5. TERMODINAMIKAI MÉRÉSEK Elméleti bevezetés ..............................................................................................................5-2 5.1.
Sók oldáshőjének és jég olvadáshőjének meghatározása anizoterm és hővezetéses kaloriméterrel ..............................................................5-5 5.1.1. Mérés anizoterm kaloriméterrel ................................................................5-9 5.1.2. Jég olvadáshőjének meghatározása egyszerű hővezetéses kaloriméterrel, vagy differenciális reakció kaloriméterrel (DRC) 5-14
A gyakorlatok végrehajtásához szükséges ismeretek: Elméleti háttér: – termodinamikai potenciálfüggvények, a rendszerek állapotának termodinamikai jellemzése, önként lejátszódó reakciók, az egyensúly termodinamikai feltételei; –- hőkapacitás, reakcióhő; –- kalorimetriás mérések célja; –- kaloriméterek típusai;
Eszköz- és méréstechnikai ismeretek: –- hőmérséklet mérése folyadékos hőmérővel és elektromos jelet szolgáltató érzékelővel (4.2.2., 4.2.3., 4.2.4. fejezetek);
5-1
Elméleti bevezetés Egy fizikai-kémiai rendszer termodinamikai állapotát a fizikai és kémiai jellemzők összessége írja le. Azokat a (makroszkopikus) jellemzőket, amelyek segítségével az állapot egyértelműen megadható, termodinamikai paramétereknek nevezzük. Ilyenek például: nyomás, hőmérséklet, térfogat, belső energia, entalpia, entrópia, koncentráció stb. A közvetlenül mérhető paraméterek az állapotjelzők. A termodinamikai mérések célja: az adott rendszer állapotának és folyamatainak kvalitatív és kvantitatív jellemzése az állapotjelzők, illetve azok megváltozásának követése révén. Számos termodinamikai paramétert nem lehet közvetlenül mérés útján meghatározni (például az entrópiát). Más paraméterek értéke valamilyen (lényegében önkényes) megállapodáshoz kötött. Így például megállapodás szerint az elemek stabil módosulatainak belső energiáját vagy entalpiáját (attól függően, hogy izochor vagy izobár körülmények között dolgozunk) standard körülmények mellett zérusnak vesszük. Bizonyos termodinamikai paramétereket megadó függvényeket elterjedten neveznek termodinamikai potenciálfüggvényeknek is. Ez annyit jelent, hogy − hasonlóan a mechanikában és az elektrodinamikában értelmezett potenciálfüggvényekhez − skálázásuk egy állandó erejéig önkényesen végezhető el, azonban a választott skálától függetlenül szélsőértékük helye egyértelműen kijelöli a vizsgált rendszer egyensúlyi állapotát. Az 5.1. táblázat összefoglalja, hogy bizonyos termodinamikai paraméterek állandósága mellett a kiválasztott termodinamikai potenciálfüggvények értéke hogyan változik spontán lejátszódó folyamatok esetén.
5.1. táblázat Termodinamikai potenciálfüggvény
Jele
neve
Milyen feltételek
Változásának iránya
mellett jellemző
spontán folyamatban az
az egyensúlyra
előző feltételek mellett
entrópia
S
U és V állandó
nő
belső energia
U
S és V állandó
csökken
entalpia
H
S és p állandó
csökken
szabadenergia
A
V és T állandó
csökken
szabadentalpia
G
p és T állandó
csökken
Az 5.1 táblázatból következik, hogy az adott rendszerben lezajló kémiai folyamatot is a megfelelő termodinamikai függvény változásával jellemezhetjük, függetlenül attól, hogy a kiindulási állapotban mi volt az adott függvény értéke. Ennek értelmében definiálhatjuk a kémiai reakciókhoz kapcsolódó termodinamikai potenciálfüggvény-változásokat.
5-2
Írjuk fel a kémiai reakció egyenletét az alábbi, általános alakban:
0 = ∑ νi Ai
(5.1.)
i
ahol Ai a reakciópartnerek és a termékek általános jelölése, vi pedig az i-edik anyag sztöchiometriai száma, mely reaktánsok esetén negatív (fogyás), termékek esetén pedig pozitív (keletkezés). Példaként tekintsük az (5.1.) reakcióegyenletnek megfelelő reakcióhoz rendelhető ún. reakcióentalpia-változást, ami az alábbi összefüggéssel adható meg: ∆ r H = ∑ νi H i
(5.2.)
i
Az (5.2.) egyenletben H i a megfelelő kiindulási anyag vagy termék parciális moláris entalpiáját jelöli az adott reakcióelegyben, melyet a következőképpen definiálunk:
∂H H i = ∂ni p , T , n j≠i
(5.3.)
Megjegyzendő, hogy bár ideális elegyekben H i megegyezik az i komponens moláris entalpiájával, reális elegyekben általában nem egyenlő azzal, hiszen függ(het) az összetételtől. A definícióból következik, hogy a H i mennyiség mértékegysége J/mol, ha a rendszer entalpiáját J-ban adjuk meg. A továbbiakban is következetesek maradunk abban a tekintetben, hogy a H , G , ∆H és ∆G jelöléseket energiaegységben megadandó adatok részére, míg ∆ r H -t, H i -t, ∆ r G -t és Gi -t energia/anyagmennyiség dimenziójú mennyiségek részére tartjuk fenn. Ez természetesen azt is jelenti, hogy az első csoportba extenzív mennyiségek, a másodikba intenzív mennyiségek tartoznak. A reakció entalpiaváltozását más módon is származtathatjuk, amely azonban értelemszerűen az (5.2.) egyenlettel ekvivalens eredményhez vezet. Ilyenkor a reakció entalpiaváltozását a rendszer entalpiájának a reakciókoordináta [lásd (7.4.) egyenlet] szerinti deriváltjával írjuk fel:
∂H ∆r H = ∂ξ p , T Könnyen belátható, hogy összhangban a reakciókoordinátát definiáló ∆ξi =
(5.4.)
∆ ni egyenlettel, a fenti νi
egyenletek között a dni = νi dξ összefüggés teremti meg a kapcsolatot. Kiindulva a termodinamikai potenciálfüggvényekre és a reakcióegyenletek általános felírási szabályaira vonatkozó meggondolásainkból, a reakció szabadentalpia-változását a reakció entalpiaváltozásához hasonló kifejezéssel adhatjuk meg:
∆ rG = ∑ νi µi
(5.5.)
i
ahol µi az i-edik anyag parciális moláris szabadentalpiája (kémiai potenciálja): ∂G µi = ∂ n i p , T , n j≠i
(5.6.)
5-3
Az (5.5.) egyenletet leggyakrabban a kémiai potenciál segítségével írják fel, de természetesen az (5.3.) összefüggéssel analóg alakban megadható a rendszer szabadentalpiájának a reakciókoordináta szerinti deriváltjával:
∆ rG =
∂G
Σνi µi = ∂ξ i
(5.7.) p ,T
Az (5.7.) egyenlet kiemelkedő fontosságú, mivel izoterm-izobár rendszerek esetén ennek alapján következtetünk a kémiai folyamatok irányára, egyensúlyára, valamint a folyamatokat kísérő energetikai változások mértékére. A legtöbb laboratóriumi vizsgálatot ugyanis állandó hőmérsékleten és állandó nyomáson végezzük, hiszen e két intenzív állapotjelző értékének állandóságát lényegesen könnyebb biztosítani, mint akár a térfogatét, akár az entrópiáét. Az (5.2.) és (5.7.) egyenletekben ún. differenciális mennyiségeket szerepelnek. Ez azt is jelenti, hogy ∆ r H és ∆ r G értéke a függ az összetételi változók (pl. a reagensek és a termékek koncentrációjának) értékétől, így a reakció előrehaladása e függvények értékeinek megváltozásával jár(hat) együtt. Sok esetben a gyakorlatban éppen csak arra van lehetőségünk, hogy a rendszer makroszkopikus változása során vizsgáljuk valamely termodinamikai paraméter (szintén makroszkopikus) változását. Ez esetben a kiindulási és a végállapot által egyértelműen meghatározott változást mérjük (lásd pl. „Hess tétele”), mely egyfajta „integrális átlaga” a folyamat lezajlása során megvalósuló „köztes állapotokat” jellemző differenciális mennyiségeknek. Az ilyen módon mért mennyiséget, az egyedi állapotokat jellemző differenciális mennyiségektől való megkülönböztetés céljából, integrális mennyiségeknek nevezzük. A kétfajta módon definiált entalpiaváltozás például a következő módon hozható kapcsolatba egymással
∫ ∆ Hdξ = ∆ H ∫ dξ r
r
(5.8.)
ahol ∆ r H az (5.4.) egyenlettel definiált reakció entalpiaváltozás függvény, ∆ r H pedig a reakció entalpiaváltozásának integrális átlaga. Amennyiben a vizsgált reakció lezajlása során a reakció (5.2.) egyenlettel definiált entalpiát a reakciókoordináta lineáris függvényének tekintjük, akkor élhetünk az (5.4.) egyenlet differenciahányados közelítésével. ∆r H ≈
∆H ∆ξ
(5.9.)
Az integrális és differenciális mennyiségekre vonatkozó megjegyzések értelemszerűen nemcsak a példaként felhozott entalpiára, hanem a többi termodinamikai függvényre is érvényesek. A reakciók termodinamikai paraméterei meghatározásának egyik alapvető módszerét példázza az 5.2. alfejezetben tárgyalt mérési feladat, amelynek során ∆ r G , ∆ r H és ∆ r S meghatározása az (5.2.) és (5.7.) egyenletekkel definiált differenciális mennyiségek segítségével történik. A másik módszer a kalorimetriás mérés (pl. só oldáshőjének meghatározása), amikor az (5.9.) egyenletnek megfelelő közelítést alkalmazzuk egy makroszkopikus változásra (folyamatra).
5-4
5.1.
Sók oldáshőjének és jég olvadáshőjének meghatározása anizoterm és hővezetéses kaloriméterrel
I. Kalorimetria, elméleti bevezetés A kalorimetriáról általában
Kb. 200 év telt el azóta, hogy Laplace és Lavoisier a tengerimalac életműködése közben felolvadt jég mennyiségét mérte, és ezzel megszerkesztette az első „jég kalorimétert”. A kalorimetriás módszer alkalmazásában bekövetkezett fejlődést jellemzi, hogy ma már néhány milligramm mennyiségű anyagban lejátszódó fizikai-kémiai folyamatokat kísérő µJ nagyságrendű energiaváltozásokat is képesek vagyunk meghatározni. A kalorimetriás mérések célja rendszerek hőkapacitásának, anyagok fajlagos vagy moláris hőkapacitásának, valamint fizikai-kémiai változásokkal kapcsolatos hőeffektusok értékének meghatározása. A módszer olyan folyamatok vizsgálatára alkalmas, amelyek mellékreakciók nélkül, esetleg nem teljes, de pontosan ismert konverzióval játszódnak le. A kalorimetriás módszerek alkalmazási területe rendkívül széles. Például klasszikus termodinamikai alkalmazások (reakcióhő, átalakulási hő meghatározása), tüzelőanyagok fűtőértékének meghatározása, élelmiszer-ipari termékek, csomagolóanyagok vizsgálata, elemek önkisülésének követése stb. Néhány példa a biológiai alkalmazások közül: baktériumok és szövetek metabolizmusa, enzim/szubsztrát reakciók, fehérjék kicsapódásának, zsírok átalakulásának vizsgálata, sejtmembránokban lejátszódó átalakulások/cserék tanulmányozása. A mérés során követnünk kell valamely jellemző mennyiség értékét, amely a vizsgált folyamat hőeffektusával egyértelmű mennyiségi kapcsolatba hozható. A közvetlenül mért paraméter fajtája a kaloriméter típusától, felépítésétől függ. Ez többnyire hőmérséklet, ellenállás vagy feszültségjel stb. Néhány alapvető kalorimetriás eljárás és kaloriméter-típus
A kalorimetriának nincsenek univerzális, minden területen alkalmazható berendezései. Vannak azonban alapvető munkamódszerei, amelyek közül a célhoz, az alkalmazási területhez leginkább megfelelőt választhatjuk ki. A kalorimetriás eljárások és berendezések a legegyszerűbben a kaloriméter-edény és a köpeny (környezet) közötti kölcsönhatás alapján csoportosíthatók.
Ezen az alapon beszélhetünk – izoterm – anizoterm – adiabatikus – hővezetési vagy hőáramoltatási Kalorimetriáról, ill. kaloriméterekről. A kivitelezés szempontjából a kaloriméter lehet egyszerű és differenciális (vagy iker).
5-5
Izoterm kaloriméterek
Az elnevezés abból a lényeges jellemzőből ered, hogy a mérés folyamán a hőmérséklet állandó marad. A hőmérséklet állandóságát (régebben) egy, a reakcióteret körülvevő köpenyben kialakított fázisegyensúly biztosítja. Mivel a tiszta anyagok fázisátalakulásai adott nyomás mellett jól meghatározott hőmérsékleten mennek végbe (lásd a Gibbs-féle fázisszabályt), a hőmérséklet állandósága a fázisegyensúly következménye. Az izoterm kaloriméterek tipikus képviselője a napjainkban már nem használt (de komoly tudománytörténeti jelentőséggel bíró) jég kaloriméter. Ennek működése azon alapul, hogy a vizsgált folyamattal járó energiaátadás a reakcióteret körülvevő egyensúlyi víz-jég rendszerben fázisátalakuláshoz vezet, és az ezzel járó térfogatváltozás lesz a közvetlenül mért paraméter. Manapság izoterm kaloriméter alatt többnyire az állandó hőmérsékleten üzemelő hővezetéses kalorimétereket értjük. Anizoterm kaloriméterek
Ellentétben az izoterm kaloriméterekkel, az anizoterm kaloriméterekben a vizsgált folyamat hője által okozott hőmérséklet-változást mérjük, éppen ezért szükségtelen a rendszert „termosztáló” egyensúlyt létrehoznunk. Az anizoterm kaloriméterre példa az 5.1.1. gyakorlat során alkalmazott és ott részletesen ismertetett eszköz. Anizoterm kaloriméterek használatakor a vizsgált folyamatot kísérő energiaváltozás értékére a kaloriméter hőmérséklet-változásából következtetünk. Ezért az első lépés mindig a kaloriméter hőkapacitásának meghatározása. Ennek érdekében ismert mennyiségű hőt termelő folyamatot idézünk elő a kaloriméterben, amely történhet elektromos fűtés útján, vagy ismert nagyságú hőt termelő reakció lejátszatásával. Ezután a vizsgált reakció lezajlása során a mért hőmérséklet-változásból a hőkapacitás ismeretében tudjuk az energiaváltozást számítani. Anizoterm kaloriméterek használatakor a hőmérséklet pontos ismeretének többnyire nincs jelentősége, ellenben nagyon pontosan kell tudni mérni a hőmérséklet-változást a vizsgálandó tartományban. A jég olvadáshőjének mérésénél azonban szükségünk van a pontos hőmérsékletre, hiszen csak így tudjuk számítani a megolvadt jégből keletkezett 0 oC-os víz felmelegítéséhez szükséges hőt. Az anizoterm kaloriméterek működéséhez elengedhetetlenül szükséges, hogy a mérés ideje alatt a környezettel a lehető legkisebb energiacsere menjen csak végbe. Az ideális az lenne, ha a kaloriméter a környezetétől adiabatikusan elszigetelve működhetne, de ezt technikailag nehéz megvalósítani. Ezért a kalorimétereket valamilyen jó hőszigetelő köpennyel látják el. A környezettel folytatott kismértékű energiacserét pedig alkalmas módon figyelembe vesszük (lásd 5.1.1. kiértékelés). Adiabatikus kaloriméterek
Az előzők alapján nyilvánvaló, hogy az adiabatikus kaloriméter az anizoterm határesetének tekinthető. A gyakorlatban a kaloriméter és a környezete közötti energiacserét úgy küszöbölik ki, hogy a környezet hőmérsékletét a kaloriméter hőmérsékletével azonos értéken tartják. Ennek megvalósítása leggyakrabban egy, a kalorimétert körülvevő, szabályozott hőmérsékletű köpeny 5-6
segítségével történik. Amennyiben a kaloriméterben emelkedik a hőmérséklet, a köpeny hőmérsékletét is emelik, amennyiben csökken, a köpenyt hűteni kell. Ez a feladat elektronikusan peltier elemek alkalmazásával megoldható. Hővezetési (hőáramoltatási) kaloriméterek A mérés lényegében izoterm körülmények között látszódik le, mert a mintában termelődött hőt elvezetjük egy hőáram-érzékelőn keresztül egy izoterm hőtartályba (lásd 5.1.3. ábra) . A hőtartály egy viszonylag nagy térfogatú, nagy hőkapacitású és jó hővezető fémtömb (általában alumínium). Ennek hőmérséklete gyakorlatilag nem változik akkor sem, ha hőt vonunk el tőle, vagy hőt közlünk vele. Ezért „kvázi” izoterm kalorimetriának is hívták régebben. A hőáram-érzékelő többnyire termooszlop (vagy peltier elem), de más érzékeny szenzor is megfelel. A hővezetésivezetési kalorimetriában éppen a köpeny és a kaloriméter közötti hőcsere fenntartása a célunk. Ezt a hőcserét követjük az idő függvényében. Ezt a módszert széles körben használják a kutatásokban, minthogy egy igen sokoldalú, fizikai, kémiai és biológiai folyamatok (pl. enzimreakciók) tanulmányozására egyaránt alkalmas technikáról van szó. Az iparban a hőáramlási kalorimetria alapjait felhasználó reakció-kalorimetria, az ún. monitoring kalorimetria gyors ütemű fejlődését tapasztalhatjuk. Éppen ezért talán kissé meglepő, hogy az eljárás alig ismert a kémiaoktatásban. A módszert eredetileg igen hosszú folyamatok hőeffektusának mérésére dolgozták ki (pl. a cement kötését kísérő energiaváltozást mérték, ez a folyamat 2–3 hónapig is eltart). A hővezetési kaloriméterek szinte mindig iker rendszerek, mivel csak ez teszi lehetővé a folyamatok hosszú idejű követését. A ma használatos kaloriméterek többsége ezen az elven működik (lásd lejjebb DSC).
A köpeny és a kaloriméter-edény közötti kölcsönhatás szerinti felosztás valamelyik csoportjába a következő kalorimétereket is beilleszthetnénk, de kiemelt jelentőségük indokolja a külön tárgyalást. Itt tulajdonképpen a gyakorlati megvalósítás és a működési mód, ami külön figyelmet érdemel. Differenciális kaloriméterek A differenciális kaloriméterek egytől egyig iker rendszerek: két, elvben teljesen egyenértékű kaloriméterből állnak, melyek közül az egyikbe megfelelően választott referenciaanyag, a másikba a vizsgálandó anyag kerül. A közvetlenül mért paraméter a hőmérséklet-különbség a két azonos felépítésű egység között. A differenciális módszer jól használható akkor, ha a vizsgált rendszerben mellékreakció is lezajlik. Ilyenkor a referenciatérben olyan rendszert kell létrehozni, amelyben csak a mellékreakció megy végbe, így a mért hőmérséklet-különbség már csak a főreakcióra lesz jellemző. A differenciális kalorimétereknél a hőmérséklet-különbséget elektromos úton detektálják. Sok differenciális kaloriméternél a hőmérséklet-különbség nulla értéken tartására törekednek, ezért a vizsgált rendszerben zajló folyamat hőjét elektromos úton kompenzálják, azaz a vizsgált rendszert vagy a referencia-rendszert addig fűtik, míg a hőmérséklet-különbség újra zérus nem lesz. Ilyenkor a hőmérséklet mérése indikációs céllal történik, a közvetlenül mért paraméter pedig a hőmérsékletkiegyenlítés érdekében befektetett elektromos munka.
5-7
Pásztázó kalorimetria
A fent ismertetett kaloriméter típusoknál a hőmérséklet vagy állandó volt (izoterm kaloriméterek), vagy a kaloriméter hőmérséklete passzívan követte a vizsgált rendszer hőmérsékletét (anizoterm kaloriméterek). Pásztázó kalorimetriáról akkor beszélünk, ha a kaloriméter hőmérsékletét előre megadott program szerint vezéreljük, és ezzel párhuzamosan mérjük a mintában zajló folyamatok hőjét. A pásztázó kaloriméterek differenciális elven és hőmérséklet-kompenzációval működnek, és igen széles hőmérséklet-tartományban használatosak. A differenciális pásztázó kalorimetria (Differential Scanning Calorimetry, DSC) a legmegfelelőbb módszer szilárd anyagok átalakulási hőjének mérésére (például allotróp módosulatok közötti fázisátalakulás, szilárd anyagok bomlása stb.). A DSC a cseppfolyós nitrogén hőmérsékletétől 1000–1200 oC-ig alkalmazható a legkülönbözőbb folyamatokat kísérő energiaváltozások követésére. Példa a kalorimetriás módszer alkalmazására
Számos ionkötésű vegyületet ismerünk, melynek szobahőmérsékleten stabil módosulata az ionrácsban kötött vizet (kristályvizet) tartalmaz. Ezen sók legtöbbje más hőmérsékleten vagy más oldószerből történő kristályosítással, illetve hevítéssel kristályvizet nem tartalmazó formában is előállítható. A kristályvízmentes só víz jelenlétében átalakulhat a szobahőmérsékleten stabil, kristályvizet is tartalmazó módosulattá. A legismertebb ilyen típusú reakció a gipsz megkötése.
CaSO4 ⋅ 1/2 H 2O + 1,5 H 2O = CaSO4 ⋅ 2 H 2O A kristályok hidratációjával járó hő közvetlenül mérve csak meglehetősen pontatlanul határozható meg. Ezért a reakcióhő mérésére a következő utat választjuk: Meghatározzuk a kristályvizet nem tartalmazó só vízben való oldódásának reakcióhőjét. A folyamat a nátrium-acetát esetén H 2O feleslegben CH 3COONa (s ) → CH 3COONa (aq )
∆ r H1
Meghatározzuk a kristályvíztartalmú só oldáshőjét is H 2O feleslegben CH 3COONa ⋅ 3 H 2O(s ) → CH 3COONa (aq )
∆r H 2
a nátrium-acetát hidratációja CH 3COONa (s ) + 3 H 2O(1) = CH 3COONa ⋅ 3 H 2O(s ) Hess tételét felhasználva:
∆ r H1 = ∆ r H 2 + ∆ r H 3
a hidratációhőre rendezve
∆ r H 3 = ∆ r H1 − ∆ r H 2
∆r H3 (5.1.1.)
A sók oldásának folyamatára vonatkozóan belátható, hogy a mért oldáshő függhet attól, hogy milyen összetételű oldat keletkezik. Ennek oka, hogy a differenciális oldáshő nem szükségképpen azonos a tiszta vízben és a viszonylag tömény oldatban. A hidratáció egyenletében azonban csak jól meghatározott összetételű tiszta fázisok szerepelnek, így a hidratációhőnek ( ∆ r H 3 ) nem lehet összetételfüggése. Mivel a hidratációhő a két oldáshő különbségeként adódik, célszerű a kísérleti körülményeket úgy megválasztani, hogy az oldáshők mérése során keletkező oldatok 5-8
koncentrációja azonos legyen (ekvimoláris mennyiségeket mérünk be). Ilyen módon eljárva kiküszöbölhetjük az oldáshő koncentrációfüggéséből adódó problémákat. A spontán lezajló kristályhidratáció erősen exoterm folyamat. A hidratáció során a rendezettség nő, azaz a konfigurációs entrópia csökken. Ez csak úgy teljesülhet a ∆rG = ∆rH − T∆rS egyenlet értelmében, ha ∆rH << 0, mivel spontán folyamatban ∆rG < 0.
5.1.1. Mérés anizoterm kaloriméterrel II. Mérési feladat: Egy só kristályvízmentes és kristályvíztartalmú módosulata oldáshőjének mérése, a só hidratációhőjének meghatározása III. A mérés kivitelezése Mérőberendezés
A gyakorlaton használt kaloriméter alapja egy Dewar-edény (termosz), melynek kettős ezüstözött üvegfala között légüres tér van a jó hőszigetelés érdekében. Az edénybe üvegcsőbe zárt elektromos fűtőellenállás (kalorifer) merül, amely a hőkapacitás meghatározásához szükséges. A reakcióelegyet mágneses keverővel egyenletesen keverjük. A hőmérsékletet elektronikus hőmérővel mérjük, amely a hőmérséklettel arányos feszültségvagy ellenállás jelet szolgáltat. Ez utóbbi esetben szükség lehet az érzékelő átviteli függvényének (ellenállás vagy feszültségjel – hőmérséklet-megfeleltetés) meghatározására, vagyis az eszköz kalibrációjára (lineáris átviteli függvény esetén erre nincs szükség). A dugóval alulról zárt üvegcső (mintatartó) és a hozzá tartozó üvegbot az oldandó só bejuttatását szolgálja. A berendezés vázlatos rajzát az 5.1.1. ábra mutatja. Eszközök, vegyszerek
– Dewar-edény tartozékokkal: zárófedő, üvegcsőbe zárt fűtőellenállás, 600 cm3-es főzőpohár a zárófedő és kalorifer tartására a mérés előkészítése során; – mintatartó cső, dugóval, üvegbot a só bejuttatásához; – mágneses keverő keverőbabával; – áramforrás a kalibrációs fűtéshez; – elektronikus hőmérő (0,01 – 0,005 °C érzékenységgel (felbontással)); – hőfokszabályzós elektromos melegítő (rezsó) a paraffin megolvasztásához; – kerámiabetétes drótháló; – 500 cm3-es mérőhenger a desztillált víz bemérésére; – desztillált víz; – valamely só kristályvízmentes és kristályvíztartalmú módosulata; 5-9
5.1.1. ábra
A gyakorlaton használt anizoterm kaloriméter vázlatos rajza
A mérés kivitelezésének lépései
Az 1–10 pontok szerint két egymást követő mérést hajtunk végre: először az adott ionvegyület vízmentes, másodszor a kristályvizes módosulatát felhasználva. A bemérések során úgy járunk el, hogy a kaloriméterbe mindkétszer azonos mennyiségű vizet töltünk, és a bemért sók mennyiségét is úgy állapítjuk meg, hogy a mérés végén keletkező oldatok összetétele néhány százalékon belül megegyezzen (ekvimoláris mennyiségeket mérünk be). A KALORIMÉTER ÖSSZEÁLLÍTÁSA 1. A mintatartó csövet gondosan megszárítjuk, és az aljába illesztjük a dugót. Ezután a cső ledugaszolt végét olvasztott paraffinba mártjuk. Ezzel elérhető, hogy a dugó szivárgásmentesen illeszkedjen a csőbe. A tömítésre használt paraffin a mérést nem zavarja. A FORRÓ PARAFINNAL BÁNJUNK ÓVATOSAN!!! 2. A desztillált vízzel elöblített Dewar-edénybe (termosz) betöltjük a megadott mennyiségű laborhőmérsékletű desztillált vizet (ugyanazt a mérőhengert kell mindkét esetben használni). Behelyezzük az edénybe az elektromos fűtőellenállást (kalorifer), a keverőbabát és a hőmérséklet érzékelőt. Beindítjuk a keverést, és azt a mérés időtartama alatt egyenletes intenzitással üzemeltetjük. Időnként ellenőrizzük, hogy a keverő szabadon forog-e, csak így lesz egyenletes a hőmérséklet-eloszlás a kaloriméteren belül. A fűtőellenállás és a hőmérséklet érzékelő csak függőleges helyzetben tartható, lefektetni, fejre állítani tilos, mert kifolyik belőle a hőátadást elősegítő paraffinolaj!
5-10
3. Bemérjük a megadott tömegű, elporított sót. A mintatartót is behelyezzük a kaloriméterbe. 4. Az így összeállított kalorimétert kb. 5 percre magára hagyjuk, hogy beálljon a hőmérsékleti egyensúly. Így legalább az első előszakasz során nem lesz hőcsere a környezettel. Az adatgyűjtő szoftver megjegyzés rovatába beírjuk az adott mérésre vonatkozó adatokat: U, R, t, só minősége, mennyisége (ez a fájl fej részébe kerül, mérés után is beírható ill. javítható). A KALORIMÉTER HŐMÉRSÉKLET – IDŐ FÜGGVÉNYÉNEK FELVÉTELE 5. Megkezdjük a hőmérséklet észlelését az idő függvényében, vagyis felvesszük a kaloriméter hőmérséklet - idő függvényét. Számítógépes mérés esetén az adatgyűjtési gyakoriság 5-10 másodperc. Az elő- és utószakaszok hossza célszerűen kb. 5 perc (lényegesen kevesebb ill. több ne legyen). 6. A mérés kezdetén észleljük az első előszakaszhoz tartozó hőmérsékletértékeket. 7. Az első főszakasz során a kalorimétert az áramforrás és az elektromos fűtőellenállás segítségével fűtjük. Fel kell jegyezni az áramot vagy a feszültséget, a kalorifer ellenállását és a fűtés pontos időtartamát. Annyi energiát táplálunk be, hogy a hőmérséklet kb. 1 °C –ot emelkedjen. 8. A fűtés kikapcsolása után lesz az első utószakasz, amely egyben a második főszakasz előszakasza is. Ennek segítségével határozzuk majd meg a rendszer hőmérsékletét a fűtés végén, valamint a második főszakasz kezdetén. 9. A második főszakaszban a mintatartó aljából óvatosan kinyomjuk a dugót, ezzel bejuttatva az oldandó sót a desztillált vízbe. A műveletet különösen óvatosan hajtsuk végre , nehogy kárt tegyünk a kaloriméterben (kérjék az oktatók segítségét)! A só bejuttatásának és teljes feloldódásának időtartamát tekintjük a második főszakasznak. 10. A só teljes feloldódását követően észleljük a második főszakasz utószakaszát, ez is kb. 5 perc legyen. 11. Az adatokat a számítógép automatikusan eltárolja, erről nem kell külön gondoskodni.
IV. A mérési adatok kiértékelése 1. Ábrázoljuk a hőmérséklet - idő értékpárokat mindkét mérésre külön-külön grafikonon. A hőmérséklet-változások meghatározásának menetét az 5.1.2. ábra szemlélteti. A környezettel történő hőcseréből adódó hibát úgy csökkentjük, hogy a főszakaszok közepénél (féllépcső magasságnál) határozzuk meg a hőmérséklet-változást. Az illesztett egyenesek egyenleteit a féllépcső magassághoz tartozó x-nél megoldjuk, és az így kapott y-ok különbsége adja a ∆ ϑ -t. Grafikus szerkesztőprogrammal történő értékelésnél az elő- és utószakaszokra illesztett egyenesek és a főszakasz közepét jelölő (y tengellyel párhuzamos) egyenes metszéspontjának y koordinátáját közvetlenül is leolvashatjuk a grafikonról (ezred fok pontossággal, ehhez kérjék az oktatók segítségét). 2. Kiszámítjuk a fűtés során végzett elektromos munkát: W = I 2R t
vagy
U2 W = R
t
(5.1.2.)
ahol I a fűtőáram (A), U a fűtő áramforrás feszültsége (V), R a kalorifer ellenállása ( Ω ), t a fűtés időtartama (s). 5-11
5.1.2. ábra
∆ϑ FSZ2 ∆ϑ FSZ1
A főszakaszokhoz tartozó hőmérséklet-változások leolvasása (a környezettel történő energiacsere korrigálása)
Ebből a kaloriméter hőkapacitása a benne levő desztillált víz és a tartozékok hőkapacitásával együtt (összhőkapacitás): Cösszes =
W ∆ϑFSZ1
(5.1.3.)
ahol ∆ϑFSZ1 = (T2–T1) az első főszakasz során észlelt hőmérséklet-változás (a kaloriméter hőmérsékletének változása). A két mérés során kapott hőkapacitások átlagával számolunk a második főszakaszban felszabaduló vagy elnyelődő hő meghatározásakor. Kiszámítjuk a kaloriméter egyéb részeinek hőkapacitását a betöltött víz hőkapacitása nélkül is: Cegyéb = Cösszes − mvíz cvíz
ahol
(5.1.4.)
mvíz a betöltött víz tömege, cvíz pedig a víz fajhője (fajlagos hőkapacitása);
cvíz = 4,185 J /g ° C. A kaloriméter egyéb részeinek hőkapacitására külön ugyan nem lesz szükségünk, azonban értékének ismerete a mérési adatok egyfajta ellenőrzését teszi lehetővé, ugyanis Cegyéb értéke feltétlenül pozitív kell, hogy legyen. Ezt az ellenőrzést mindkét mérésre külön-külön elvégezzük. Amennyiben valamelyik negatívnak adódik, azzal a továbbiakban nem számolunk. 3. Kiszámítjuk a második főszakaszban felszabaduló vagy elnyelődő hőt: Q = −Cösszes ∆ϑFSZ2 5-12
(5.1.5.)
( ∆ϑFSZ2 = T4–T3), majd ebből a só oldáshőjét: ∆r H =
Q nsó
(5.1.6.)
Amennyiben a só oldásakor csökken a hőmérséklet, a ∆ϑ természetesen negatív előjelű lesz. Az (5.1.5.) egyenletben a negatív előjel azért kell, hogy a vizsgálandó rendszerre vonatkozóan helyesen adódjon az energiaváltozás előjele, mivel a kaloriméter hőmérsékletváltozását mérjük. Például exoterm folyamat esetében a kaloriméter hőmérséklete emelkedik (pozitív energiaváltozás), ami a vizsgált folyamatra nézve (pl. oldódás) negatív előjelű energiaváltozást jelent. A számítások során nem szabad megfeledkezni a ∆ϑFSZ2 előjeléről. 4. A két oldáshő ismeretében kiszámítjuk a hidratációhőt az (5.1.1.) összefüggés alapján. V. A mérési eredmények megadása
– a kapott sók képlete és a bemérésekre vonatkozó összes adat (a bemért só tömege 4 értékes jegyre, az anyagmennyiség 5–6 értékes jegyre); – a fűtő ellenállás értéke ( Ω ), a fűtőfeszültség nagysága (V) és a fűtés tényleges időtartama (s), a kaloriméter fűtésére fordított energia (J); – egy-egy grafikon a két mérés adatainak ábrázolásával, amennyiben szükséges, az egyes szakaszokra illesztett egyenesek egyenlete; – a kiszámolt hőmérséklet-változások oC-ban (3–4 értékes jegyre, az ezredfokos helyiértékig); – a kaloriméter hőkapacitása a benne lévő vízzel együtt és anélkül, J/oC vagy J/K egységben (1 J/oC=1 J/K!), az egyes mérésekre külön-külön, és az összhőkapacitások átlaga; – a számított oldáshők J/mol egységben (5 értékes jegyre); – a kristályhidratáció egyenlete; – a hidratációhő kJ/mol egységben (3-4 értékes jegyre);
5-13
5.1.2. Jég olvadáshőjének meghatározása egyszerű hővezetéses kaloriméterrel, vagy differenciális reakció kaloriméterrel (DRC) II. Mérési feladat: Jég olvadáshőjének meghatározása Mérőberendezés 1.
Az elméleti bevezetésben a hővezetési kaloriméterről írtakat még kiegészítjük az alábbiakkal. A hővezetési kaloriméter funkcionális modellje látható az alábbi ábrán. Izoterm hőtartályként nagy térfogatú víztartályt használunk. Iker rendszert alakítottunk ki, két alumínium edényből. Az egyikben játszatjuk le a vizsgálandó reakciót és a kalibrációs fűtést, a másik referenciaként szolgál. 5.1.3. ábra Referencia
Reakcióedény
Hőáramérzékelő (termooszlop, vagy t ermoelektromos generátor)
A jelkülönbség mérése
.
∆U
. .
.
hőáram iránya
izoterm hőtartály 5-1-3b-abr-150726.cdr
A differenciális hővezetési kaloriméter működési modellje III. A mérés kivitelezése
1. A hálózati elosztó bekapcsolása (ezzel a termosztáló folyadék keringetését biztosító szivattyú is elindul). 2. A számítógép bekapcsolása. 3. A reakció- és referenciaedénybe bemérünk 30 - 30 cm3 desztillált vizet. 4. A 24 V -os hálózat bekapcsolása a bejárati ajtó melletti kapcsolótáblán (a kalibrációhoz ezt használjuk). 5. 30 - 60 perc várakozás (ezalatt beáll a rendszer hőmérsékleti egyensúlya). 6. Az A/D konverter (pl. Metex multiméter) bekapcsolása. 7. Az adatgyűjtő program indítása. A program mérés közben eltárolja az adatokat szöveg fájlként (ASCII kódolás) a "C:\HVZADAT" könyvtárba. A megjegyzés rovatba a jég tömegét és a referenciatér hőmérsékletét utólag, a gyűjtés befejezése után kell beírni (pl. Total Commander, WordPad segítségével). 8. kb. 10 perc adatgyűjtés (alapvonal) után 30 másodpercig fűtünk a kalibrációhoz. 5-14
9. A kalibrációs fűtés után, ha visszatért a jel a kezdeti szintre (kb 5-10 perc alapvonalunk van), adagoljunk a reakció edénybe 0,8-1,0 g jeget. Ezután rögtön leolvassuk a referenciatérben lévő hőmérőt. 10. A jég adagolása után még addig gyűjtjük az adatokat, hogy 5-10 perc alapvonalunk legyen. 11. Az A/D konverter (pl. Metex multiméter) kikapcsolása. 12. Kilépés a Windows-ból majd a hálózati elosztó kikapcsolása. 13. A víz eltávolítása vizlégszivattyúval mindkét edényből.
Mérőberendezés 2.
A differenciális reakció kaloriméternél (DRC) nem alkalmazunk hőáramérzékelőt, hanem a termosztálható reakcióedény és a teljesen azonos referencia edény hőmérséklet különbségét mérjük (vagy a vele arányos elektromos jelet).
5.1.4. ábra ∆U
. . Hőmérő
A hőmérséklettel arányos jelkülönbség mérése
KEVERŐ
TERMOSZTÁT ---
.. .
.. . .. . .. . .. . .. . .. . .. . .. . .. . .. . - - .. . .. . .. . .... . .. . - - .. . .. . .. . .. .. .. . .. . -.. .. . .. . .. .. - - .. . .. .. . .. . .. . -.. . .. . .. . -.. . .. . .. . .. . .. . .. . .. . -.. . .. . .. . -- -- ----- ---- ----- --
--
REAKCIÓ EDÉNY
---
---
----------
.. .
.. . .. . .. . .. . .. . .. . .. . .. . .. . .. . - - .. . .. . .. . . . .. . .. . - - .. . . . . .. . .. .. .. . .. . -.. .. . .. . .. .. - - .. . .. .. . .. . .. . -.. . .. . .. . -.. . .. . .. . .. . .. . .. . .. . -.. . .. . .. . -- -- ----- --- ----- --
--
--
--
---
(HŐTARTÁLY)
-----
Termosztáló folyadék be- és kivezetés
-------
--
REFERENCIA
File: DRC-2015-08-29-1.cdr
A differenciális reakció kaloriméter (DRC) működési modellje
5-15
III. A mérés kivitelezése
1. A hálózati elosztó bekapcsolása (ezzel a termosztáló folyadék keringetését biztosító szivattyú is elindul). 2. A számítógép bekapcsolása. 3. A reakció- és referenciaedénybe bemérünk 200 - 200 cm3 desztillált vizet. 4. A keverés bekapcsolása. 5. A 24 V -os hálózat bekapcsolása a bejárati ajtó melletti kapcsolótáblán (a kalibrációhoz ezt használjuk). 6. 30 perc várakozás (ezalatt beáll a rendszer hőmérsékleti egyensúlya). 7. Az A/D konverter (pl. Metex multiméter) bekapcsolása. 8. Az adatgyűjtő program indítása. A program mérés közben eltárolja az adatokat szöveg fájlként (ASCII kódolás) a "C:\DRCADAT" könyvtárba. A megjegyzés rovatba a jég tömegét és a referenciatér hőmérsékletét utólag, a gyűjtés befejezése után kell beírni (pl. Total Commander, WordPad segítségével). 9. kb 5-10 perc adatgyűjtés (alapvonal) után 30-45 másodpercig fűtünk a kalibrációhoz. 10. A kalibrációs fűtés után ha visszatért a jel a kezdeti szintre (kb 5-10 perc alapvonalunk van), adagoljunk a reakció edénybe 4-6 g jeget. Ezután rögtön leolvassuk a referenciatérben lévő hőmérőt. 11. A jég adagolása után még addig gyűjtjük az adatokat, hogy 5-10 perc alapvonalunk legyen. 12. A keverés, és az A/D konverter (pl. Metex multiméter) kikapcsolása. 13. Kilépés a Windows-ból, majd a hálózati elosztó kikapcsolása. 14. A víz eltávolítása vizlégszivattyúval mindkét edényből.
IV. A mérési adatok feldolgozása
A differenciális hővezetési kaloriméter esetében az érzékelő a reakcióedény és a referencia közötti hőmérséklet-különbséggel arányos feszültségjelet szolgáltat. Az (5.1.5.) ábrán látható első hullám a kalibráció során betáplált energia hatására jelentkezik. A reakcióedényből az izoterm hőtartályba átáramlott energia a görbe alatti területtel arányos. Ebben az esetben a vizsgálandó folyamat a jég megolvadása. Az ehhez szükséges hő az izoterm hőtartályból áramlik a reakciótérbe. A hővezetési kaloriméternél is szükség van kalibrációra. A legegyszerűbb eljárás az anizoterm kalorimetriához hasonlóan, adott ideig történő fűtés. Ekkor adott időtartamú fűtést alkalmazunk, és az érzékelő kimeneti feszültségjelét integráljuk a fűtés kezdetétől az alapvonalra történő visszatéréshez szükséges időtartamra.
5-16
5.1.5. ábra
A differenciális reakció kaloriméter jelkülönbség (∆Uérz.) - idő függvénye
A kaloriméter kalibrációs állandója (a területegységre jutó energia):
ε = (a fűtésnél betáplált energia)/(terület) A vizsgált folyamatban kicserélődött hőmennyiség számításához az érzékelő feszültségjelét integráljuk a reakció kezdetétől az alapvonalra történő visszatéréshez szükséges időtartamra, majd szorozzuk a kalibrációs állandóval. Q = ε ∫ U (t ) dt
(5.1.8.)
Amint a fentiekből kiderül, itt a hőkapacitás ismerete nem szükséges, értékével nem kell számolni, ellentétben az anizoterm kalorimetriával.
V. A mérési eredmények megadása
A jég tömegét g-ban, az olvadáshőt pedig J/g-ban kell megadni (3–4 értékes jegyre).
5-17
VI. Mintapélda és segédlet a jég olvadáshőjének kiszámításához (mindkét hővezetéses
kaloriméter esetében így kell eljárni) A rendelkezésre álló adatok:
fűtő áram
I = 2,0 A
kalorifer ellenállása R = 11,8 ohm fűtés időtartama
t = 60 s
a betáplált energia
W = I2Rt =2832 J
terület
A = 2334 mVs (a mértékegység az ábrázolt mennyiségekből adódik)
kalibrációs állandó
ε = W/A = 1,2134 J/mVs
A jég olvadáshőjének számítása:
a görbe alatti terület A=-1839 mVs ebből
Q = - ε ⋅ A = 2231 J
ezt felhasználva, az alábbi egyenletből adódik az olvadáshő ( ∆ olv. H ⋅ m j + cviz ⋅ m j ⋅ ∆ T ) = Q ahol a bal oldali első tag a jég megolvasztására fordított hő, a második a keletkezett 0 oC-os víz felmelegítéséhez szükséges hő (ahol ∆T a 0 oC és a kaloriméter üzemelési hőmérséklete közötti különbség). file: KALORIMETRIA-2016-07-17-1.doc
5-18
