kevés Na felvétele zavarokhoz vezet. Táplálkozás pszichológiai szempontból a túlzott felvétel hipertóniához vezet. A Na csökkentése diétás só (konyhasó pótló segítségével) történik. Egy feln tt Na szükséglete 460 mg/nap. Kálium A szervezet K tartalma 2 g/kg. A K túlnyomórészt a sejten belül fordul el . Szabályozza az ozmotikus nyomást, a sejt ingerlékenységében vesz részt, és enzimeket aktivál (glikolízis, légzés). A K felvétel 2-5,9 g/nap. A minimális igény 782 mg/nap. A K hiány felléphet K szegény élelmiszer túlzott fogyasztásával (fehérkenyér, zsír). Kalcium Az emberi szervezet Ca tartalma 1500 g. A szervezet ásványi anyagai között szerepel, de el fordul csontvázban és szövetben egyaránt, esszenciális alkotórész. Jelent sége:csontrendszer felépítése, véralvadás, izomösszehúzódás. A kívánatos Ca fogyasztás 0,8-1 g/nap. A táplálékkal felvett 0,8-10,9 g/nap. forrás: tej, tejtermék, gyümölcs, zöldség, gabona. Klorid Az emberi Cl- 1,1 g/kg, felvétele f leg konyhasó formájában 3-12 g/nap. El fordul: sejtnedv ellenionja, gyomornedv HCl. Gyorsan felveszi a szervezet, vizelettel kiüríti. Foszfor Az emberi szervezet P tartalma kb. 700 g, a foszfát szükséglet 0,8-1,2 g/nap. A Ca/P hányadosnak a táplálék esetében 1-nek kell lenni. El fordul: szabadon foszfát, kötött foszfát észter.
15 Esszenciális táplálék alkotórész. A táplálékkal felvett foszfát vegyületek a foszfatázok hasítják, felszívódás szervetlen foszfát formában történik. Nyomelemek 14 nyomelem ismert, amely alkotó része a hormonoknak, enzimeknek és más fehérjéknek, amelyeknek biológiai funkciója van. Emellett számos további elem van, amelyek fiziológiai funkciója nem ismert és mint más elemek kísér je szerepel. Pl. a Li a Na mellett, Rb a K kísér je. Az esszenciális nyomelemek hiánya anyagcsere zavarokhoz vezet, enzimek alkotórészei - hiányukban elmarad az enzim m ködés. Számos toxikus elem is bejut az élelmiszerbe: As, Sb, Cd, Hg, TI. és Pb. Esszenciális nyomelemek Fe Az emberi szervezet vastartalma 4-5 g, túlnyomórészt a hemoglobin és a mioglobin részeként fordul el . Fe: - színanyag, - enzim: peroxidáz, kataláz, flavin enzim. Szükséglet 1-2,8 mg/nap, napi szükséglet 5-28 mg/nap. Az ingadozás oka különböz a felszívódási képesség a kötés formája és a táplálék összetétele szerint. Legjobban hasznosítható a Fe a húsban: 20-30 % felszívódási arány, máj 6,3 %, hal 5,9 %, f zelék 1-1,5 %. A tojás leszorítja a felszívódást, az aszkorbinsav emeli. A szükséglet fedezéséhez a FeSO4 nem jó, Fe(II) glukonat, Fe(II) glicerin-foszfát igen alkalmas. Technológiailag a vas jelenléte sokszor nem kívánatos. Zsíroxidáció katalizátora, bor zavarosság, ivóvíz zavaró. Cu Az emberi szervezet a Cu tartalma 100-050 mg. Oxidoreduktáz alkotórésze (citokrómoxidáz). A plazmában kötötten fordul el . Napi szükséglet 1-2 mg/nap. Élelmiszertechnológiailag kedvez tlenebb, nem kívánatos reakciót katalizál pl. aszkorbinsav oxidáció. Zn A feln tt ember Zn tartalma 2-4 g, 6-22 mg/nap a fogyasztás. Enzim része: alkoholdehidrogenáz, karboxi peptidáz A és B. Állatoknál Zn hiány súlyos betegséget idéz el . A magas Zn felvétel az emberekre toxikus. Zn mérgezés lép fel, ha savanyú közegben Zn tartalmú edényben tároljuk az élelmiszert. Mn Az emberi szervezet 10-40 mg Mn-t tartalmaz. Napi szükséglet 2-48 mg/nap. Táplálék fedezi. Pl. aminopeptidáz, lecitináz. Az elem relatíve nem mérgez . Co Az emberi szervezet Co tartalma 1-2 mg. A B12 vitamin központi ionja. Eszszenciális. Óriási jelent ség . A táplálék fedezi. Vanádium
16 Az emberi szervezet V tartalma 17-43 g. Állatkísérlet igazolja, hogy a növekedésre van hatással. 1-2 mg a szükséglet, táplálék fedezi. Cr Igen különböz 6-12 mg a felvett mennyiség rendkívül ingadozó 5-200 ug/nap. A glukóz feldolgozásában központi jelent ség : növeli az insulin hatékonyságát, Cr hiánynál zavar a glukóz egyensúlynál. Szelén Az emberi szervezet 10-15 mg, felvétel 0,05-0,01 mg/nap. Antioxidáns feladat, tokoferol védelme. Állatkísérletek igazolják toxicitását és rákkelt hatását. Molibdén Az emberi szervezet Mo tartalma 8-10 mg. Táplálékkal 0,3 mg Mo/nap. Aldehid oxidázok része. A húsok elszínez dését okozó nitrát-reduktáz baktériumok tartalmaznak Mo-t. Ni Az enzimek egy sorát aktiválja, pl. oxálecetsav karboxiláz. Er síti az insulin hatását. Esszenciális hatása csirkéknél és patkánykísérleteknél igazolt, a változások a máj mitokondriumban lépnek fel. Sn Minden emberi szervezetben el fordul. Az élelmiszerek természetes Sn tartalma alacsony, de fehér-bádogból készült konzervdobozokban való tárolásnál magas lehet. Különösen savanyú élelmiszerek jelent s Sn tartalmat oldhatna ki: ananász gyümölcslé Sn tart. kannában lehet 2 g/dm3. Kis mértékben szívódik fel, nem toxikus. A fehér bádog edényben tárolt élelmiszer Sn tartalma 50 mg/kg és nem szabad túllépni 250 mg/kg-ot. Szilícium Kovasav formában felszívódik. Az emberi szervezet Si tartalma 1 g. Növekedésre hat. Ha konc. 100 mg/kg mérgez . Flour 2,6 g F- az emberi szervezetben. Patkányoknál, egereknél a növekedésben zavar, örökl dési probléma: 2,5 ppm 0,1 - 0,3 ppm. Pozitív hatása van a fog szuvasodására 0,5-1,5 ppm F- tartalmú ivóvízben ha NaF v. (NH4)2 SiF6. A fogzománc oldékonyságát csökkenti, gátolja a fog szuvasodást okozó enzim m ködését. Toxikus c 2 ppm. Ivóvíz fluorozását óvatosan kell elvégezni. Jód Az emberi szervezet jód tartalma 10 mg, 60-70 % a pajzsmirigyben szervesen kötve. Felvétele: a táplálékból jodid formában. A jódszükséglet 100-200 mg/nap. Hiány: pajzsmirigy növekedése. A legtöbb élelmiszer kevés jódot tartalmaz. Jód forrás: tej, tojás, tengeri halak. Jódszegény terület: ivóvíz jódozása, 100 ug I2 van 1-10 g NaCl Nagyobb dózis toxikus (patkányoknál laktációra hat, medd vé válik). Nem esszenciális nyomelemek
17 Bor A növényi és állati szervezetben jelen van, de nem szükséges. Néhány növény növekedésében fontos. Friss gyümölcs 5-30, tojás 0,1, tej 0,1-02 ppm. Felvétele 4-41 mg/nap. Borsav zsírszövetben és központi idegrendszerben kumulálódik. Konzerválószerként nem használják. Al 50-150 mg, az öregebb szervezetben magasabb érték. Az Al felvétel 5-35 mg/nap. Az Al a gyomor- és a bél-traktusban kevésbé szívódik fel, a bélsárral távozik. A vizelet 0,1 mg/nap mennyiséget ürít. Nagy dózissal kimutatták, hogy az Al sók a szervezetre nem mérgez ek. Így Al edények f zésre használhatók. Újabb kutatások: Az Al feldúsulása a szervezetben a központi idegrendszer sejtjeit károsítja. 4. Szénhidrátok A szénhidrátok a szerves anyagok közül nemcsak a legszélesebben elterjedt anyagok közé tartoznak, hanem a legnagyobb mennyiségben el fordulók közé is. A szénhidrátok a növények és állatok anyagcsere folyamataiban központi helyet foglalnak el. A szénhidrátokat zöld növények szintetizálják CO2- és H2O-b l a fényenergiával. A táplálék felvétellel a szénhidrát szolgáltatja a létezés alapját. A szénhidrátok azon alapvet tápanyagokhoz tartoznak, amelyek a táplálkozáson belül jelent sek: * emészthetetlen szénhidrát, ballaszt anyag, * édesít szer, * aroma és színanyag, * s séget befolyásoló anyag, * stabilizátor (emulzió, szuszpenzió). Kezdetben a szénhidrát C6H12O6 formája volt ismert, ahol a C:H2O aránya 1:2, így a szén hidrátjának tekintették. Id közben reakcióik alapján számos anyagot sorolnak be: dezoxicukor, aminocukor. A szénhidrátok szerkezetileg polihidroxioxovegyületek: többérték aldehid illetve keton alkoholok. A szénhidrátokat lehet csoportosítani: * monoszacharidok: savas hidrolízissel nem bonthatók cukor egységekké, * összetett szénhidrátok: savas hidrolízissel cukor egységgé bonthatók. Ez utóbbiakhoz tartoznak az oligoszacharidok, amelyek 2-6 cukor egységb l állnak, illetve a poliszacharidok. A poliszacharidok (C6H10O5)n egységekb l állnak, ahol n kisebb vagy nagyobb szám. A tulajdonságaik eltérnek a kis és nagy moltömeg poliszacharidoknál. Monoszacharidok A monoszacharidok csoportosíthatók az oxo csoport elhelyezkedése alapján: aldóz
18 ketóz és a C atomszáma alapján: 3 C trióz aldotrióz ketotrióz 4 C tetróz 5 C pentóz 6 C hexóz
glicerinaldehid
dihidroxi aceton
A legfontosabb 6 C atomos cukrok:
D-mannóz
D-glükóz
D-fruktóz
D-galaktóz
A cukroknál vizes oldatban az oxo és a hidroxilcsoport addíciójával gy s, ciklofélacetál szerkezet alakul ki. A fontosabb ciklofélacetál szerkezetek Haworth féle képletei:
α-D-mannóz
α-D-glükóz
α-D-galaktóz
β-D-fruktóz
A cukor molekulában el fordul, hogy az OH hiányzik: dezoxicukor illetve aminocukor, ha NH2 van helyette.
19
2-dezoxi-ribóz
2-amino-3-dezoxi-glükóz
A cukroknál igen nagy számú izoméria van. Az oxo csoport elhelyezkedése alapján aldóz vagy ketóz, pl. glükóz és fruktóz.
A cukroknál el fordul az optikai izoméria jelensége. Az optikai izoméria feltétele: a 4 ligandumos C atom jelenléte (a C négy vegyértékével 4 különböz csoporthoz kapcsolódik). Az izomerek tükörképi viszonyban vannak: a poláros fény síkját azonos szögben, de ellenkez irányban forgatják el. Az izomerek száma: I = 2n, ahol n a 4 ligandumos C darabszáma.
Az egyes izomereket Rosanoff javaslatára D és L sorozatba sorolják függetlenül a forgatás irányától aszerint, hogy a legnagyobb 4 ligandumos C atomján az OH csoport a D vagy L glicerin aldehiddel hozható genetikus kapcsolatba:
D-glicerin aldehid
L-glicerin aldehid
Ha több 4 ligandumos C van a vegyületben, akkor keletkeznek a diasztereomerek, ahol a molekula egy része teljesen azonos és egy 4 ligandumos C atomon tükörképi párban állnak. Ezeknél nemcsak a forgatás iránya eltér, hanem az egyéb fizikai állandók is.
A 4 C atomos cukroktól kezdve a gy diasztereomerek:
záródás kialakulhat és jönnek létre a
20
α-D-glükóz
D-glükóz
β-D-glükóz
α-D-glükopiranóz
β-D-glükopiranóz
A gy záródással kialakuló -OH csoport a glikozidos hidroxil csoport, amely eltér sajátsággal rendelkezik. A kialakuló szerkezet a "ciklofélacetál" szerkezet, ez jelenti a molekulában a rejtett oxocsoportot. Optikai aktivitás, mutarotáció A mono- és oligoszacharidok vizes oldata mutatja az optikai aktivitást: a poláros fény síkját elforgatja. Az elforgatás szöge jellemz a cukorra.
[α] tλ =
100 ⋅ α , ahol 1⋅ c
l = a polariméter cs hossza dm c = a cukor konc. g cukor/100 g oldat α = az elforgatás szöge. A forgatóképesség alapján lehet cukor molekulatömeget számítani:
[ M]
M t [α ] λ t
t λ
=
100 1:1 mól D és L forma: racem: inaktív-nem forgat.
Mt számolható
21 Mutarotáció jelensége: a szilárd D-glükózt vízben oldva a nyílt láncú és gy s forma között egyensúly alakul ki: α-D-Gl és β-D-G1. Az α-D-G1 és β-D-G1 a két anomer, antipodpár: nemcsak a forgatóképesség, hanem az Op, Fp is eltér egymástól. Minden mono- és redukáló diszacharid mutatja! Cukrok fizikai tulajdonságai a cukortartalmú anyagok vízfelvétele különböz , függ a szerkezett l, az izomerek keverékét l, a tisztasági foktól. Érzékszervi tulajdonságok A mono- és oligoszacharidok valamint ezek redukciójakor keletkez cukor alkoholok néhány kivételével édesek. Pl. β-D-mannózt az édes-kesernyés íz jellemzi és néhány oligoszacharid is keser . Édesít szerként jelent s a szaharóz, a keményít szirup (amely glükóz, maltóz és oligoszacharid keveréke). E mellett jelent s az invertcukor (G1-Fr = 1:1 elegye), a Laktóz és cukor alkoholok: szorbit, A cukrok különböznek egymástól éppúgy a min ségüket mannit, illet en, mint az édes íz intenzitását illet en. A szacharóz kit nik xillit különlegesen telt és nagy koncentrációban is jellegzetes ízével a többi cukor közül. Az édes íz intenzitása általában az oligoszacharidok lánchosszúsága növekedésével csökken. Cukrok kémiai reakciója A redukció A monoszacharidok NaBH4 katalitikusan redukálhatók, aldóz és ketóz is. Alkohol keletkezik, de a ketózokból újabb isomerek kialakulására van lehet ség.
D-szorbit
D-fruktóz
D-mannit
Ezeket, mint cukorhelyettesít kiváltó anyagokat alkalmazzák a dietétikus élelmiszerekben. Feladatuk: aw csökkentése, víztartó és lágyító, kristályosodás gátló, visszanedvesedést el segít . Szorbit pl. az almában és körtében található.
22 Oxidáció: Pufferral biztosított semleges vagy gyengén lúgos közegben oxidálódik, enyhe oxidáció: aldonsav
Ha pH > 3 a keletkez glükono δ-lakton átalakul glükono-γ-laktonná és oxidálódik glükonsavvá. Ezzel a glükono-δ-lakton átalakulással mindenütt kell számolni, ahol egy lassú savanyodási folyamat lép fel: süt ipar, nyers kolbász és tejtermékek. Lúgos közegben a cukrok (amely redukáló aldóz + fruktóz) a különböz komplex fémvegyületeket elemi fémmé vagy alacsonyabb oxidációs állapotú fémoxiddá redukálja. Ez az alapja a redukáló cukor meghatározási módszereknek (Fehling, Bertrand, Schoorl). Reakció savak és bázisok jelenlétében
23 A monoszacharidok pH=3-7 tartományban relatíve stabilak. Ezeken a határokon túl ill. er s sav és melegítés hatására H2O elimináció történik. Ez lehet intermolekuláris: oligo és poliszacharid keletkezik; intramolekuláris: furfurol és származéka keletkezik.
A furfurol ill. hidroxi-metil furfurol tartalomból lehet következtetni az egyes cukortartalmú termék h kezelésére ill. hamusítására. Megállapítható, hogy a méz természetes vagy m méz, ill. a természetes mézet hamisították-e invertcukorral. (A szacharóz invertálódásakor ugyanis mindig képz dik bomlástermék is.) Lúgos közeg: Enyhén lúgos közegben az aldózok és ketózok protonvándorlással molekulán belüli szerkezetváltozással - könnyen átalakulnak egymásba.
Ez a Lobry de Bruyn és Van Ekenstein néven ismert izomerizációs átalakulás - a szerkezetben funkciós csoportváltozás következik be. Bármely cukorból indulunk ki, az egyensúlyi elegyben mindhárom cukrot megtaláljuk. Fontos az aldóz-ketóz átalakulásában. Ezzel kapcsolatos a laktóz átalakulása az újszülöttek táplálkozásában. Tömény lúg hatására láncszakadás van: tejsav, hangyasav, aceton, diacetil keletkezik. A cukor bomlását a reakció közeg sárgásbarna színe jellemzi. Pl. A fruk-
24 tóz szirupot pH=8-10 között 3 órán túl hevítve 13 terméket mutattak ki és pl. tipikus karamell aromaanyagok is keletkeznek. Karamellizáció A cukrot olvadáspontján vagy a cukorszirupot sav-bázis jelenlétében, barna szín bomlástermékek keletkeznek, ez a karamellizáció. A karamell képz dés folyamán els lépésben a cukrok h bomlása következik be, és kis Mt- vegyületek is keletkeznek. A folyamat irányítható az aroma és színképz dés irányába eltolható. A cukor h bomlása már 100°C alatt elkezd dik. A h mérséklet növelésével a redukció sebessége nagyon meggyorsul. A bomlástermékekb l el bb kis Mt- , világosabb szín karamell színanyagok képz dnek, majd ezek egymással reakcióba lépve nagyobb Mt- , oldhatatlan karamell színanyagot adnak, végül 200°C felett termikus bomlás következik be (200°C felett). A karamell színanyagok jelenléte több élelmiszeripari terméknél fontos (pl. kenyér, sütemények), más esetben káros pl. a tejporgyártás. A technológiai eljárás feltételeivel kell a szükségletnek megfelel en a karamellizációt el segíteni ill. visszaszorítani. Maillard reakció Az aminovegyületek a redukáló monoszacharidokkal a karbonilcsoporton bekövetkez addícióval, víz kihasadásával és gy zárással glükózamin típusú vegyület keletkezik.
D-glükóz
D-glükózamin
Az élelmiszerekben mindig keletkezhetnek, ha redukáló cukrok fehérjével, peptidekkel, aminosavakkal vagy aminokkal együtt fordulnak el , különösen könynyen magas h mérsékleten vagy alacsony vízaktivitásnál. A redukció következ lépése az un. AMADORI ÁTRENDEZ DÉS. A glükózaminokat és az un. Amadori termékeket értjük a Maillard reakció alatt, "nem enzimatikus barnulás" néven is szokták emlegetni. Ezen reakciók vezetnek a barna szín pigmentek, vagy melanoidinek képz déséhez. Ezek különböz mennyiség N-t tartalmaznak, különböz a molekula tömegük és oldhatóságuk vízben. A színanyagok keletkezésénél a Maillard reakciónál a C-C kötések hasadása és visszaalakulása fontos szerepet játszik. Továbbá keletkeznek olyan illékony vegyületek, amelyek aromában gazdagok. A barnulás és aromaképz dés a f zésnél és kenyérsütésnél (hús termékek sütésénél is) éppúgy a Maillard reakcióra vezethet
25 vissza, mint az esszenciális aminosav veszteségek (lizin, metionin) és a nem kívánatos elszínez dések és aroma hibák is (a gyakori szín hiba is). Ezek ott lépnek fel, ha az élelmiszert tároljuk szárított állapotban és termikus kezelés van: paszt rözés, sterilizálás és pörkölés. Az aminosavakból transzaminálási reakcióval aminoketonok, aldehidek és CO2 keletkezik. Az aldehid a Stecker aldehid. Az élelmiszereknél a magas h mérsékleten keletkez Stecker aldehid az aromát befolyásolja. A Maillard reakció megakadályozása: *pH érték csökkentése, *a lehet legalacsonyabb h mérséklet betartása, *az aw kritikus tartományának ismerete és betartása, *nem redukáló cukrok valamint szulfit hozzáadása. Reakció hidroxi vegyületekkel A monoszacharidok hevítése alkoholban sav katalizátor jelenlétében a glükozidos csoport H-jének alkoxi vagy (CH2-OH) acil csoporttal történ cseréjéhez vezet. A glükozidos OH-hoz kapcsolódó részt aglikon résznek nevezzük. Ez a Fischer szintézis. Alkil és acilglükozidok képz déséhez vezet. Ezek az un. Oglikozidok: a természetben igen elterjedtek, az élelmiszerek fontos alkotó részei: glikolipidek, glikoproteinek, flavonoid glükozidok. Az O-glikozidok savakban könnyen hidrolizálnak, alkalikus körülmények között csak drasztikus körülmények között hidrolizálnak. Észter származékok A monoszacharidok észterei, a cukorészterek a természetben igen elterjedtek. A foszforsavészterek a legfontosabb anyagcsere köztes termékei, a H2SO4 észterek a poliszacharidok alkotó részei. A cukrok vagy cukoralkoholok nagy C atomszámú zsírsavakkal - laurinsav, palmitinsav, sztearinsav és olajsav - képzett észterei a felületaktív anyagok, amelyeket iparilag el állítanak. Ezekb l készülnek az emulgeátorok. Diszacharidok A diszacharidok C12H22O11 összegképlettel adhatók meg. Lehetnek redukáló: glikozidó-altóz és glikozido-ketóz és nem redukáló: glikozido-aldozid és glikozidoketozid. A monoszacharid részek összekapcsolódásával: α-α, β-β, α-β és β-α térállású kapcsolat jöhet létre.
26 A redukáló és nem redukáló diszacharidok kristályos vegyületek, amelyek vízben jól, alkoholban rosszul és éterben nem oldódó vegyületek. Számos képvisel jük szabadon, számos kötött állapotban található. Fontosabb diszacharidok Cellobióz: a cellulózban fordul el . Két β-D-Gl egység az 1.4 C atomon kapcsolódik össze:
Redukáló tulajdonságú, fehér por alakú vegyület. A β-glükozidáz glükózzá hidrolizálja. Maltóz: a keményít ben fordul el . Két α-D-Gl egység kapcsolódik az 1.4 C atomon össze:
Redukáló tulajdonságú. A természetben elterjedt. A keményít enzimes hidrolízisével állítható el . Izomaltóz: a poliszacharidok épít köve. A két α-D-Gl 1.6 C-en kapcsolódik össze. Redukáló diszacharid.
27 Laktóz: tejcukor, amely hidrolizálva egy glükóz és galaktózra esik szét. A monoszacharidok az 1.4 C-en kapcsolódnak össze:
β-D-galaktóz
β-D-glükóz
Az eml sök tejében fordul el (anyatej 5,5-8 %, tehéntej 4,5-5,5 %). A laktóz lehet αés β laktóz attól függ en, hogy α-D-glükóz vagy β-D-glükóz rész kapcsolódik a galaktóz részhez. A két módosulat kémiai tulajdonságai azonosak, de a fizikai tulajdonságai eltérnek. Mindkett el fordul kristályos és vízmentes formában. Ha a laktóz oldatot 93,5°C kisebb h mérsékleten kristályosítjuk, akkor α-laktóz-hidrát válik ki. Ez 125°C felett elveszti a kristályvizét, α-laktóz anhidrid keletkezik. Ha a kristályosítást 93,5°C felett végezzük, akkor β-laktózt kapunk. A tejcukor lúgokkal szemben érzékeny, bomlik, savakkal szemben azonban ellenálló. Ezzel a passzivitással mutatható ki a hamisítása. H vel szemben ellenálló, csak 170-180°C-on karamellizálódik. A tejsav baktérium bontja a tejcukrot, aroma és zamat anyagok keletkezése mellett. Süt éleszt nem bontja, speciális laktóz éleszt erjeszti CO2-ra. A laktóz fontos a joghurt, kefír és tejföl gyártásánál, de gyógyszer és tápszer is. Szacharóz: több néven ismert nádcukor vagy répacukor. Két egységb l áll:α-Dglükóz és β-D-fruktóz 1.2 C-en kapcsolódik össze.
Nem redukáló diszacharidok, amely savval hidrolizálva adja az invert cukrot, amely α-D-glükóz és β-D-fruktóz 1:1 arányú elegye. Ez már redukáló. Az éleszt nem tudja erjeszteni, csak ha az invertóz el ször hidrolizálja. El fordul keményít , méz, cukor répa és sör.
28 Melibióz: a kakaóbab anyaga, amely α-D-glükóz és α-D-galaktóz 1.6 C-en kapcsolódik. Triszacharid: a raffinóz, amely a cukorrépa melaszban dúsul fel. A tisztításkor (raffinálás) a kristályosítási anyalúgba kerül. galaktóz + glükóz + fruktóz Oligoszacharidok A monoszacharidok glikozidos OH csoportjai egymással glükozid kötés kiépítésére képesek. Ha a lánc 10 tagból áll oligoszacharid, 10 felett poliszacharid. Poliszacharidok Monoszacharidokból épülnek fel glikozidos kötéssel. Szerkezet felderítésénél a teljes hidrolízis mellett a részleges hidrolízis igen jelent s. A poliszacharidok azonos vagy különböz épít kövekb l állnak. A monoszacharid kapcsolódhat lineárisan cellulóz (βD-Gl 14) amilóz (α-D-Gl 1.4) vagy elágazással amilopektin α-D-Gl 1.6 glikogén, ahol az elágazási hely valamint az oldalláncok hossza igen eltér lehet. A monoszacharidok sorrendje: periodikus, ahol a periodicitás egy vagy több részre terjed ki. * több kevesebb periodikus ismétlés, amelyet nem periodikus részek választanak el pl. alginát, pektin. * nem periodikus - glikoproteinek szénhidrát komponensei. A cellulóz esetében szalagszerkezet alakul ki, amelyet H-híd stabilizál. A stabilizációhoz α-hélix konformáció ismétl dhet, amelyet H-híd stabilizál. A hélixkonformáció különböz helyen stabilizálódik. Ha átmér je elég nagy, záróvegyületet képez. kétszeres
háromszoros hélix képz dhet
vagy er sen nyújtott láncnál red zött réteg. Két lánc Ca(II)-ionokkal, mint egy tojástartó kapcsolódik össze.
29 Ha a poliszacharidoknál a periodikus monoszacharid sorrendet nem periodikusan ismétl részek megzavarják, a konformáció változik. Az ilyen anyagok hajlamosak gélképz désre Rces 1977.:
szabálytalan
periodikus-szabályos
A lehetséges konformációk:
kett s hélix
köteg
tojás doboz "eggbox"
nyújtott szalag lánc
kett s hélix láncok
A periodikusan ismétl részek egy másik lánccal kett s hélixet alakítanak ki és ahol a szabálytalan rész van, ott az nem lehetséges. Így egy gél, egy három dimenziós szerkezet alakul ki, amely nagy mennyiség oldószert köt meg: a gél tulajdonságai pl. a szilárdság a poliszacharid bioszintézisével befolyásolható: megváltoztatva a helyeket ahol elágazás, szabálytalan elhelyezkedés jön létre. pl. alginátok, pektin. A szabályos részek között az intermolekuláris kölcsönhatások a kett s hélixet, a kett s hélix kötegét, mint az "eggbox" szerkezetet kialakítják.
30 A poliszacharidok a természetben széles körben elterjedtek és nagy jelent ség ek: * szerkezetképz anyag, cellulóz, hemicellulóz, pektin, növényeknél a kitin, állatoknál mukopoliszacharid, * tartalék tápanyag: keményít , dextrin, növényeknél fruktán, állatoknál glikogén, * vízköt anyag (agar, pektin, alginát). Sok élelmiszerben fordul el és nagy jelent ség , mint szerkezetkialakító anyag: zöldség, gyümölcs, mint tápanyag, gabona, burgonya. Ezért természetes és módosított formában az élelmiszernél a feldolgozásnál alkalmazásra kerülnek. Az elágazó láncú poliszacharid (amilopektin, glikogén) jobban oldódik, mint a lineáris molekula: amilóz, kevesebb a molekulán belüli kölcsönhatás, a szalvatáció könnyebb. Azok az anyagok, amelyek elágazó láncú poliszacharidot tartalmaznak, a szárítás után jobban hidratálódnak. Az oldatoknak kisebb a viszkozitásuk, mint a lineáris molekulát tartalmazó részeknek - ha az összehasonlítást azonos tömeg és azonos koncentrációjú oldatot hasonlítjuk össze. Az ok az, hogy a viszkozitás általában az "effektív térfogattól" függ, azaz annak a golyónak a térfogatától, amelynek átmér je a molekula legnagyobb lineáris része. Ez a térfogat a lineáris molekuláknál sokkal nagyobb, mint az azonos Mt- elágazó molekuláknál. A módosított poliszacharidoknál poláros és apoláros pontok beépítése a lineáris láncba, megváltoztatja a poliszacharid oldhatóságát, viszkozitását, stabilitását és gélképz tulajdonságát.
Keményít A keményít a növényi asszimilációs folyamatok terméke, a növények tartalék tápanyaga. Egyes növényi részekben, magvakban, gyökerekben és gumókban halmozódik fel. Különösen sok keményít van a gabonamagvakban: *búza 60-70 % *rizs 70-80 % *kukorica 65-70 % * burgonya 17-24 %. A keményít a növényekben 0,002-0,15 nm nagyságú szemcsékben található. A különféle eredet keményít szemcsék szerkezete jellegzetes eltéréseket mutat, de mindegyikre jellemz a szferoidális szemcsés alkat. A koncentrikus rétegekben a keményít szemcsék kristályos szerkezet ek. Sugárirányban álló finom kristályt kb l kett s törés gömbkristályokat képeznek. A szemcsékben rendszerint zsírsav és foszforsav található. A kukoricakeményít ben palmitinsav, olajsav, linolsav és linolinsav szerepel észterkötésben. A keményít szemcsék hideg vízben oldhatatlanok, de kissé duzzadnak. Ez a duzzadás reverzibilis, miközben a nedvességtartalom 30 % körülire n . A vizes keményít szuszpenziót melegítve, a duzzadás fokozódik és irreverzibilissé válik. A
31 keményít irreverzibilis duzzadását csirizesedésnek nevezzük. A csirizesedés során a keményít térfogata az eredeti térfogat 10-40-szeresére n , a duzzadt szemcsék felrepednek, a kioldható anyagok oldatba kerülnek, a keményít szemcsék szerkezetének a rendezettsége megsz nik, nagy viszkozitású s oldat vagy gél képz dik. Azt a h mérsékletet, ahol megkezd dik az irreverzibilis duzzadás, csirizesedési h mérsékletnek nevezzük. A keményít csirizesedési h mérséklete 60°C körül van, de keményít fajtánként kisebb - nagyobb eltérések tapasztalhatók (pl. a búzakeményít 63°C, a rozskeményít 55°C-on csirizesedik). A csirizesedés mérséklete a keményít nagyságától és az állapotától is függ. A nagyobb szemcsék könyebben csirizesednek, mint a kisebbek. A sérült vagy lebontott keményít (pl. a csírázott gabonában) csirizesedési h mérséklete alacsonyabb, mint az épp szemcséké. A csirizesedett keményít csak 100°C fölötti h mérsékleten (vagy túlnyomáson) válik teljesen homogén oldattá. Ha állni hagyjuk az elcsirizesedett keményít oldatot, megzavarosodik és a keményít oldhatatlan csapadék formájában kiválik. Ezt a folyamatot "öregedésnek" vagy "retrogradációnak" nevezzük. Ilyenkor a csirizesedés alatt létrejött labilis amorf szerkezet stabilabb kristályszerkezetté alakul át. Hasonló folyamat játszódik le a süt ipari termékek bélzetének a morzsalékossá válása során is. Ha a kenyér még nem száradt ki, a morzsalékos szerkezet ismételt felmelegítéssel megszüntethet . A kenyérben a keményít retrogradációja +60°C és 7°C között következik be. A keményít hideg, híg NaOH oldatban és forró glicerinoldatban is csirizesedik. A nagy keményít tartalmú élelmiszerek, vagy nagy víztartalmú rendszerben h kezeléssel (f zéssel, sütéssel) való gyártáskor a keményít csirizesedése fontos folyamat. A keményít duzzadása révén n a térfogat (pl. f tt tészták, párolt rizs), s södik az állomány (pl. a f zelékek, általában rántással, habarással készült ételek), jelent sen megváltozik a kolloid szerkezet (pl. a kenyér, péksütemény). A keményít amilopektin.
szemcsék két különböz
anyagból állnak: amilóz és
Az amilóz elágazás nélküli 100-200 glükóz molekulából állnak, α-D-egységek 1.4 C-en kapcsolódnak egymáshoz. A maltóz részek csavarmenetet, hélix-struktúrát alkotnak. A hélix-struktúrát H-híd kötések stabilizálják. Az amilóz forró vízben nem csirizesedik, hanem feloldódik. Oldás után az oldatban retrogradáció játszódik le és oldhatatlan amilóz válik ki. Az amilóz a jóddal kék színt alkot. Az amilopektinben a glükóz molekulák nem hosszú lánccá kapcsolódnak, hanem elágazó szerkezetet hoznak létre. 25 α-D-Gl egy 1.6 kapcsolódással kapcsolódik össze. Az amilopektin vízben nem oldódik, csak megduzzad. Jóddal kék, ibolya vagy vörös színez dést ad. Az amilóz és amilopektin molekulatömege keményít fajtánként és azonos fajtán belül is változó, a különböz vizsgálatok is különböz eredményeket adnak. Pl. a burgonyakeményít ben az amilóz Mt-e 23000 - 130000, a kukoricakeményít é
32 40000 - 130000. A kukorica keményít amilopektinjének a Mt-e átlagban 45000. A keményít amilóz: amilopektin aránya az egyes keményít fajtákra jellemz . A búzakeményít ben 25 % az amilóztartalom, a viaszos kukorica csak amilopektinb l áll, a vel borsó csak amilózt tartalmaz. A keményít híg savval f zve D-Gl-ra hidrolizál: (C6H10O5)n + n H2O
n (C6H12O6)
Ezen az úton állítanak el keményít szörpöt (s dextrinoldat) és G1 (keményít , burgonyacukor). A keményít bontó enzimek a keményít t maltózra és glükózra bontják. A keményít lebontás fontos terméke a dextrin. A dextrin elnevezés egy gy jfogalom, amely nem egy eléggé pontosan meghatározott összetétel és tulajdonságú vegyületcsoportot jelöl. A keményít lebontásakor különböz hosszúságú (1030 polimerizációs fokú) poliszacharid lánctöredékek keletkeznek, amelyek Mt-e tág határok között változik. Vízben oldódnak, jódoldattal a dextrin típusától függ en változik a színreakció. A hidrolízis során képz dött dextrineket a következ módon csoportosíthatjuk: amilodextrin, jóddal kék; eritrodextrin, jóddal vörös; akrodextrin, amely jóddal nem ad reakciót. Az enzimes lebontás során képz dnek még: határdextrinek, Schardingerdextrinek.A Schardinger-dextrinek gy s szerkezet ek, ezért ciklo-dextrineknek nevezzük, 6, 7 és 8 G1 részb l állnak. A ciklodextrinek a Fehling oldatot nem redukálják, savval teljesen Gl-á hidrolizáltatók. A dextrinek színe az el állítás módjától fügen fehér, sárga vagy világosbarna lehet. A dextrinképz dés mellett mindig van cukorbomlás is. A nagy keményít tartalmú élelmiszereket magas h mérsékleten (120°C) kezelve - sütés, pirítás - a keményít l sárgás-barna bomlástermékek keletkeznek, un. pirodextrinek. A pirodextrinek fontos szerepet játszanak számos élelmiszer el állításában (pl. kenyérsütéskor a héjszínez dés, rántás-pirítás). A változás 150°C felett, de különösen 180°C felett jelent s. A dextrin ipari méretekben kukoricakeményíl állítják el . Az élelmiszeriparban fontosak a különböz modifikált keményít k, amelyek oldhatósága vagy duzzadóképessége jobb, mint a natív keményít é. A modifikált keményít ket a felhasználási módnak megfelel en kémiai, fizikai vagy biokémiai módszerekkel állítják el a natív keményít l. Glikogén A glikogén fehér, íztelen, szagtalan por, az állati szervezetek tartalék szénhidrátja. F leg a májban, kisebb mennyiségben az izmokban fordul el . A lóhus glikogén tartalma 0,9 % és ennek alapján mutatták ki a lóhúst. Vízben nehezen oldódik, hevítve nem csirizesedik. Jóddal vörös színt ad. A Fehling oldatot kissé redukálja. Híg savval dextrinre, maltózra és glükózra hidrolizál,
33 enzimes úton is ugyanez. Húsokban az állat leölése után a glikogén erjedéssel tejsavra bomlik, amely a hús eltarthatóságát befolyásolja. Cellulóz A cellulóz a legnagyobb mennyiségben megtalálható szerves vegyület a Földön. A magasabb rend növények sejtfala cellulózból áll. El fordul: fa 50 % - fiatal levél 10 %, öregebb 20 %, gyapot 90 %. A növények kísér anyaga a hemicellulóz és a lignin. A tiszta cellulóz híg savakban és lúgokban ellenáll, vízben nem oldódik. Hideg rozoxid-ammónia (Schweitzer reagens) oldja. Emberi szervezet nem tudja lebontani. Híg kénsavval nyomás alatt melegítve, vagy 40 % HCl-el hidegen kezelve β-D-Gl bomlik. A cellulóz láncot β-D-Gl alkotja, a cellobióz részek ismétl dése adja. Ipari jelent sége nagy: textilipar, papírgyártás. A cellulóz molekulában lev hidroxilcsoportok észteresítésével és éteresítésével állítják el a cellulóz-acetátot, cellulóz-nitrátot. 5. Aminosavak, peptidek, fehérjék: Az aminosavak, peptidek és fehérjék az élelmiszerek legfontosabb alkotórészei. Egyrészr l ezek szolgáltatják a fehérjebioszintézishez az épít követ, másrészl direkt hordozói az aminosavak és fehérjék az élelmiszerek ízének a kialakításának, valamint a szín és aromaanyagok kialakításának, amelyek termikusan vagy enzimatikus reakcióban a termék feldolgozásánál és tárolásánál képz dnek. Itt olyan reakciókra kell gondolni, mint pl. a szénhidrátokkal a reakció, valamint a fehérjék a hordozói a gélek kialakításának és stabilizálásának, habok, tészták, emulziók és szálas struktúrák kialakításának. Így alapvet en részt vesznek az élelmiszerek fizikai tulajdonságainak kialakításában. Aminosavak: A fehérjék teljes hidrolízise után mintegy 20 aminosavat kapunk, amelyek néhány kivételt l eltekintve a következ általános formával írhatók fel:
A legegyszer bb, ha R=H, az aminoecetsav, glicin, míg a többi esetben R lehet alifás, aromás vagy heterociklusos gy , amely további funkciós csoportot hordoz. A természetben el forduló aminosavak száma 200 (Meister, 1965). Ebb l a 20 fehérje épít elem, de egy sor szokatlan aminosav növényi anyagokban szabadon is el fordul (f leg f zelék félékben). Az aminosavak csoportosítása különböz szempontok szerint lehetséges. Egyik lehet ség az aminosavak oldalláncai alapján, mivel ezek inter- és intramolekuláris kölcsönhatásokra képesek a fehérjéknél és ezzel a tulajdonságait dönt módon befolyásolja. - semleges, töltés nélküli, apoláros oldalláncú aminosavak H2N-CH2-COOH CH3-CH-COOH
34 glicin NH2 alanin - semleges, poláros oldalláncú aminosavak HO-CH2-CH-COOH SH-CH2CH-COOH NH2 NH2 szerin cisztein - poláros oldalláncú, töltéssel rendelkez aminosavak pl. aszparaginsav. Sokkal fontosabb azonban a táplálkozáspszichológiai szempontból az aminosavak csoportosítása: - esszenciális aminosavak (emberi szervezet szintetizálni nem tudja, normális m ködéséhez viszont kell) valin, leucin, i-leucin, fenil-alanin, triptofán, metionin, treonin, hisztidin (az újszülötteknek feltétlenül) lizin, arginin - nem esszenciális aminosav (a szervezet m ködéséhez nem nélkülözhetetlen) glicin, alanin, prolin, szerin, cisztein, tirozin, aszparaginsav, glutaminsav, és két származik aszparagin és glutamin Aminosavak el fordulása, felfedezése Aszparaginsav: 1868 H. Ritthausen fedezi fel, állati fehérjékben, albuminban fordul el 6-10 %-ban. Leucin: H. Braconnot 1820 izolálja izomból. A legtöbb fehérjében 7-10 %-ban fordul el . A gabonafehérjék különböz mennyiségben tartalmazzák (Kukoricafehérje 12,7 %, búzafehérje 6,9 %). Lizin: E. Drechsel 1889-ben fedezi fel, kazeinb l izolálja, 7-9 %-ban van a tej, tojás és húsfehérjében. A rák és halfehérjék 10-11 %-ban, a legnagyoobb mennyiségben tartalmazzák. Metionin: 1922-ben J.H. Müller izolálja a kazeinb l. A növényi fehérjék 1-2 %, az állati fehérjék 2-4 %-ban tartalmazzák. Aminosavak fizikai tulajdonságai:
Az aminosavak vizes oldatban a pH-tól függ en kation, anion vagy ikerionként fordulnak el :
Az aminosavak a glicin kivételével optikailag aktívak és a természetben az L konfigurációjúak fordulnak el . Az aminosavak vízben való oldékonysága az oldalláncok polaritása miatt igen különböz , általában vízben kis mértékben oldódnak. Savak és lúgok hozzáadására sóképz dés játszódik le, megn az oldékonyság. A poláros oldalláncok miatt apoláros oldószerekben nem oldódnak. Az aromás gy t oldalláncban tartalmazó aminosavak: a tirozin, triptofán és fenil-alanin az ultraibolya tartományban 200-230 ill. 250-290 nm-en jellemz fényabszorpciót mutatnak.
35 Kémiai reakció: A -COOH és - NH2 csoportok reakcióit mutatják. A különlegességek a karboxil és az amino csoportok egyidej jelenléte miatt lép fel, reagálnak további funkciós csoportokkal. Ezzel összefüggésben az élelmiszerek foldolgozásánál, pl. f zésnél és sütésnél az élelmiszerkémiai reakciók a 100-200°C tartományban jelent sek. Ha az aminosav savhalogeniddel reagál:
pl. szabad aminosav hozzáadása, amely elkészítésénél h hatás éri, nem problémamentes. Például a metionin a redukáló cukorral un. Stecker reakcióban reagál és ez aromahibát okoz. Szénhidráttal Mailard reakcióba lép, ami a nem enzimes barnulást okozza. A magasabb h mérsékleten lejátszódó reakciók az élelmiszerek feldolgozásánál rendkívül jelent sek. A pörkölésnél, a sütésnél és piritásnál fejl dik ki sok élelmiszernél a felhevített állapotra jellemz tipikus aroma. A S tartalmú vegyületek igen nagy jelent ség ek. Pl. a felhevített húsban több mint 100 illékony kénvegyületet mutattak ki. 9. táblázat. A feln tt ember esszenciális aminosav szükséglete és néhány táplálék fehérje összetétele (Belitz 1985) Amino- Napi szüks. Napi tojás tej burgo- szója búza sav mg/kg tests. szüks. nya mg/nap I-leucin 10-11 3,5 4,0 4,6 3,9 3,6 3,4 Leucin 11-14 4,2 5,3 7,1 4,3 5,1 6,5 Lizin 9-12 3,5 3,7 4,9 3,6 4,4 2,0 Metionin 11-14 4,2 3,2 2,6 1,9 2,1 3,8 + cisztein Metionin 2,0 1,9 1,9 1,2 0,9 1,4 Fenil 13-14 4,5 6,1 7,2 5,8 5,5 6,7 alanin + tirozin Fenil2,4 3,5 3,5 3,1 3,3 4,6 alanin Treonin 6-7 2,2 2,9 3,3 2,9 2,7 2,5 Triptofán 3 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Valin 11-14 4,2 4,3 5,6 3,6 3,3 3,8 1,7 1,4 1,4 1,5 1,1 1,0 Triptofán + (nyes, feh, %)
rizs
5,0 8,2 3,6 3,4 2,2 8,9
4,7 3,7 1,0 6,4 1,0
36
Egy fehérje biológiai értékét: képz dött testfehérje g/100 g táplálék fehérje hányados szabja meg. A fehérje biológiai értékét az esszenciális aminosav abszolut mennyisége határozza meg, de az esszenciális és nem esszenciális aminosavak egymáshoz való viszonya is befolyásolja. Az eddig megfigyelt legnagyobb biológiai értéket egy 35 % tojásfehérje és 65 % burgonya fehérje keverék eredményezte. Általában a biológiai értéket limitálja: * lizin, a gabona és más növényi fehérjéknél a veszteség, * metionin, a tehéntej és a húsfehérjék vesztesége, * treonin, búza és rozs vesztesége, * triptofán, kazein, kukorica és rizs fehérje vesztesége. Mivel a táplálék a világ sok részén a fehérjét nem elegend és nem megfelel mennyiségben és min ségben tartalmazza, a biológiai érték növeléséhez az eszszenciális aminosavak hozzáadása nagy jelent ség . Pl. Japánban, Thaiföldön és Tunéziában a rizshez L-Lysint és L-treonint adagolnak, vagy Japánban a kenyérhez L-lizint adagolnak és a szójához és a földi mogyoróhoz metionint. Nagy jelent ség az aminosavak adagolása a takarmányoknál. A mennyisége 0,05 - 0,2 %. Az aminosavak el állítása: kémiai szintézissel, fehérjehidrolizátumokból izolálással, mikrobiológiai eljárással kinyerni - napjainkban óriási jelent ség. Érzékszervi tulajdonságok: Azon fehérjében gazdag élelmiszerekben, ahol hidrolízises folyamatok játszódnak le pl. hús, hal és sajt, az aminosavak az íz kialakításához nagy mértékben hozzájárulnak. Az íz min sége függ az aminosav konfigurációjától: D-sorozatúak édes íz ek, az L sorozatúak keser ek, a ciklusos oldallánccal rendelkez ek egyszerre édesek és keser ek. Az aminosavak íz intenzitását a felismerési küszöb juttatja kifejezésre. Ez alatt azt a legalacsonyabb koncentráció értéket értik, amelyet a tesztel személyzet biztonsággal felismer. Az aminosavak ízintenzitása az oldallánc hidrofobitásának a függvénye. Peptidek: az aminosavakból képz dnek víz kilépésével. A peptidek hidrolízise aminosavakhoz vezet.
A peptidek határa 10.000 Dalton, azaz 100 aminosav egység. A lánc két végén lev aminosavat N és C terminális aminosavnak nevezzük.
37
Amíg az aminosavaknál az íz intenzitása a konfigurációtól függ, addig a peptideknél a konfigurációtól függetlenül semleges vagy keser íz jelentkezik. A peptidek keser íze az élelmiszernél mindenütt észrevehet en zavaró lehet, ahol enzimes hidrolízis folyik. Így a sajtoknál a keser íz, mint a hibás érlelési folyamat következménye ismert. A legjelent sebb: GLUTATION: Glu - Cys - Gly Az állati és növényi szervezetekben és mikroorganizmusokban elterjedt. Befolyásolja a búzatészták reológiai tulajdonságait, redox reakciókban vesz részt. Az élelmiszerekben a peptidek, különböz mennyiségben mint enzimatikus folyamatok utólagos termékeiként jelennek meg. Fehérjék: aminosavakból épülnek fel savamid kötéssel kapcsolódnak. Fehérjék primer szerkezete: az aminosavak sorrendje, szekvenciája Fehérjék szekunder szerkezete: α-hélix β-szalag amelyet H-híd stabilizál illetve rendezetlen, random coil rész. Fehérjék tercier szerkezete: több polipeptid lánc elhelyezkedése ha csak α-hélix vagy csak β-szalag, akkor fibrilláris fehérje pl. gyapjú keratin α-hélix, selyem fibroin β-szalag ha vegyesen van α-hélix és β-szalag, akkor globuláris fehérje. Kvaterner szerkezet: több polipeptid egység összekapcsolódása, asszociációja pl. hemoglobin 10. táblázatA fehérjék másodlagos, harmadlagos és negyedleges szerkezetét kialakító kötések és kötési energiák Kötés kovalens S - S diszulfid + elektrosztatikus COO- NH3 dipolus kölcsönh. > C = O O=C< H-híd - O - H ........ O = > NH .......... O = C hidrofób kölcsönh. CH3 H3C - CH CH CH3 H3C
Kötési energia kJ/mól - 230 - 21 + 1.3 -4 -3 0.025
38 Denaturálódás: a denaturálódás alatt a természetes (tercier struktúra) reverzibilis vagy irreverzibilis átalakulását értjük, amely a kovalens kötések bontása nélkül következik be kivétel a diszulfid (S - S) kötés. Ekkor a H-híd, ionos kötés és hidrofób kölcsönhatás bomlik fel. El idézhet : h mérséklet változás, pH, szerves oldószer, só és natrium-dodecilszulfát (SDS). A denaturáció általában reverzibilis, ha a peptid lánc többé - kevésbé széthullott állapotát a denaturációt el idéz reagens stabilizálja, úgy ennek eltávolítása után az eredeti állapot visszaáll, a natív természetes konformáció visszaalakul. De irreverzibilis, ha a peptidlánc széthullott állapotát más peptidlánccal kialakított kölcsönhatás stabilizálja, pl. a fehérjék h hatására bekövetkezett koagulációja (f tt tojás). Egy peptidlánc felhasításakor olyan csoport válik szabaddá pl. egy SH csoport és kovalens kötést S-S, diszulfid hidat épít ki, akkor ez is irreverzibilis denaturációhoz vezet. A biológiailag aktív fehérjék denaturációja általában az aktivitás elvesztéséhez vezet. A fehérjék enzim okozta denaturációja is gyakori. A fehérjék az aminosavakhoz hasonlóan amfoterek, savas és bázikus csoportjuk van. A közeg pH-jától függ en az egész molekula brutto töltése lehet +, vagy - és semleges, 0 is lehet. Azt a pH értéket, ahol a molekula elveszti a töltését, izoelektromos pontnak nevezzük. A fehérjének az izoelektromos ponton minimális az oldékonysága, maximális a csapadék formájában való kiválás és a kisózási lehet ség valamint a kristályosodási hajlam. Optikai aktivitás: nemcsak az asszimetriás C atomot tartalmazó aminosavak miatt, hanem a peptidlánc asszimetriás elrendez désére vezethet vissza. A peptid kötés miatt 190-200 nm-en jellemz abszorpcióval rendelkezik. Ez a fehérjék oldatainak a fényabszorpción alapuló mérését teszi lehet vé. Kémiai reakcióik rendkívül sokrét ek, valamint az enzim- katalizálta reakciók is. A fehérjéknél sok az enzim katalizálta reakciók száma. Pl. - hidrolízises hasítás - foszfát észter kötés hasítása - redox reakció - SH csoportok redukciója A proteolites folyamatok sok élelmiszerben játszanak szerepet pl. a húsban, a szövetekben lejátszódó reakció, vagy a sajtoknál a mikroorganizmus tevékenységek. Élelmiszertechnológiailag érdekes kémiai és enzimatikus reakciók Az élelmiszerek tulajdonságaival szemben az elvárások táplálkozáspszichológiailag, toxikológiailag és technológiailag, állandóan emelkednek. Ez a fejl dés ahhoz vezetett, hogy az élelmiszert egy épít kocka rendszerben kell elképzelni. Egyik oldalon áll az élelmiszer a megkövetelt tulajdonságok összegével, a másik oldalon az épít kövek, amelyek egy része a tulajdonságokat hordozza. Ezen szemléletmód mindinkább el térbe kerül, így fontos annak ismerete, hogy milyen összefüggés van a makroszkopikus fizikai és kémiai tulajdonságok között és a molekuláris állapotokon nyugvó szerkezetek és reakciók között. Ezen összefüggések jó ismerete a technológiai folyamat gyorsításának el feltétele, de a technológiai eljárás optimalizálásán át, vagy az épít kövek módosításával a kívánt tulajdonságok elérhet k. A fehérjék módosításának nincs szokásos módja az élelmiszeriparban.
39 Azonban nagy jelent ség két ok miatt: * a fehérjének sokoldalú funkciója van az élelmiszerben és ezt a funkciót egy módosított fehérje jobban teljesíti, mint a természetes, * a világ táplálkozási problémái új anyagok, új fehérjeforrások növekv alkalmazását teszi szükségessé. 11. táblázat. Fehérjék tulajdonságai az élelmiszerekben Táplálkozás pszichológiai szemTechnológiai szempont pont Aminosavösszetétel, aminosavak Oldhatóság, diszpergálás. Koagulálhatóság, összekapcsolása vízköt képesség, gélképz dés. Tésztaképdés, elaszticitás, viszkozitás hab képz dés és stabilizáció emulzióképz dés és stabilizáció. A tulajdonságokat az aminosav összetétel illetve az aminosav szekvencia illetve az abból következ konformáció határozza meg. A tulajdonság megváltoztatása lehetséges az aminosav összetétel változtatásával, egy hetero épít elem lehasításával illetve ráépítésével. Ilyen változásokhoz kémiai vagy enzimatikus reakciók vezetnek. Egy ilyen módosítás célja lehet: * romlási reakciók blokkolása, (pl. Maillard reakció), * a fizikai tulajdonságok javítása (szerkezet, habstabilitás, felverhet ség, oldhatóság), * a tápérték javítása, emészthet ség javítása, toxikus és más zavaró anyagok inaktiválása, meghatározott, esszenciális aminosavak beépítése. Kémiai módosítás:
Texturált fehérje: Ez idáig a világban termelt fehérje 30 %-a állati eredet és 70 %-a növényi eredet , ahol a növényi fehérjék gyakorlatilag kizárólag a cereáliákból (50 %) és ola-
40 jos magvakból (20 %) származnak. Lehetséges módon a nem konvencionális fehérjeforrások (mikroorganizmusok, algák) jelent sége n . A fehérjék az élelmiszerek sorában dönt en fizikai szerkezettel rendelkeznek. pl. az izomfehérje rostos szerkezet , a kenyér porózus, a tej- és a szójatermékek gélszerkezet ek. Sok növényi fehérje globuláris szerkezet és bár nagy mennyiségben áll rendelkezésre, az élelmiszeripar területén csak korlátozottan alkalmazható. Az 50-es évek közepe óta egy sor olyan eljárást fejlesztettek ki, amelyek a globuláris fehérjél egy rostos szerkezetet alakítanak ki. Alkalmas technológiával egy f zésálló szerkezetet eredményeznek, amely húshoz hasonló szerkezet és mindenütt alkalmazható, ahol ez a szerkezet megkívánt. Kiindulási anyag: szója, kazein, buzagluten, gyapotmag, földimogyoró, napraforgó, repce, éleszt , savó fehérje, vérplazma és feldolgozási maradék, mint pl. tüd . A texturáláshoz szükséges fehérjetartalom a kiindulási anyagtól és a folyamattól függ en eltér . Pl. szója és tejalbumin, fehérje + savanyú poliszacharid (pektin). A Mt 10000-50000 Dalton. Ha a Mt > 10000 D, csak gyenge rostszerkezet alakítható ki, ha a Mt < 50000 Dalton nagy viszkozitású gél várható. A texturálás két lépésb l áll: * a kiindulási fehérjét feldoldják és egy szelepen keresztül kicsapófürd be vezetik, szál formába préselik, * a kiindulási fehérjét nedves állapotban nagy nyomáson és h mérsékleten er s nyíróigénybevételnek teszik ki - extrudálási folyamat. Néhány fontosabb növényi és állati fehérje Tejfehérjék: a tej összetétele az állat fajtájától függ en változik. Néhány jellemz értéket a következ táblázat mutat. 12. táblázatNéhány állat tejének összetétele (Belitz, 1985) Fajta Fehérje Kazein Savófehér- Cukor Zsír Hamu je Emberi 1,2 0,5 0,7 7,0 3,2 0,2 3,6 3,0 0,6 5,0 Tehéntej 3,7 0,7 4,0 3,5 0,5 4,9 Bivalytej 8,0 0,7 0,9 6,1 Ló 2,7 1,8 1,6 0,5 0,8 4,3 Kecske 3,7 2,9 4,3 0,9 Birka 5,3 4,5 0,8 4,9 6,3 0,9 3,8 3,2 4,8 Macska 7,0 4,8 0,6 4,8 2,6 Kutya 7,4 Nyúl 10,4 A tej víztartalma 63-87 % ..
41 1877-ben O. HAMMARSTEN a tej fehérjéi között három f frakciót különböztetett meg: kazein, laktalbumin és laktoglobulin. Az eljárás alapja az volt, hogy hígított ecetsavval kezelve a soványtejb l a kazein csapadék formájában kiválik, a savófehérje oldatban marad. A kazein jellegzetes tulajdonsága, hogy gyenge savban nem oldódik. 1939-ben PEDERSEN a kazeint ultracentrifugális vizsgálatokkal több frakcióra bontja. 1939 MELLANDER elektroforézissel - a töltésük és a Mt alapján - három frakciót különít el a kazeinben: α, β és γ-kazein. A kazein frakció képezi a tejfehérjék f tömegét. A savófehérjék f komponensei a genetikailag különböz βlaktoglobulin A és B variánsai és az α-laktalbumin. Kazein komponensek: Az αs1 és αs2 kazein 199 aminosav maradékból felépül peptid láncból áll, Mt 23600 D. Az oldalláncban foszfát csoportot tartalmaz, Ca(II)-ionok jelenlétében oldhatatlan Ca-sót képez. Er s asszociációs hajlama van. β-kazein: 209 aminosavból álló peptidláncból épül fel, Mt 24500 D. Kevesebb foszfát rész van benne, Ca(II)-ionnal kicsapható. κ-kazein: 169 aminosav maradékból álló peptidláncból épül fel, Mt 18000. F leg trimer és oligomer alakban található. Különböz mennyiség szénhidrátot tartalmaz (galaktóz 1 %, galaktózamin 1,2 %). Ca(II)-ionok jelenlétében oldódó komponens, azonban a κ-kazein kiválását αs1 kazein és β-kazein meg tudja akadályozni. γ-kazein az enzimek hatására a β-kazeinb l keletkezik a lebontási termék λ kazein leg αs1 kazeinb l áll. A kazein frakciók mennyiségi aránya: β-kazein > κ-kazein > αs1-kazein. A frakciók nem mind monomer formában fordulnak el , hanem a kazein komplexben a kazein micellához aggregálódnak. monomer (oldható kazein) - H - Ca + citrát + foszfát mérséklet csökkentés
+H + Ca - citrát - foszfát mérséklet növelés kazein komplex
-H - Ca + citrát + foszfát mérséklet csökkentés micella kálcium-kazeinát + kálcium-foszfát
+H + Ca - citrát - foszfát mérséklet növelés
A sovány tejben a micellák átmér je 50 - 300 nm között van, de f leg 150 nm. Ez 25000 monomernek felel meg micellánként. A kazein micellák lényegesen kisebbek, mint a zsírcseppek, amelyek átmér je 0,1 - 0,22 µm. A micellák er sen szolvatált állapotban találhatók: 1,9 g H2O (1 g fehérje a hidrát burokban lev víz mennyisége). A monomereket hidrofób kötések, elektrosztatikus kölcsönhatások (Ca és foszfát között foszfát hidak kötik össze a szerin-foszfát észteren és a glutaminsav maradéknál és H-hidak kapcsolják össze. A legvalószín bb modell, hogy αs1, γ, β és κ kazeinb l
42 képz dik egy kis egység, amely azután kálcium-foszfát hidakkal nagy micellává áll össze:
7. ábra Kazein micella (Webb, 1974.) Ennél a porozus struktúránál az oltóenzim hatása a κ-kazeinra lehetséges a micella belssejében is. A glükopeptidek lehasítása a micella belsejében a hidrofóbbá alakuláshoz vezetés ennél a dehidratálódás és a szerkezet összeomlása következik be. Savófehérjék: β-laktoglobulin: A, B, C és D genetikus variánsai ismertek. A monomer 18000 D és egy meghatározott pH tartományban oligomerizáció játszódik le:
A monomer pH 3,5 és pH > 7,5 állandó és 8 egységb l álló oktamer keletkezik. pH = 8,6 felett irreverzibilis denaturációval S hidak alakulnak ki. α-laktalbumin: az aminosav összetétele ismert. A laktóz szintézisében van fontos biológiai funkciója. Tojásfehérjék: A tojás belsejében lev 10 %-os, különböz fehérjéket tartalmazó vizes oldat. A tojásfehérje fontosabb összetev i az összfehérje vonatkozásában: Az ovalbumint HOFMEISTER 1890 izolálja kristályosan. Egy szénhidrát-tartalmú foszfor-proteinr l van szó (3,2 % a szénhidrát tartalma). A foszforsav rész szerinhez kapcsolódik és a fehérje mólonként 0-2 mól foszforsavat köt meg, 4 SH és 2 diszulfit csoportot tartalmaz. A tojás tárolása során valószín leg az SH --- S - S kicserél dési reakcióban keletkezik az S-ovalbumin a természetes fehérjéb l, amely h álló. Az
43 ovalbumin relative könnyen denaturálható pl. a vizes oldat felverésekor. A felületi denaturáció együtt jár az aggregációval. 13. táblázat .Tojásfehérje összetev i Fehérje Ovalbumin Konalbumin Ovomukoid Lizozin G1 globulin G2 globulin G3 globulin Ovomucin Flavorprotein
% 58 13 11
Mt 45000 80000 28000
3,5 4 4 1,5 0,8
14600 30-45000 21000 35000
Szerepe fémionokat köti enzim inhibitor
jó habképz
köti a riboflavint
A tyúkoknál a konalbumin és a szerum-transzferrin azonosak, a fehérje, mint az ovalbumin nem denaturálható, de alacsonyabb h mérsékleten koaguláltatható. Jellemz tulajdonsága, hogy a fémionokat köti pH valbumin nem denaturálható, de alacsonyabb h mérsékleten koaguláltatható. Jellemz tulajdonsága, hogy a fémionokat köti pH 6-nál, 2 mól Mn3+, Fe3+, Cu2+ és Zn2+/mól fehérje 14. táblázat. A konalbumin fémkomplexei fémion vas (III) réz (II) mangán (III)
λ max. 470 440 670 429
színe rózsaszín sárga sárga
A technológiai folyamatoknál néha fellép vörös szinez dés a tojástartalmú anyagoknál a konalbumin-vas-komplex színére vezethet vissza. pH 4-nél a fémkomplex teljesen disszociál. Gátlólag hat a mikroorganizmusokra. Ovomukoid: 3 oligoszacharid egység arginin részen keresztül kapcsolódik össze. A fehérje 8 diszulfid hidat tartalmaz, ezért h koagulációval szemben stabil. A tojás globulin G2 és G3 a legjobb habképz ként ismert fehérje. Húsfehérjék: A vázizom hosszú vékony rostokból áll, amelyek párhuzamosan rendezettek és vastag köt szövet veszi körül. Vékony köt szövet rétegek keresztülhúzzák az izmot, a rostok csoportjai kötegekké kapcsolják ket össze és a szálakat körülveszik. Az izomrost felszínét szarkolemmának hívják és három rétegb l áll: * köt szövet réteg, * egy közepes amorf réteg, * plazmamembrán.
44 A rost belsejében hosszirányban miofibrillák vannak, amelyek egy összehúzó rendszert alakítanak ki a szarkoplazmából és más sejtelemekb l (sejtmag, mitokondrium, és szarkoplazmatikus retikulum) azáltal, hogy körbeveszik ket. A miofibrillák és a szarkoplazma aránya szerint különböztetik meg a fehér miofibrilliumokban gazdag és szarkoplazmában szegény izomzatot, amely gyors összehúzódásra és elernyedésre képes. Van még a piros, miofibrilumokban szegény és szarkoplazmában gazdag izomzat, amely lassú, de tartós összehúzódásra és lassú elernyedésre képes. A tapadó zsírtól megtisztított izomzat 76 % vizet, 21,5 % N-tartalmú vegyületet, 1,5 % zsírt, 1 % ásványi anyagot és változó mennyiségben, 0,05-0,2 % szénhidrátot tartalmaz. Az izomfehérjéket három csoportba soroljuk: * a kontraháló, összehúzó szerkezet fehérjéi, amelyek koncentrált savoldattal extrahálhatók, 7,5 MIOZIN, AKTIN, 2,5 TROPOMIOZIN, TROPONIN, * oldható fehérjék, amelyek vízzel vagy hígított sóoldattal extrahálhatók 6 % ENZIMEK, MIOGLOBIN, * oldhatatlan fehérjék, köt szöveti fehérjék, membránfehérjék. MIOZIN A vastag filomentek épít köve a miozin, amely az izom összehúzó rendszer fehérjéinek 50-60 %-át teszi ki. Nagy ioner sség pufferral, (0,3 mól KCl vagy 0,15 mól foszfát puffer) pH = 6,5-ön az izmokból kioldható. Mt-e kb. 500000 D. Két polipeptid láncból álló, hosszában nyújtott molekula. A két polipeptid láncban nagy a hélixek részaránya. Hosszú egymásbafonódó láncokból és azon lev kis gömböcskékb l áll, amelyekben a miozin ATP aktív része található. Tripszin enzim hatására L- és H meromiozinra hasad. A H-meromiozin tartalmazza az ATP aktív globuláris részeket. Reverzibilis asszociációra képes. AKTIN A vékony filamentek f alkotó része az aktin, amely az összehúzódásra képes fehérjék 15-30 %-át teszi ki. A monomer állapotban lev G-aktin, globuláris aktin 46000 D Mt- és tulajdonságai az ATP-hez kötöttek. Sók vagy ATP és Mg(II)-ionok jelenlétében F-aktinná polimerizál, ami fibrilláris szerkezet . Az izom vékony filamentjeiben valószín leg F-aktin található, elcsavar hélix kett s spirál formában található, amelyet tropomiozin fibrillumok stabilizálnak. TROPOMIOZIN, TROPONIN A tropomiozin B egy hosszú molekula, kb. 70000 D Mt- . Két egymásbacsavarodott peptidláncból áll, amely hélix szerkezet . A monomer könynyen képez fibrillumokat, amelyek vékony filamentjében, mint F-aktin fordulnak el . A toponin A és B formában található, Mt 60000 D és konformációja a Ca(II)-iontól függ.
45 Az F-aktin és a miozin oldata nagy ioner sségnél egy komplexet képez, amelyet aktomiozinként neveznek. Az izom összehúzódásban van szerepük. Oldható fehérjék: Az izomszövet összfehérje 25-30 % teszi ki az oldható fehérjék mennyiségét. Ebben a fehérjecsoportban az enzimekr l és a mioglobinról van szó. A szarkoplazma nagy viszkozitása a nagy oldott fehérje koncentrációra vezethet viszsza. A szarkoplazma mindenekel tt a glükolízis enzimjeit tartalmazza. Az ATP anyagcsere folyamatban ható enzimekr l van szó. MIOGLOBIN Az izomszövet átlagban 2,5 % bíborszín mioglobint tartalmaz szárazanyagra számolva. A mennyisége a pigmentációtól függ (fehér vagy vörös izomszövet). A mioglobin egy 16800 D molekulatömeg peptidláncból áll, amely primer és tercier struktúrája ismert. Egy hidrofób burokban fordul el , hisztidinhez kötve.
8. ábra. Mioglobin molekula (Schorlmüller, 1965)
Ez egy kromoprotein, amelyben hemoglobin van, a szín anyag egy vas(II) protoforfirin váz. A mioglobinnak a hús színének kialakításában van rendkívül fontos szerepe és jelent sége. A mioglobin reverzibilisen tud O2 kapcsolódni, a mioglobin hisztidin része kapcsolódik a nem-O2-komplexhez.A friss hús színét a mioglobin Mb, az oximioglobin MbO2 és a metmioglobin adja, MMb+.
46
9. ábra. Fe(II) protoporfinin (hem) és kapcsolódása a peptidláncban (Karlsson 1977) Nagy O2 parciális nyomásnál stabil MbO2 keletkezik. Frissen vágott húsnál 1 cm mélységben világító cseresznyevörös szín jelenik meg, ez mint min ségi jegy érvényes. Alacsony O2 parciális nyomásnál egy folyamatos oxidáció történik metmioglobinná. A Fe2+ → Fe3+ átmenet egybekapcsolódik egy vörösb l → barnába való átmenettel. A MMb+ nem képez addíciós terméket az O2-vel, mivel a Fe2+ roszszabb donor, mint a Fe3+. Globin + häm
mioglobin
A MbO2 stabilitása a h mérséklett l függ. A friss hús tartalmaz olyan enzim rendszert, amely a MMb+ visszaredukálja Mb. Így alacsonyabb O2 nyomásnál (csomagolásnál kiszívják az O2-t) lass bb MMb+ oxidáció megy végbe, így Mb alakba van jelen. A szín stabilizálása CO- leveg keverékkel érhet el. Hústechnológiában fontos a szín stabilizációja: nitrit NO2- illetve nitrát NO3hozzáadásával a pácolásnál. MB + NO2- → MMB+ + NO, a keletkez NO szolgáltatja MB és MMb+ az extrem stabil komplexet MbNO és MMb+ NO, amely világos piros szín Ezt mutatja 0 10. ábra. Oldhatatlan fehérjék: Vízben és savakban oldhatatlan fehérje legnagyobb része köt szövet. Jellemz rá, hogy nagy a sejtközötti anyag, amely amorf. A kollagénrostba a lipid és a szénhidrát is megtalálható a fehérje mellett. A zsiradék mennyisége 3-4 %, amely foszfolipidként, trigliceridként és koleszterinként fordul el . KOLLAGÉN: A tenyészállatok fehérjéi 20-25 % kollagént tartalmaznak, amelyre jellemz , hogy nagy a glicin, hidroxi-prolin és hidroxi-lizin tartalom. Glükózt és galaktózt is tartalmaz, 3 peptidláncból épül fel. Minden harmadik aminosav glicin.
47
10. ábra Mioglobin reakciójának sematikus bemutatása, Belitz 1985
A kollagénb l kollagén I és Kollagén II molekula jön létre és az a tropokollagénné kapcsolódik össze. Mt 30000 Hálószerkezetet is ki tud alakítani. A h mérséklet emelkedésével a három peptidlánc felszakad és ez adja az oldható zselatint. Leh léskor ismét rendezett szerkezetbe megy át. Alacsony koncentrációnál molekulán belöli összekapcsolódás történik. Nagyobb konc. és lassúbb h tésnél visszaképz dik a szerkezet, amely a kiidnulási anyaghoz hasonló. Nagy koncentrációnál és gyors h tésnél szerkezet keletkezik, amely túlnyomórészt rövid hélixes és rendezetlen szerkezetet hoznak létre. Nagy mennyiség vizet kötnek meg. Ezek a zselatin gélek. A kollagén → zselatin átalakulás a hús f zésénél és sütésénél bekövetkezik. A zselatinnak fontos a zselírozó szerepe. Technikailag csontból, és b rb l lúgos és savas feltárás után vizes extrakcióval nyerik ki. Az elválasztás után Mt alapján szétválasztják ket. Ezt mutatja a 11.ábra. ELASZTIN: A kollagén mellett illetve kisebb mennyiségben a köt szövetben fordul el . Aminosavösszetétele a kollagént l eltér . A bázisos aminosavakra vezethet vissza. Itt hiányzik a hálószerkezet kialakítása, ha a fehérjét h hatásnak tesszük ki.
48
11. ábraKollagén átalakulása zselatinná, (Traub, Piez, 1971, a jelenség koncentrációtól függ ) 6. Lipidek: Lipidekhez tartoznak az egyszer anyagok éppúgy, mint a több épít elemb l álló anyagok, amelyek kifejezetten hidrofób karakter ek és ez határozza meg az oldékonyságot és semmilyen strukturális azonosság nem ismerhet fel. A lipidek analitikai ismertet jegye, hogy vízben nem, de szerves oldószerekben oldódnak és ezáltal könnyen elválaszthatók a fehérjékt l és szénhidrátoktól. A lipidek egy része felületaktív, mivel az épít elemek hidrofil csoportot is tartalmaznak. Ezeket a vegyületeket, mint poláros (kett s polaritású) anyagokat a neutrális lipidekt l elkülönítjük. Lipidek osztályozása (Belitz, 1985)
A. A savmaradék min ségi jegy alapján történ osztályozás ( I. Egyszer lipidek (nem elszappanosítható) Szabad zsírsavak, szteroidok, karotinoidok, monoterpének, tokoferolok II. Zsírsavmaradékot tartalmazók (elszappanosítható)
)
49 15. táblázatLipidek csoportosítása Csoportok mono-, di- és triacil-gliceridek foszfatidok-foszfolipidek glükolipidek diollipidek viaszok szterinészterek
Épít elem zsírsavak, glicerin bázis, szfingozin, H3PO4 zsírsavak, glicerin, szfingozin mono-, di- éss oligoszacharidok zsírsav, etán-, propán-butándiol zsírsav, zsíralkohol zsírsav, szterin
B. Osztályozás "semleges-poláros" min ségi jegy alapján 16. táblázat. Lipidek csoportosítása Neutrális lipidek Amfipatikus lipidek zsírsavak (> C12) glicerin-foszfo-lipidek mono-, di- és triacilgliceridek glicerin-glüko-lipidek szterin, szterinészter szfingo-foszfo-lipidek karotinoidok viaszok tokoferolok Az "acillipidek"-nek nevezett csoportban a zsírsavak észter R-C
O O − R vagy
savamidként fordulnak el R -C O . NH − CH 2 Meghatározott lipidek a membránok felépítésében vesznek részt, amelyek elhatárolják a sejteket a sejtközötti anyagoktól. Ilyen anyagok az összes élelmiszer alapanyagban el fordulnak, de a mennyiségük < 2 %. Bár mennyiségük kicsi, de nagy reakciókészségük miatt egy élelmiszer min ségét er sen meghatározhatják. Néhány növényi és állati szervezetben különösen a trigliceridek raktározódnak. Ha a zsiradéktartalom 15-20 % fölé emelkedik, úgy megéri a trigliceridet izolálni és fogyasztóknak olajként vagy zsírként rendelkezésre bocsátani. A lipidek táplálkozáspszichológiai jelent ségét az adja, hogy égetésükkel *39 kJ energiát szolgáltatnak, * esszenciális zsírsavak és vitaminok el fordulási helyei. Eltekintve ezekt l, a zsiradékok meghatározott tulajdonságaik miatt nélkülözhetetlenek az élelmiszerek elkészítésénél és el állításánál. Kiemelhet ebb l a lágysági viszonyokat, kellemes krémszer és olajos ízt, valamint sok íz és aromaanyag képes zsiradékban oldódni. Ezek a tulajdonságok rendkívül nagy jelent ség ek: *egy meghatározott konzisztencia elérésében, *szájban speciális érzés és aroma kialakításában, * valamint aroma stabilitásban. A zsiradékok alkalmazásával az élelmiszereket relative magas h mérsékleten lehet elkészíteni.
50 A lipidekhez tartoznak fontos aromaanyagok, illetve olyan anyagok, amelyekb l az aroma felépül. Ide tartoznak az emulgeátorok egy része, valamint zsíroldható szénanyagok. Zsírsavak. Az acillipidek hidrolízisével alifás karbonsavak válnak szabaddá, amelyek kémiai szerkezetüket illet en különböznek egymástól. Zsírsavak osztályozhatók: zsírsavlánc hossza, C atomszáma, kett s kötések, azok pozíciója és konfigurációja (cisz, transz) valamint további funkciós csoport el fordulása valamint az élelmiszerekben való el fordulása alapján. 17. táblázat. F zsírsav komponensek (Belitz, 1985) Szerkezet* Név % el fordulási arány mirisztinsav 2 14:0 palmitinsav 11 16:0 sztearinsav 4 18:0 olajsav 34 18:1 (9) linolsav 34 18:2 (9, 12) linolénsav 5 18:3 (9, 12, 15) Jele
* COOH nincs benne a C atomszámban ** becsült el fordulási arány az étkezési zsírokban Természetben a telítetlen zsírsavak dominálnak. (Az irodalomban jelölés C atomszám, kett s kötések száma és pozíciója. Cisz konfigurációt nem jelzik, transz "tr) Telített zsírsavak Lipidekben a telített páros számú zsírsavak dominálnak, a trigliceridek alkotórészei, az alacsony Mt C < 14:0 csak a tej, trópusi és pálmamagban fordul el . Szabad formában és kis molekulájú alkoholokkal észter kötésben, az élelmiszerekben kis koncentrációban fordulnak el . Mikroorganizmusok állítják el , aromaanyagok. Zsírsavak illatküszöb értéke 1-10 ppm ha vizes oldatot alkalmazunk, pH füg, mivel csak a nem disszociált molekula aktív az illat szempontjából. A C 12-nél magasabb C atomszámú zsírsavak íztelenek. Néhány nagy C atomszámú zsírsav ( > 18:0) mutatható ki a Lequminos - a földimogyoróvajban. Páratlan számúak az élelmiszerekben nyomokban fordulnak el . Itt a Mt ek, mint aromaanyagok jelent sek. Páratlan számú zsírsavak szoros értelemben 15.0; 17:0 a pentadekan és heptadekan savak csak a tejzsírban és egy sor növényi zsírban fordulnak el . A 17:0 heptadekansavat "margarinsavnak" nevezik. Ez egy tévedésen alapszil M.E.Chevreul (1786-1889) izolálja el nyös, mint glicerin észtert és a marhafaggyú egy frakciója tartalmazta 17:0, amelyet margarinsavnak nevezett. Kés bb kiderült, hogy palmitin és szterarinsav keveréke.
51 Elágazó láncú zsírsavak nem fordulnak el . Tejzsírban pritansavat és fitánsavat mutatnak ki, de ez a klorofil-fitil oldallánc lebontási terméke. Telítetlen zsírsavak A savgyök részben ezek 1,2 vagy 3 allilgyököt (CH2=CH-CH2-) tartalmaznak. A kets kötés pozícióját a molekula metilén végér l adják meg. Ezért ω (a COOH az α). A telítetlen, nem konjugált kett s kötésekb l három család létezik. ω-9 család 9 18:1(9) CH3-(CH2)7-CH=CH-CH2-(CH2)6-COOH cisz helyzet olajsav (18:1 (tr9) transz helyzet elaidinsav ω-6 család 18:2 (9,12)
6 CH3-(CH2)4-CH=CH-(CH2)2-(CH2)6-COOH cisz
linolsav
ω-3 család 3 18:3 (9,12,15) CH3-CH2-(CH=CH-CH2)3-CH2-COOH cisz α-linolénsav A linolsavat az emberi szervezet nem tudja szintetizálni, és más -6 családhoz tartalmazó zsírsavat sem. Ezek szintézise a linolsavból az újszülött állatoknál lehetséges. Ezek az esszenciális zsírsavak, amelyek a membránok felépítéséhez szükséges. Az ω-3 családhoz tartozó α-linolénsavat csak a növények képesek szintetizálni. Ez is esszenciális tápanyag. 18:1 (9) olajsav 16:1 (9) palmit-olajsav növényi és állati szervezetekben el fordulnak. 14:1 (9) mirisztolajsav Telítetlen, szokatlan strukturájú zsírsavak a zsírok technikai feldolgozásánál keletkeznek pl. hevítés, zsírkeményítés. Szubsztituált zsírsavak:ricinolsav, a ricinus olaj f komponense, > 90 % és mint indikátor az étkezési olajban.
Fizikai tualjdonságaik
A karbonsavak er s H-hidat képeznek dimer molekulát képeznek.
kristályos állapotban
Kristályszerkezet, op: a zsírsavészterek kristályrácsba rendez dnek. Telítetlen zsírsavaknál a kett s kötés mentén nem fordulhat el a molekula.
52 Transz helyzetben nem deformálódik olyan er sen a molekula, mint a cisz helyzet-
ben elaidinsav
COOH a transz konfigurációjú elaidinsavban lerövidül a molekula
Ha négy cisz helyzet kett s kötés van pl. arachidinsav.
Kristályosodáskor megmaradnak a dimer molekulák.
11. ábra. Kapronsav molekularácsa (J.F. Mead 1965) röntgensugár analízis alapján. A molekulakristályt hidrofób kötés stabilizálja. A páratlanszámú telítetlen zsírsavak nem tudnak olyan könnyen szabályosan rácsba rendez dni, mint a telítetlen zsírsavak. A kisebb szimmetria miatt a páros számú zsírsavak Op-ja magasabb, mint a páratlanoké. A telítetlen zsírsavaknál a transz kett s kötés képz dés nem akadályozza a kristályrácsba rendez dést, mint a cisz, ezért az Op csökken: 18:0 18:1 (tr9) 18:1 (9) 69°C 46°C 13,4 Oldhatóság: A hosszú láncú zsírsavak vízben gyakorlatilag oldhatatlanok hacsak nem képeznek a felületen filmet. A poláros COOH csoport vízben, a hidrofób apoláros a gázfázis felé rendez dik.
53 A sztearinsav és más telítetlen hosszú C-láncú zsírsavak legjobban dietiléterben oldódnak, mivel ez elég poláros a COOH csoportra. Teljesen apoláros pl. petroléter a zsírsavak oldására nem alkalmas.
13. ábra.Határfelületi elhelyezkedés Ha növekszik a cisz-kett s kötések száma a zsírsavakban, n az oldékonyság. Pl. jelent sen n az oldékonyság acetonban. Az oldékonyság különbség a telített és telítetlen zsírsavak elválasztására szolgál (frakcionált kristályosítás).
14. ábra.Zsírsavak oldása acetonban (Mead, 1965.) Ultraibolya abszorpció: az izolált cisz helyzet kett s kötések minden zsírban 190 nm-nél abszorbeálnak. Ezért fotometriásan nem különböztethet k meg. Kémiai reakciói alkalmas fém Ni katalizátor jelenlétében a telítetlen zsírsavak H2 addícióra képesek: a cisz-transz izomernél szelektív: a transznál könnyebben játszódik le az addíció, mint a cisznél. Több kett s kötést tartalmazó, dién jelleg zsírsavak könnyebben addicionálják H2-t, mint az egy kett s kötést tartalmazó. A természetben nem fordul el olyan sok szilárd zsír, mint szükséges. A zsírtechnikában a részleges H2 felvétel igen fontos. Acilgliceridek
54 A glicerin 3 érték alkohol 1,2 illetve 3 észter kötést tud képezni. Nemcsak P3 tripalmitin, hanem vegyes észterek is keletkezhetnek P2O dipalmitolein és POL palmit-olein-linolen.(Az elnvezésnél a zsírsavakat a kisebb C atomszámnál kezdjük, azonos C atomszámnál a kevesebb kett s kötést tartalmazót.) A lehetséges kombinációk száma nagy. A trigliceridekben keletkezik királis centhem, ha kétféle zsírsav észteresíti a glicerint.
Olvadási viszonyok: A triglicerid Op-je a zsírsav összetételét l valamint a zsírsav molekula pozíciójától függ a molekulában. A mono- di és trigliceridek polimorfok, azaz különböz kristályszerkezetben kristályosodnak, amelyet γα, β' és β jelölnek különböz Op és spektroszkópiai tulajdonsága miatt. Az átlátszó és rövid ideig létez módosulatot a megolvasztott glicerid leh lésekor kapjuk. Op-je alatt gyorsan átmegy formába. További h tésnél az átmegy majd formába, amely a legstabilabb és legmagasabb az Op-je. 18. táblázat. Polimorf módosulatok jellemz i Vegyület Trisztearin Triolein Tripalmitin
α 55 -32 45
β' 65 -12 56,5 72,5 5,5 65,5
γ 72,5 5,5 65,5
Oldószerb l való kikristályosításánál mindig a α formát kapjuk. Telítetlen zsírsavaknál nem tud a molekula rácsba szabályosan elrendez dni, amiatt Op csökken.
Kémiai tulajdonság: Hidrolízis: alkoholos KOH hatására egy zsír lehasad, elszappanosodik. O-CO-R R-CO-C-
OH + 3 KOH
O-CO-R
HO -
+ 3 R-COOK OH
Ez analitikában érdekes. Iparilag a zsírokat vízg zzel nyomás alatt ZnO, NgO és CaO bázikus vagy savas (aromás) szulfonsav O -SO3H2 hasítják és állítják el a zsírsavat. Átészterezés: A zsírsavésztert kicserélik a molekulában. Ennek ipari jelent sége van: mivel a zsírok és zsírkeverékek tulajdonságait a kémiai szerkezetbe való beavatkozás nélkül zsírsavval meg lehet oldani. A redukcióban a molekulán belül illet-
55 ve a molekulák között az ecilgyök kicserél dik és az egyensúly beállítható: a szerkezet és a koncentráció a trigliceridt l függ. Katalizátor: Na-metilat Mono- és digliceridek csekély mennyiségben az étkezési zsírban éppúgy el fordul, mint az élelmiszer nyersanyagok lipidjeiben. A hidrolízis miatt koncentrációjuk a tárolásnál és a feldolgozásnál emelkedik. O-CO-R R-CO-O-
OH + 2 HO -
O-CO-R
OH R-CO-O-
OH
O-CO-R + 2 HO-
OH
OH
A mono- és digliceridek is különböz módosulatokban kristályosodnak. Az Op azonos savú mono- és diglicerid esetében a következ 12 DG < TG < 2 MG < 1,3 DG < 1 MG A mono- és digliceridek felületaktív anyagok, amelyek tulajdonságai ecetsavval, tejsavval, fumársavval, almasavval, bork savval és citromsavval való észteresítéssel még módosíthatók. Ezek a felületaktív anyagok az élelmiszertechnikában igen nagy szerepet játszanak. Foszfo- és glükolipidek a biológiai membránok felépítésében részt vesznek. Ezért az összes növényi és állati szervezetben el fordulnak. 18. táblázat. Lipidek összetétele (az összlipid %-ában) Belitz 1985 Összes lipid Tej 3,6 Szója 23,0 Búza 1,5 Alma 0,088 Triacilglicerid 94 88 41 5 Mono- és diglicerid 1,5 1 Szterin 1 1 15 Szterinészter 1 2 Foszfolipid 1,5 10 20 47 Glukolipid 1,5 29 17 Szulfolipid 1 Egyéb 0,54 7,0 15 Lipoproteinek, membránok: A lipoprotein egy komplex, ami fehérjéb l, poláris lipidb l, trigliceridb l (triacilgliceridb l) áll, ami vizes közegben oldódik, fizikai eljárásokkal, mint szedimentáció és elektroforézis nem választható el, de alkalmas oldószeres extrakcióval fehérje és lipid komponensre bontható.
15. ábra.Membránok szerkezete
56 Gliceridek változásai az élelmiszerekben Enzimatikus hidrolízis: az élelmiszerekben a mikroorganizmusok hidrolízist idéznek el , a savgyököt hasítják. P2 a szabaddá való < C14 zsírsavak megjelenése a tejzsírnál közvetlenül hatással van az aromára. A tejnél a hidrolízis nem kívánatos, mivel C4-C10 felel az aroma hibájáért. Ezzel szemben kívánatos a sajt érlelésénél mivel a kismolekulájú zsírsav résztvesz az aroma kialakításában. A csokoládé el állításánál a zsír csekély hidrolízise kívánatos. Zsiradékok romlása alatt azokat a kémiai átalakításokat értjük, amelyek a gliceridek észter kötésein illetve a zsírsavkomponensek kett s kötésein mennek végbe. A folyamat küls és bels tényez k hatására megy végbe. Indukciós periódus: amikor az oxidáció beindul. A zsiradékromlás enzimes és kémiai folyamat: hidrolízis → savas íz, nem kívánatos mikroorganizmus íz és illat tevékenység autooxidatív folyamatok H2 hasad le, ami O2-vel dehidrogenezés H2O2 alkot, peroxidképz dés a határ alig oxidáció vonható Peroxidképz désnél O2 peroxid kötés képzésével beépül a vegyületbe, oxidációnál O2 belép a molekulába, de -O-O- peroxid kötés nem alakul ki. Az autooxidáció igen bonyolult folyamat, sebessége függ a zsírsav összetételt l, pro- és antioxidánsok hatékonyságától, O2-vel érintkez felülett l és a tárolás körülményeit l. A reakció gyökös mechanizmus szerint játszódik le: Indító lépés RO −2 Lánc növekedés:
Lánc elágazás: Lánc zárás:
R-OO • peroxi R-O • alkoxi keletkezése R • + O2 → R-OO• ROO• + RH → R-O-O-H + R• RO• + RH → R-OH + R
R • gyök
R-O-O-H → RO• + •OH 2 ROOH → R-OO• + RO• + H2O 2 R• → R• + ROO•→ stabil termék keletkezik 2 R-OO• →
Ezek az autooxidációs folyamatot maguk is aktiválják. A telítetlen zsírsavak autooxidációjának primer terméke a hidroperoxid. Ezek a vegyületek íztelenek és szagtalanok. Magasabb h mérsékleten: monomer, dimer, nem illo 0 tartalmú vegyületek a telítetlen kötésen 1,2 vagy 1,4 addíció következményei. Ezek a szekunder vegyületek szagtalanok, de jellegzetes ízük van a h , fény, fémnyomok, savak, bázisok és peroxidok hatására. A hasadás eredményeképpen rövid láncú, illo monomerek keletkeznek, amelyeknek jellegzetes ízük és szaguk van, csak 3-4 % illó. Ezek f leg aldehidek, ketonok. A romláskor keletkez jellegzetes bomlástermékek alapján 4 féle avasodás. Savasság - víz, h , fény → glicerid hidrolizál → szabad zsírsav
57 Faggyúsodás: oxizsírsav képz dés és polimerizáció → Op n Ketonavasság: parfümös illat mikroorganizmus tevékenység → hidrolízis → szabad zsírsav oxidáció → ketonsav →-CO2 alkil-metil-keton keletkezik. Aldehid avasság: aldehid keletkezik, ami jellegzetes szagot ad. Az autooxidációs folyamatot el segít faktorok PROOXIDÁNSOK (h , fény, enzim, fémnyomok). Alapvet az oxidációs folyamatok gátlása • O2 kizárása (vákumcsomagolás, glükózoxidáz hozzáadása) • Tárolás alacsony h mérsékleten és sötétben: az autooxidáció csökkenthet a lipoxigenáz enzimet blansírozással inaktiválják. • Antioxidánsok adagolásával. Az antioxidáns a láncnövekedést és elágazást gátolja meg azáltal, hogy lép reakcióba. RO• R-OH Egy antioxidáns molekula ROO• + AH ROOH + A• legalább 2 gyököt köt meg. R• RH RO• ROA ROO• + A• ROOA R• RA Természetes antioxidánsok: a tokoferolok α → δ n az antioxidáns hatás. Aszkorbinsav 10-3 Mól. Ha 10-5 mól + fémion: prooxidáns hatás jelentkezik. természetes flavonvegyületek füstölésnél a fából származó polifenol, lignin Mesterséges antioxidáns: - nem szabad toxikusnak lenni - 0,01 - 0,02 % hatékony legyen - a zsírsavfázis felületén szétterüljön pl.: BHT, szintetikus tokoferol AF = antioxidáns faktor = Indukciós periódus + Ant/I P A nélkül Néhány fontosabb növényi és állati zsiradék Növényi zsiradék a gabonamagvakban relatíve csekély mennyiség lipid fordul el , de a fajták által meghatározott nagy különbség van közöttük, így a zabban kb. 1,6 %. Ez a különbség eredményezi a zab magasabb lipidtartalmát. A gabonazsiradékok nem különböznek egymástól a zsírsavösszetétel tekintetében: a linolsav a domináló komponens. 19. táblázat. Gabonafélék zsírsavösszetételének megoszlása % Belitz, 1985. Minta zsírsav 14:0 16:0 16:1 18:0 18:1 18:2 18:3 Búza 20 1,5 1,5 14 55 4 Rozs 18 <3 1 25 46 4 Kukorica 17,7 1,2 29,9 50 1,2 Zab 0,6 18,9 1,6 36,4 40,5 1,9 Árpa 2 22 <1 <2 11 57 5 Köles 14,3 1,0 2,1 31,0 49 2,7 Rizs 1 < 28 6 2 35 39 3 A búzaliszt a ki rlési foktól függ en 1,5-2,5 % lipidet tartalmaz. Ha egy poláros oldószerrel pl. vizes telített butanollal kirázzuk, néhány perc alatt a nem keményít höz
58 kapcsolódó lipidek szobah mérsékleten kioldódnak. Ezek a lipidek 75 %, a maradék a keményít höz kapcsolódó lipid. A nem keményít höz kapcsolódó lipidek trigliceridek és galaktóz tartalmú digliceridek, míg a keményít höz kapcsolódó lipidek foszfatidok. A tészta reológiai tulajdonságait a nem keményít höz kapcsolódó lipidek határozzák meg, míg a keményít höz kapcsolódó lipidek a sütéskor kialakuló tulajdonságok meghatározásában fontosak. Tejzsírok A tejzsír túlnyomórészt 95-96 %-ban trigliceridb l áll. Zsírsavösszetételét illeen jellemz a kis C atomszámú zsírsavak magas aránya, mindenekel tt a vajsav. 20. táblázat.Tejzsírok összetétele, fontosabb zsírsavak % Belitz 1985
Zsiradékfrakció Triglicerid Diglicerid Monoglicerid Ketonsavglicerid Hidroxisavglicerid Szabad zsírsav Foszfolipid Szfingolipid Szterin
Fontosabb zsírsavak % %-os tartalom Zsírsav %-os el fordulás 95-96 Vajsav 2,79 1,3-1,6 Kapronsav 2,34 0,02-0,04 Kaprilsav 1,06 0,9-1,3 Kapronsav 3,04 0,6-0,8 Laurinsav 2,87 0,1-0,4 Mirisztinsav 8,94 0,8-1,0 Palmitinsav 23,8 0,06 Szterarinsav 13,02 0,2-0,4 Olajsav 25,5
A telített zsírsavak aránya az id szaktól és a takarmányozástól függ. A vajzsír olvadási viszonyai is az id szaktól és a takarmányozástól függ. m., °C 5 10 20 30 35 40
21. táblázat. Vajzsír olvadási viszonyai, Belitz 1985. Szilárd részarány, % A tejzsír finom eloszlásban a plazmában talál43-47 ható. A zsírgolyócskák átmér je 0,5-0,8 µm. 40-43 Homogenizálásnál (itt a tejet 50-70°C-on kü21-22 lönböz nyomással (25-350 bar) egy szelepen 6-8 préselik át, így az átmér az alkalmazott nyo1-2 mástól függ en < 1 µm csökken. A zsírcsep0 peket egy foszfolipidekb l és membránfehérjékb l álló membrán veszi körül. Homogenizált tejben a zsír felülete megn és a kazein is résztvesz a membrán felépítésében. A membrán enzimet pl. lipáz is tartalmaz. Csak paszt rözött tej homogenizálható.
59
16. ábra. Zsírgolyócska szerkezete
Étkezési zsírok és olajok A zsírok leg trigliceridekb l állnak és a zsírsavösszetételükben különböznek egymástól. Kísér anyag 3 % acillipid, pl. foszfo-glicero-lipid, (amely nem szappanosítható el). A konzisztenciát illet en a nyelvhasználat megkülönböztet: szilárd zsiradékot és folyékony olajat. A világ zsírtermelése 1000 t 1981, Belitz 1985 Szójaolaj 12495; Napraforgóolaj 4515; Pálmaolaj 6155; Kókuszolaj 2925; Olívaolaj 1325; Vaj 5515; Sertészsír 4615; Marhafaggyú 5980; Tengeri állatolaj 1195. A hazai állatok raktározó szöveteiben valamint a szerveken lév zsiradék (marha, sertés ill. baromfi), valamint a tejzsír a zsírel állítás forrásai az állati eredet zsíroknál. 22. táblázat. Állati eredet zsírok % zsírsav összetétele, Belitz 1985 Zsírsav 12:0 14:0 14:1 (9) 16:0 16:1 (9) 18:0 18:1 (9) 18:2 (9, 12) 18:3 (9, 12, 15) 20:0
Marhafaggyú 0 3 0,5 26 3,5 19,5 40 4,5 0 0
Ürüfaggyú 0,5 2 0,5 21 3 28 37 4 0 0,5
Sertészsír 0 2 0,5 24 4 14 43 9 1 0,5
Libazsír 0 0,5 0 21 2,5 6,5 58 9,5 2 0
Az olaj, a sztearin és a palmitinsav a három f el forduló zsírsav. Az állati zsiradék zsírsavösszetétele függ az állat nemét l, korától és a takarmánytól, míg a növényi zsiradéké a növény fajtájától, a klímától, illetve a termesztési helyt l. A növényi zsírokat el kell választani a sejtfaltól, állati zsiradéknál ez nincs. Elegend a zsírszövetet nemmelegíteni (szárazon vagy nedves olvasztásnál vízg zzel). A sejtmembrán felfeszít dik és zsiradék kifolyik, és a zsírfázis elválasztása nem okoz technikai nehézséget.
60 A sertészsír a közönséges zsír, a hasfal zsírszövetéb l illetve más testrészb l származik, a hátzsírszövetet mint szalonnát fogyasztják. A leggyakrabban használt állati zsiradék, ezt követi a vaj. Állaga a kenhet l a szemcsésig változik, konzisztenciája a sertés nemét l és a takarmányozástól függ. A savszáma alapján: semleges zsír 0,8 olvasztott zsír 1,5 A sertészsír eltarthatósága nem a legjobb! A delikát termékek között a libazsír speciális szerepet játszik, termelése nem jelent s.A tengeri állatok olaja: a bálna, rablóhalak és heringek a f forrásai. A tengeri állatok olajaiban a nagy C atomszámú telítetlen zsírsavak fordulnak el , 46 allil csoportot (CH2=CH-CH-) tartalmaznak: 18:4 (6, 9, 12, 15) 20:5 (5, 8, 11, 14, 17) 22:5 (7, 10, 13, 16, 19) 22:6 (4, 7, 10, 13, 16, 19) Mivel ezek könnyen oxidálódnak, nem direkt használják, hanem a kett s kötések parciális hidrogénezése után és tisztítás után, mint étkezési zsírt használják. (pl. 130 t kékbálnából 25-28 t olaj nyerhet .) Az étkezési olajok a folyékony sertészsír kivételével növényi eredet ek. 23. táblázat. Olivaolaj és pálmaolaj zsírsav összetétele Oliva % Pálma % 11,5 40 16:0 2,5 5 18:0 75,5 40,5 18:1 (9) 7,5 12 18:2 (9, 12) Palmitin- és sztearinsavban gazdag a kakaóvaj és kakaózsír. A kakaóvajban: 16:0 25 % 18:0 37 % 18:1 (9) 34 % 18:2 (9, 12) 3 % A palmitinsavban szegény olaj és linolsavban gazdag olajok a margarin el állítás alapanyagai. 24. táblázat. Palmitinsavban szegény olaj és linolsavban gazdag olajok Zsírsav 16:0 18:0 18:1 (9) 18:2 (9, 12) 18:3 (9, 12, 15)
Napraforgó 6,5 5 23 63 0,5
Szója 10 3,5 21 56 8
Földimogyoró 10 3 55 25 0
Repce 4 1,5 63 20 9
Szezám 8,5 4,5 42 44,5 9
61
7. Vitaminok A vitaminok a szervezet számára esszenciális tápanyagok (a szervezet szintetizálni nem tudja, de m ködéséhez nélkülözhetetlen a megfelel mennyiségben). Ezért az élelmiszerek feldolgozásánál a vitamintartalmat messzemen en fontos meg rizni. 25. táblázat zelékek és gyümölcsök konzerválásánál fellép veszteségek (Belitz, 1985) Konzerválás készítés Vizsgált Vitaminveszteség a frissen f zött és lecsöpögteminta tett áruban (%) A B1 B2 Nikotinsavami C d ZELÉK Fagyasztott árú, f zve 20 24 10a 12c 24 26 és lecsöpögtetve 0-45 0-50d 0-61 0-56 0-78 10 Ster. áru, Lecsöpög67 42 7b 49 51 0-32 56-83 14-50 tetve 31-65 28-67 GYÜMÖLCS 8e 37c Fagyasztott áru f zve 17 29 16 18 és lecsöpögtetve 0-78d 0-66 0-67 0-33 0-50 Ster. áru, (folyadék is) 8f 39 57 47 42 56 0-68 22-67 33-83 25-60 11-86 a: spárga, zöldbab, brokkoli, karfiol, zöldborsó, burgonya, spenót, vörös káposzta, csemege kukorica b: brokkoli, vöröskáposzta és karfiol nélkül, burgonyánál a folyadék is c: középérték d: ingadozás e: alma, sárgabarack, meggy, narancskoncentrát (a visszamaradó lére számolva) szibarack, málna, szamóca f: a narancskoncentrát nélkül A gyümölcs- és f zelékkonzerveknél veszteségek lépnek fel. A vitaminveszteségeket kémiai reakciók idézik el , illetve a feldolgozásnál a vitamin viaktivált formává alakul át. Pl. a vízoldható vitaminok extrakciója (kioldása) következhet be blansírozásnál illetve f zési folyamatnál ott, ahol a f víz nem kerül fogyasztásra. Kiegyenlített táplálékfelvételnél a szervezet vitaminellátása fedezhet . Az egyes vitaminokból a napi mennyiség az életkor függvénye is lehet: 1-18 év között konstans 400 Nemzetközi egység D vitamin (1/E-nemzetközi egység 0,025 µg D3 vitamin), de függhet az életkortól pl. C-vitamin 1 éves 35 mg, 18 éves 45-80 mg. Ha a szükségesnél kevesebb vitamint kap a szervezet, hipovitaminózis lép fel, súlyos esetben a vitaminózis, ahol nemcsak a táplálék nem megfelel vitamintartalma, hanem felszívódási zavar áll el , pl. stresszhelyzet, betegség. A szervezet vitamin ellátottsági állapotának megítélésére a plazmában mérjük a vitamint, illetve a vitamin biológiai funkciójának mérésével kapunk felvilágosítást pl. enzimaktivitás mérésével.
62 A vitaminok felosztására a szokásos módszer az oldhatóság alapján * zsíroldható vitaminok: A, D, E, K, * vízoldható vitaminok: B1, B2, B6, Nikotinsavamid, pantoténsav, Biotin, folsav, B12 és C. ZSÍROLDHATÓ VITAMINOK A vitamin, retionol Biológiai funkció:
A sejtek fehérjeanyagcseréjében nagy jelent ség , növekedési tényez b rre és nyálkahártyára. Feltáratlan módon hat a sejtek keratin tartalmára. Az A-vitamin 11-cisz-retinál formában a látási folyamatban résztvev kromoprotein (λmax 435,540 és 555 nm). A retina idegpálcáiban található: a kromoprotein sötétben képz dik az opszin nev fehérjéb l és a 11-cisz retinálból, míg fény hatására disszociál 11transz-retinalra. Ehhez jön az ideg impulzus jelzése, a 11-transz-retinál 11-ciszretinolla, majd 11-cisz-retinálla:
17. ábra. Látási körfolyamat Szükséglet, el fordulás A szükséglet 1,5-1,8 mg/nap (feln tt emberre vonatkozik a továbbiakban minden érték), amelyet 75 % a retinol 25 %-ban a β-karotin fedez. (β-karotin provitamin a szervezetbe kerülve alakul át vitaminná). A felszívódása és a raktározása a máj-
63 ban történik zsírsavészter formában. A máj adja a szabad retinolt a vérbe, ahol fehérjéhez kapcsolódik. A plazmakoncentráció feln tteknél 45-84 µg/100 cm3, ha értéke 15-24 µg/100 cm3, akkor hiányállapot van. El fordul: a halmájolaj, tejzsír, tojássárgája és karotinként a paprikában, paradicsomban, tökben és sárgarépában. Stabilitás, lebomlási reakció. Az A-vitamin és karotin könnyen veszteséget szenved a feldolgozásnál és tárolásnál 5-40 %. O2 jelenlétében magasabb h mérsékleten (f zés, sterilezés) izomeráció és felhasadás történik. Az oxidáció gyakran párhuzamosan fut egy zsíroxidációval. Kalciferol, D-vitamin Biológiai funkció a kolekalciferol D3-vitamin koleszterinb l képz dik 7dehidrokoleszterinen át a b rben ultraibolya sugárzás hatására, hasonlóan képz dik az ergokalciferol D2-vitamin is az ergoszterinb l:
D3-vitamin
D2-vitamin
A D-vitaminok aktív metabolitjai a kalcium felvételnek, részt vesznek a Ca beépülésébe a csontok szerves mátrixába. D-vitamin hiánynál a Ca és a foszfát nagyobb méret kiválása történik és a csontosodásban zavarok lépnek fel (Rachitis). Túladagolás esetében lerakódik a CaCO3 és Ca3(PO4)2 a különböz szervekben. Szükséglet, el fordulás a szükséglet 10 µg/nap. Indikátorként 25-hidroxikolekalciferol jelzi a megfelel mennyiséget a plazmában, vagy D-vitamin hiányában, az alkálikus közegben ható szérumfoszfatáz aktivitása n . Természetben kizárólag a D3-vitamin fordul el (halmájolajban van csak kevés D2-vitamin). Provitaminjaik: az ergoszterin és a 7-dehidro-koleszterin a növényi- és állati szervezetekben elterjedt: éleszt k, gomba, káposzta és búzacsíra. D3 provitamin van a tojássárgájában, tehéntejben, sertés- és marhamájban, és állati zsiradékokban. A legfontosabb Dvitaminforrás a halolaj és a halmájolaj. Tejben a napfény ultraibolya sugarai miatt különbség van a téli- és nyáritej D-vitamintartalma között, a fény és takarmánykülönbségek miatt. Stabilitás, lebomlás: D-vitamin fényre és O2-re érzékeny. Mégis stabilitása nem okoz problémát, mivel elegend az ellátás bel le. α-Tokoferol (E-vitamin)
64 Biológiai funkció A tokoferolok egy sorozata ismert, amelyek a gy n elhelyezked CH3 csoportok számában és pozíciójában különböznek. Az α-tokoferol a leghatékonyabb, legnagyobb a biológiai aktivitása. Ez els sorban az antioxidáns tulajdonságán alapul, lassítja, vagy megakadályozza a lipidek oxidációját, vagy stabilizálja a hatóanyagokat az oxidáció ellen. Mechanizmusa nem ismert.
Szükséglet, el fordulás 15 mg α-tokoferol/nap, de emelkedik a szükséglet, ha a táplálék sok telítetlen zsírsavat tartalmaz. Normál ellátásnál a plazmában a koncentráció 0,7-1,6 mg/100 cm3, ha hiány lép fel, ez az érték 0,4 mg/100 cm3. Minden növényi olaj, f leg a csíraolaj tartalmazza. Stabilitás, lebomlás A növényi olajokban margarinná való feldolgozásánál jelent s veszteség lép fel. Er s zsír autooxidációnál, speciálisan szárított vagy sütött élelmiszereknél számolni kell az E-vitamin veszteséggel. K1-vitamin Biológiai funkció a naftokinon származékokat K-vitamin csoportnak nevezik, ezek az oldalláncban különböznek. A véralvadásfaktorainak bioszintézisében vesz részt pl. protrombin. Hiányában csökken a protrombin aktivitás.
Szükséglet, el fordulás: 1-4 mg/nap, amelyet a bélbaktériumok által szintetizált vitamin fedez. Ezen bélbaktériumok szintézisének kiesése esetében 1-1,5 mg/nap is elegend . Zöld növényi részekben és a májban fordul el .
65 Stabilitás, lebomlás a K-vitamin anyagcsere folyamatai és reakciói az élelmiszerekben nem ismertek.
VÍZOLDÉKONY VITAMINOK B1 vitamin, tiamin
Biológiai funkció Számos enzim koenzimje, aktív aldehid csoportot épít be, a piurvátoxidáz, transzketoláz, foszfoketoláz koenzimje, így tiamin hiány esetében ezen enzimek aktivitása csökken. Kifejezett vitaminhiánya a berri-berri betegség. Szükséglet, el fordulás: 1-2 mg/nap. Mivel kulcsszerepet játszik a szénhidrát anyagcserében, a szükséglet n nagyobb szénhidrát fogyasztás esetében. Indikátorként a transz-ketoláz aktivitás mérésére alkalmas. Növényekben elterjedt, gabona-éleszt , csonthéjas gyümölcsök, burgonya. Sertésés marhamáj, vese, szív, állati bels ségek. A gabonák héjrészeiben dúsul, az alacsony ki rlési fokú liszt jó: barna kenyér vitaminban gazdagabb. Stabilitás, lebomlási reakció: vizes oldataiban kevésbé stabil, stabilitása függ a pH értékt l, a h mérséklett l és az ioner sségt l. Az enzimekhez kötött forma instabilabb, mint a szabad forma. H hatására lebomlás következik be és egy húshoz hasonló aroma lép fel az élelmiszerben. Ezért az aromáért a tiazol vegyületek felel sek. A nitrit (NO −2 ) szintén inaktiválja. A B1-vitaminból a gyümölcs- és f zelékkonzervek tárolásánál évi 15-25 %-os veszteség lép fel, háztartási körülmények között a hús f zésénél 0-60 %, hús pácolásánál 20 %, fehér kenyérsütésnél 20 %, karfiol blansírozásánál 15 %, szulfit jelenlétében 40 %. Er sen savas közegben nem lép fel veszteség.
66
B2-vitamin, riboflavin Biológiai funkció A flavin enzimek prosztetikus csoportjaként nagy jelent ség az anyagcserefolyamatban, különösen a fehérje anyagcserében. Hiánya csökkenti az aminósav kiválasztását. Jellemz rá a glutation-reduktáz aktivitás csökkenése.
Itt hasad el a molekula Szükséglet, el fordulás: 1,6-2,6 mg/nap. Normál körülmények között a hiánya nem lép fel, mert raktározódik a szervezetben. A vitamin ellátásra indikátorként alkalmazható, a riboflavin kiválása a vizelettel. Ha az érték > 80 µg riboflavin/g kreatin → normál, 27-89 µg/g - alacsony, < 27 µg/g vitaminhiány áll fenn. De hiánya jelezhet a glutation reduktáz aktivitással is. Legfontosabb forrás a tej- és a tejtermékek, tojás, különböz f zelékek, éleszt , hústermékek, f leg a bels ségek máj, szív, tüd és halmáj igen fontos jó forrás. Stabilitás, lebomlás: normál körülmények között stabil, a veszteség 10-15 %. 420560 nm hullámhosszú fény hatására az oldallánc lehasad, hatástalan lumiflavin képdik bel le. B6-vitamin Biológiai funkció: három vitamin keveréke
Anyagcserében hatékony forma a piridoxolfoszfát, mint koenzim m ködik pl. aminotranszferáz, triptofán anyagcsere enzimje. Piridoxin hiányában a fehérjeanyagcserében lépnek fel zavarok.
67 Szükséglet, el fordulás: 2 mg/nap. Indikátorként a glutamat-oxalacetáttranszamináz aktivitása jellemz , amely B6-vitamin hiánynál csökken. El fordul: tej, gabona, hús és bels ségek. Stabilitás, lebontás: a legstabilabb a piridoxal, ezért a vitamindúsításnál ezt adagolják. Hús f zésnél 45 %, f zelék f zésnél 20-30 % veszteség. A tej sterilizálásánál a ciszteinnel reagál és inaktiválódik. Nikotinsavamid (Niacin) Biológiai funkció: a nikotinsavamid mint nikotinsavamid-adenin-dinukleotid NAD+ vagy nikotinsavamid-adenin-dinukleotid-foszfát NADP+-ként fordul el , mint dehidrogenázok koenzimje.
Hiányánál NAD+ vagy NADR+ koncentráció csökkenés figyelhet meg a májban és izomban, míg ezek értéke a vérben, szívben és vesében normál marad. Klasszikus hiánybetegsége: pellagra. Szükséglet, el fordulás: 12-20 mg/nap és 60-70 %-ban a triptofánból fedezhet . Indikátorként a vizeletben kiváló származékok koncentrációját lehet venni, de plazmában ugyanígy jellemz az értéke. A táplálékban a nikotinsav, mint amid vagy koenzim fordul el . Különösen jó forrás: állati szervek, cereáliák (gabonafélék) éleszt , gomba. Stabilitás, lebontás: a nikotinsavamid igen stabil. A f zelékek blansírozásánál a veszteség 15 %, a hús érlelésénél az els napokban a veszteség 25-30 %. Pantoténsav Biológiai funkció A koenzim az épít köve, amely nek funkciója az anyagcserefolyamatban a karbonsav aktiválása tioészter alakban.Csak a plazmában fordul el szabadon, a szervekben, mint koenzim A található. Legnagyobb koncentrációban a májban, mellékvesében, szívben és vesében van. Embernél a hiánya nem fordul el .
Szükséglet, el fordulás: 6-8 mg/nap. Koncentrációja a vérben 10-40 µg/100 cm3, a vizeletben 2-7 mg/nap válik ki. El fordulása a tej, tojás, bels szervek és gabonafélék héj része.
68
Stabilitás, lebontási reakció: meglehet sen stabil. Tejfeldolgozásnál 10 % a veszteség, f zelékek f zésénél az extrakcióval 10-30 % veszik el. Biotin Biológiai funkció
Az acetil-koenzim A prosztétikus csoportja (ható része). Fontos szerepe van a zsírsavszintézisben. Hiánya ritkán lép fel. De hiányához vezet, ha valaki nagy mennyiség nyers tojást fogyaszt, a tojás avidinje a biotint megköti, ezáltal inaktiválja. Szükséglet, el fordulás: 150-300 µg/nap. Indikátorként szolgál, hogy kiválása a vizeletben 30-50 µg/nap, hiányánál a kiválás 5 µg/nap értéket mutat. Fehérjéhez kötve fordul el . El fordulása tej, tojás, gabona- és zöldségfélék. Stabilitás, lebontás: meglehet sen stabil. Az élelmiszer feldolgozásnál 10-15 % veszteség lép fel. Folsav Biológiai funkciója A tetrahidro (+4 H) származéka is hatékony.
p-terinváz
p-amino-benzoesav
glutaminsav
Enzimekben, mint Kofaktor található, az egy C-atomos egységet átviv reakciókban. Hiánya a felszívódás alapján mutatható ki, valamint a vérképz désben lépnek fel problémák (B12-vel együtt vörös vérsejtképzésben vesz részt). Szükséglet, el fordulás 0,4-0,8 mg/nap. A szervezet megfelel ellátásához a folsav a szérumban kontrolálható. A szérumban 5-20 µg/cm3 normál, 5 µg/cm3 hiány van.Zöldségfélékben található, a B-vitaminnal együtt fordul el .
69
Stabilitás, lebontási reakció: meglehet sen stabil. F zelékfélék blansírozásánál és a hús f zésénél csak csekély veszteség áll el . A tejben a veszteség az oxidatív folyamatokra vezethet vissza. B12-vitamin, cianokobalamin Biológiai funkció: a vegyület korrin gy t, CO(II)-iont és CN csoportot tartalmaz. A fehérje anyagcserében van óriási jelent sége. A cobalamin a szervezetben akkor szívódik fel, ha a szervezetben "intrinsic faktor" is jelen van, amelyet a gyomor nyálkahártyája termel. Hiánya okozza a vészes vérszegénységet, a szervezetben nem szívódik fel.
Szükséglet, el fordulás: 3-4 µg/nap. A plazmakoncentráció értéke normál viszonyok között 450 µg/cm3. A B12-mikroorganizmusok terméke: növényekben nem található, állati szervezetek szükségletét a belek mikroorganizmusai fedezik. Egyedül vagy antibiotikummal keverve kifejezetten növekedést el segít hatása van pl. fiatal sertések, kis-csirkék nevelésénél. A fehérje anyagcserét befolyásolja, ezért a takarmányok vitaminozásánál alkalmazzák. Máj, vese, lép és izom gazdag B12-ben. Stabilitás, lebontás: B12-vitamin stabilitása a feltételekt l függ. pH=4-6 tartományban magas h mérsékleten stabil. Nagyobb pH értéken és redukálószer jelenlétében (aszkorbinsav, SO2) jelenlétében nagyobb veszteség lép fel. C-vitamin, aszkorbinsav Biológiai funkció: A C-vitamin az OH csoport beépítési, hidroxilálási reakcióiban vesz részt a bioszintézisben. Teljesen felszívódik és az egész szervezetben, szétoszlik, de legnagyobb koncentrációban a mellékvesében és a hipofízisben található.A kiválasztása 20-50 mg/kg testsúly értékben történik a vizeletben, mint aszkorbinsav (AS) és dehidroaszkorbinsav (25 % DAS), valamint metabolitok, 2,3diketoglutársav és oxálsav van 55 %-ban. Ha nagy dózisban adagolják az aszkorbinsavat, a kiváló oxalát mennyisége megn . Hiánya esetében csökken a plazmában a koncentráció, ez skorbuthoz vezet.
70
aszkorbinsav
dehidroaszkorbinsav
Szükséglet, el fordulás: feln ttre a szükséglet 45-80 mg/nap. A megfelel ellátás esetén a plazmában a koncentráció 0,4 mg/100 cm3. Minden növényi és állati sejt tartalmazza, vagy szabad formában, vagy fehérjéhez kötve. A leggyakoribb forrása fekete- és pirosribizli, földieper, petrezselyem, citrom, narancs, grape-fruit, amely a tárolásnál 70 % veszteséget szenved. Stabilitás, lebontási reakció: könnyen és reverzibilisen dehidroaszkorbinsavvá alakul át. A C-vitamin biológiai aktivitását elveszti, ha a DAS-nél a gy irreverzibilisen felnyílik. Ez az átalakulás függ a pH-tól, O2 parciális nyomásától, a h mérséklett l, mindezeket a nehézfémionok katalizálják, különösen a Cu(II) és Fe(III)-ionok nagy veszteségeket okozhatnak. Az anaerob lebomlásnál pH=2-4 között diketoglutársavvá alakul. Aminosavak jelenlétében az aszkorbinsavval Mailard típusú reakció jöhet létre. 8. Enzimek Az enzimek katalikusan aktív fehérjék. A biológiai sejtek szintetizálják, a szervezet minden kémiai reakciójának egységére hatnak, ami mint anyagcsere jelenik meg. Enzim katalizálta reakciók sok élelmiszerben mennek végbe és befolyásolják annak min ségét pozitív vagy negatív irányban. Kiemelhetjük ezek közül a gyümölcsök és a f zelékek érését, de a hús- és tejtermékeket, a búza- és rozslisztb l készített tészták folyamatait, vagy az alkoholos italok f zését. Az élelmiszerek tárolásánál vagy termikus kezelésénél az enzimek inaktiválódása, valamint eloszlásának változása következhet be a szövetekben. Mivel ezek a változások analitikailag jól követhet k, az enzimek az élelmiszerkezelések indikátoraiként igen alkalmasak. Például tej paszt rözésének a kimutatására, sör és méz min ségének meghatározására, valamint a friss és fagyasztott hús és hal kimutatására. Enzimkémiai alapfogalmak Kémiai reakció csak akkor játszódik le, ha a rendszer szabad energiája csökken. Állandó nyomáson a szabad entalpia vehet a szabad energia helyett: ∆G = RT K ∆G = szabad entalpia (állandó nyomáson szabad energia) A+B C+D R = 8,320 I
71 K=
[ C][D] [ A][ B]
T = t+273°K
K = a folyamat egyensúlyi állandója Ha K > 1, akkor ∆G: negatív. A reakció után a termék alacsonyabb energiaszintet képvisel, a folyamat energiatermel exergonikus. Katalizátor hatása k1 A akció,
P k-1
Az A anyagok P termékké alakulása egy exergonikus reahol a legtöbb esetben feltételezhetjük, hogy nem spon tán játszódik le, az A reagens metastabil.
18. ábra. Enzimes reakciók energiaprofiljai
72
Az átmeneti állapot eléréséhez igen magas aktivitási energia kell (átmeneti állapotban a régi kötés felbomlik, az új kezd kialakulni). Alkalmas katalizátor megnöveli a reakciósebességét EA és EP közti terméken át, amelyeknek alacsonyabb az aktivitási energiája (alacsonyabb A ) azaz a nem katalizált reakcióé. Elegend nagy számú A molekula olyan gazdag energiában, hogy lefutván a reakció a katalizátorral átmeneti közti termékek keletkeznek, amelyekb l a terméket és katalizátort kapjuk meg. A katalizátorral emelkednek a megfelel sebességi konstansok, k1 és k-1, de k nem változik a reakció sebességi állandója, K = 1 . k −1 Az enzimkémia alaptörvénye, hogy minden enzim által katalizált reakció ugyanazon az egyensúlyi állapot eléréséig tart, amely szervetlen katalizátorral vagy katalizátor nélkül is beállt volna, ∆G marad. Az egyensúlyi állapoton túli katalízis nem lehet. Gyakran el fordul, hogy két vagy több enzimes reakció egymáshoz kapcsolódik. Így lehet ség van a komplex folyamaton belül endergonikus, szabad energiát felhasználó enzimatikus folyamat végbemenetelére. A reakciók összességében azonban ∆Gnek ilyenkor is negatívnak kell lennie. 26. táblázat Katalizátorok hatása, Belitz 1985. Reakció Katalizátor Aktiválási energia kJmol-1 1. H2O2 H2O+1/2O2 -75 -56,5 kataláz 26,8 + 2. Kazein + nH2O H 86 (n+1) peptid tripszin 50 + 3. Vajsavetilészter+H2O H 55 vajsav+etilalkohol lipáz 17,6 4. Szacharóz+H2O H+ 107 glukóz+fruktóz invertáz 46 2 5. Linolsav + O 150-270 Linolsavhidroperoxid Ca2+ 30-50 lipoxigenáz 1,67
k sebességi állandó 25° 1 2,1 103 3,5 108 1 2,1 104 1 4,2 104 1,0 5,6 1010 1,0 102 107
A táblázatból látható az aktiválási energia csökkentése kémiai katalizátorral és enzimmel, valamint a redukciósebesség növekedése. Látható a különbség az 1. és 5. reakció között, amelyek katalizátor nélkül is végbemennek. A 2. 3. és 4. reakciókat savak és enzimek is tudják katalizálni. Az enzimek több nagyságrenddel növelik a reakciósebességet, mint a szervetlen katalizátorok, a savak. Ezért elegend az enzimeket 10-8 és 10-6-nál koncentrációban alkalmazni "in vitro" kísérletekben. Az él sejtekben az enzimkoncentráció gyakran lényegesen magasabb. Enzimek elnevezése: nem egységes. Három különböz módszer: *szubsztrát (amire hat) + áz pl. maltózt bontja a maltáz, * enzim által katalizált folyamat + áz pl. foszforiláz foszfát gyököt visz át,
73 *triviális pl. pepszin fehérjét hidrolizál. 1964. Nemzetközi Biokémiai Unió: egységes név kell. Az enzim elnevezésekor figyelembe kell venni a folyamatot, amit katalizál és a szubsztrátot pl. tirozinoxidáz. Az -áz végz dést tiszta enzimre lehet használni, enzim csoportnál "rendszer". Egyes esetekben meg kell adni az enzim származási helyét is. Az azonos katalízist el idéz , de különböz származási hely enzimeket izodinámiás enzimeknek nevezzük. Enzimek felépítése, szerkezete Az enzimek nagyon különböz nagyságú globuláris fehérjék. A fehérjeszerkezetet az aminosav szekvencia határozza meg, az abból ered konformáció a szekunder és tercier struktúrát is meghatározza. A nagyobb enzim molekulák gyarkan kett vagy több polipeptidláncból állnak, amelyek egy meghatározott térszerkezetbe rendez dnek. Egy enzim molekula térszerkezete a specifitásért, mint katalizátor felel s. A fehérjetermészet feltételezi, azt is, hogy az enzimek csak egy relatív sz k pH tartományban aktívak: pH optimum van. Az enzim könnyen elveszti aktivitását, a h mérséklet emelésével denaturálódik. Teljes enzim = aktív csoport + apoenzim (holoenzim)
ami katalizál hordozó fehérje, ami kapcsolódik a szubsztráttal.
A két rész kapcsolódása alapján három csoport létezik: * csak fehérjéb l álló enzim: a két rész nem választható el a molekula felüle tén van az aktív centrum. *az aktív csoport egy nem fehérjetermészet komponens, prosztetikus csoport, amely a fehérjehordozókhoz szorosan köt dik (ezek összetett fe hérjék), *az aktív csoport koszubsztrát rész, amely a hordozókhoz reverzibilisen ködik (könnyen hidrolizál, disszociál, só vagy észter kötés). A prosztetikus csoport és koszubsztrát (régen koenzim) nem fehérjetermészet . A prosztetikus csoportban fontos szerepet játszanak a fémionok. A fehérjéknél beszélünk Mt-r l, amely egy peptidlánc Mt-e. Az enzim izoelektromos ponton mért Mt, a micellatömeg, a kémiai molekulatömeg egész számú többszöröse. Általában 2 peptidláncból állnak. Enzimek fajlagossága: a szervetlen katalizátoroktól eltér en az enzimek igen specifikusak. Ez a fajlagosság: szubsztrátfajlagosság és hatás (reakció) fajlagosság. A szubsztrát specifikusság az enzimeknél különösen kifejezett. Nem specifikusak a lipázok és a proteinázok, amelyek általában az észter és peptid kötésre hatnak. A specifitás szorosan meghatározott azon enzimeknél, amelyek aktivitása attól függ, nagy tunkciós csoport mellett van-e egy meghatározott struktúra jegy. Pl. a proteinázokhoz tartozó tripszin és kimotripszin csak olyan peptidkötéseket hidrolizál, amelyek karboxil csoportja lizin, arginin vagy tripszinb l indul ki.
74 Sok enzim csak egyetlen szubsztrátra hat, vagy egy szubsztrátot el nybe részesít, míg a többit lényegesen kisebb sebességgel bontja. 27. táblázat. A leguminóz α-glukozidáz szubsztrát fajlagossága, Belitz (1985) Szubsztrát Relatív aktivitás, % Maltóz 100 Izomaltóz 4 Amilóz 31,9 Amilopektin 1,4 Cellobióz 0 Szacharóz 0 Er teljes specifitás jelentkezik a sztereoizomerekre, azon szubsztrátumoknál, ahol az aktiválandó csoport egy királis C-atomhoz kapcsolódik, kizárólag az egyik izomert alakítja át. A nagy szubsztrát fajlagosságú enzimek élelmiszeranalitikában különösen érdekesek, mivel velük szelektíve az élelmiszer egyes komponensei gyorsan és veszteséges elválasztási eljárások nélkül kvalitatíve meghatározhatók. Hatásfajlagosság: egy enzim a szubsztrátját nagyon speciálisan aktiválja, a termodinamikailag lehetséges reakcióból csak egy mehet végbe. Az alábbi reakció igazolja: az L(+) tejsav, mint szubsztrát 4 különböz reakcióban vehet részt. Csak a laktát 2-monooxigenáz vezet oxidatív dekarboxilez dési reakcióban ecetsavhoz (CH3COOH). A laktát-dehidrogenáz és a laktát-malát-transzhidrogenáz egy piruváthoz (közti termékhez vezet), de különböz úton.
19. ábra. Enzim hatásspecifitása (Belitz 1985) Ténylegesen a hatás- és szubsztrátspecifikusságot az enzimfehérje része határozza meg. A négy enzim közül csak a racemáz reagál mindkét izomerrel.
75 Enzimek izolálása és tisztítása egy enzim leggyakoribb tulajdonságait csak a tiszta szubsztráton lehet felismerni. Az enzimek tisztítását 0-4°C-on kell végezni. A kinyerés lépései: a szövet extrahálása: a biológiai anyagok aprítása különös figyelmet igényel, mivel teljes sejtfeltárás szükséges. A szövetet az extraháló puffer jelenlétében homogenizálják gyakran alkoholos adalékkal, hogy az enzimet védjék az oxidációtól és a nehézfémnyomoktól, mivel azok gyakran membránhoz kötöttek. Az oldás el segítésére termidet adagolnak, pl. SDS. Nagy mennyiség kiindulási anyagot kell feldolgozni, mivel az extrahálható mennyiség kicsi és a tisztításnál veszteség lép fel.Elválasztás a kísér fehérjékt l: frakcionált kicsapás, gélkromatográfia, ioncserél kromatográfia, preparatív elektroforézis. A kromatográfia és elektroforézis az "izoenzimek" elválasztásához vezet, amelyek ugyanazt a reakciót katalizálják, de a fehérjeszerkezetben különböznek. Enzimek felosztása A Nemzetközi Biokémiai Unió által javasolt beosztás a korszer . Ez a beosztás az egyes enzimek által katalizált reakció típusán alapul és az alábbi 6 f csoportot különíti el: 1. Oxido-reduktázok 2. Transzferázok (csoport átviv ) 3. Hidrolázok 4. Liázok 5. Izomerázok (molekulán belüli átrend.) 6. Ligázok Minden osztály tartalmaz, amely a reakció fajtája szerint közelebbr l leírható. Az NBU Enzim Bizottsága (Enzyme Comission) négy számjegyb l álló decimális kódrendszert dolgozott ki az enzim nevére: EC.
a f csoport száma
alcsoport száma
enzim egyedi száma ez önkényes
Pl. Aszkorbinsavoxidáz: EC. 1. 10. 3. 3. uborkából (Mivel a biológiai anyagokból származó enzim különbözik, hogy honnan származik, feltüntetik a származást is.) L-aszkorbinsav + 1/202 L-dehidroaszkorbinsav + H2O Mérési nagyság, enzim egység Egy enzim katalikus aktivitása csak meghatározott feltételek között lép fel: pH, ioner sség, puffer, kofaktorok, h mérséklet. Az enzim megfigyelhet hatása egy definiált teszt rendszerben: mint szubsztrát átvitel sebessége, vagy a termék képz dés mérhet . SI rendszerben: ez egy mol sec-1, egy katalikus egység. A decimális egység: µkat = 10-6 = µmol sec-1 (Az irodalomban régi definíció: 1 enzim egység = ∆ lumol × min1 szubsztrát átvitel.) Az enzimaktivitást oldatban koncentrációként adják meg: µkat 1-1
76 *Specifikus katalitikus aktivitás: az enzim preparát aktivitása a fehérje tömegére vonatkoztatva. Egysége: Katal/kg fehérje (Kat kg-1) *Moláris katalitikus aktivitás ha ismert a Mt Katal/Mol enzim(Kat mol-1) Kofaktorok: az analízisek azt mutatják, hogy sok enzim nem tiszta fehérje, hanem fémionokat vagy kis Mt- anyagokat tartalmaz. Ezeket a heteroalkotórészeket, mint kofaktorokat jellemzik. A kofaktorok lehetnek: prosztetikus csoport, koszubsztrát (régen koenzim). A különbség abból jön ki, hogy a prosztétikus csoportok az enzimre szilárdan kötöttek. Ezek dialízissel nem választhatók el és az egész katalízis alatt az enzimen maradnak. Gyakran két szubsztrátot egymás után áthelyezve elérhet , hogy a prosztetikus csoport a kiindulási állapotot eléri. A koszubsztrátok ezzel szemben az anyagcserében legalább két enzimmel reagálnak. Ezek átviszik a H+-t vagy egy másik funkciós csoportot és ezért, mint "transzmetabolit" vagy "köztianyag" jelentkezik. A szubsztráttól abban különböznek, hogy egy következ reakcióban ismét regenerálódnak és csak nagyon kis mennyiségben kell rendelkezésre állni. Az élelmiszeranalitikában a koszubsztrátot egy meghatározott irányba alkalmazzák. Enzim katalízis elmélete Az enzimmolekulák gyakran potenciálisan 10-szer nagyobbak, mint a szubsztrát, pl. a glukozidáz 1,5 105 Dalton, glükóz 180 D. A katalízisnél azonban az enzim csak egy területen lép kapcsolatba a szubsztráttal, ez az un. "aktív centrum". Az aktív centrum egy aminosav maradékot jelent, amely a szubsztráttal vagy kofaktorral van kapcsolatban, és amely részben a szubsztrát termékké alakításában. Az "aktív centrum" vagy kötési hely, vagy reakcióhely. A szubsztrát megkötése "kulcs-zár" elmélet
20. ábra. Az enzim-szubsztrát komplex W. P., Jencks 1963.
77 A szbusztrát specifikusság magyarázatára Emil Fischer évszázaddal ezel tt egy hipotézist állított fel, amely az enzimet egy zárral, a szubsztrátot egy kulccsal hasonlítja össze. Az aktív centrum egy meghatározott geometriával rendelkezik, amelybe a szubsztrát úgy illik bele, hogy az enzim a katalitikusan hatékony oldalláncaival érintkezésbe léphet. A rossz szubsztrát kapcsolatra is van lehet ség, de csak 1 illetve 2 enzimszubsztrát kapcsolat hatékony.A reakciómechanizmusban az a lépés, amely az enzim-szubsztrát enzim termék átalakulásához vezet általában sav-bázis, kovalens vagy redox-katalízis vagy ezek keveréke. Enzimatikus reakciók Egy enzimet csak indirekt úton katalitikus aktivitása kimutatásával lehet egy élelmiszerben mérni és más enzimekt l megkülönböztetni. Így igen fontos azon paraméterek ismerete, amelyek az enzimatikus reakció sebességét befolyásolják. A reakciósebesség függ a reakcióban résztvev komponensek: enzim, szubsztrát, H-ion, aktivátorok és inhibitorok koncentrációjától, az ioner sségt l, az oldószer dielektromos sajátosságaitól és a h mérséklett l.
ahol, E - enzim A - szubsztrát P - termék Katalitikus reakció lefutása
A görbe három szakaszra bontható: a: az E-A azonos sebességgel keletkezik és esik szét b: stacionárius állapot alakul ki c: az enzimes redukció sebessége csökken
Az összefüggés: Briggs, Haldane 1925, Michaelis-Menten vizsgálja az enzimes reakció sebességét a szubsztrát koncentráció függvényében.
78
V Km = A max − 1 V ahol: A szubsztrát konc. mol/dm3 V - reakció seb. Vmax. - max. seb. Az egyenlet segítségével kiszámítható, hogy egy adott szubsztrát koncentráció hogyan befolyásolja az enzimes reakció sebességét. Km: Michaelis-Menten állandó: az a szubsztrátkoncentráció, ahol a reakció sebessége a maximális sebesség fele: ez egy szubsztrátra illetve enzimre jellemz érték. Kísérletileg meghatározható grafikus módszerrel: Lineweaver-Burk által linealizálja:
meredekség =
Km V
Egy enzim-szubsztrát kapcsolat a reakciósebességgel illetve Km jellemezhet . Ez fontos az enzimek alkalmazása szempontjából az élelmiszertechnológiában. Az enzim katalitikus aktivitását a szubsztrátkocentráció mellett az enzim effektorok fajtája és koncentrációja is befolyásolja. Enzimeffektorok: inhibitorok - a reakciósebességet csökkentik aktivátorok - növelik. Az irreverzibilis inhibitorok ha reagálnak az enzimmel, akkor kovalens kötés keletkezik, és a keletkez E + I E - I nem disszociál. Reverzibilis gátlásnál: az E és I között egyensúly alakul ki E+I E-I I - inhibitor A reverzibilis gátlás három formája:
79 - kompetitív (verseng ) - nem kompetitív, - un-kompetitív. A kompetitív gátlásnál: az inhibitor csak a szabad enzimmel reagál és egy verseny indul meg a szubsztrátért. E+I E+A
E-I E-A
A nem kompetitív gátlásnál: az inhibitor nem az aktív centrumon kapcsolódik, hanem az enzim más helyén köt dik, ezért nemcsak a szabad enzimmel, hanem az EA komplex is reagál vele. E+A E-A EA + I EAI E-I EI Unkompetitív gátlás: az inhibitor csak E-A komplexszel reagál. E+D E+A
E-A E-A-I
Grafikus ábrázolással megkülönböztethet k:
21. ábra. Inhibíció lehet ségei pH-függés: minden enzim egy meghatározott pH tartományban katalitikusan aktív és létezik egy optimális pH. Oka: - a fehérjeszerkezet irreverzibilisen denaturálódik, - a katalitikus aktivitás függ a csoport protonálódásától.
80 mérséklet: az enzimatikus folyamatokat az élelmiszerek el állításánál és tárolásánál gyakran a h mérséklettel szabályozzák. A kívánt reakciók pl. érési folyamatoknál vagy enzimpreparátumok alkalmazása megköveteli az optimális inkubációs periódust. Azokat a reakciókat, amelyek negatívan hatnak az aromára, színre vagy tápértékre, vagy alacsony h mérsékleten való tárolással, vagy egy h inaktiválással az enzimet kikapcsolják. 28. táblázat. Élelmiszerek termikus inaktiválódása a min ségi veszteség csökkentésére Élelmiszer Enzim Min ségveszteség Burgonya, alma termék fenol-oxidáz enzimatikus barnulás Zsenge zöldborsó lipoxigenáz aroma hiba peroxidáz elszínez dés Haltermék proteináz szerkezet (elfolyósodik) tiamináz B1-vitamin veszteség Paradicsompüré poligalakturonáz szerkezet Barack termék -glükózoxidáz színhiba Zabpehely lipáz ízhiba (keser ) lipoxigenáz Enzimes reakciókra jellemz paraméterek Biológiában és élelmiszerkémiában a h mérséklet hatását a komplikált folyamatra kvantitatíven fejezi ki a Q10 érték: V + 10° Q10 = T VT: a reakciósebesség T h mérsékleten. VT A Q10 érték a legtöbb kémiai és enzimkémiai reakcióknál 2-3. A reakciósebesség exponenciális összefüggésben van a h mérséklet különbséggel: ∆T log (VT1 - VT2) = log Q10 T = T2 - T1 a h mérséklet különbsége 10° A Q10 értékben csekély különbség nagy különbséget okoz a reakciósebességben. Aktiválási energia: a reakciósebesség h mérséklet függését Arrheninus adja meg: Ea log k = log A ahol 2,3 RT k: sebesség állandó, Ea: aktiválási energia T: abszolut h mérséklet (t+273°) R: 8,3148 JK-1 mol-1, Ar: Arrhenius faktor Az aktiválási energia az enzimatikus folyamatokra 10-60 kJmol-1. Az Ea függhet a szubsztráttól is. Q10 és Ea kapcsolata Q10 = e10Ea/RT2 A Q10 érték h mérséklet függ , az aktiválási energia az Arrhenius összefüggésnek megfelel en független a h mérséklett l. mérséklet optimuma: egy enzimkatalizálta folyamat növekv h mérséklettel, mint minden kémiai reakció növekszik. Azoban az enzimeknél van egy mérséklet
81 optimum. Ennek két oka van: az enzim reakció sebessége n a h mérséklettel, míg a kezdeti növekedés után bekövetkezik az enzim inaktiválódása.
21. ábraEnzim katalitikus aktivitásának h mérsékletfüggése. A h kezelés ideje az inkubációnál különböz . t1
t3
22. ábra. α-amiláz (penészgombából): hidrolízis függése a h mérséklett l Az aktiválási energiák különböz sége miatt az a követelmény, hogy növekv h mérséklettel az inaktiválás sebessége lényegesen gyorsabban n , mint katalízise. A mérséklet optimummal csak bizonyos feltételek mellett jellemezhet egy enzim, mivel ez a kísérleti feltételekt l is függ. Minél hosszabb ideig tart egy magas h mérséklet hatás, annál nagyobb az az enzim mennyiség, amely inaktiválódás miatt kiesik és annál alacsonyabban van az un. "h mérsékleti optimum". Termikus stabilitás: az enzimek stabilitása magas h mérsékleten igen különböz . Néhány már alacsony h mérsékleten elveszti katalitikus aktivitását, mások elviselnek egy magasabb h terhelést. Néhány esetben az alacsony h mérsékleten a stabilitás csekélyebb, mint magas h mérsékleten. Pl. a tejben a lipáz és az alkalikus foszfatáz termolobilis, a savanyú foszfatáz ezzel szemben relatíve stabil. A burgonyában a hevítéssel 140°C-on a peroxidáz enzim inaktiválódik utoljára. Azokban a f zelékekben, amelyek enzimeit blasírozással inaktiválják, a tárolásnál újabb peroxidáz aktivitás léphet fel. Ennek oka ismeretlen.
82 A fagyáspont keletkezésénél az enzimek viselkedése nagyon különböz . A változások az enzim fajtájától és egy sor párhuzamosan futó faktortól függ. Az aktivitást pozitívan befolyásolja az enzim és a szubsztrátkocentráció növekedése a fagyás miatt pozitívan vagy negatívan befolyásolja a pH eltolódása, negatívan hat a közeg viszkozitásának a növekedése, vagy a szubsztrát diffúziójának gátlása. A teljesen lefagyasztott állapotában az élelmiszer, amelyet gyakran csak alacsony h mérsékleten ér el, a katalitikus aktivitás nyugalomban van és relatíve csekély enzim szenved irreverzibilis változást a kifagyasztás következtében. Vízaktivitás befolyása: a kémiai átalakulás sebessége a csökken vízaktivitással csökken. Az enzimes reakciókhoz szükséges a víz mozgékonysága, mivel a szubsztrát diffúzióját az enzimhez támogatja. Az élelmiszer szárításánál ezért csökken a katalízis sebessége.
23. ábra. Keményít hidrolízise β-amilázzal(Troller, Christian 1978) Enzimek alkalmazása az élelmiszertechnológiában Az enzimkatalizálta reakciókat az élelmiszerfeldolgozásban már régóta kihasználják. Az enzimek ehhez vagy az élelmiszerek alkaloidhoz jutnak, vagy mikroorganizmusok termelik. Különböz állati, növényi vagy mikrobiológiai eredet enzimpreparátumot alkalmaznak. Az enzimek alkalmazása egy sor el nyt nyújt: kifejezetten szubsztrát és hatásspecifikusság, nagy reakcióképesség közepes körülmények között (h mérséklet, pH) irányított, gyors és folyamatos technológiai vezetést engednek meg, amely általában csekély m szaki berendezéssel megoldható. Technikai enzimpreparátumok: Az enzimeket oldat formában csak egyszer lehet alkalmazni. Gazdaságosabb egy szilárd hordozón lev fixált enzim, mivel ez többször alkalmazható és így folyamatos gyártás biztosítható.
83
Enzim
Néhány élelmiszeriparban alkalmazott enzim el állítása és alkalmazása Glukózoxidáz: Aspergillus niger és Penicillium notatum termeli. Alkalmazása: szárított tojáspor el állításánál. A Mailard reakció, amely elszínez dést és felverési tulajdonságok romlanak, akadályozható. Hasonló elv miatt hús és burgonyatermékeknél is alkalmazzák. Enzimkombinációval a citromlevek, a sör és bor eltarthatóságát növelhetik meg, mivel gátolja az oxidációs reakciót, ami az aromára negatívan hat. Kataláz: májból vagy mikroorganizmusból nyerhet , a H2O2 bontja 2 H2O2 2 H2O + O2 A H2O2 mint termék keletkezik, ha az élelmiszert glükózoxidázzal kezeljük vagy meghatározott konzerválási eljárásnál H2O2-ot alkalmaznak. Egy példa erre, ahol a H2O2 alkalmazzák a tej paszt rözésére, ott a termikus eljárás alkalmazása nehézségekbe ütközik. Az így tartósított tej sajtgyártásra alkalmas, mivel a kazein rendszere a h l nem károsodik. A H2O2 felesleget katalázzal elbontják. Lipoxigenáz az enzim azon tulajdonságával rendelkezik, hogy megszünteti a lisztek kifakulását, illetve javítja a tészta reológiai tulajdonságait. A legtöbb enzim, amelyet az élelmiszertechnikában alkalmaznak, a hidrolázok közül kerülnek ki. A proteázok aminosavakból felépített fehérjéket és peptideket bontják: CO-NH-kötést hasítanak. A proteázok hatásmechanizmusok alapján két csoportra oszthatók. Ide tartoznak az endopeptidázok, amelyek bels peptidkötést hasítanak, illetve az exopeptidázok, amelyek lánc végi aminosavrészt hasítanak. A proteolites enzimek f leg andopeptidázokat tartalmaznak, amelyeket állati szervekb l, növényekb l, mikroorganizmusokból és ezek fermentált oldataiból nyerik. Meghatározott sütemények el állításához, a liszthez proteázokat alkalmaznak, amellyel a szilárd sikér egy része részlegesen, parciálisan hidrolizálódik és ez által
84 a tészta lágyabb lesz. Növényi proteázokat és mikroorganizmusból nyert proteázokat alkalmaznak a hús érési folyamatainak gyorsítására. A probléma az egyenletes szétosztlatása az izomban. Az alkalmazás módszere, hogy az állat levágása el tt egy injekciót adjanak, vagy a fagyasztva szárított, liofilezett húst egy enzim oldattal rehidratálják. α-amiláz: az amiláz egyenes láncát egymástól távol lev glükozidos kötéseknél egy id ben, több helyen bontja. Amiláz láncból → dextrin keletkezik, majd 6-glükózból álló α-dextrin keletkezik, amely lassan bomlik maltózzá. Számos országban folyik kísérlet, hogy égetett szeszesitaloknál mikrobiológiai eredet α-amilázt alkalmazzanak. β-amiláz: a poliszacharidok 1,4 glükozidos kötéseit hasítja, ahol a nem redukáló végr l egy maltóz egységet hasít le. Az amilopektint nem teljesen hidrolizálja, az elágazási helyek el tt a reakció lelassul. Az α- és β-amiláz nagyobb koncentrációban a gabonák csírázásánál képz dik. Az enzimatikus keményít lebontás elve:
Laktáz (β-D-galaktozidáz) A penészgomba kultúra preparátumoknak (Asp. niger) és az éleszt knek a tejtechnikában van jelent ségük. A laktóz hidrolíziséhez alkalmazzák. A laktóz kis mérték oldékonysága miatt a soványtej koncentrátumoknál vagy a jégkrémeknél zavaró lehet. Itt sikerrel alkalmaznak immobilizált enzimet. Invertáz (β-D-fruktofuranozidáz): a szacharóz inverciójához speciális éleszt törzsl származó preparátumokat alkalmaznak. Az invert cukor oldékonyabb, valamint szabad fruktóztartalma alapján valamivel nagyobb édesít er vel rendelkezik, mint a szacharóz.
85 Pektinbontó enzimek: azok a preparátumok, amelyekkel a pektin a növényi élelmiszerekben lebontható. Tartalmaz pektin-észterázt, amely a pektinb l CH3 csoport eltávolításával pektinsavvá alakítja. A pektinsav a kalcium(II)ionokkal nehezen oldható sókat képez, amely a citruslevekben nem kívánatos pelyhesedést idéz el . Az enzim termikus inaktiválódása után 90°C-nál az effektus nem lép fel többé, de romlik az aroma. A narancslénél végzett kísérletek alapján megállapítható, hogy enzimet kompetitíve gátolja a poligalakturonsav és pektinsav. Ha ezeket adagolnak a citrus levekhez, zavarosodás nem lép fel. Olyan enzimeket is tartalmaznak a preparátumok, amelyek a poligalakturonsavban a glükozidos kötést támadják: így a hidrolázok. A pektint és a pektinsavat hasító enzimek abban különböznek egymástól, hogy a pektint vagy pektinsavat támadják vagy a poliszacharid molekulát belül hasítják (endoenzim) így a végér l hasítanak le egy egységet: exoenzimek. A poligalakturonázok növényekben és mikroorganizmusokban fordulnak el . NaCl vagy Ca(II)ionok kutatására aktiválódnak. A pektin- és pektátliázokat mikroorganizmusok termelik és Ca(II)ionok aktiválják. A pH optimumban (pH=8,5-9,5) különböznek a poligalakturonáztól. A pektinbontó enzimeket a gyümölcs- és zöldséglevek tisztításához alkalmazzák. Részlegesen el idézik a zavarosságot, amelyben a központi magot a fehérje és a szénhidrát alkotja. A fehérje protonált csoportjai a gyümölcsleveknél pH=3,5-nél pozitív töltés ek. Mellettük található a negatív töltés pektinmolekulák, amelyek a mag körüli küls héjat képezik. Egy részleges pektinbontás ahhoz vezet, hogy a pozitív mag kilép. A kationok és anionok aggregálódnak és csapadék formájában kiválnak. A pektinbontó enzimeknek nagy a jelent ségük a gyümölcslevek, zöldséglevek kinyerésénél és olivaolaj feldolgozásánál. Lipázok: a zsiradékot bontják. Mikrobiológiailag el állított lipázokat alkalmaznak aroma növelésére a sajtgyártásnál. A zsiradék egy csekély hidrolízise érdekes a tejcsokoládégyártásban is, emeli a tejkarakter ízét. A csontok zsírtalanítását a lipázok könnyítik, mivel ez szükséges a zselatin el állításánál. Enzimatikus alapon lehet a friss- és fagyasztott húst megkülönböztetni egymástól. A sejtalkotórészek izoenzim mintái pl. a mitokondriumok sokban különböznek a sejtnedv izoenzimjeit l. A sejtrészecskék membránjai a fizikai vagy kémiai folyamat során károsodnak, és a sejtnedv izoenzimjei keverednek. Ilyen károsodások lépnek fel a szövetek kifagyasztásánál vagy felengedtetésénél. A húsban ezáltal például a mitokondrium membránokhoz kötött izoenzim a glutamát-oxálacetát-transzamináz (GOT) részben a szarkoplazmába szabaddá válik. Míg a nem fagyasztott húsból kisajtolt lé csak szarkoplazma-izoenzimeket tartalmaz, addig a kifagyasztott és felengedtetett húslé mitokonkdrium izoenzimeket is tartalmaz. Mindkét izoenzim az izomból kisajtolt lé elektroforézisével elválasztható. Az eljárás halra is alkalmazható.
86
9. Adalékanyagok Adalékanyagokon azokat az anyagokat vagy anyagkeverékeket értjük, amelyeket az élelmiszerhez a termelés, feldolgozás, csomagolás és tárolás céljából adnak, anélkül, hogy önmaguk a tartalmi anyaga lenne az élelmiszernek. Gyakran maradnak adalékanyagok vagy azokból keletkez termékek az élelmiszerben. Néhány esetben ezeket az eljárás folyamán eltávolítják. Az adalékanyagok alkalmazási területei: *Tápérték: a tápérték növelésére szolgálnak pl. vitaminok, ásványi anyagok, aminosavak és aminosavszármazékok adagolása. Diétás élelmiszerek el állítása további adalékanyagot követel pl. s rít anyag, emulgeátor, édesít anyagok; *Élvezeti érték: a szín, az illat, az íz és a konzisztencia, amelyek az élvezeti értékre nagy jelent ség ek. Ezek a jellemz k azok, amelyek az élelmiszerek feldolgozásánál és tárolásánál csökkenek. Ezeket a csökkenéseket lehet a színanyagok, az aromaanyagok és aroma-er sít k ("flavour enhancer") segítségével kiegyenlíteni. Az aromahibák kifejl dését pl. a zsíroxidáció idézi el , amely antioxidáns hozzáadásával megszüntethet . A konzisztenciát pl. ásványi anyagok poliszacharid és más anyagok hozzáadásával stabilizálni lehet; *Eltarthatóság: a termelés mai szokásos formájában, az élelmiszerek eloszlásában valamint az élelmiszerek növekv mennyiségében az egyszer en és gyorsan készült élelmiszerek a fontosak. Az eltarthatóság mindig és állandóan növekv követelmény. Másrészt a világ táplálkozási szituációja azt követeli, hogy az élelelmiszerek romlását olyan sokáig visszaszorítsuk, amint az lehetséges. Az élelmiszerek tartóssá tétele érinti a mikrobiológiai romlás elleni védelmet, amelyet antimikrobás hatású anyagok hozzáadásával lehet elérni, valamint a nem kívánatos fizikai és kémiai változások megakadályozását és késleltetését pl. a pH érték stabilizálása puffer hozzáadásával, vagy a konzisztencia stabilitását szénhidrát alapú s rít anyag hozzáadásával. Ma az magától érthet , hogy az élelmiszeradalékanyagoknak - magába foglalva a lehetséges termékké való átalakulást is - az alkalmazásra kerül mennyiségben nem szabad az emberekre toxikus hatással rendelkezni. Ez érinti az akut és krónikus toxicitást, különösen a lehetséges rákkelt és mutagén hatást illet en is. Ma messzemen en elismert, hogy élelmiszeradalékokat csak ott kell alkalmazni, ahol kényszerít tények állnak fenn (ezek a tápértéket, az élvezeti értéket vagy a technológiát érintik). A legtöbb országban az adalékanyagok alkalmazását élelmiszerjogilag szabályozzák, ahol az elismert toxikus és élelmiszertechnológiai szempontok betartására törekednek.
87 29. táblázat. Az egyes adalékanyagok alkalmazása 1965-ben USA-ban (1965-ben 1696 anyagot alkalmaztak USA-ban, ez 100 %) Anyag Aroma Természetes aroma Tápértéket kiegészít Tenzid Puffer, sav, lúg Komplexképz
% 52,50 21,0 6,9 5,0 3,5 2,6
Anyag Színanyag Konzerválószer Stabilizátor Antioxidáns Érlel , szintelenít Édesít Egyéb adalékok
% 2,1 1,8 1,8 1,7 1,4 0,5 9,4
Vitaminok: a feldolgozási veszteségek kiegyenlítése, vagy a tápérték növelésére különböz mennyiség vitamint alkalmaznak. A vitaminozás els sorban a gyümölcslevekben, a f zelék- és gyümölcs konzervekben, liszt és kenyér, tej, margarin és bébiétel jelent s. Pl. E-vitamin margarin, A-vitamin reggeli C-vitamin gyümölcslé, deszszert, tejtermék és liszt. Aminosavak: az élelmiszerek tápértékének növelése az esszenciális aminosavak és azok származékai adagolásával érhet el. Ásványi anyagok: általában a táplálék kielégít mennyiségében tartalmaz ásványi anyagokat. További adagolás a vasnál jön szóba, mert azt nem teljesen szívja fel a szervezet, míg a Ca, Mg, Cu és Zn elegend . Jódszegény területen fontos a NaCl jódozása. Aromaanyagok: a természetes és szintetikus aromaanyagok adagolása igen nagy jelent ség . Aromaer sít k (flavour enhancers, flavour potentiators) Ismeretesek olyan vegyületek, amelyek meghatározott élelmiszerek aromáját feler sítik, anélkül, hogy maguk a hatékony koncentráció tartományban kifejezett illattal vagy ízzel rendelkeznének. Az er sít effektus megnyilvánulása "térfogat" "friss" (különösen a h hatással feldolgozott élelmiszerekre) aromajelenségekre vonatkozik, valamint annak a sebességére, ahogy az aromaérzet kialakul. Mononátrium-glutamát (MSG): a glutaminsavat Ritthausen izolálja. 1908 Ikeda találta azt, hogy MSG hatékony komponens és Japánban hosszú id óta alkalmaztak levesek ízének javítására. A világ fogyasztása 1978-ban 200.000,- tonna. A MSG pH = 5-8 tartományban, 0,2-0,5 %-os koncentrációban kellemes, könny édes-sós íz vegyület, "Szájjal érzékelhet " tulajdonsággal rendelkeznek. Az érzékszervi benyomásokat intenzívebbé teszi, különösen a húshoz hasonló aromajellemz miatt. Széles körben alkalmazzák fagyasztott és szárított termékeknél, hús- és hal alapú konzerveknél. 5'-inozinmonofoszfát (IMP) 5'-quanozin-monofoszfát (GMP) dinátriumsója hasonló hatást vált ki, mint a Na-glutamát, de a faktor 10-20-szor er sebb. A hatás 75-500 ppm koncentrációval minden élelmiszernél jó, amelyre a Na-glutamát használható (pl. levesek, szószok, húskonzervek, paradicsomlé). A nukleotidoknak speciális ha-
88 tása van: pl. a folyékony élelmiszereknél a nagyobb viszkozitású termékek benyomását kelti. Sokkal inkább friss és természetesebb íze van a terméknek. Leveseknél jobb az íz. A Na-glutamátot és az inozinfoszfátot együtt alkalmazva szinergetikus hatás lép fel. Maltol: (3-hidroxi-2-metil-4-piron) A maltol egy karamellához hasonló íz anyag. Szénhidrát tartalmú élelmiszerekben fokozza az édes íz érzetet (pl. gyümölcslevek, lekvárok, zselék). A maltol 5-75 ppm koncentrációban való csökkentését ugyanolyan intenzitású édesízérzet mellett. Egyéb vegyületek: számos szabadalom ír le olyan vegyületet, amelyek az élelmiszerek aromájára befolyást gyakorolnak, az aromaérzetet intenzívebbé teszik, vagy javítják, a kellemetlen aromajegyeket visszaszorítják és módosítják. Az ilyen vegyületek jelent sége növekszik, nagy probléma az analitikai kimutatás. Cukorhelyettesít anyagok: azokat az anyagokat értjük, amelyek, mint a cukrot (szacharóz, glukóz) helyettesít édesít szert lehet alkalmazni. Fontosak a cukoralkoholok, szorbit, mannit, xillit, valamint a fruktóz. Édesít szerek: azokat a természetes vagy szintetikus vegyületeket értjük, amelyek édes íz ek és semmilyen vagy édesít erejükhoz viszonyítva elhanyagolható tápértékkel rendelkeznek. Kiemelked érdekesség ek az új édesít szerek, mivel sok fejlett ipari ország lakossága túlsúlyos, ezért a kalória szempontjából egy redukált táplálkozás van. Másrészt kedvez tlen hatása miatt a szacharint és a ciklamátot számos országban vizsgálják. Új édesít anyagok keresése nehéz, mert az összefüggés az édesít és a szerkezet között nem kielégít en magyarázott. Az édesít szernek alkalmas vegyületeknek nemcsak egészségügyi szempontból kell kifogástalannak lenni, hanem más kritériumokat is teljesíteni kell. Ehhez tartozik: a kielégít oldhatóság, stabilitás egy széles pH és h mérséklet tartományban, lehet leg tiszta édes íz mellék- és utóízek nélkül és az édesít erejét szacharózra vonatkoztatva azzal összehasonlítható ár. Az édes íz feltételeivel Schallenberger és Acree foglalkozik. Megállapítják, hogy a vegyületnek meghatározott térbeli feltételeket kell kielégíteni. Az édes ízhez két poláros csoportnak kell jelen lenni, amelyet adott esetben egy hidrofób csoport egészít ki. Keser vegyületeknél egy poláros és egy hidrofób csoport elegen. A vegyület édes íze intenzitásának mértékéül szolgál: * a felismerési küszöbérték Ctsw: az a legalacsonyabb vizes oldatban a tesztelend anyagnak, amelyet még édesnek találnak, *az fsac faktor: amellyel tesztelend anyag vizes oldatának tetszés szerinti koncentrációját meg kell szorozni, hogy az azonos édesség szacharóz oldat koncentrációját megadja. A faktor koncentrációfügg és tömegre fsac,g vagy moláris mennyiségre vonatkozik fsac,mol. Szacharin: jelenleg a ciklamát mellett a legfontosabb édesít szer, amelyet, Na- és Ca-só formájában alkalmaznak. A vegyület nagyobb koncentrációban egy könny
89 keser utóízzel rendelkezik. 10 %-os szacharóz oldatra fsac,g 320. Toluolból szintetizálják. Számos származékát szintetizálták és édes íz szempontjából, tesztelték. Ciklamát: egy széles körben elterjedt édesít szer, itt a ciklohexilszulfaminsav Naés Ca-sójáról van szó. Az édes íz intenzitása lényegesen alacsonyabb, mint a szacharózé és fsac,g 35 10 szacharózra vonatkoztatva. Édes íze nem olyan kellemes, mint a szachariné. Monellin: a Dioscoreophyllum cumminsci gyümölcsének a húsa édes fehérjét, a monellint tartalmazza, amely Mt 11.500 D. Két peptidláncból áll, amelyek nem kovalens kötéssel kapcsolódnak. Ha a két láncot elválasztják, nem édes. Ha visszaáll a szerkezet, visszalakul az édes íz fsac,g = 3000. Csekély stabilitása miatt nem lesz jelent s a felhasználása. Miraculin: egy glükoprotein, amely a Synsepalum dulcificum gyümölcsébe fordul el . Nincs íze, de megvan az a tulajdonsága, hogy savanyú közegben az édes íz jegyeit váltja ki. Pl. a citromlé íze olyan, mint az édesített citromlé, ha a szájat el tte Miraculinnal öblítik ki. Színanyagok: a színveszteségek és színváltozások, amelyek a feldolgozásnál, valamint a tárolásnál lépnek fel, kiegyenlítésére a természetes színanyagok egész sorát adagolják: túlnyomó részt a karotinoidokat alkalmazzák az élelmiszerek színezésére. Így margarin, jégkrém, sajt el állítás, italok, szószok. A nyers pálmaolaj 0,05-0,2 % karotionoidot tartalmat (α:β karotint 2:3 arányban). Ez alkalmas f leg a margarin színezésére. A sáfrány f komponense: a krocvi, amely italok és sütemények színezésére alkalmas. A nem természetes színanyagok száma csekély. A legnagyobb szerepet a sárga és piros színárnyalat játsza. 30. táblázat. Néhány alkalmazott színezék Név Szín Alkalmazás Tatrazin citromsárga pudingpor, cukor Riboflavin sárga majonéz, leves, puding Eritrozin piros gyümölcs, édesség, bonbon Indigotin ibolyáskék sárgával keverve ital Klorofil zöld likör, zselé Antocianidin vörös-ibolya bonbon Savak: az aromahatás mellett (savas íz) és az antimikrobás hatás mellett a savaknak egy sor más funkciója is van. Ecetsav, propionsav és szorbinsav: a mikróbák ellen ható savak. Más zsírsavat pl. vajsavat aroma miatt alkalmaznak. Borostyánk sav segítségével a tészták konzisztenciáját Monogliceridjét mint süt ipari emulgeátort alkalmazzák.
módosítják.
90 Borostyánk sav anhidrid az egyetlen savanhidrid, amelyet mint élelmiszeripari adalékot alkalmaznak. A hidrolízise lassan következik be, a vegyület jó süt pornak és száraz élelmiszerekben vízkötéshez. Adipinsav a süt porba, gyümölcsitalok szárított poraiba, a kész italokba adagolják, a gélképz dés javításához a lekvárnál és a zselénél, valamint a sajtoknál a szerkezet javításához. Tejsav: alkalmazzák a tojásfehérjepornál a felverési sajátságok javítására, savanyított zöldségek és italok ízének javítására és az elszínez dés megakadályozására. Almasav: széles körben alkalmazzák lekvárnál, zselénél, italoknál és pl. paradicsomkonzervnél. Zsíralkohollal képzett monoészterét hatékonyan alkalmazzák zsírral való sütésnél, megakadályozza a zsiradék spriccel dését. Bork sav: kemény íze van. Gyümölcslé, savanyú borban. Citromsav: az összes sav 60 /. Bonbon, gyümölcslé, jégkrém, lekvár, ömlesztett sajt. Meggátolja a gyümölcsök és f zelékek barnulását. Foszforsav: az összes sav 25 %, a colafélék f alkalmazási területe, zselé, ömlesztett sajt. A fermentációnál pH beállítására alkalmazzák. Antimikróbás anyagok A mikroorganizmusok kikapcsolása egyedül fizikai módszerekkel nem minden esetben lehetséges, úgyhogy antimikróbás anyagok alkalmazása is szükséges. A szóba jöhet vegyületek spektruma évek óta nem változott gyakorlatilag. Egyrészt nehéz széles hatású vegyületeket találni, amelyeknek az eml sökre kicsi a toxicitása és olcsó is. Benzoesav: egyrészt a sejtfalra hat, másrészt gátolja a citrát ciklus enzimjeit és az oxidatív foszforilezést. Hatása pH függ , túlnyomóan savas pH 4-4,5 tartományban alkalmazzák más konzerválószerrel együtt 0,05-0,1 %-os koncentrációban. Pl. szénsavtartalmú ital, gyümölcssaláták, lekvár, zselé, savanyúság. Különösen a gyümölcstermékeknél az átészterezés miatt aroma hiba lép fel. p-hidroxi-benzoesav-észter (PHB): a vegyület stabil, széles tartományban alkalmazható, hatása nem pH függ . A PHB észter 0,03-0,06 % vizes alkáli, etanol, propanol oldja. Pl. süt ipari termék tölteléke, gyümölcslé, lekvár, szirup. Szorbinsav: hatása régóta ismert. El nye, hogy az alkalmazott 0,3 % konc. tartományban illat- és ízmentes. Hatása pH függ , pH = 6,5-ig alkalmazható. Pl. süt ipari termékek, sajt, ital, lekvár, zselé, szárított gyümölcs, margarin. Propionsav: mindenütt el fordul, ahol propionsav savanyodás játszódik le. Pl. az ementáli sajtban 1 %. Antimikróbás hatása inkább a gombákra terjed ki, mint a baktériumokra. Hatása pH függ , pH = 5-6 tartományban alkalmazzák, 0,1-0,2 % lisztés tejtermékek (pl. a sajtok mártogatása 8 % oldatba történik).
91
Ecetsav: konzerváló hatása régóta ismert, de az íz kialakításában is részt vesz. Hatékony éleszt k, baktériumok és gombák ellen. Savként vagy Na és Ca só formájában alkalmazzák, pl. savanyúság, keményér, majonéz, ketchup. SO2 és szulfit: hatása éleszt kre, gombákra és baktériumokra terjed ki. Toxicitása az alkalmazott dózisnál csekély. Szárított gyümölcs, szirup, koncentrátum, püré 200 ppm, a bor érlelése során a must fermentációja el tt 50-100 ppm, a tárolásnál 50-75 ppm. Megakadályozza a nem kívánatos elszínez dést, blokkolja a mailard reakciót, de megakadályozza az enzimatikus barnulást is. Dietil-karbonát: színtelen, gyümölcsszer , észterillatú folyadék. A gyümölcslevek hideg paszt rözésénél, bornál, sörnél alkalmazzák 120-300 ppm. Nitrit, nitrát: els sorban a hústermékek pácolásánál a színkialakítása miatt alkalmazzák. A NaCl együtt antimikróbás hatású, megakadályozza a Clostridium botulinium fert zését. Hatékonysága a pH és nitrit koncentrációjától függ. Nagy dózisban mérgez (methemoglobin képz dik). Ma a lehetséges veszélyt a nitrózamin keletkezésében látják, ami karcinogén hatású. Ezért cél a nitrát tartalom csökkentése. Antioxidánsok: a zsiradékok oxidációját akadályozzák meg, ezért az aromahibák is kivédhet k. F leg fenol típusú vegyületek, amelyek keverékekkel és más komplexképz vel mutatja a legnagyobb hatást. A legfontosabb antioxidánsok: a tokoferolok, aszkorbinsav észterei és a galluszsavészter. Komplexképz k: növekv jelent ség ek az élelmiszerfeldolgozás számára. A fémionok megkötésével lényegesen hozzájárulnak a szín, az aroma és a szerkezet stabilitásához. Sok komplexképz természetes alkotórésze az élelmiszernek, pol. oxálsav, bork sav, tejsav, citromsav, aminosav, peptidek, fehérjék, porfirin. A nehézfémnyomok a zsíroxidáció katalizátorai. Komplexképz dés révén a megkötésük emeli az antioxidáns hatását. Egyúttal az aszkorbinsav és a zsíroldható vitaminok oxidációját is megakadályozzák. Pl. f szerextraktumok el állításánál antioxidáns és komplexképz alkalmazásával az extrakt min sége jelent sen növelhet . A cukor kristályosodása komplexképz jelenlétében könnyebb.
Irodalom: Baltes, W.: Lebensmittelchemie. Springer Verlag Berlin, 1994. Belitz, H.D. und Grosch W.: Lehrbuch der Lebensmittelchemie. Springer Verlag, Berlin 1992. Gasztonyi K. és Lásztity R.: Élelmiszerkémia 1. és 2. Mez gazda, Budapest 1994.
