Technologie skla 2002/03
Hospodářská fakulta
CVIČENÍ 3 1. Představení firmy Glaverbel Czech a.s. [1-4] 2. Viskozitní křivka skla [5,6] 3. Výpočet pomocí Vogel-Fulcher-Tammannovy rovnice [5,6] 4. Výpočet z chemického složení [5,6] 1. Představení firmy Glaverbel Czech a.s. Teplice Firma Glaverbel Czech je přední firmou českého sklářského průmyslu. V tržbách a exportu nemá tato firma ve svém oboru v Čechách konkurenci. Je významnou exportní firmou zaměřenou na střední a východní Evropu a aktivně se podílí na rozvoji regionu, zaměstnanosti a její existence živí mnoho dalších menších firem, které jsou přímými či nepřímými dodavateli. a. Vyráběný sortiment Firma se výhradně zabývá výrobou plochého skla a jeho dalším zušlechťováním a zpracováním. Je největším výrobcem plochého skla a jeho aplikací ve střední a východní Evropě. Její výrobky se úspěšně prodávají v celosvětové obchodní síti skupiny Glaverbel. Firma má ve svém sortimentu více než50 základních druhů skel. Lze je rozdělit do těchto skupin: • Tepelně-izolační dvojskla, na která může být nanesen tepelně-izolační kovový povlak. (Nízkoemisivní sklo s vysoce efektivní tepelnou izolací a regulací průchodu slunečního záření s tenkou, neutrální kovovou vrstvou s výjimečně účinnou schopností odrážet teplo, která se nanáší na plavené sklo magnetronovou metodou. Během tohoto elektromagnetického postupu se kovové částice nanášejí na sklo ve vakuu a za přísně řízených podmínek.) • Zvukově izolační skla. (Pro zajištění ochrany proti hluku je při návrhu izolačních dvojskel použito 5 základních řešení a jejich kombinací - asymetrie skleněných tabulí, rozšířená mezera mezi tabulemi, použití zvukově izolačního plynu, použití vrstveného skla v provedení s mezivrstvou (PVB folií) nebo se speciální pryskyřicí a tloušťka tabulí použitých v izolačním dvojskle.) • Skla omezující sluneční záření: plavené sklo, pyroliticky pokovené sklo (Vysoce účinné sklo pokovené tvrdou vrstvou kovového oxidu naneseného technologií CVD (chemické napařování ve vakuu). Tato technologie umožňuje nanesení dokonale stejnoměrné ochranné vrstvy kovových oxidů díky reakci plynu na tabuli skla. Plyn přichází do kontaktu se sklem za vysoké teploty a vytváří na něm tvrdou "pyrolitickou" ochrannou vrstvu.) a magnetronicky pokovené sklo (Izolační dvojsklo s velmi vysokou účinností redukce slunečního záření a tepelné izolace s ultratenkou ochrannou vrstvou ušlechtilého kovu nanášenou ve vakuu pomocí magnetronového postupu na jednu nebo obě tabule. Ochranná vrstva je vždy umístěna uvnitř dvojskla.). • Bezpečnostní sklo (Sklo lze tepelně zpracovat tvrzením (kalením) nebo tepelným zpevněním (polokalením), což vede ke zvýšení odolnosti vůči mechanickým a tepelným namáháním nebo rázům. Sklo je možno vrstvit jako sendvič do skleněných tabulí a PVB mezivrstev. Tyto dva materiály spolu spojené mohou vytvořit dokonale průzračný výrobek, jenž je prakticky neprostupný. Sklo může mít také speciální složení, aby zadržovalo oheň a tepelné záření vycházející z ohně na bezpečnou vzdálenost. Sklo se nejdříve zahřeje na více než 600 °C a následně se rychle ochladí a nebo se chladí pomaleji (tepelné zpevnění či polokalení). V obou případech je pečlivě řízená rychlost procesu. Tyto postupy vystaví povrch skla pod stálé napětí v tlaku, což dává sklu jeho zvýšenou pevnost.) • Dekorativní sklo: o Sklo se sítotiskem (plavené sklo s kresbou nebo vzorem vytvořeným smaltováním na jedné straně skla s použitím sítotisku. Toto sklo je pak tepelně upravováno (vytvrzováno) při teplotě více než 600 °C, což smaltovanému sklu dodává vysokou chemickou, mechanickou a tepelnou odolnost a stabilitu). o Smaltované sklo (sklo s opakní smaltovanou vrstvou, nanesenou na celý povrch jedné strany tepelným postupem: plně tvrzené nebo kalené). o Dekorativní vrstvené sklo (sklo skládající se ze dvou tabulí čirého plaveného skla, jež jsou spolu spojeny jednostrannou dekorační mezivrstvou PVC). o Sklo rozptylující světlo (Z čirého nebo probarveného skla ve hmotě, mezi kterými je vložena vrstva ze skelných vláken. Sklo je po obvodu tmeleno 5 až 10 mm vrstvou silikonu). o Matné sklo pro rámování (Toto sklo je vyráběno stejnou technologií jako klasické lité sklo, tedy nepřetržitým litím roztavené skloviny mezi dvěma válci, z nichž jeden je jemně vzorován). o Opakní sklo (Opakní (neprůhledné) barevné sklo, barvené ve hmotě. Povrch horní strany je hladký a lesklý a spodní strana má na svém povrchu jemné drážky). o Řada ornamentního skla (Ornamentní sklo je průsvitné sklo vyrobené z čirého nebo barevného skla litím roztavené skloviny mezi dva válce. Sklovina je přiváděna z tavícího agregátu. Vzor je vtiskáván za vysoké teploty na jednu stranu skla rytým (vzorovacím) válcem. Do skla je možné také při tvarování vložit drátěnou síť. Sklo je poté postupně ochlazováno v chladící peci na okolní teplotu). o Lakované sklo (Čiré plavené sklo pokryté na jedné straně vysoce kvalitním hladce naneseným nátěrem (lakem). o atd. • Zrcadlové sklo (závod Kryry, i automobilové zrcátka) 1
Technologie skla 2002/03
• •
Hospodářská fakulta
Automobilové sklo (v dceřinné společnosti Splintex Czech). Auto skla pro osobní i nákladní automobily, autobusy, tramvaje, trolejbusy, atd. Skla jsou dodávána světovým producentům aut (Volkswagen, BMW, Fiat, Opel, Škoda,…) Stavební sklo (v dceřinné společnosti Glaverbel Glavostav) [1,4]
b. Vlastnická struktura Jedná se o firmu se zahraničním kapitálem a je prakticky vlastněna belgickou firmou Glaverbel, která je druhým největším producentem skla v Evropě. Vlastní 15 linek na výrobu plochého skla systémem float. Belgická firma Glaverbel je součástí společnosti Asahi Glass Co. Ltd., která je rozhodujícím světovým producentem skla. Největšími konkurenty na světových trzích skupiny Asahi Glass je firma Saint-Gobain, Pilkington, Guardian a PPG. Na konci roku 2001 bylo rozhodnuto o globálním řízení skupiny majoritním vlastníkem – Asahi Glass Co., Ltd., v Japonsku. Jsou vytvářeny dvě skupiny, jedna pro výrobu autoskel řízená z Tokia, druhá pro ploché sklo řízená z Bruselu. Firma Asahi Glass Co. je vlastněna firmou Mitshubishi [1,2,3]. c. Historie společnosti 1.10.1990 – založena akciová společnosti Sklo Union. 28. 12.1990 – založena akciová společnost Glavunion se závody Řetenice, Chudeřice, Kryry, Duchcov, Barevka, Sokolov, Oloví, Chodov a Hranice . 22. 3.1991- podepsána smlouva o založení společného podniku s belgickou firmou Glaverbel S.A. Jednalo se tehdy o první velkou privatizaci podniku prodejem zahraničnímu vlastníku. Až poté byla provedena privatizace Škody Mladá Boleslav. 1. 4. 1991 - zahájena činnost společného podniku Glavunion a.s. 1992 –zahájeno budování vlastní distribuční sítě - Stavounion a.s. v Duchcově přejmenována na VlTRABLOK a.s. 1994 – zprovozněna linka Float 2 (po generální opravě v závodě Řetenice). 1996 – zahájen provoz zrekonstruované linky Float 1 v závodě Řetenice. 1998 – zahájena výroba skla s reflexní vrstvou Stopsol. 1999 – přejmenování společnosti na Glaverbel Czech a.s. leden 1999 – prodej společnosti VITRABLOK, a.s. jako součást orientace výhradně na výrobu a zpracování plochého skla. 2000 – zahájena výroba skla s nízkou tepelnou emisivitou v Řetenicích. 2001 – byla uvedena do provozu linka na výrobu velkých formátů bezpečnostních lepených skel v Teplicích, byla zahájena výroba protipožárních skel v nově vybudovaném závodě v Oloví a také byla provedena investice, která vedla ke zvýšení kapacity závodu na výrobu zrcadel v Kryrech. 2002 - dokončení stěhování společnosti Glaverbel Glavostav a.s. z Chudeřic u Bíliny do Teplic. d. Základní finanční ukazatele Základní finanční ukazatele od roku 1997 do roku 2001 jsou shrnuty v následující tabulce 1 a na obr. 1 (údaje v mil. Kč). 1997 1998 1999 2000 2001 Tržby celkem
5 036
5 298
5 864
7 020
7 969
Tržby na zaměstnance
3.43
3.66
4.02
5.30
5.97
Tržby export
3 270
3 552
3 988
5 022
5 539
Zisk po zdanění
122
156
301
930
1 190
Oběžná aktiva
2 549
2 331
2 638
5 611
5 850
Aktiva celkem
9 993
10 106
10 176
13 831
1 408
Vlastní jmění
4 229
4 377
4 421
5 343
6 522
Počet zaměstnanců
1 469
1 449
1 459
1 324
1 334
Tab. 1: Základní finanční ukazatele Údaje o hospodaření firmy jako konsolidačního celku Glaverbel Czech Group, kterou tvoří mateřská společnost Glaverbel Czech a.s., Splintex Czech a.s. (výrobce skel pro automobilový průmysl), Glaverbel Glavostav a.s. (výrobce skel pro stavebnictví) a dalších 19 společností se sídlem v České republice, Slovenské republice a Polské republice jsou uvedeny v tab. 2 a na obr. 2. e. Význam společnosti z národohospodářského hlediska Firma Glaverbel Czech je silnou, sebevědomou a dynamicky se rozvíjející společností, která se významně podílí na růstu HDP, exportu a zaměstnanosti v regionu. V řebříčku CZECH TOP 100 – 100 obdivovaných firem za rok 2002 je na prvním místě v agregaci Průmysl skla, keramiky, porcelánu a stavebních hmot. V soutěži „100 nejvýznamnějších firem České republiky za rok 2001“ obsadil Glaverbel Czech a.s. celkově podle tržeb 32. místo a v exportu dokonce 13. místo. Dceřinná společnost Splintex Czech a.s. ke konci roku 2001 obdržel prestižní ocenění. Stal se již podruhé za sebou vítězem celorepublikové soutěže Exportér roku 2001 v kategorii Nárůst exportu 1993 – 2000 [7]. 2
Technologie skla 2002/03
Hospodářská fakulta
1997
1998
1999
2000
2001
Tržby celkem
7 528
8 279
9 259
10 878
11 908
Tržby na zaměstnance
2.37
2.58
2.58
2.58
2.58
Tržby export
5 104
5 635
6 549
7 898
8 568
Zisk po zdanění
-2
194
412
961
1 241
Oběžná aktiva
2 708
2 727
3 332
6 540
6 367
Aktiva celkem
10 931
11 136
11 083
15 065
15 571
Vlastní jmění
4 197
4 280
4 455
5 466
6 649
Počet zaměstnanců
3 171
3 212
3 139
3 163
3 147
mil. Kč
Tab. 2: Základní finanční ukazatele konsolidačního celku 9 000 8 000 7 000 6 000 5 000 4 000 3 000 2 000 1 000 0 1997
1998
1999 Tržby celkem Tržby export
2000
2001
Obr.1: Základní finanční ukazatele 14 000 12 000
mil. Kč
10 000 8 000 6 000 4 000 2 000 0 1997
1998
1999 T r ž b y c e lk e m
2000
2001
T r žb y e xp o r t
Obr. 2: Základní finanční ukazatele konsolidačního celku 2. Viskozitní křivka skla [5,6] Se stoupající teplotou přechází sklo v transformačním intervalu ze skelného (tuhého) stavu do stavu metastabilního, přestává být látkou, která se jeví jako tuhá, a stává se postupně plastickým až tekutým - stává se tedy sklovinou. Mírou plastičnosti skloviny a schopnosti téci je viskozita. Jednotkou viskozity je tzv. součinitel dynamické viskozity označovaný η,jednotkou je Pa s, ale je možné se setkat i s jednotkou dPa s. Viskozita je jednou ze základních vlastností skloviny. Znalost viskozity je důležitá nejenom pro studium skelného stavu, ale prakticky ve všech fázích sklářské technologie. Těmito fázemi jsou například průběh tavení, tvarování, chlazení a některých případech i určité způsoby zušlechťování. Obecný příklad průběhu viskozitní křivky je na obrázku 3 v [5]. Z technologického hlediska se rozlišují skla na „krátká“ se strmým průběhem viskozitní křivky a skla „dlouhá“ s pozvolným průběhem viskózní křivky. Jiné technicky významné rozlišení je na skla „tvrdá“, jejichž viskózní křivka je umístěna výše v grafu - v oblasti vyšších viskozit, a na skla „měkká“, jejichž viskózní křivka je níže v grafu.
3
Technologie skla 2002/03
Hospodářská fakulta
Kromě závislosti na teplotě vyjádřené viskozitní křivkou jsou definovány některé viskozitní body, jimž pro každou sklovinu odpovídají odlišné teploty - jedná se o takzvané vztažné body viskozity: 2 • čeření skloviny 10-10 Pas; • bod tavení 10 Pas; 3 • bod zpracování (vnoření) 10 Pas; 4 • bod tečení 10 Pas; 6,65 • Littletonův bod měknutí 10 Pas; 10 • deformační teplota 10 Pas; 12 • horní chladicí teplota 10 Pas; 13,5 • dolní chladicí teplota 10 Pas. Znalost průběhu teplotní závislosti dynamické viskozity je tedy pro každé sklo významnou charakteristikou. Proměření celého průběhu viskozitní křivky je časově i experimentálně značně náročné zvláště měření viskozity při použití rotačních nebo kuličkových viskozimetrů. Proto se s výhodou používají empirické výpočetní vztahy, které umožňují provést výpočet průběhu teplotní závislosti dynamické viskozity jednodušším způsobem. To se provádí měření jen určitých usančních viskozitních bodů, nebo získáním viskozitních dat přímým výpočtem z chemického složení skla. Vzhledem k tomu, že se liší vliv jednotlivých oxidů, obsažených ve sklovině i podle obsahu zbývajících oxidů (nemá aditivní charakter), je obtížné určit všeobecně platné faktory pro jednotlivé oxidy, ze kterých by bylo možno, podle jejich obsahu ve sklovině, vypočíst hodnotu viskozity s dostatečnou přesností v širokém rozpětí chemického složení skel. Nejvýhodnější způsob je, určit regresní rovnice pro přímý výpočet viskozitních hodnot z chemického složení. Ke stanovení těchto rovnic je však nutno předem pro určitou oblast skel provést vyhodnocení vlivu jednotlivých oxidů metodou plánovaných faktorových pokusů. 3. Výpočet pomocí Vogel-Fulcher-Tammannovy rovnice Jedním z často používaných vztahů je rovnice Vogel-Fulcher-Tammannova (VFT – rovnice) ve tvaru log η = A +
B T −C
v níž η … je dynamická viskozita [Pa s] T … absolutní teplota [K] A, B, C … konstanty Tato rovnice umožňuje při znalosti příslušných tří konstant A, B, C velice přesně popsat průběh viskozitní křivky v širokém rozsahu. Pro praktickou aplikaci této rovnice je nutné znát hodnoty A, B, C, které mohou být dány tabelárně, což nebývá příliš častým případem. Proto je většinou nutné experimentálně stanovit tři hodnoty viskozitních bodů a jim odpovídajících teplot. Konstanty pak můžeme jednoduchým způsobem vypočítat. Pomocí vypočítaných konstant lze určit libovolnou hodnotu dynamické viskozity v širokém rozsahu. Možný postup výpočtu … T2,, log η3 … T3 Zadané hodnoty log η1 … T1, log η2 1.
log η1 = A +
1. - 2.
podíl
B T1 − C
2.
B T2 − C
3.
1 1 − T1 − C T2 − C
2.
log η2 = A +
log η1 – log η2 = B
1 1 − log η1 − log η 2 T1 − C T2 − C , = 1 1 log η 2 − log η 3 − T2 − C T3 − C
log η3 = A + -
3.
B T3 − C
1 1 − T2 − C T3 − C
log η2 - log η3 = B
vyřešit pro C, atd.
4. Výpočet z chemického složení 13 Výpočet využívá metod matematické statistiky pro stanovení hodnot dynamické viskozity v oblasti 10 až 10 Pas z chemického složení skla. Byla zvolena oblast obalových a plochých skel, určeny meze obsahu jednotlivých oxidů a pomocí kráceného faktorového pokusu stanovena a utavena škála osmi skel, u kterých bylo provedeno experimentální stanovení dynamické viskozity. Pro vlastní výpočet viskozity byl použit vztah: log (log η) = a + b log T Pro oblast obalových a plochých skel byly určeny následující regresní rovnice pro výpočet konstant a, b. a = 7,96858 - 0,01659x1 + 0,10862x2 + 0,12281x3 + 0,10541x4 + 0,02352x5 + 0,00136x6 b = - 2,36040 + 0,0069x1 – 0,03618x2 – 0,04162x3 – 0,04061x4 – 0,00794x5 – 0,00082x6 13,5
Pa s je možno po dosazení za hodnotu xj vypočítat hodnotu konstant a a b a Pro oblast viskozit η = 10 – 10 po dosazení je možno vypočíst hodnotu viskozity pro jakoukoliv teplotu v oblasti chlazení, tvarování a tavení obalových a plochých skel. 4
Technologie skla 2002/03
Hospodářská fakulta
Uvažované rozpětí obsahu jednotlivých oxidů ve skle vyjádřené ve hmotnostních procentech je následující: Příklad-fiktivní % hmotn. 0,7 % hmotn. Al2O3 … 0,5 až 3 MgO … 2,5 až 4,5 „ 2,8 “ CaO … 7,0 až 8,5 „ 7,8 “ „ 15,0 “ Na2O … 13,0 až 16,0 … 0,0 až 0,5 „ 0 “ K2O „ 0,1 “ Fe2O3 … 0,05 až 0,5 Celkem: 26,4 % hmotn. … 73,6 % hmotn. SiO2 Obsah oxidu křemičitého jako závisle proměnné je dán doplňkem do 100 %. Vztahy nezávisle proměnných xj v transformovaných souřadnicích jsou následující:
x1 =
X 1 − 1,75 0 ,7 − 1,75 = = −0 ,84 1,25 1,25
x 2 = X 2 − 3 ,5 = 2 ,8 − 3 ,5 = −0 ,7
x3 =
X 3 − 7 ,75 7 ,8 − 7 ,75 = = 0 ,07 0 ,75 0 ,75
pro výpočet hodnot
X 4 − 14 ,5 15 ,0 − 14 ,5 = = 0 ,33 1 ,5 1, 5 X − 0 ,25 0 − 0 ,25 x5 = 5 = = −1 0 ,25 0 ,25 X − 0 ,275 0 ,1 − 0 ,275 x6 = 6 = = −0 ,778 0 ,225 0 ,225 x4 =
X4 - hmot. % Na2O; X1 - hmot. % Al2O3; X5 - hmot. % K2O; X2 - hmot. % MgO; X6 - hmot. % Fe2O3; X3 - hmot. % CaO; a = 7,96858 - 0,01659.(-0,84) + 0,10862.(-0,7) + 0,12281.0,07 + 0,10541.0,33 + 0,02352.(-1) + 0,00136.(-0,778) = 7,925 b = - 2,36040 + 0,0069.(-0,84) – 0,03618.(-0,7) – 0,04162.0,07 – 0,04061.0,33 – 0,00794.(-1) – 0,00082.(-0,778) = 2,3487 Doporučená metoda regresních rovnic pro výpočet teplotní závislosti viskozity z jejího chemického složení je oproti ostatním způsobům výpočtu velmi přesná vzhledem k tomu, že platí pro určitou oblast skel. V jednotlivých regresních koeficientech není obsažen pouze obecný vliv určitého oxidu, ale současně i vliv ostatních složek ve zkoumané soustavě a může být proto z tohoto hlediska v praxi využívána. Jako příklad vlivu chemického složení na viskozitu skla lze uvést, že viskozitu zvyšuje obsah SiO2 (za jinak stejných podmínek), naopak snižuje Na2O a K2O. Technologicky důležité viskozity a oblasti zpracování skloviny jsou uvedeny na obrázku 4 v [5]. Literatura [1] GLAVERBEL CZECH. Výroční zpráva 2001. Teplice, 2002. [2] Webová presentace firmy Glaverbel Czech a.s. http://www.glaverbel-czech.com [3] Webová presentace firmy Asahi Glass Co. http://www.agc.co.jp/english [4] Webová presentace firmy Mitschubishi Co. http://www.mitsubishi.com [5] KLEBSA V. Základy technologie skla pro hospodářskou fakultu. Liberec: Technická univerzita v Liberci, 2002. ISBN 80-7083-556-7 [6] KLEBSA V. Technologie skla a keramiky I. - Sklo. Liberec: VŠST, 1981. [7] CZECH TOP 100. www.czechtop100.cz Připravil: Ing. Vlastimil Hotař, Katedra sklářských a keramických strojů, Technická univerzita v Liberci
5
