Deel III.2 Biologische methaanproductie

Interreg IVA-project: p. 1 DEEL III: “CO2 en CH4 als dragers voor regionale ontwikkeling” case 5 (Onderzoek naar de mogelijkheden van Power-To-Gas) State-of-the-art van de omzetting elektriciteit naar diwaterstof en methaan

Deel III.2 Biologische methaanproductie

Opgesteld door Jonathan De Mey en Han Vervaeren, Universiteit Gent

Interreg IVA-project: p. 2 DEEL III: “CO2 en CH4 als dragers voor regionale ontwikkeling” case 5 (Onderzoek naar de mogelijkheden van Power-To-Gas) State-of-the-art van de omzetting elektriciteit naar diwaterstof en methaan

Inhoud Biologische opwerking............................................................................................................................. 3 Anaerobe vergisting tot biogas ........................................................................................................... 5 De rol van H 2 binnen de anaerobe vergisting ................................................................................. 7 Strategie 1: Verwijdering van CO 2 via fysicochemische opwerkingstechnieken .............................. 10 Strategie 2: Verhoogde methaanproductie met biogasreactoren door H 2 -bijmenging ................... 11 Strategie 3b: Biologische methanatie met specifieke add-on reactoren.......................................... 14 Tussentijdse beschouwing................................................................................................................. 16 Casestudies ............................................................................................................................................ 17 Electrochaea ...................................................................................................................................... 17 MicobEnergy GmbH – Viessmann ..................................................................................................... 18 Krajete GmbH .................................................................................................................................... 19 Economische beschouwing biogasopwerking ....................................................................................... 20 Strategie 1 ......................................................................................................................................... 20 Strategie 2 ......................................................................................................................................... 21 Strategie 3b ....................................................................................................................................... 22 Conclusie ............................................................................................................................................... 24 Bibliografie ............................................................................................................................................ 25

Interreg IVA-project: p. 3 DEEL III: “CO2 en CH4 als dragers voor regionale ontwikkeling” case 5 (Onderzoek naar de mogelijkheden van Power-To-Gas) State-of-the-art van de omzetting elektriciteit naar diwaterstof en methaan

Biologische opwerking Methanogenen produceren door hun metabolische werking methaan als restproduct. De eencellige methanogene micro-organismen worden onder het domein van de Archaea geclassificeerd. Veel micro-organismen, die vaak onder extreme omstandigheden gevonden worden, behoren tot dit domein. Sinds de jaren zeventig heeft de wetenschap zijn kennis sterk vergroot omtrent dit type micro-organismen. De classificatie van organismen binnen dit domein is nog steeds sterk in ontwikkeling omdat er steeds meer Archaea-species worden gevonden in andere, minder extreme habitatten. Algemeen zijn drie subtraattypes te identificeren waaruit methaan wordt geproduceerd: acetaat, organische verbindingen met methylgroepen (bvb. methylamines) en CO 2 -bevattende moleculen. Hydrogenotrofe methanogenen gebruiken moleculair H 2 als energiebron, gecombineerd met CO 2 als koolstofbron wordt CH 4 gevormd. Ten opzichte van chemische methanatie (het Sabatier proces) biedt de biologische weg enkele voordelen: •

Lage temperatuur (35 - 60 °C vs 400 - 600 °C via het Sabatier proces)

•

Minder eisen aan gaszuiverheid (bvb. H 2 S sporen)

•

Flexibeler stoichiometrie

•

Bijpassend aan bestaande anaerobe vergistingsinstallaties

•

Selectiviteit (specifieke enzymen) en een hoge efficiëntie (mogelijk tot 100 %).

Een nadeel is dat het biologisch proces minder flexibel te sturen valt dan chemische methanatieprocessen, ook plotse veranderingen in procesvariabelen (shocks) zijn een pijnpunt. Biologische processen hebben meer tijd nodig en opschaling is ook vaak moeilijker. Het biogas dat via vergisting wordt bekomen bevat ook nog andere componenten naast het beoogde methaan (Tabel 2). Tabel 1. Componenten van biogas (Ryckebosch, Drouillon, & Vervaeren, 2011).

Component CH 4 CO 2

Hoeveelheid 45 – 85 Vol% 25 – 50 Vol%

Effect(en) Energiedragende molecule Verlaagt de calorische waarde Verhoogt het methaangetal Bij nat gas kan er waterstofcarbonaat ontstaan die corrosie veroorzaakt.

Interreg IVA-project: p. 4 DEEL III: “CO2 en CH4 als dragers voor regionale ontwikkeling” case 5 (Onderzoek naar de mogelijkheden van Power-To-Gas) State-of-the-art van de omzetting elektriciteit naar diwaterstof en methaan

H2S

0 – 2 Vol%

Veroorzaakt corrosie

SO 2 < 0,1 Vol% N2O 0 – 5 Vol% Waterdamp 1 – 5 Vol%

Beschadigt de motor intern Verontreinigende emissie Verlaagt de klopvastheid Veroorzaakt corrosie

O2 N2 siloxanen

Gevaarlijk bij vriesweer Explosief Inert Abrasief, afzettingen van SiO 2

stofdeeltjes

0 – 2 Vol% 0 – 2 Vol% 0 – 50 mg/m³

Veroorzaakt verstoppingen

Om biogas op te waarderen tot een hoger methaangehalte kunnen drie strategieën geïdentificeerd worden:

1

Fysicochemische opwerking CO2

Biogasreactor

Methanogene

H2

bioreactor 2

3

Figuur 1. Schematisch overzicht van de drie biomethaanstrategieën.

1. verwijdering van CO 2 en andere gassen via fysicochemische processen. Gebuikte technieken zijn: waterscrubbers, aminescrubbers, PSA, VPSA, membraan en cryogeen (post-proces); 2. toevoegen van gereduceerde substraten aan de biogasreactor (bvb. H 2 ) waardoor meer CO 2 omgezet wordt in methaan (in situ); 3. bijkomende methanatie na de anaerobe fermentatie op chemische (3a) of biologische wijze (ex situ) (3b). Alvorens deze strategieën meer in detail te bespreken wordt een inleidend overzicht gegeven over anaerobe vergisting en de rol van waterstof, om dan te kunnen duiden hoe deze strategieën gerelateerd zijn aan het vergistingsproces

Interreg IVA-project: p. 5 DEEL III: “CO2 en CH4 als dragers voor regionale ontwikkeling” case 5 (Onderzoek naar de mogelijkheden van Power-To-Gas) State-of-the-art van de omzetting elektriciteit naar diwaterstof en methaan

Anaerobe vergisting tot biogas De klassieke manier om op biologische wijze methaan te produceren is dus de anaerobe fermentatie van organisch biologisch materiaal tot biogas. Deze omzetting kan in 4 stappen worden ingedeeld: hydrolyse, acidogenese, acetogenese en methanogenese. Conventioneel gaan deze 4 stappen door in dezelfde reactor en tevens gelijktijdig. Enkel in de laatste stap wordt methaan gemaakt. De methanogenese kan via twee wegen verlopen, enerzijds op basis van azijnzuur als substraat en anderzijds direct vanuit CO 2 en H 2 . In een reguliere vergister zal de azijnzuurweg ongeveer 70 % van de methaanproductie voor zijn rekening nemen. Figuur 2 en Figuur 3 geven een overzicht.

1 2 3 4a

4b

1. Waterstof producerende acetogenen 2. Syntrofische acetaat oxidatoren 3. Homoacetogenen 4a. Hydrogenetrofe methanogenen 4b. Aceticlastische methanogenen

Figuur 3. Acetogenese en methanogenese. (Biogas-E vzw)

Figuur 2. Algemeen overzicht reacties vergistingsproces. (Biogas-E vzw)

In de hydrolysereactie worden eiwitten, koolhydraten en vetten met behulp van extracellulaire enzymen omgezet in “korte keten” verbindingen zoals aminozuren, vetzuren, suikers en glycerine. Deze stap is de snelheidsbepalende stap voor het hele proces en zorgt ervoor dat er wateroplosbare componenten worden gevormd. Vervolgens is er een acidogene stap, waar een verdere afbraak geschiedt tot vluchtige vetzuren, CO 2 en H 2 . De producten gevormd tijdens de acidogenese dienen op hun beurt als substraat voor acetogenese. Acetogenen (of acetaat produceerders) maken naast acetaat ook (obligatoir) waterstofgas aan. Vervolgens is er een methanogene stap. Methaan kan gevormd worden uit enerzijds acetaat (aceticlastische methanogenese) of anderzijds uit waterstof (hydrogenotrofe methanogenese). Verder zijn er omzettingen van acetaat in waterstof en koolstofdioxide mogelijk en andersom. Een belangrijk verschijnsel binnen de microbiologische

Interreg IVA-project: p. 6 DEEL III: “CO2 en CH4 als dragers voor regionale ontwikkeling” case 5 (Onderzoek naar de mogelijkheden van Power-To-Gas) State-of-the-art van de omzetting elektriciteit naar diwaterstof en methaan

gemeenschap in een vergister is de syntrofische relatie tussen acetaat oxiderende bacteriën en methanogene Archaea. Syntrofische wil zeggen dat het ene organisme zich voedt op de producten die een ander organisme uitscheidt, waarbij een soort metabolische afhankelijkheid ontstaat ten opzichte van elkaar. Deze syntrofie is voor sommige organismen obligaat en voor anderen dan weer facultatief (Stams & Plugge, 2009). Methaan kan, zoals reeds gezegd, via twee verschillende routes worden gevormd, voor de volledigheid wordt in Figuur 4 de volledige pathway van de chemotrofe (vaak aceticlastische) (links) en hydrogenotrofe (rechts) methanogenese beschreven. Iets meer in detail bekeken wordt dus duidelijk dat de vergisting een complex proces is (Strevett, Vieth, & Grasso, 1995).

. Figuur 4. (a) Biochemische aangepaste Ljungdahl-Wood pathway vertrekkende van CO2-groep op koolstofverbinding. (b) Bioenergetische pathway vertrekkende vanaf CO2 en H2; MFR - methanofuran; H4MPR - tetrahydromethopterin; HSCoM – coenzyme M; |Co|E – corrinoid enz (Strevett, Vieth, & Grasso, 1995)

Interreg IVA-project: p. 7 DEEL III: “CO2 en CH4 als dragers voor regionale ontwikkeling” case 5 (Onderzoek naar de mogelijkheden van Power-To-Gas) State-of-the-art van de omzetting elektriciteit naar diwaterstof en methaan

Enkele genera voor de diverse reacties worden in onderstaande Tabel 3 meegegeven, waarmee direct ook de biologische diversiteit wordt geïllustreerd. Tabel 2. Microbiologische diversiteit binnen de vergistingsreacties (naar o.a. (Schink, 1994), (Gerardi, 2003) en (Hattori, 2008) ).

Reactie

Species

Hydrolyse

Cellulomonas sp., Bacillus sp., Mycobacterium sp., Bifidobacterium, …

Fermentatie/acidogenese

Enterobacter,. Klebsiella, E. coli, Sphaerotilus, Lactobacillus, Enterobacter, Propionibacterium

Acetogenese

Clostridium sp., Desulfovibrio sp.

Acetaat oxidatie

Clostridium

ultunense,

Thermacetogenium,

Thermotoga lettingae, … Homoacetogenese

Acetobacterium

sp.,Acetogenium

sp.

Acetoanaerobium sp. … Hydrogenotrofe methanogenese

species uit de orde Methanomicrobialis Methanobacterium formicium, Methanobacterium sp, Methonobrevibacter sp. …

Aceticlastische methanogenese

Methanosarcina

sp.,

thermoantotrophicum,

Methanobacterium Methanococcus

sp.,

Methanosaeta

De rol van H2 binnen de anaerobe vergisting Ingrijpen om de methaanproductie bij anaerobe fermentatie te verhogen kan op een aantal manieren gebeuren en is doorgaans gericht op het verhogen van de substraatbeschikbaarheid voor de micro-organismen in de reactor. Bacteriën zijn enkel in staat om opgeloste stoffen op te nemen. Specifiek voor de methanogenese is de hoeveelheid acetaat, opgeloste H 2 en CO 2 belangrijk. Een verhoogde waterstofconcentratie bijvoorbeeld bevoordeelt de methaanvorming, maar inhibeert dan weer de fermentatieve en acetogene reacties. Specifiek moet met drie heterogene omgevingen rekening gehouden worden: de bulk gas fase (vaak de headspace van de reactor), de reactorvloeistof en de micro-organische omgeving. Dit gegeven kunnen volgende barrières geïdentificeerd worden binnen een anaerobe reactor:

Interreg IVA-project: p. 8 DEEL III: “CO2 en CH4 als dragers voor regionale ontwikkeling” case 5 (Onderzoek naar de mogelijkheden van Power-To-Gas) State-of-the-art van de omzetting elektriciteit naar diwaterstof en methaan

•

Scheidingsoppervlak gas/vloeistof

•

Barrière tussen gemixte vloeistof en vloeistoffilm rond de micro-organismen

•

Barrière tussen vloeistoffilm en eventuele vlok, mycelium of celwand/membraan.

•

Intracellulair transport naar de reactie site

Omdat H 2 en CO 2 beiden gassen zijn in contact met water lossen deze op volgens de wet van Henry afhankelijk van hun partieeldruk en Henry-constante. Hieronder een overzicht van de Henryconstanten voor de belangrijkste componenten in biogas (NIST, 2014). Direct is duidelijk dat waterstof slecht oplosbaar is in een waterige oplossing. Dit zorgt dat een concentratieverhoging in de reactor niet vanzelfsprekend is. Meestal wordt het gas niet in de opgeloste fase gemeten, maar in de gasfase, omdat het veel eenvoudiger is dit te gaan opmeten. Tabel 3. Henry-constanten voor de belangrijkste componenten in biogas. (NIST, 2014).

Gas

Henry-constante [mol/kg*MPa]

CO 2

0.35

NH 3

610

H2

0.0078

CH 4

0.014

Toepassing van de wet van Henry is echter voor anaerobe vergisting te beperkend. Onderzoek toont aan dat de concentratie waterstof in de reactorvloeistof van reactoren niet altijd verweven is met deze in de gasfase, maar afhangt van diverse factoren (massatransfer, diffusie, biologische processen en opgeloste stoffen). De concentratie aan waterstof kan fysisch beïnvloed worden door de mate van inroeren (sneller is beter), het gasdebiet waarbij waterstofgas wordt toegevoegd (meer is hoger), de temperatuur van operatie (lager geeft hogere oplosbaarheid), de partieeldruk waarmee gewerkt wordt (hoger is beter) en de absolute werkingsdruk (hoger is beter). In alle geval is het wenselijk de partieeldruk van waterstofgas bij de evenwichtsdruk of voldoende hoog te houden in de gasfase, want bij lage partieeldruk zal waterstof uit de reactorvloeistof terug in de gasvormige fase overgaan conform de wet van Henry. Bij lage waterstofbeschikbaarheid wordt gesuggereerd dat de microorganismen wel hun affiniteit kunnen aanpassen, maar suboptimale omstandigheden zijn te vermijden (Jud, Schneider, & Bachofen, 1997) (Pauss, Andre, Perrier, & Guiot, 1990). Omdat binnen een reactor de micro-organismen zich dicht bij het thermodynamisch evenwicht bevinden voor hun metabolische reacties is de invloed die ze op elkaar uitoefenen belangrijk. Zo zal

Interreg IVA-project: p. 9 DEEL III: “CO2 en CH4 als dragers voor regionale ontwikkeling” case 5 (Onderzoek naar de mogelijkheden van Power-To-Gas) State-of-the-art van de omzetting elektriciteit naar diwaterstof en methaan

bij een verhoging van de waterstofconcentratie de oxidatie van azijnzuur tot CO 2 en H 2 worden geïnhibeerd (de syntrofe acetaatoxidatie), net als de acetogenese, terwijl de hydrogenotrofe methanogenese zal gestimuleerd worden (Stams & Plugge, 2009). Om een biologische reactie te laten doorgaan zal deze in het algemeen energie moeten vrijstellen (exergonisch). Dit kan afgeleid worden van de Gibbs vrije energie voor de reactie en deze is veranderlijk met de concentraties van uitgangsproducten en reactieproducten, pH en temperatuur. Voor de syntrofische afbraak van boterzuur en propionzuur worden in Tabel 5 de standaard Gibbs vrije energiewaarden gegeven (∆G°’), alsook de gecorrigeerde Gibbs vrije energie onder 1 Pa H 2 , 104 Pa voor CO 2 en CH 4 en de andere reagentia onder 10 mM (∆G’), welke de condities beschrijft zoals aanwezig in een vergister. Tabel 4. Gibbs vrij energie voor syntrofische groei op propionaat en butyraat (Stams & Plugge, 2009).

Reactie

∆G°’

∆G’

Propionaat- + 2H 2 O  acetaat- + CO 2 + 3H 2

+72 kJ

-21 kJ

Butyraat- + 2H 2 O  2 acetaat- + H+ + 2H 2

+48 kJ

-22 kJ

4H 2 + CO 2  CH 4 + 2H 2 O

-131 kJ

-15 kJ

Acetaat- + H+  CO 2 + CH 4

-36 kJ

-36 kJ

Proton-reducerende bacteriën

Methanogenen

Specifiek voor waterstof kan gekeken worden naar de “ideale” thermodynamische concentratie binnen een vergister aan H 2 voor een succesvolle acetogenese en methanogenese. Onderstaande figuur geeft de gecorrigeerde Gibbs vrije energie weer voor pH 7 en temperatuur 25°C in functie van de partieeldruk voor waterstofgas en dit voor de afbraakreacties van boterzuur en propionzuur naar acetaat (acetogenese) en de hydrogenetrofe vormingsreactie voor methaan (methanogenese) (Deublein & Steinhauser, 2008).

Interreg IVA-project: p. 10 DEEL III: “CO2 en CH4 als dragers voor regionale ontwikkeling” case 5 (Onderzoek naar de mogelijkheden van Power-To-Gas) State-of-the-art van de omzetting elektriciteit naar diwaterstof en methaan

Figuur 5. Thermodynamisch ideaal gebied voor de waterstofconcentratie in functie van enkele vergisting gerelateerde reacties. (Deublein & Steinhauser, 2008)

Voor een partieeldruk H 2 tussen 1 bar en wat lager dan 10-2 bar (1000 Pa) verloopt de omzetting van butyraat naar azijnzuur niet spontaan omdat de ∆G f ’ positief is. Voor propionaat is dit van 1 tot ongeveer 10-4 bar. De acidogene reacties hebben daarom een voldoende lage partieeldruk aan waterstofgas nodig. Anderzijds heeft de hydrogenotrofe methanogenese nood aan waterstof: hoe hoger de partieeldruk van waterstof, hoe sterker ∆G f ’ negatief wordt. De ideale partieeldruk van H 2 voor de drie reacties waarbij het gehele systeem (i.e. syntrofische gemeenschap) zich in een thermodynamisch gunstige staat bevindt wordt afgebakend door de gearceerde zone. Het lichtgrijze gebied geeft de ideale partieeldruk van H 2 weer voor acetogenese uit butyraat en methanogenese, het donkergrijze gebied deze voor acetogense uit propionzuur en methanogenese.

Strategie 1: Verwijdering van CO2 via fysicochemische opwerkingstechnieken Het biogas dat wordt verkregen uit anaerobe vergisting is een mengsel en bevat naast methaan nog andere componenten (zie tabel 2). Vele van deze bestanddelen hebben nadelige effecten en worden weggevangen door een opzuivering. Tevens is het wenselijk om het biogas op te werken tot een hoger methaangehalte om een hogere calorische waarde van het gas te bekomen. Beide stappen (opzuivering en opwerking) gebeuren courant via fysicochemische zuiveringstechnieken zoals drukwisseladsorptie, waterscrubbing, aminescrubbing, fysische absorptie, chemische absorptie, membraanscheiding en cryogeen. Belangrijk hierbij te vermelden is dat er bij de opwerking geen waterstof gebruikt wordt. Het is eerder een scheiding van de CO 2 en het CH 4 in het biogas tot twee

Interreg IVA-project: p. 11 DEEL III: “CO2 en CH4 als dragers voor regionale ontwikkeling” case 5 (Onderzoek naar de mogelijkheden van Power-To-Gas) State-of-the-art van de omzetting elektriciteit naar diwaterstof en methaan

zuivere gasstromen. Een verdere beschrijving van deze technieken valt echter buiten de scope van het project en is beschikbaar via andere kanalen. Fysicochemische opwerking tot hoge kwaliteit kan in de praktijk goed gerealiseerd worden en leidt tot een (bijna) zuiver methaangas en CO 2 , maar wordt in de Vlaamse biogassector nog niet toegepast. Bij toepassing van dergelijke technieken komt dus ook CO 2 vrij dat samen met H 2 in methaan kan worden omgezet. Referenties voor verdere informatie: •

Vandeweyer, H., Baert, R., Ryckebosch, E., Leenknegt, J., Drouillon, M., & Vervaeren, H. (2008). Biomethaan - opwerking van biogas tot aardgaskwaliteit. Kortrijk: Howest Departement PIH.

•

Ryckebosch, E., Drouillon, M., & Vervaeren, H. (2011). Techniques for transformation of biogas to biomethane.

•

Vienna University of Technology (2012). Biogas to biomethane technology review. IEE Biomethane

regions

project.

URL:

http://www.aile.asso.fr/wp-

content/uploads/2012/06/wp3-1-1_technologyreview_english.pdf •

Fachagentur

Nachwachsende

Rohstoffe

e.V.

(FNR)

(2013).

Biomethane.

URL:

http://mediathek.fnr.de/media/downloadable/files/samples/b/i/biomethane.pdf •

Bauer, F., Hulteberg, C., Persson, T., & Tamm, D. (2013). Biogas upgrading – Review of commercial technologies. URL: http://www.sgc.se/ckfinder/userfiles/files/SGC270.pdf

•

Petersson, A., & Wellinger, A. (2009). Biogas upgrading technologies – developments and innovations. IEE Task 37. URL: http://www.en.esbjerg.aau.dk/digitalAssets/80/80449_ieabiogas-upgrading-report-2009.pdf

•

Niesner, J., Jecha, D., & Stehlik, P. Biogas Upgrading Technologies: State of Art Review in European Union. URL: http://www.aidic.it/cet/13/35/086.pdf

Strategie 2: Verhoogde methaanproductie met biogasreactoren door H2-bijmenging De grote meerderheid van de biogasreactoren zijn continu geroerde systemen, daarnaast bestaan er in veel mindere mate nog plug-flow systemen en garagebox fermentoren. Als technisch vooruitlopende configuraties kunnen ook fixed-bed en meerfasige vergisters worden geïdentificeerd. In de literatuur kunnen nog meer types gevonden worden zoals drukreactoren (autogenerative high pressure digestion, two stage pressurised) en elektrisch geassisteerde cellen, maar deze hebben nog geen ingang gevonden in de biogaswereld.

Interreg IVA-project: p. 12 DEEL III: “CO2 en CH4 als dragers voor regionale ontwikkeling” case 5 (Onderzoek naar de mogelijkheden van Power-To-Gas) State-of-the-art van de omzetting elektriciteit naar diwaterstof en methaan

Strevett et al. (1995) hebben bestudeerd hoe het resterende CO 2 en H 2 S in biogas kon omgezet worden tot methaan en celmassa door chemo-autotrofen m.b.v. toevoeging van H 2 aan de anaerobe fermentor. De selectie mesofiel en thermofiel is vooral gebaseerd op de volledigheid van de omzetting. Veel aandacht ging naar Methanobacter thermoautotrophicum als methanogeen. Thermofiele omzetting gaat het snelst, maar maakt onvollediger gebruik van het beschikbare CO 2 . Daarenboven neemt de oplosbaarheid van H 2 af met de temperatuur. In hun onderzoek maakten de wetenschappers gebruik van een continue cultuur waarbij met een membraantechniek H 2 werd toegevoegd aan de reactor (hollow fiber membrane). Het experiment resulteerde in een verhoging van 60 tot 96 % methaangehalte. Lou & Angelidaki (2012) van de technische universiteit Denemarken rapporteren in hun bevindingen een

methaanpercentage

van

90%

te

halen

aan

een

toevoeging

van

24L

H 2 /(L reactor.d). Daarvoor werkten ze met een verrijkte thermofiele cultuur die ze voordien hadden geïncubeerd in een atmosfeer verrijkt met H 2 en CO 2 ter adaptatie. De groep van de Methanobacteriales bleken de overhand te nemen in de cultuur (FISH observatie). De onderzoekers experimenteerden in een continu gevoede reactor, waarbij ze zagen dat de roersnelheid een bepalende factor is in de methaanopbrengst. Dit is niet onlogisch gezien een betere menging van H 2 in de reactor zorgt voor een betere beschikbaarheid van waterstofgas voor de micro-organismen. De roerintensiteit kan natuurlijk wel niet blijven opgevoerd worden, de onderzoekers hebben echter hier geen verder onderzoek in gedaan en stopten aan 800 rpm met een magnetische roerder in hun 1L

reactoren.

Een

verhoging

van

het

gasinjectiedebiet

(van

6L

H 2 /L

naar

12L

H 2 /L) leidde tot een hogere methaanproductie, maar tot een lager methaanpercentage (95% naar 90%). Het omzettingsrendement uitgedrukt als opbrengst CH 4 per H 2 toegevoegd (volume) is het best bij een laag debiet (0.31 bij 3L H 2 /L @500rpm) en lager bij hoger debiet (0.23 bij 12L H 2 /L @500rpm). Bij een verhoging van roersnelheid (bij 12L H 2 /L debiet) naar 800 rpm blijft de opbrengstefficiëntie wel dezelfde. De onderzoekers rapporteren ook dat er onder thermofiele condities een veel hoger verbruik van H 2 optreedt dan bij mesofiele omstandigheden, bijna 700 ml H 2 /(L.h) tegenover 400 ml H 2 /(L.h). De invloed van een hogere temperatuur op de Henry-constante hoeft dus niet noodzakelijk te leiden tot een verminderde H 2 -omzetting. Hun bevindingen hebben tot US patent WO2013060331 A1 geleid (Lou & Angelidaki, 2012). Recentelijk heeft de DTU environment financiering gekregen voor verder onderzoek en ontwikkeling naar de praktische toepassing van biogasopwerking door injectie van H 2 (SYMBIO project). Hierbij willen de onderzoekers ook nog de mogelijkheden bestuderen van een bijkomstige CO 2 -injectie om

Interreg IVA-project: p. 13 DEEL III: “CO2 en CH4 als dragers voor regionale ontwikkeling” case 5 (Onderzoek naar de mogelijkheden van Power-To-Gas) State-of-the-art van de omzetting elektriciteit naar diwaterstof en methaan

het CH 4 rendement te verhogen. Tot op heden (juni 2014) zijn er nog geen resultaten beschikbaar van dit project (Kougias, 2014). (http://www.biogasupgrade.dk/Project) Onderzoek aan de Hogeschool West-Vlaanderen (Voets, 2013) bestudeerde eveneens de toevoeging van H 2 aan een vergistingsreactor, maar dan een UASB (Upflow Anaerobic Sludge Blanket). Dit type reactor wordt in de waterzuiveringssector gebruikt met het oog op verwijdering en afbraak van (organische) verontreinigingen. De methanogene processen die plaatsvinden zijn dezelfde als in conventionele CSTR-vergisting. Het waterstof werd onder verzadigde wateroplossing toegediend aan de reactor. Dit is essentieel verschillend van waterstoftoevoeging in de gasfase in de reactor, immers is het waterstof al opgelost en direct beschikbaar voor de micro-organismen. De invloeden van een semicontinue en shock aanvoer van verzadigd water met waterstof werden bestudeerd voor diverse parameters. Er werd geconstateerd dat waterstof toediening kan leiden tot vertraagde biogas productie. Dit is in lijn met de verwachting dat, zeker in continue reactoren, waterstof toediening mogelijks kan leiden tot inhibitie en/of vertraging van de omzettingsprocessen en op zijn minst een gewenningsperiode nodig is. Voets (2013) opperde verder om een nieuwe continue toevoegingsmethode te ontwikkelen met behulp van een gepakte buisvormige injector. Om een betere procescontrole mogelijk te maken kan voor de vergisting gebruik worden gemaakt van meerdere reactoren (i.e. meerfasige vergisting). De stappen binnen het vergistingsproces worden zo gescheiden gehouden. In de biogaspraktijk worden steeds vaker hydrolysereactoren voorgeschakeld, dit voornamelijk omwille van de lagere pH waarbij de hydrolyse optimaal verloopt. Gorbanian et al. (2014) rapporteren in hun studie bij een 2-fasige EGSR (expanded granural sludge bed reactor) over hoe ze het geproduceerde waterstof uit de hydrolyse/fermentatie reactor hebben geïntroduceerd in de tweede reactor waar o.a. de methanogenese doorgaat. Aan een 60L EGSR werd bij een inputdebiet van 0.15 en 0.30L H 2 /(L biogas.d) een methaanpercentagestijging waargenomen 10 - 20%, naast een opbrengstverhoging in biogas van 33 - 42% (Ghorbanian, Lupitskyy, Satyavolu, & Berson, 2014). Veel methanogene Archaea zijn bestand tegen grote druk omdat ze van oorsprong in de diepzee te vinden zijn. Drukken van 3 MPa (300 m onder zeeniveau) zijn geen uitzonderingen. Onderzoek aan de Howest (Casier, 2012) bevestigde reeds dat het mogelijk is om via spontane vergisting in batch en met H 2 -toediening onder verhoogde druk methaanpercentages van 99 % te bekomen. Lindeboom (2014) experimenteerde in zijn doctoraatsthesis met een nieuw type reactor waarbij de druk door de biogasproductie zelf wordt gegenereerd. Het ging over batchreactoren van resp. 13.5, 1.7 en 0.6 L. De onderzoeker haalde een methaanpercentage tot 96 % en drukopbouw tot 9 MPa waarmee hij het

Interreg IVA-project: p. 14 DEEL III: “CO2 en CH4 als dragers voor regionale ontwikkeling” case 5 (Onderzoek naar de mogelijkheden van Power-To-Gas) State-of-the-art van de omzetting elektriciteit naar diwaterstof en methaan

principe mooi aantoonde (Lindeboom, 2014). Bijkomend voordeel van hoge drukreactoren is dat de oplosbaarheid van H 2 sterk stijgt.

Strategie 3b: Biologische methanatie met specifieke add-on reactoren Naast de klassieke biogasinstallaties zijn er diverse reactoropstellingen terug te vinden in de literatuur die enkel de hydrogenotrofe methanogenese beogen en dus CO 2 (alsook CO) en H 2 als substraat hebben. Hierbij is het voordeel dat er geen inhibitie zal optreden door waterstoftoediening. In de literatuur worden experimenten met monoculturen en met gemengde culturen (al dan niet na adaptatie) teruggevonden. Onderzoek naar de biologische omzetting van syngas (CO en H 2 ) is al verder gevorderd dan deze naar de omzetting van CO 2 en H 2 , maar er zijn extrapolaties te maken vanuit deze eerste onderzoekslijn. Des te meer zijn deze extrapolaties gegrond omdat er bij de omzetting van CO en H 2 naar methaan op biologische wijze een water gas shift reactie wordt doorgevoerd (CO + H 2 O  CO 2 + H 2 ) (Klasson, Ackerson, Clausen, & Gaddy, 1990). Het bioreactordesign zal afhangen van de match die gemaakt wordt tussen de gevraagde mogelijkheden (productzuiverheid, retentietijd …) en de kinetiek van de microbiologische reacties. Massatransfer van slecht oplosbare gassen (e.g. H 2 ) en de gewenste celdensiteit sturen het reactorontwerp. Bij gebruik van monoculturen moet ook meer voorzorg genomen zijn om de reactor rein te houden dan bij het gebruik van polyculturen. In het kader van deze studie zijn de volgende reactoren interessant: CSTR, Plug-flow reactor type, fixed bed reactor/ICR, TBR, en de airlift reactor. Een korte bespreking hieronder (Bredwell, Srivastava, & Worden, 1999). Op laboschaal worden vaak batchreactoren ingezet. Hierbij worden inoculum en substraat in een bepaald volume binnen de reactor gebracht. Tijdens het reactieproces worden geen voeding meer toegediend. De eenvoud van de reactoropzet is een groot voordeel om experimenten mee uit te voeren, want er zijn weinig reactorparameters die moeten gestuurd worden en invloed kunnen hebben op het experiment. Nadelen op grote schaal zijn de arbeidsintensiviteit en de geringe sturingsmogelijkheden. De klassieke geroerde reactor CSTR heeft als voordeel dat uniforme concentraties, een goede temperatuur en drukverdeling, hoge substraatbelasting en grote volumes te bereiken zijn. H 2 zal in de vloeibare fase moeten gedoseerd worden en de overmaat wordt best afgevangen en eventueel gerecirculeerd. Het roerwerk zal een beslissende invloed hebben op de beschikbaarheid van H 2 voor de micro-organismen. Enerzijds door de vorm en anderzijds door de roersnelheid. Bij opborrelen van

Interreg IVA-project: p. 15 DEEL III: “CO2 en CH4 als dragers voor regionale ontwikkeling” case 5 (Onderzoek naar de mogelijkheden van Power-To-Gas) State-of-the-art van de omzetting elektriciteit naar diwaterstof en methaan

gas zal het roerwerk de gasbubbels moeten verkleinen om het contactoppervlak met de cel te verhogen. Tevens is dit roerwerk als bewegend onderdeel een nadeel voor de CSTR naar energieverbruik en slijt. In de praktijk zijn CSTR’s zeer goed gekend en is een optimalisatie gemakkelijk haalbaar (Klasson, Ackerson, Clausen, & Gaddy, 1990) (Bredwell, Srivastava, & Worden, 1999). Wanneer de ingaande producten als een prop zich doorheen de reactor bewegen wordt gesproken over een plug flow reactor. Idealiter mixt de ene prop niet met vorige of volgende. Een plug flow reactor zou beschouwd kunnen worden als een grote reeks CSRT’s na elkaar. Propstroomreactoren voor vergisting werken meestal op droge inputstromen (Deublein & Steinhauser, 2008). Reactoren waar de micro-organismen vast gehouden worden op een dragermateriaal worden immobilized cell reactoren genoemd. Bij type reactoren die onder deze noemer vallen kan de microbiologie goed gestuurd worden en is vaak hoge omzettingefficiëntie van het substraat te vinden. De TBR of trickle bed reactor heeft een kolom met gepakt materiaal (bvb. Celite) waarover de reactorvloeistof wordt gesprenkeld. Het gas kan tegen (counter-current) of mee met (co-current) de vloeistofstroom vloeien. Het contactoppervlak met de micro-organismen is in dit type reactie groot, waardoor de massaoverdracht optimaal kan plaatsvinden. Het grote voordeel aan dit type reactor is dat er zich geen bewegende componenten in de reactor bevinden. In het algemeen is het energieverbruik lager dan bij CSTR’s. Een TBR met gepakte kolom kan gezien worden als immobilized cell reactor (ICR) en als een type plug-flow (Klasson, Ackerson, Clausen, & Gaddy, 1990) (Bredwell, Srivastava, & Worden, 1999). Bij een airliftreactor en een bubbelkolomreactor is geen mechanisch roerwerk voorzien, maar geschiedt de menging door het opborrelen van lucht (of gassen) onderaan de reactor (van 't Riet & Tramper, 1991). Bij gasvormige substraten is het wenselijk om de bubbelgrootte zo optimaal mogelijk te krijgen. Een grote verhouding bubbeloppervlak op volume is wenselijk voor een goede massaoverdracht, toepassing van microbubbelinjectie lijk hierbij een interessante piste (Parmar & Majumbur Kumar, 2013). Voor syngasfermentatie concludeerden Bredwell, Srivastava, & Worden in 1999 dat onderzoek en ontwikkeling moest gedaan worden om de massatransfer van de gassen naar de micro-organismen te vergroten. Gepakte kolommen, drukreactoren en microbubbel dispersie waren de objecten voor verdere studie.

Interreg IVA-project: p. 16 DEEL III: “CO2 en CH4 als dragers voor regionale ontwikkeling” case 5 (Onderzoek naar de mogelijkheden van Power-To-Gas) State-of-the-art van de omzetting elektriciteit naar diwaterstof en methaan

In de literatuur zijn diverse opstellingen terug te vinden waarbij uit CO 2 en H 2 via hydrogenetrofe methanogenen CH 4 wordt gemaakt. Een fixed bed reactor werd door Japanse onderzoekers gebruikt, waarbij een maximale methaanproductie van 5.2L per L bedvolume per uur werd bereikt aan 80% conversie van de theoretische opbrengst. (Jee, Nishio, & Nagai, 1988). Zhang & Maekawa (1989) halen in hun batch fermentor een opbrengst van 0.245 mol CH 4 per mol H 2 , wat dicht bij de stoichiometrische verwachte waarde (1 op 4) ligt. Lee et al. (2012) bekomen in hun fixed bed reactor met een werkvolume van 7.8L en PU dragermateriaal bijna 100% methaan binnen een 3.8h gasretentie. Dit met een anaeroob inoculum uit een afwalwaterbehandelingsinstalatie. Burkhart & Busch (2013) halen met een 60L TBR met een vloeistofrecirculatie aan 10 Nm³/m³ bed, een zeer hoge gaszuiverheid van 97.9% CH 4 en een omzetting van 99% voor hun H 2 (2.25h retentie). Dit aan een specifieke methaanproductie van 1.17 m³ per m³ reactor per dag aan een inputstroom van 4.52 Nm³ H 2 per m³ reactor per dag. Martin et al. (2013) hebben via een monocultuur met Methanothermobacter thermoautotrophicum in CSTR configuratie (700 rpm, 3 - 3.5L) meerdere CO 2 bronnen getest: pure CO 2 , synthesisch en industrieel biogas. De onderzoekers vonden eveneens dat de massatransfer de limiterende factor was in hun experimenten. Bij stijgende H 2 instroom vonden ze een hogere opbrengst tot 49.2L/(L cultuur.d), maar een lagere omzettingsefficiëntie. Een verhoogde druk in de headspace zorgde voor een verhoging tot 65.6 L/(L cultuur.d). Methaan reeds aanwezig in de CO 2 instroom zorgt voornamelijk voor een lagere opbrengst (12 L/(L cultuur.d)) , dit door het verdunningseffect, eerder dan door inhibitie. Martin et al. (2013) bouwden o.a. verder op kennis opgedaan door Schill et al. (1996) en (1999) die een mathematisch model hebben opgemaakt en geverifieerd voor de groei van Methanothermobacter thermoautotrophicum. De bevindingen van Schill et al. (1996) en (1999) gaven al aan dat de gassubstraten limiterend kunnen zijn in gasgevoede continue culturen.

Tussentijdse beschouwing Uit de literatuur blijkt dat in proefopstelling hoge methaanpercentages door waterstoftoevoeging aan de anaerobe vergisting kunnen worden bekomen, zowel in batch als continu. Door de voorgaande bevindingen te analyseren zou kunnen ingeschat worden welk type configuratie zich naar de praktijk laat vertalen, naast de reeds bestaande fysicochemische opwerkingsmethodes wel te verstaan. Om een goede afweging te maken zullen o.a. in beschouwing moeten worden genomen: reactortype,

mengsnelheid,

eigen energieverbruik,

temperatuur, druk en inpasbaarheid.

sturing,

robuustheid,

waterstofadditie,

Interreg IVA-project: p. 17 DEEL III: “CO2 en CH4 als dragers voor regionale ontwikkeling” case 5 (Onderzoek naar de mogelijkheden van Power-To-Gas) State-of-the-art van de omzetting elektriciteit naar diwaterstof en methaan

Het ideale lijk de installatie (of aanpassing) van een bestaande vergister met een extra (of omgebouwde) reactor om de methanogenese fysiek te gaan scheiden van de verzurende en fermentatieve reacties. Hierbij kan gestuurd worden op een shift van de bestaande microbiologie naar methanogenen of kan een reincultuur geïntroduceerd worden. CSTR’s laten zicht makkelijk sturen en lijken daarom zeer geschikt voor grotere schaal, hoewel een TBR zeker ook in aanmerking kan komen. Werken op druk lijkt ook aangewezen omdat er dan meer waterstofgas in oplossing gaat. Wat de meest gepaste manier is om het waterstofgas toe te dienen is moeilijk te zeggen, maar recirculatie en het gebruik van een fijne opborreling of membraantechniek in de vloeibare fase zijn mogelijk belangrijke pistes.

Casestudies Met onze huidige kennis zijn drie bedrijven geïdentificeerd die een microbiologische methanatietechniek hebben ontwikkeld.

Electrochaea Dit Amerikaan-Deens bedrijf (Spin-off Chicago) heeft een biokatalysator ontwikkeld en zit al in commerciële fase met hun reactor. Hieronder een kort verloop van hun onderzoeks- en ontwikkelingstraject. Onderzoek prof. dr. Laurens Mets De literatuur rapporteert over het microbiologisch onderzoek dat vooraf is gegaan aan de ontwikkeling van de Electrochaea techniek. Ongetwijfeld is veel onderzoek intern gehouden en kan dit dus niet meegenomen worden in deze review. Het rapport beschrijft enkele proeven gedaan met de monocultuur Methanothermobacter thermoauthortoficus gevoed met CO 2 en H 2 om methaan te vormen. Het betreft hier dus een monocultuur, wat in realiteit op grote schaal moeilijk zal zijn om aan vast te houden, reeds in de gedane proeven werd immers via microscopie opgemerkt dat er sprake was van contaminatie. De techniek van Elektrochaea is in essentie een gespecialiseerde bioreactor bedoeld om via monocultuur zuivere gasstromen om te zetten. In de praktijk moeten daarentegen enkele marges in acht genomen worden, dit heeft geleid tot het testproject aan de Aarhus universiteit. Bron: http://www.hindawi.com/journals/archaea/2013/157529/ Aarhus University (Foulum project)

Interreg IVA-project: p. 18 DEEL III: “CO2 en CH4 als dragers voor regionale ontwikkeling” case 5 (Onderzoek naar de mogelijkheden van Power-To-Gas) State-of-the-art van de omzetting elektriciteit naar diwaterstof en methaan

Om op grotere schaal hun concept te testen heft Electrochaea de 10 m³ CSTR van de Universiteit van Aarhus kunnen gebruiken. Hierdoor hebben ze hun concept op pre-commerciële schaal kunnen testen. Ruw biogas is gebruikt als CO 2 -bron. Op 30 juli 2013 werd de reactor geïnoculeerd, na een zestal dagen werd een voldoende celdichtheid bekomen om de test te starten. Deze test bleek zeer vruchtbaar waardoor de commercialisatie kon ingezet worden van de biologische opwerking. Bron: http://www.electrochaea.com/uploads/1/1/4/0/11408432/press_release_20130813__electrochaea_commissions_foulum_project.pdf Case Spildevandscenter Avedøre (P2G-BioCat) Onder het Deense ForskEL programma van het ministerie van klimaat, energie en gebouwen heeft het P2G – BioCat project een financiering binnengehaald van 27,6 miljoen DKK (3,6 miljoen euro) om bij het Spildevandscenter Avedøre (Denemarken) een power-to-gasinstallatie te plaatsen. Het Spildevandscenter Avedøre is een van de grootste waterzuiveringsinstallaties in Denemarken. Hydrogenics

is

de

leverancier

van

de

elektrolyser

(1MW

PEM-stack)

die

lokale

elektriciteitsoverschotten zal gebruiken om waterstof aan te maken. Als CO 2 -bron zal gebruik gemaakt worden van het biogas uit de afvalwaterzuivering. Het zuurstofgas dat eveneens ontstaat bij de elektrolyse kan nuttig gebruikt worden bij de waterzuivering. De inzet van het project is om aan te tonen dat er een flexibele inzet mogelijk is van technologie om “elektriciteitsoverschotten” slim in te zetten bij de productie van biomethaan. Bronnen: http://ac.els-cdn.com/S1464285914700823/1-s2.0-S1464285914700823-main.pdf?_tid=d0ed1eacd05c-11e3-8fa0-00000aab0f26&acdnat=1398858461_f9afe4582c91a4459b2884d2f78e5e01 http://www.energiteknologi.dk/node/7323 www.sgc.se/ckfinder/userfiles/files/SGC284_eng.pdf

MicobEnergy GmbH – Viessmann MicrobEnergy is een spin-off van Schmack Biogas GmbH en behoort tot de Viessmann Group. De technologie zit in een experimentele opschalingsfase/demo. Bij Viessmann Allendorf in Hesse zou een pilootinstallatie uitgewerkt zijn aan de bestaande fermentor, maar veel informatie is hier niet over voor handen. MicrobEnergy

testte

in een bestaand 100 m³ reactor bij

een

waterzuiveringsstation in Schwandorf de discontinue toevoer van waterstofgas gevormd met een

Interreg IVA-project: p. 19 DEEL III: “CO2 en CH4 als dragers voor regionale ontwikkeling” case 5 (Onderzoek naar de mogelijkheden van Power-To-Gas) State-of-the-art van de omzetting elektriciteit naar diwaterstof en methaan

100 kW alkali elektrolyzer. In 2013 is het bedrijf overgeschakeld op de demonstratie van een 180 kW PEM in Schwandorf. MicrobEnergy streeft onderzoek na volgens strategie 2, maar ook volgens strategie 3b. Bron: http://www.viessmann.de/de/Industrie-Gewerbe/Produkte/Power_to_Gas.html http://www.h2fc-fair.com/hm13/images/ppt/08mo/1300.pdf www.sgc.se/ckfinder/userfiles/files/SGC284_eng.pdf

Krajete GmbH Dr. Alexander Krajete is de oprichter van deze firma. Tot op heden is nog geen pilootinstallatie gebouwd. Het gepatenteerde proces maakt gebruik van Archaea en is uitvoerig getest op labo schaal (batch en continu) en met diverse CO 2 -bronnen. Als CO 2 -bron werden getest: ruw biogas, gezuiverd biogas, opgewerkte CO 2 uit biogas, rookgassen, cokesgas en uit pyrolysegas. Momenteel tracht het bedrijf klanten te zoeken en probeert het voldoende kapitaal te borgen voor de installatie van een eerste piloot. Dit bedrijf richt zich dus exclusief op strategie 3b. Krajete doet ook onderzoek naar wat er gedaan moet worden met de celbiomassa-aangroei. De onderzoekers berekende dat een reactor met een inputdebiet aan CO 2 van 600Nm³/h op jaarbasis zo’n 38 ton biomassa produceert. Bronnen: http://www.krajete.com/ https://www.youtube.com/watch?v=-SgtvvjTR0Y#t=925 www.sgc.se/ckfinder/userfiles/files/SGC284_eng.pdf Patenten: https://www.google.com/search?tbo=p&tbm=pts&hl=en&q=inassignee:%22Krajete+GmbH%22

Interreg IVA-project: p. 20 DEEL III: “CO2 en CH4 als dragers voor regionale ontwikkeling” case 5 (Onderzoek naar de mogelijkheden van Power-To-Gas) State-of-the-art van de omzetting elektriciteit naar diwaterstof en methaan

Economische beschouwing biogasopwerking Gezien de huidige marktsituatie, meer specifiek de geringe marktrijpheid van biologische methanatietechnieken (strategie 2 en 3b), is het aangeven van een kostprijs voor dergelijke technieken onderhevig aan vele randvoorwaarden. Enkel voor strategie 1 is correct cijfermateriaal voor handen, desalniettemin is er getracht een richtwaarde te geven aan de kostprijs voor biologische opwerking.

Strategie 1 Onderstaande tabel komt vanuit het IEE-project Bio-methane Regions project en vat enkele kosten en parameters samen voor de diverse fysicochemische opwerkingstechnieken op basis van de gekende literatuur. Tabel 5. Kostprijs CO 2 -verwijderingstechnieken.

Parameter typische

debieten

Water-

Organo-fysische

Amine

PSA

scrubbing

scrubbing

scrubbing

Membraantechnieken

200 - 1200

300 - 1500

4000 - 2000

300 - 800

50 - 500

95,0 – 99,0

95,0 – 99,0

> 99,0

95,0 –

95,0 – 99,0

[m³ methaan/h] methaangehalte [%]

99,0 zuiveringsefficiëntie

98,0

96,0

99,96

98

80 -99,5

methaan slip [%]

2,0

4,0

0,04

2,0

20 - 0,5

werkdruk [bar]

4 -8

4-8

0

4-7

4-7

elektrisch

0,46

0,49 - 0,67

0,27

0,46

0,25 - 0,43

-

medium

hoog

-

-

70 – 80 °C

120 – 160°C

[%]

verbruik

[kWe/m³ methaan] warmtevraag/proces -temperatuur verbruiksproducten investeringskosten [€/(m³/h methaan] 100 m³/h

10100

9500

9500

10400

7300 - 7600

250 m³/h

5500

5000

5000

5400

4700 - 4900

500m³/h

3500

3500

3500

3700

3500 - 3700

Interreg IVA-project: p. 21 DEEL III: “CO2 en CH4 als dragers voor regionale ontwikkeling” case 5 (Onderzoek naar de mogelijkheden van Power-To-Gas) State-of-the-art van de omzetting elektriciteit naar diwaterstof en methaan

operationele kosten [ct/(m³/h methaan] 100 m³/h

14,0

13,8

14,4

12,8

10,8 - 15,8

250 m³/h

10,3

10,2

12,0

10,1

7,7 - 11,6

500m³/h

9,1

9,0

11,2

9,2

6,5 - 10,1

In het boek Biomethaan - opwerking van biogas tot aardgaskwaliteit door Vandeweyer et al. (2008) zijn eveneens diverse scenario’s doorgerekend en cijfers weergegeven voor meerdere opwerkingstechnieken en debieten. Hier kan tijdens de casestudies ook naar teruggegrepen worden.

Strategie 2 De kostprijs/baten van strategie 2 om waterstofgas bij te mengen in bestaande vergisters zal sterk afhangen van de kostprijs van het waterstofgas zelf, de elektrische meeropbrengst, in mindere mate de toedieningsmethode en het bekomen omzettingsrendement. Dit kostprijs wordt het best uitgedrukt per extra bekomen methaaneenheid in het geval van H 2 -bijmenging. Benjaminsson et al. (2013) berekenen een kostprijs voor waterstof uit elektrolyse van 0,8 – 0,9 SEK/kWh, omgerekend 0,088 – 0,099 EUR/kWh. Op normaalvolume basis wordt dit dan een kostprijs rond 0,28 EUR/Nm³, berekend op energie-inhoud van 10,8 MJ/Nm³. Deze kostprijs is afhankelijk van de draaiuren van het elektrolysetoestel en des te meer van de elektriciteitsprijs. MicrobEnergy geeft aan dat ze op pilootschaal een biomethaangehalte van 75 % bereiken, wat tegenover de basissamenstelling voor biogas een verhoging is van 20 – 25 %. Op basis van de literatuur kan uitgegaan worden van een hoge omzettingsefficiëntie om van het waterstof, zeker indien het overschot aan H 2 voldoende gerecirculeerd wordt. Voor het gemak kan een omzettingsefficiëntie van 98 % worden aangenomen. De CO 2 wordt aangenomen voldoende en gratis aanwezig te zijn in de vergistingsreactor. Schaalvoordelen zijn voor strategie 2 relatief verwaarloosbaar aangenomen. Bij een methaangehalte van 75% is het onmogelijk om het biogas in te spijzen in het aardgasnet, noch is het gebruik als transportbrandstof mogelijk. Dit laat elektriciteitsproductie en warmtekrachtkoppeling als enige valorisatieoptie open. Per Nm³ methaan wordt zo ongeveer 0,68 EUR verkregen in Vlaanderen (certificaten inclusief). Gegeven dat er 4 Nm² waterstofgas nodig zijn is duidelijk dat aan een kostprijs van 0,28 EUR/Nm³ een rendabele case uitgesloten is. De kostprijs van het geproduceerde H 2 zal lager moeten zijn of de prijs verkregen voor het biomethaan hoger.

Interreg IVA-project: p. 22 DEEL III: “CO2 en CH4 als dragers voor regionale ontwikkeling” case 5 (Onderzoek naar de mogelijkheden van Power-To-Gas) State-of-the-art van de omzetting elektriciteit naar diwaterstof en methaan

Strategie 3b De bouw en exploitatie van een bijkomende bioreactor zal in kost afhangen van de constructiematerialen, de prijs van waterstofgas het gewenste inputdebiet, productiedebiet, gaszuiverheid, eigen verbruik (i.e. elektriciteit en warmte), het verbruik van hulpstoffen, de vereiste arbeidsuren en het onderhoudsschema. Door deze complexe kostenstructuur is een inschatting voorlopig nog niet aan de orde, deze wordt opgemaakt binnen de casestudy. Wel lijkt een korte vergelijking nuttig met twee aanleunende technologieën uit de sector: de klassieke CSTR en een courante drukwaterwas opwerking (water scrubbing) (Tabel 6). Verwacht wordt dat de kostprijs van de biomethaanreactor tussen deze twee varianten zal liggen. Tabel 6. Economisch vergelijk tussen CSTR, biomethaanreactor en waterscrubber voor een biogasdebiet van 750 Nm3/h

Parameter

klassieke CSTR

Biomethaanreactor

(enkel reactor) Reactorvolume

Drukwaterwas (zie tabel 5)

4000 - 5000

1000 – 1500*

-

Kostprijs[€]

0,8 – 1,1 miljoen



1,5 – 2,0 miljoen

Operationele kost

0,020 – 0,030



~ 0,055

[m3]

(€/Nm³)

*Uit de literatuur bekomt men op laboschaal een productie van ongeveer 0,5 Nm³ methaan/(h.m³ cultuur) met biogas als CO 2 -bron (berekend uit Martin et al. (2013)). Een biogasflow van 750 Nm³/h aan 55 % methaan bevat nog 45 % CO 2 (= 337,5 Nm³/h). Om dit CO 2 om te zetten moet nog minimum het viervoudige aan waterstofgas op volumebasis per uur gedoseerd worden, wat op een debiet H 2 van 1350 Nm³ per uur komt. In de methaanreactor wordt dus per uur met 1687,5 Nm³ gas gevoed en de reactorvormt daarmee een extra volume per uur van 337,5 Nm³ methaan.. De minimale hoeveelheid cultuur nodig voor deze omzetting is 675 m³, wat ook direct de ondergrens wat betreft volume stelt voor de biomethaanreactor. In de praktijk wordt de reactor geschat tussen de 1000 – 1500 m³ zodatde nodigde headspace voorzien wordt. Gezien de mogelijke configuratie als TBR of CSTR op hogere toeren zullen de kostprijs en operationele kosten hoger zijn dan een vergelijkbare CSTR.

Interreg IVA-project: p. 23 DEEL III: “CO2 en CH4 als dragers voor regionale ontwikkeling” case 5 (Onderzoek naar de mogelijkheden van Power-To-Gas) State-of-the-art van de omzetting elektriciteit naar diwaterstof en methaan

Interreg IVA-project: p. 24 DEEL III: “CO2 en CH4 als dragers voor regionale ontwikkeling” case 5 (Onderzoek naar de mogelijkheden van Power-To-Gas) State-of-the-art van de omzetting elektriciteit naar diwaterstof en methaan

Conclusie Binnen deze studie is uitvoerig in de literatuur op zoek gegaan naar voorbeelden waarbij de onderzoekers H 2 en CO 2 via biologische weg trachten om te zetten naar methaan. Daarbij is gekeken naar welke omstandigheden gecreëerd moeten worden voor de biologie om de omzetting efficiënt en snel te laten doorgaan. Meerdere onderzoekers tonen aan dat het mogelijk is om hydrogenotrofe methanogenen in te zetten om biogas verder op te waarderen. Enkele proefprojecten die recent zijn opgestart tonen aan dat er interesse is vanuit de industriële wereld om deze technologie uit het labo en in de praktijk te brengen. Waterstof speelt binnen de vergisting een cruciale rol, maar zal door zijn slechte oplosbaarheid en remmende invloed op diverse reacties niet zonder meer toegevoegd kunnen worden aan een bioreactor. Een scheiding van de fasen in de vergisting, met in extremis een afzonderlijke methanogene reactor enkel gevoed met gassen, zal meer controle geven op de methaanvorming. Werken onder hoge roersnelheiden en verhoogde druk zorgen voor een betere H 2 -beschikbaarheid. Thermofiele organismen zijn in staat sneller methaan te vormen dan hun mesofiele tegenhangers, wel met een iets groter omzettingsverlies. Reactoropstellingen en toevoegingsmethodes die in het labo zichzelf hebben bewezen blijken niet altijd eenvoudig op te schalen. De diverse pilootprojecten werken dus momenteel om de technische haalbaarheid op punt te zetten, maar hierbij is het economische plaatje nog niet volmaakt. Hierover worden binnen deze studie geen uitspraken gedaan, wel valt reeds op te merken dat de prijs van het toegevoegde waterstofgas een belangrijk punt zal zijn. Het zal zaak zijn om uit de praktijk sterke scenario’s te formuleren en goede proefresultaten aan te tonen, als deze biologische opwerking zijn ingang wil vinden in de energiesector.

Interreg IVA-project: p. 25 DEEL III: “CO2 en CH4 als dragers voor regionale ontwikkeling” case 5 (Onderzoek naar de mogelijkheden van Power-To-Gas) State-of-the-art van de omzetting elektriciteit naar diwaterstof en methaan

Bibliografie Benjaminsson, G., Benjaminsson, J., & Rudbergh, R. B. (2013). Power-to-Gas - A technical review. MALMÖ: Svenskt Gastekniskt Center AB. Bredwell, M. D., Srivastava, P., & Worden, R. M. (1999). Reactor Design Issues for Synthesis-Gas Fermentations. Opgehaald van http://lib3.dss.go.th/fulltext/Journal/Biotechnology%20Progress/Biotechnology%20Progress /1999/no.5/1999v15n5p.834-844.pdf Burkhardt, M., & Busch, G. (2013). Methanation of hydrogen and carbon dioxide. Opgehaald van http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S030626191300384X Casier, S. (2012). Masterthesis - Hydrogen addition for upgrading of Biogas. Cheng, S., & Logan, B. E. (2007). Sustainable and efficient biohydrogen production via electrohydrogenesis. Opgehaald van http://www.pnas.org/content/104/47/18871.full Cheng, S., Xing, D., Douglas, C. F., & Logan, B. E. (2009). Direct Biological Conversion of Electrical Current into Methane by Electromethanogenisis. Opgehaald van http://www.engr.psu.edu/ce/enve/logan/publications/2009-Cheng-etal-ES&T.pdf Clauwaert, P., Tolêdo, R., van der Ha, D., Crab, R., Verstraete, W., Hu, H., . . . Rabaey, K. (2008). Combining biocatalyzed electrolysis with anaerobic digestion. Opgehaald van http://www.microbialfuelcell.org/publications/labmet/clauwaert%202008%20combining%20 biocatalyzed%20electrolysis%20with%20anaerobic%20digestion.pdf Deublein, D., & Steinhauser, A. (2008). Biogas from Waste and Renewable Resources: An Introduction (1st ed.). Wiley. Gerardi, M. H. (2003). The Microbiology of Anaerobic Digesters. New Jersey: Wiley. Ghorbanian, M., Lupitskyy, R. M., Satyavolu, J. V., & Berson, R. (2014). Impact of Supplemental Hydrogen on Biogas Enhancement and Substrate Removal Efficiency in a Two-Stage Expanded Granular Sludge Bed Reactor . Hattori, S. (2008). Syntrophic Acetate-Oxidizing Microbes in Methanogenic Environments. Opgehaald van https://www.jstage.jst.go.jp/article/jsme2/23/2/23_2_118/_pdf Jee, H., Nishio, N., & Nagai, S. (1988). Continuous CH4 Production from H2 and CO2 by Methanobacterium thermoautotrophicum in a fixed-bed reactor. Opgehaald van http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/0385638088900544 Jud, G., Schneider, K., & Bachofen, R. (1997). The role of hydrogen mass transfer for the growth kinetics of Methanobacterium thermoautotrophicum in batch and chemostat cultures. Opgehaald van http://download.springer.com/static/pdf/278/art%253A10.1038%252Fsj.jim.2900461.pdf?a uth66=1403441486_ee6647b7f3cb5ea854d66ff0e7a2ccde&ext=.pdf Klasson, K., Ackerson, M., Clausen, E., & Gaddy, J. (1990). Bioreactor Design for Synthesis Gas Fermentation. Opgehaald van http://web.anl.gov/PCS/acsfuel/preprint%20archive/Files/35_3_WASHINGTON%20DC_0890_0885.pdf Kougias, P. (2014). Persoonlijke communicatie. Lee, J., Kim, J., Chang, W., & Pak, D. (2012). Biological conversion of CO2 to CH4 using hydrogenotrophic methanogen in a fixed bed reactor. Opgehaald van onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/jctb.3787/pdf Lindeboom, R. E. (2014). Doctoraatsverhandeling - Autogenerative High Pressure Digestion - Biogas production and upgrading in a single step. Logan, B. E. (2009). Exoelectrogenic bacteria that power. Opgehaald van http://www.engr.psu.edu/ce/ENVE/logan/publications/2009-Logan-NatRevMicrobiol.pdf Lou, G., & Angelidaki, I. (2012). Integrated Biogas Upgrading and Hydrogen Utilization in an Anaerobic Reactor Containing Enriched Hydrogenotrophic Methanogenic Culture. Opgehaald

Interreg IVA-project: p. 26 DEEL III: “CO2 en CH4 als dragers voor regionale ontwikkeling” case 5 (Onderzoek naar de mogelijkheden van Power-To-Gas) State-of-the-art van de omzetting elektriciteit naar diwaterstof en methaan

van http://web.mit.edu/andrew3/Public/Papers/Unknown/Luo/Biotechnol.%20Bioeng._Integrat ed%20biogas%20upgrading%20and%20hydrogen_Luo.pdf Martin, M. R., Fornero, J. J., Stark, R., Mets, L., & Angenent, L. T. (2013). A Single-Culture Bioprocess of Methanothermobacter thermautotrophicus to Upgrade Digester Biogas by CO2-to-CH4 Conversion with H2. Opgehaald van http://www.hindawi.com/journals/archaea/2013/157529/ NIST. (2014). NIST Chemistry WebBook. Opgeroepen op 2014, van http://webbook.nist.gov/ Parmar, R., & Majumbur Kumar, S. (2013). Microbubble generation and microbubble-aided transport process intensification - A state-of-the-art report. Opgehaald van http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0255270112002292 Pauss, A., Andre, G., Perrier, M., & Guiot, S. R. (1990). Liquid-to-Gas Mass Transfer in Anaerobic Processes: Inevitable Transfer Limitations of Methane and Hydrogen in Biomethanation Process. Opgehaald van http://aem.asm.org/content/56/6/1636.full.pdf Ryckebosch, E., Drouillon, M., & Vervaeren, H. (2011). Techniques for transformation of biogas to biomethane. Opgehaald van http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0961953411001085 Schill, N., Liu, J., & von Stockar, U. (1999). Thermodynamic analysis of growth of Methanobacterium thermoautotrophicum. Opgehaald van http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/10397841 Schill, N., van Gulik, W., Voisard, D., & von Stockar, D. (1996). Continuous cultures limited by a gaseous substrate: development. Opgehaald van http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/18629831 Schink, B. (1994). Diversity, Ecology, and Isolation of Acetogenic Bacteria. Chapmann & Hal. Stams, A. J., & Plugge, C. M. (2009). Electron transfer in syntrophic communities of anaerobic bacteria and archaea. Opgehaald van http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/19609258 Strevett, K. A., Vieth, R. F., & Grasso, D. (1995). Chemo-autotrophic biogas purification for methane enrichment: mechanism and kinetics. Opgehaald van http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/0923046795060952# van 't Riet, K., & Tramper, J. (1991). Basic bioreactor design. New York: Marcel Dekker. Voets, S. (2013). Masterproef - De invloed van waterstofadditie in UASB reactor op de anaerobe vergisting. Zhang, Y., & Angelidaki, I. (2014). Microbial electrolysis cells turning to be versatile technology: Recent advances and future challenges. Opgehaald van http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S004313541400147X Zhang, Z., & Maekawa, T. (1989). Kinetic study on fermentation from CO2 and H2 using the acclimated-methanogen in batch culture. Opgehaald van http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/096195349390065C Zhou, M., Wang, H., Hassett, D. J., & Gu, T. (2013). Recent advances in microbial fuel cells (MFCs) and microbial electrolysis cells (MECs) for wastewater treatment, bioenergy and bioproducts. Opgehaald van http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/jctb.4004/abstract