Dithienylcyclopentene Optical Switches Towards Photoresponsive Supramolecular Materials
Linda Nienke Lucas
Omslagillustraties: Foto (boven) van een tolueen gel van verbinding 7.6 (hoofdstuk 7), gemaakt met behulp van een electronen microscoop. Foto (onder) van dezelfde gel na bestralen met licht van 313 nm gevolgd door verwarmen en afkoelen. De werkelijke afmeting van beide foto’s bedraagt 6.0 bij 2.6 micrometer. De foto’s zijn gemaakt door Maaike de Loos
RIJKSUNIVERSITEIT GRONINGEN
Dithienylcyclopentene Optical Switches Towards Photoresponsive Supramolecular Materials
Proefschrift
ter verkrijging van het doctoraat in de Wiskunde en Natuurwetenschappen aan de Rijksuniversiteit Groningen op gezag van de Rector Magnificus, dr. D.F.J. Bosscher, in het openbaar te verdedigen op vrijdag 14 december 2001 om 14.15 uur
door
Linda Nienke Lucas geboren op 15 oktober 1974 te Tiel
Promotores:
Prof. dr. R.M. Kellogg Prof. dr. B.L. Feringa
Referent:
Dr. J.H. van Esch
Beoordelingscommissie:
Prof. dr. J.B.F.N. Engberts Prof. dr. J.C. Hummelen Prof. dr. E.W. Meijer
ISBN 90-367-1528-8
Voorwoord Eindelijk ik kan beginnen aan het voorwoord. Voor de lezer meestal het eerste wat bekeken wordt, maar voor mij een afsluiting van mijn promotie tijd. Ruim vier en een half jaar geleden kwam ik uit Leiden als kersverse doctorandus om hier in Groningen aan mijn promotie te beginnen. Ik wist niet eens waarnaar ik onderzoek zou gaan verrichten, dat werd mij allemaal pas verteld op de dag dat ik hier begon. Gelukkig heeft het allemaal goed uitgepakt, zoals te lezen valt en ik ben in die tijd van een echte syntheticus langzamerhand meer een fysisisch organicus geworden. Iets wat ik eerder niet voor mogelijk had gehouden, ik wilde eigenlijk alleen maar synthese doen. Daar ik een erg fijne tijd heb gehad hier op het lab en in Groningen zelf en wil ik graag de mensen bedanken die daar toe een steentje hebben bijgedragen. Allereerst wil ik prof. dr. R.M. Kellogg bedanken voor het feit dat hij het heeft aangedurfd om mij deze promotieplaats aan te bieden. U heeft lang moeten wachten op de schakelbare gelatoren, maar ze zijn er uiteindelijk toch gekomen. U doet er ook altijd alles aan om te zorgen dat het aan uw aio’s niets ontbreekt, dat is in deze tijd van schaarste onontbeerlijk. Op papier leek ik maar één promoter te hebben, maar in de praktijk bleek prof. dr. B.L. Feringa er ook één. Ben, wil ik bedanken voor het enthousiasme dat regelmatig naar voren kwam. Uiteindelijk bleken er drie “promotores” te zijn. Dr. Jan van Esch sluit de rij in deze. Jan, ik wil je bedanken voor alle tijd die je in dit onderzoek gestopt hebt. Jij bleef altijd enthousiast, zonder jou had het proefschrift er zeker minder mooi uitgezien. De leden van de beoordelingscommissie, prof. dr. J.B.F.N. Engberts, prof. dr. J.C. Hummelen en prof. dr. E.W. Meijer wil ik bedanken voor het zorgvuldig en snelle nakijken van het manuscript. Het werd op een gegeven moment niet meer zo vanzelfsprekend dat je als aio ook nog een student onder je hoede kon nemen, vanwege het geringe aantal studenten binnen onze groep. Gelukkig heb ik dat toch nog mee kunnen maken. Jaap, je hebt een jaar van je leven gegeven aan de Jaap-switch wat helaas niet heeft mogen baten. De Linda-switch heeft je toch nog enig succes opgeleverd, dit staat beschreven in hoofdstuk 4. Ik vind het leuk dat je erg enthousiast bent geworden voor het onderzoek, zodat je nu verder gaat als aio, succes. Het heeft veel tijd gekost voordat de eerste moleculaire schakelaar daadwerkelijk gesynthetiseerd was, maar toen hebben ze me ook zeker geen windeieren gelegd. We hebben samengewerkt met verschillende groepen om het uiterste eruit te halen wat erin zat. Ik ben blij dat deze switches nog steeds gebruikt worden als een bron van inspiratie voor een volgende generatie onderzoekers. De mensen, waarmee we samengewerkt hebben wil ik bij deze graag nog eens persoonlijk bedanken. Het is natuurlijk een droom van elke chemicus om zijn eigen moleculen echt te kunnen zien. Dit voorrecht heb ik gehad. Twee weken ben ik te gast geweest bij de groep van prof. dr. F. DeSchryver in Leuven om mijn schakelaars eens te bekijken met behulp van STM. Samen met drs. André Gesquière heb ik uren doorgebracht in de bunker achter de STM om wat moleculen zichtbaar te maken. Ook dr. Steven de Feyter en Betty Hoyez wil ik hierbij bedanken voor de gastvrijheid. De schakelaars konden zich ook binnen het gebouw op voldoende interesse verheugen. In samenwerking met drs. Ralph
Hania, dr. Audrius Pugzlys en prof. dr Koos Duppen hebben we gekeken naar het gedrag van de schakelaars in de eerste paar picoseconden. Dit staat in het tweede gedeelte van hoofdstuk 4 beschreven. Een paar verdiepingen hoger heeft dr. Joop Knol in de groep van prof. dr. Kees Hummelen enkele buckyballen aan de schakelaar gezet. Het zijn esthetisch erg mooie moleculen, die onverwachte, maar interessante eigenschappen bleken te hebben. Dit is allemaal te lezen in hoofdstuk 8. Ik wil Joop bedanken voor alle tijd en het enthousiasme die hij hierin heeft gestoken. Tenslotte wil ik Vincent Verhoeven bedanken voor de viscositeitsmetingen die in hoofdstuk 6 zijn beschreven. Naast het echte werk is er ook tijd voor een lolletje, hierin werd ik ruimschoots voorzien door mijn zaalgenoot René la Crois. Samen met Hanneke van der Deen hebben we met z’n drieën altijd veel plezier gehad op 16.238Z. Ik wil Marco van den Heuvel, Minze Rispens en Alette Ligtenbarg bedanken voor de gezelligheid die ze gegeven hebben bij de wekelijkse uurtjes sport zoals BOMmen, circuiten, tennissen en schaatsen. Na afloop werd dit vaak met een lekkere maaltijd afgesloten bij één van ons thuis. De CB borrel op vrijdagmiddag was ook altijd erg gezellig en kon in het begin van mijn promotietijd ook nog wel eens tot de late uurtjes doorgaan. Maaike de Loos wil ik bij deze ook bedanken voor alle gezelligheid binnen en buiten het lab, en voor haar kookexperimenten. Ik ben blij dat je ook op de grote dag als paranimf naast mijn zijde staat. Samen met Robert Naasz en Richard van Delden heb ik met veel plezier de werkweek in 1998 naar Straatsburg en omgeving georganiseerd. Verder wil ik José Nieuwenhuijzen nog noemen, samen hadden we het altijd erg naar onze zin bij de Kellogg-lunch. Ook de Biomade-zaal, André, Inouk, Ron en Peter, bedankt voor de koffie en de bijbehorende gezelligheid. Verder wil ik mijn oud-huisgenoten Maaike de Jong, Marina Slijkerman en Yvonne Streefkerk bedanken voor alle gezelligheid aan de Jozef en daarna, vooral in het begin toen ik net in Groningen woonde en nog niemand kende heeft me dat heel veel steun gegeven. In dat kader wil ik ook Tycho van der Plas bedanken. De vriendschap met Mirjam van der Burg is me nog steeds zeer dierbaar en ik ben je dan ook zeer dankbaar dat je naast mijn zijde zal staan als paranimf. Samen zaten we in hetzelfde promotieschuitje. Ook aan onze vakanties heb ik veel goede herinneringen. Tenslotte wil ik mijn ouders bedanken voor het vertrouwen dat ze in mij hebben en de geboden vrijheid om te doen wat ik leuk vind. Ik vind het mooi dat mijn broer Sander, ondanks dat hij in de kunst zit, zich toch nog wel eens artistiek laat inspireren door de scheikunde. Lieve Jelle, jij bent uiteindelijk het beste wat me hier in Groningen overkomen is.
CONTENTS CHAPTER 1 Supramolecular Chemistry: from Molecule to Material 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6
Supramolecular chemistry Hydrogen bonding From molecule to material Organogelators Aims and outline of this thesis References and notes
1 3 5 10 14 15
CHAPTER 2 Photochromic Switches 2.1 2.2 2.2.1 2.2.2 2.2.3 2.3 2.4 2.4.1 2.4.2 2.4.3 2.4.4 2.4.5 2.4 2.5
Introduction Photochemical transformations Photochromic tautomerism Cis-trans isomerizations Photocyclizations Diarylethenes Applications of diarylethene photochromic switches Photocontrolled magnetism Switching of liquid crystalline phases Gated reactivity Fluorescence Reversible surface morphology Conclusions References and notes
21 21 21 22 25 29 35 36 36 38 40 41 41 42
CHAPTER 3 Synthesis of Diarylethene Derivatives 3.1 3.2 3.3 3.3.1 3.3.2 3.3.3
Existing methods to synthesize diarylethenes Synthesis of diarylcyclopentene derivatives Derivatization of compounds 1 and 2 Cross-coupling reactions The Kumada cross-coupling reaction The Suzuki cross-coupling reaction
47 49 56 57 58 59
3.4 3.5 3.6 3.7
Photochromic behavior of various derivatives of compounds 1 and 2 Conclusions Experimental section References and Notes
61 64 65 74
CHAPTER 4 Influence of Structural Variation of the Central 5-Ring on the Photochromic Behavior of Diarylethenes 4.1 4.1.1 4.1.2 4.2 4.3 4.3.1 4.3.2 4.4 4.4.1 4.4.2 4.4.3 4.5 4.6 4.7 4.8
Introduction Perhydro- versus perfluorocyclopentene derivatives Ultrafast spectroscopy Synthesis Photochromic behavior Thermal stability of the ring-closed isomers Conclusions Time resolved measurements Steady state experiments Time resolved experiments: population dynamics Orientational dynamics Conclusions Acknowledgements Experimental section References and notes
77 77 78 80 81 85 87 88 89 90 94 97 98 98 103
CHAPTER 5 Dithienylethenes for Non-Destructive Readout, Towards Single Molecule Switching 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 5.8 5.9 5.10
Single molecule switching Synthesis Photochromic properties Fluorescence behavior Photochromic and fluorescence behavior of N-methylated and N-protonated pyridine-substituted diarylethene molecular switches Effective single molecule switching Conclusions Acknowledgements Experimental section References and notes
105 106 108 111 113 115 117 117 118 121
CHAPTER 6 Photocontrolled Self-assembly of Molecular Switches 6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6
Introduction Synthesis Physical properties Acknowledgements Experimental section References and notes
123 126 128 135 135 136 CHAPTER 7
Dithienylcyclopentene Amide Switches as Gelling Agents for Organic Solvents: Towards Photocontrolled Gelation 7.1 7.2 7.3 7.4 7.5 7.6 7.7 7.8 7.9
Smart gels Synthesis Gelation behavior CD measurements Morphology of the gels Thermotropic behavior Acknowledgements Experimental section References and notes
139 140 141 143 147 149 152 152 155 CHAPTER 8 SwitchABall
8.1 8.2 8.3 8.4 8.5 8.6 8.7 8.8
Introduction Functionalization of C60 Incorporation of C60 in the dithienylcyclopentene switch Photochromic behavior of compounds 8.8a and 8.8b Lack of switching Acknowledgements Experimental section References and notes
157 158 160 162 165 166 166 169
Addendum to Chapter 3 Experimental section References and notes
173 174 175
SAMENVATTING
177
