Termodinamikai rendszerek. Kalorimetria. Extenzív és Intenzív mennyiségek. Hőkapacitás, fajhő Mennyi a felvett hő?

2014.04.14.

Termodinamikai rendszerek Nyitott → Anyag és energiaáramlás

Kalorimetria

Zárt → Csak energia áramlás

Biofizika szeminárium 2014. 04.03.

Izolált → Se anyag se energia áramlás

Hőmérséklet és Nyomás Nyomás (P): egységnyi felületre (A) ható erő (F).

Hőmérséklet: az anyagot felépítő részecskék átlagos mozgási energiájával áll kapcsolatban.

P

S.I. mértékegység: 1 Kelvin (K) 0oC=273,15 K

F A

Extenzív és Intenzív mennyiségek Extenzív mennyiségek: Arányosak a rendszer méreteivel.

A

Intenzív mennyiségek: Függetlenek a rendszer méreteitől.

B

részrendszerek

Abszolút nulla fokon (0K) a részecskék mozgása megszűnik! Teljes rendszer Extenzív

S.I. mértékegység: Pascal (Pa) 1 Pa= 1 m 2 1 N erő hat

Térfogat (V)

Intenzív Nyomás (p)

Anyagmennyiség (n)

Sűrűség (ρ)

Tömeg (m)

Hőmérséklet (T)

Belső energia (U)

Kémiai potenciál (µ)

Entrópia (S)

Hőkapacitás, fajhő

Látens hő

Mennyi a felvett hő?

Látens hő: Hőkapacitás (C): megadja, hogy mennyi hőt kell közölni a rendszerrel ahhoz, hogy hőmérsékletét 1 K-el emeljük. Mértékegység: J/K Fajhő vagy fajlagos hőkapacitás (c): megadja, hogy mennyi hőt kell közölni egységnyi tömegű anyaggal ahhoz, hogy hőmérsékletét 1 K-el emeljük. Mértékegység: J/kg*K

Q  C  T  m  c  T

Állandó nyomáson mért fajhő (cp) mindig nagyobb mint az állandó térfogaton mért fajhő (cv)!

megadja mennyi hőenergia nyelődik el vagy szabadul fel a fázis átalakuláskor, abban az esetben ha nem változik a rendszer hőmérséklete. Specifikus látens hő: 1kg anyagra adja meg a fázis átalakuláshoz szükséges (vagy felszabadult) hőenergia mennyiségét.

C p  Cv

1

2014.04.14.

Reverzibilis folyamatok Ha egy rendszer a kezdeti állapotból végtelenül kicsi változásokon keresztül jut el a végső állapotba, akkor a folyamat megfordítható anélkül, hogy bármi változás állna be a rendszerben vagy annak környezetében. Reverzibilis folyamatok során a rendszer és a környezet együttes entrópiája nem változik! Végső állapot HŐMÉRSÉKLET NÖVEKEDÉS

NINCS HŐMÉRSÉKLET NÖVEKEDÉS

Q  CT

Q  Lm

HŐKAPACÍTÁS

LÁTENS HŐ

C

Q J  C   T K

L

Lassú kompresszió! Kezdeti állapot

Q J  [ L]  m kg

Reverzibilis folyamat

Irreverzibilis folyamatok A rendszer nem végtelenül kicsi változásokon keresztül jut el a kezdeti állapotból a végső állapotba, így az egyes lépések során a rendszer elmozdul az egyensúlyi helyzetből. A folyamat megfordítása során a rendszer vagy a környezete megváltozik.

Termodinamika I. főtétele Kimondja, hogy egy rendszer belső energiájának megváltozása megegyezik a rendszerrel közölt hő és a rendszeren végzett munka összegével.

∆𝐸𝑏 = 𝑄 + 𝑊

A természetben található folyamatok irreverzibilisek!

Mely állapotjelzők segítségével számítható ki a munka?

Végső állapot

Gyors kompresszió!

W=p·ΔV

Amennyiben V= áll (izochor) → ΔEb=Q !

Kezdeti állapot

Irreverzibilis folyamat

Energiaváltozás Izochor folyamatok során Ideális gázok esetén A rendszer térfogata állandó. V=konstans

1.) Hő hatására a gáz kitágul, és térfogati munkát végez a rendszeren.

 W  p  V  (c p  cv )m  T

1.) Hő hatására nincs térfogat változás a rendszerben, így nincs térfogati munka.

W 0

2.) Hő hatására a gáz felmelegszik, nő a belső energiája.

2.) A hő teljes egészében, a belső energia növelésére fordítódik.

E  cv  m  T

Q  m  c  T

∆Eb = Q

Energiaváltozás IzoBár folyamatok során Ideális gázok esetén

E  Q  W



W Q

Termikus hatásfok: a befektetett hő hány %-a fordítódik munkára.

http://hu.wikipedia.org/w/index.php?title=F%C3%A1jl:Izochortf.gif&filetimestamp=20070429140820&

2

2014.04.14.

Izoterm folyamatok

Adiabatikus folyamatok

Ideális gázok esetén

1.) A közölt hő teljes egészében a térfogati munkára fordítódik

A környezetétől termikusan elszigetelt rendszer állapotváltozását adiabatikus állapotváltozásnak nevezzük. dQ = 0, a rendszer és a környezet között semmilyen hőcsere sem lehetséges.

 W  p  V

1.) Hőt nem közlünk a rendszerrel

Q0

Nincs belső energia változás!

2.) A gáz tágulása során munkát végez rendszeren.

U  W

E  Q  W  0

Entalpia Az entalpia vagy hőtartalom (jele H, mértékegysége J) hasonlóan a belső energiához extenzív mennyiség és egy zárt rendszer összes energiatartalmát jelenti, annak megfelelően, hogy miből áll a rendszer, milyen a felépítése. Információt ad egy „kvázi-statikus” folyamat során elnyelt vagy felszabadult hő energia mennyiségéről, ha rendszer zárt és a folyamat izobár körülmények közt játszódik le.

H  U  p V Entalpia változás:

H  T  S  V  p

H  0

Endoterm reakció (hőt nyel el a rendszer)!

ΔH < 0

Exoterm reakció (hő szabadul fel a környezetbe)!

Izobár körülmények nincs nyomás változás!

Izobár folyamatok során az entalpia változás a rendszerből nyerhető maximális hő energia. Hő tartalom!

Kalorimetria calor (Latin) = hő A fizikai-kémiai változásokkal kapcsolatos hő effektusok értékét határozza meg.

Gibbs-féle szabad energia (szabad entalpia) Meg adja, hogy mekkora egy zárt rendszerből nyerhető „hasznos” munka egy reverzibilis folyamat során ha a folyamat állandó hőmérsékleten és nyomáson játszódik le.

G  U  p v T  S

között Gibbs-féle szabad energia változás:

G  0 G  0

G  0

G  H  T  S

G  H T  S

Spontán folyamat A rendszer egyensúlyban van Nem spontán folyamat

Mit mérünk? A vizsgált folyamat hő effektusával egyértelmű mennyiségi kapcsolatba hozható jellemzőt.

o Reakcióhő o Fajhő o Olvadáshő A vizsgált folyamatnak mellékreakció nélkül, lehetőleg teljes konverzióval kell végbemennie. Annyi idő alatt kell lezajlania, hogy a környezet hatásától származó hiba elhanyagolható legyen.

Fizikai-kémiai kölcsönhatások, változások során keletkezett / elnyelt hőmennyiség mérése, eszköze: KALORIMÉTER

3

2014.04.14.

Izochor kalorimetria

Kaloriméterek csoportosítása Eb  Q  W '

=0

☼ Izoterm kaloriméter

Amennyiben V= áll (izochor) → ΔEb=Q !

☼ Anizoterm kaloriméter

Ebben az esetben nincs más dolgunk, mint egy állandó térfogatú cellával hőenergiát közölni, vagy figyelni a hőenergia változását.

☼ Adiabatikus kaloriméter ☼ Hővezetési (hőáramoltatási) kaloriméter

detektor

QV  CV  T  cV  m  T

☼ Differenciális kaloriméter ☼ Pásztázó kaloriméter

(mérhető) jel ~ Q

CV, cV ?

Alkalmazás

Izobár kalorimetria Az emberi testben, de még a kémiai reakciók zömében is inkább a nyomás az állandó, mint a térfogat! Állandó nyomáson tehát (vagyis amikor a rendszer szabadon tágulhat) a közölt hő az entalpia változását adja meg. Ha egy reakció ilyen körülmények között megy végbe, akkor tehát a folyamathoz tartozó entalpiaváltozást célszerű megadni.

Eb  QP  W '  QP  Eb  W '

detektor

H  QP  E  W  dH  dE  d ( pV )

Szabad entalpia: H – állandó nyomáson zajló folyamatokhoz

CV 

E E  T T V const

Cp 

H H  T T

p const

Fizikai és kémiai változások vizsgálata

• módosulatváltozás (endoterm, exoterm) • olvadás (endoterm) • párolgás, szublimáció (endoterm) • oxidatív bomlás (exoterm) • redukció (endoterm) • denaturáció, kitekeredés (endoterm)

• adszorpció (exoterm) • deszorpció (endoterm) • kemiszorpció (exoterm)

• de/szolvatálás (endoterm) • termikus disszociáció (endoterm) • bomlás (endoterm)

DS C

felhasználás • Gyógyszeripar

Hőmérsékleti analízis módszer, ahol a minta és a referencia hőmérsékletének azonos mértékű emeléséhez szükséges hőmennyiségek különbségét méri a hőmérséklet (idő) függvényében.

– Minőség, tisztaság ellenőrzés

• Élelmiszeripar – Tejtermékek, zsírok, olajok, húsok minőségének ellenőrzése

• Polimer ipar – Szintetikus keverékek

minta

referencia

TS = TR

T folyamatosan változik (scanning)

Mért mennyiség: QS-QR

Höhne et al. (1996) Differential Scanning Calorimetry. Perkin Elmer, Inc. Wikipedia.org

4

2014.04.14.

DSC - TERMOGRAM

Működési elve minta

referencia

Tminta

Treferencia

HŐÁRAM Q / t

FÁZISÁTMENETI HŐMÉRSÉKLET: T csúcs

ENTALPIA VÁLTOZÁS: H görbe alatti terület

 hőelvonás

ENDOTERM

a minta és referencia cella közötti hőmérsékletkülönbség állandó T = állandó

EXOTERM  meghatározott program szerint változtatjuk a hőmérsékletet: FŰTÉSI SEBESSÉG: T / t  a mintában lejátszódó REAKCIÓ: hő termelődik/hő elnyelődik endoterm (T ↓): minta fűtése exoterm (T↑): referencia anyag fűtése HŐÁRAM: Q / t TERMOGRAM

HŐKAPACITÁS VÁLTOZÁS alapvonal eltolódás

HŐMÉRSÉKLET: T ENTRÓPIA VÁLTOZÁS: S = H / T SZABAD ENTALPIA: G = H - TS

DSC - TERMOGRAM HŐÁRAM Q / t Tg : ÜVEG – FOLYADÉK ÁTMENET amorf polimerek kemény üvegszerű  puha gumiszerű állapot

lépcső

Tc : KRISTÁLYOSODÁS exoterm csúcs

 hőközlés

Egy tiszta folyadék DSC görbéje

Tm : OLVADÁS endoterm csúcs

HŐMÉRSÉKLET: T Ábra: Mettler Toledo

Összetört fejfájás-csillapító DSC görbéje

Molekula stabilitás A fehérje stabilitás alapvetően a molekula fizikai (termodinamikai) stabilitását, és nem a kémiai stabilitását jelenti. A molekulában ébredő erők eredője alapján eldönthető, hogy a molekula a natív feltekeredett, vagy egy denaturált állapotában található

Ábra: Mettler Toledo

Desztillált víz (víz – forralás energetikája)

A MOLEKULA KÉMIAI STABILITÁSA • A molekula egységének kötés(ek) felhasadásából, egyéb kémiai modifikációból fakadó instabilitása. • oxidáció, • diszulfid-/hidrogén híd hasadása • savas-bázikus tulajdonságváltozása pH hatására

• Reaktív aminosavak: Met, Cys, Arg kölcsönhatása

aspirin

5

2014.04.14.

A natív (feltekeredett) állapot stabilitása

Fehérje tekeredés

A natív (N) és kitekeredett (U) molekulák arányát vizsgálva meghatározhatjuk a molekula stabilitását. • Tipikusan egy kisméretű monomer fehérjénél: G= 20 - 40 kJ/mol (kicsi energia!) G = GN - GU = -RTlnK K=e-G/RT = e-10·1000/(2·298) = 2·107

Szabadenergia (G) Natív (feltekeredett) állapot → GN Denaturált (kitekeredett) állapot → GU ΔG= GN - GU K = [N]/[U] = FN/(1- FN),

Vagyis vizes oldatban, szobahőmérsékleten a natív : denaturált molekulák aránya 2· 107 : 1!

FN = natív állapotban lévő molekulák aránya a teljes populációhoz képest ΔG = GN - GU = -RTlnK

A fehérje stabilitását befolyásoló tényezők 1)

barnase bacterial protein (Bacillus amyloliquefaciens) ribonuclease activity

pH: izoelektromos pont, elektrosztatikus kölcsönhatás

2)

Ligand kötés: elsősorban szubsztrát-enzim kötésnél. Koenzimek, ionok, fémek kötése az aktív centrumban stabilizálnak.

3)

Diszulfid hidak: stabilitás fokozók. Extracelluláris fehérjékben több, mint az intracelluláris fehérjékben. Hurokképzés.

4)

Hidrogén hidak, Van der Waals kötések, dipól-dipól kölcsönhatások, hidrátburok, …

http://www.microcal.com/technology/dsc-animation.asp

FEHÉRJE FOLDING

Izotermális titrációs kaLorimetria FÁZISÁTMENETI HŐMÉRSÉKLET: Tm termodinamikai stabilitás 50% nativ 50% denaturált

Állandó hőmérséklet ΔT=0

Reakcióhő, mértékegység

mérés

ENTALPIA: H ENTRÓPIA: S = H / Tm SZABAD ENTALPIA: G = H - TmS

Ismert koncentrációjú oldat fokozatos adagolása, 1-2 µlenként

Folyamatok hőeffektuson alapuló követése

6

2014.04.14.

ITC elve

7