Inhoud
Startpagina
Batterijen
092–1
Batterijen door dr. G. C. J. Rouweler Philips Lighting BV Eindhoven
1. 2. 3. 4. 5. 6. 6.1. 6.2. 6.3. 6.4. 7. 7.1. 7.2. 8. 9. 10.
Inleiding Soorten batterijen Werking Samenstelling Toepassingen Milieuproblemen Kwik Cadmium Lood Zink en mangaan Regelingen Gedragscodes De EG Batterijen Richtlijn Recycling Ontwikkelingen Literatuur
4 Chemische feitelijkheden
november 1992
092– 3 092– 3 092– 4 092– 5 092– 7 092– 8 092– 8 092– 8 092– 9 092– 9 092– 9 092– 9 092–10 092–11 092–12 092–12
tekst/092
Inhoud
Startpagina
Batterijen
1.
092–3
Inleiding
Batterijen zijn verplaatsbare bronnen van elektriciteit, die toegepast worden waar geen toegang tot het elektrische net aanwezig is of waar onderbrekingen in de netstroom overbrugd moeten worden. De elektrische energie wordt vrijgemaakt door een elektro-chemische reactie. Hiervoor komen talloze combinaties van chemicaliën in aanmerking. De verschillende gebruikersspecificaties zoals energiedichtheid, stroomdichtheid, zelfontlading, herlaadbaarheid en lekvrijheid bepalen, afhankelijk van de toepassing, de keuze. In de praktijk betekent dit dat stoffen als zink, bruinsteen, lood, cadmium, nikkel, kwik, maar ook lithium en zilver worden gebruikt. Bij het ongecontroleerd afdanken van batterijen komen deze stoffen tussen het andere afval, hetgeen tot ongewenste verspreiding van ecotoxische zware metalen in het milieu kan leiden. Een in 1991 aangenomen Richtlijn van de EG verplicht de lidstaten maatregelen ten aanzien van kwik-, cadmium- en loodhoudende batterijen te nemen. Batterijfabrikanten hebben door ontwerpaanpassingen of de introductie van nieuwe types inmiddels de toepassingen van kwik drastisch beperkt. De recente politiek om de afvalstroom beheersbaar te maken leidt tot het gescheiden inzamelen van afgedankte produkten. Door een wetsbesluit vallen de bedrijfsmatig afgedankte batterijen onder de Wet op het chemisch afval. Consumentenbatterijen vallen onder de Regeling klein chemisch afval (KCA). In Nederland wordt momenteel circa 55 % van de circa 110 miljoen jaarlijks verkochte batterijen ingezameld. 2.
Soorten batterijen
De meeste batterijen voor consumententoepassingen vallen onder de categorie primaire batterijen. De bekendste zijn de zink-bruinsteenbatterijen, of Leclanchés, en de alkaline batterijen. Verder zijn er onder meer kwikoxide-, zink-lucht- en zilveroxide-batterijen, die vooral in knoopcellen worden toegepast. Lithium-systemen vindt men vooral in knoop- en staafvorm. Primaire batterijen kunnen hun chemische energie slechts éénmaal in elektriciteit omzetten en worden zodra ze „leeg” zijn afgedankt. 4 Chemische feitelijkheden
november 1992
tekst/092
Inhoud
Startpagina
092–4
Batterijen
Secundaire batterijen kunnen met een oplaadapparaat talloze malen worden herladen. De elektrochemische reactie is bij deze batterijen namelijk omkeerbaar. Wanneer een elektrische stroom in omgekeerde richting aan de batterij wordt toegevoerd, wordt elektrische energie in chemische energie omgezet waarbij de oorspronkelijke stoffen weer teruggevormd worden. Hiervoor wordt een oplaadapparaat gebruikt. De batterij is daarna gereed voor een volgende ontlaadcyclus. Secundaire batterijen worden ook wel accumulatoren of kortweg accu’s genoemd. De bekendste secundaire systemen zijn loodaccu’s en nikkelcadmium-cellen. Deze laatste zijn sterk in opkomst. 3.
Werking 0886-036
zink
koper
batterijdeksel
batterijhouder
zwavelzuur
separator
Figuur 1.
Principe van batterijwerking in het Zn/Cu/H2SO4-systeem.
De werking van een batterij kan worden uitgelegd aan het voorbeeld van het koper-zink-(verdund)zwavelzuur-systeem. Koper- en zinkstaven, de elektrodes, zijn gedompeld in het elektroliet (zwavelzuur). Zolang de elektroden niet via een externe geleider zijn verbonden, gebeurt er niet veel. Wordt deze verbinding gemaakt, dan begint zink op te lossen waarbij zink-ionen in oplossing gaan en elektronen via de geleider naar de koperstaaf stromen. Bij de koperstaaf combineren deze elektronen met waterstof-ionen tot waterstofgas. Het netto effect van de elektriciteitsproduktie is de oxidatie van zink tot
4 Chemische feitelijkheden
november 1992
tekst/092
Inhoud
Startpagina
Batterijen
092–5
zinksulfaat en de reductie van waterstofionen tot waterstof. Dit laatste maakt overigens dit systeem zeer ongeschikt voor de praktijk (zie hierna). Batterijen zijn in principe alle opgebouwd uit een oxidator en een reductor, gescheiden door een elektroliet. Zowel in Leclanchés als in alkalines is zink de reductor en bruinsteen (mangaandioxide) de oxidator. Het verschil is dat de alkalines zink in poedervorm bevatten en kaliloog als elektroliet, terwijl bij de Leclanche´s dit respectievelijk een zinkbeker is en een ammonium- chloride- of zinkchloride-oplossing. Het grote specifieke zinkoppervlak van de alkaline batterij laat een flinke stroomproduktie toe, hetgeen deze batterij vooral geschikt maakt voor het aandrijven van motoren. Beide systemen moeten echter beschermd worden tegen de sluipende omzetting van zink en water in zinkoxide en waterstof. Dit gas veroorzaakt een drukopbouw binnen de hermetisch gesloten batterij, waardoor lekkage van het agressieve elektroliet kan ontstaan. Kwik amalgameert met zink en „veredelt” het zodanig dat dit ongewenste proces wordt onderdrukt. Dit verklaart waarom alkalines ooit circa 1 % en Leclanchés circa 0,01 % kwik als stabilisator hebben bevat. Inmiddels heeft men hiervoor andere oplossingen gevonden. Veel andere batterijtypen hebben evenals de alkaline batterij een anode bestaande uit zinkpoeder (zie tabel). Dit materiaal wordt bij stroomafgifte omgezet in zinkoxide. Echter de kathode is verschillend en kan bijvoorbeeld uit kwikoxide of zilveroxide bestaan. Tijdens stroomdoorgang ontstaan hieruit de respectievelijke metalen. Bij de zink-lucht-cel is lucht-zuurstof de oxidator. Dit betekent dat vrijwel de hele batterijruimte voor het zinkpoeder beschikbaar is. Een nadeel van dit type batterij is, dat zodra deze geactiveerd is door de toegang tot de lucht te openen, een proces van zelfontlading begint waarbij de batterij in enkele maanden leegloopt. Deze batterij is daardoor alleen geschikt voor continu-bedrijf, bijvoorbeeld in hoortoestellen.
4 Chemische feitelijkheden
november 1992
tekst/092
Inhoud
Startpagina
092–6
Batterijen
0886-038
+ positief contact buitenmantel isolatiehuls positieve elektrode (bruinsteenpoeder) negatieve elektrode (zinkpoeder) stroomgeleider separator + elektroliet batterijbus
pakkingring
bodemplaat, negatief contact
Figuur 2.
4.
Opbouw van een alkaline batterij.
Samenstelling
Vanuit een milieustandpunt is het zinvol om een indeling te maken naar het voorkomen van ecotoxische stoffen in de batterijen. Batterijen die deze stoffen in significante hoeveelheid bevatten, vallen onder de EG-Richtlijn, dit zijn: kwikoxide-batterijen, nikkelcadmium-cellen en loodaccu’s. In deze typen zijn kwik, cadmium en lood in hoeveelheden van tientallen procenten aanwezig, omdat ze de elektro-chemisch actieve stof vormen. De overige batterijen bevatten deze stoffen niet of in geringe hoeveelheden. Een overzicht
4 Chemische feitelijkheden
november 1992
tekst/092
Inhoud
Startpagina
Batterijen
092–7
van het metaalgehalte van consumentenbatterijen is vermeld in de tabel. De individuele samenstelling kan, afhankelijk van het formaat en het merk, enigszins van de tabelwaarde afwijken. Tabel.
Metaalgehalte van batterijen in procenten.
zink-bruinsteen alkaline kwikoxide2 alkaline2 zilveroxide2 zink-lucht2 nikkel-cadmium lood 1 2
zink
mangaan
ijzer1
kwik
20 16 13 10 10 30
15 23 3 20 3 0,1
15-20 20-30 20-35 30-40 35-45 40-60 20-30
0-0,01 0-0,02 0-0,025 30-40 0,5 0,5 0,5 15-20
cadmium lood 0,05 0,01 0,01 0,01
60-80
nikkel zilver
0,5 2 3 3 2 25
30
In omhulling. Knoopcellen.
Andere materialen die in batterijen voorkomen zijn: koolstof, teer, plastic, koper, water, kaliloog, chloride en polymeren. Lithium-batterijen bevatten circa 1-5 % lithium. 5.
Toepassingen
Consumentenbatterijen, zowel primaire als secundaire, worden in een beperkt aantal uitvoeringen in de vorm van cilinders, knoopjes en blokken geleverd, omdat de meeste onderling uitwisselbaar zijn op grond van hun gebruiksspanning (ca. 1,2 volt). Ondanks deze uiterlijke gelijkenis hebben de diverse typen verschillende eigenschappen qua capaciteit, stroomafgifte, duurzaamheid tijdens opslag of rustperiodes, omgevingsgevoeligheid, etcetera. De gebruiker bepaalt zijn keuze op grond van deze eigenschappen en vanwege de prijs. De zink-bruinsteen-batterijen en alkaline batterijen gebruikt men onder andere in draagbare audio-apparatuur, speelgoed en zaklantaarns. In dit marktsegment worden de herlaadbare nikkelcadmium-batterijen uit economische overwegingen vooral toegepast bij een hoge gebruiksintensiteit. 4 Chemische feitelijkheden
november 1992
tekst/092
Inhoud
Startpagina
092–8
Batterijen
Knoopcellen zijn er voor horloges, fototoestellen, rekenmachientjes, spelletjes en PC’s, waarbij zink-lucht-cellen specifiek gebruikt worden voor hoorapparaten evenals kwikoxidecellen, die daarnaast ook toepassing vinden in meetapparatuur. Een derde belangrijk toepassingsgebied vormen de in apparaten ingebouwde secundaire batterijen voor hobby- en doe-het-zelf-apparaten, keukentoestellen, scheerapparaten, laptops en dergelijke. De batterijen zijn vaak onderling verbonden in groepen, zogenaamde packs, waarvan de constructie specifiek is voor het apparaat in kwestie. Problemen hierbij zijn dat de gebruiker niet weet dat in de apparatuur accu’s aanwezig zijn en dat het apparaat veelal gedemonteerd moet worden om de batterijen eruit te nemen. 6. 6.1.
Milieuproblemen Kwik
In de jaren tachtig werden de milieuproblemen rond batterijen vooral geassocieerd met hun inhoud aan ecotoxische stoffen, met name kwik (zie Chemische feitelijkheden 008). De vrees was dat dit element via het afval in het oppervlaktewater terecht zou komen, vervolgens in de voedselketen zou belanden en aldus bij visconsumenten de beruchte Minamata-verschijnselen zou veroorzaken. Minamata is de naam van een Japanse baai waar vis gevangen werd met een hoog kwikgehalte. De plaatselijke bevolking kreeg allerlei vergiftigingsverschijnselen. De batterij-industrie zette een groot onderzoekprogramma op om kwik als stabilisator te elimineren en vervangende produkten voor kwikoxide-batterijen te leveren. Dit had tot gevolg dat de verspreiding van kwik via batterijen in Europa drastisch afnam van circa 270 ton (alkalines: 200 t) in 1985 tot circa 80 ton (alkalines 15 t) in 1991. 6.2.
Cadmium
Bij cadmiumopname kan accumulatie in de nieren optreden waarbij deze blijvend worden beschadigd (zie Chemische feitelijkheden 007). Inmiddels is vanaf circa 1985 de verkoop van gesloten 4 Chemische feitelijkheden
november 1992
tekst/092
Inhoud
Startpagina
Batterijen
092–9
nikkel-cadmium-batterijen sterk toegenomen. De totale omzet kan door de veelheid van leveranciers moeilijk geschat worden, maar wordt voor Europa begroot op 2500 ton cadmium voor apparaatgebonden batterijen en circa 750 ton cadmium in losse consumentenbatterijen. Omdat de meeste in de loop der jaren verkochte batterijen door hun lange gebruiksduur nog steeds niet afgedankt zijn, is het zaak spoedig een effectieve inzameling en verwerking van deze batterijen te organiseren. 6.3.
Lood
Gesloten loodaccu’s worden op bescheiden schaal ingebouwd in apparaten. Hierbij doet zich dezelfde inzamelingsproblematiek voor als bij de nikkel-cadmium-batterijen. De verspreiding van lood langs deze weg heeft echter weinig betekenis in vergelijking met andere loodbronnen (open accu’s, glas, munitie, benzine). Voor de gevaren van lood voor mens en milieu: zie Chemische feitelijkheden 004. 6.4.
Zink en mangaan
Zink en mangaan zijn hoofdbestanddelen van batterijen maar vormen zowel door hun hoeveelheid als door hun geringe ecotoxiciteit geen bedreiging voor het milieu. Dit is onder meer aangetoond in studies waarin de verspreidingswegen van deze elementen, wanneer ze tussen het huisvuil geraken, zijn geanalyseerd. 7. 7.1.
Regelingen Gedragscodes
In Nederland zijn in de loop der jaren drie gedragscodes afgesloten tussen de overheid en de batterijleveranciers, waarvan de eerste twee inmiddels bevredigend zijn beëindigd. De kwikoxide-gedragscode van 1 november 1985 beoogde een conversie naar zink-lucht-cellen te bewerkstelligen voor hoortoestellen die zich daar toe lenen en de levering voor andere toepassingen tegen te gaan. Dit heeft sedert 4 Chemische feitelijkheden
november 1992
tekst/092
Inhoud
Startpagina
092–10
Batterijen
1985 de omzet van kwik voor kwikoxide-batterijen met circa 70 % doen afnemen. In de alkaline-gedragscode werd overeengekomen om in de jaren 1986 tot 1990 het kwikgehalte terug te brengen van 1 % tot 0,15 %. Inmiddels zijn reeds kwik-vrije alkalines op de markt. Per 1993 zullen alle types kwik-vrij zijn, met uitzondering van de knoopcellen. De nikkel-cadmium-gedragscode werd afgesloten op 30 mei 1989. Deze overeenkomst past binnen het Cadmiumbesluit van 12 oktober 1990 (Staatsblad 1990, 538). Per eind 1991 moest een 80 %-inzamelingspercentage voor de afgedankte kleine gesloten types zijn bereikt. Een evaluatie van die doelstelling heeft nog niet plaatsgevonden. 7.2.
De EG Batterijen Richtlijn
De op 18 maart 1991 aangenomen EG Batterijen Richtlijn (91/157/ EEG) schrijft voor dat de lidstaten de inzameling en herverwerking van kwik-, cadmium- en lood-houdende batterijen (vanaf een zekere grenswaarde) in hun wetgeving moeten opnemen. De fabrikanten moeten deze batterijen en de apparaten waarin ze ingebouwd zijn, van een merkteken voorzien. Zonodig kan een toeslag op de prijs worden gelegd om de inzamel- en verwerkingskosten te dekken of een statiegeld worden geheven om inzameling te bevorderen. In Nederland is een wetgeving van kracht – het Besluit aanwijzing chemische afvalstoffen van 21 mei 1991 – waarmee alle bedrijfsmatig afgedankte batterijen ongeacht hun samenstelling als chemisch afval worden aangemerkt. Alle soorten consumentenbatterijen worden via gemeentelijke Klein Chemisch Afval (KCA)-systemen ingezameld en tijdelijk bij de Afvalverwerking Rijnmond (AVR) in een C2-deponie opgeslagen in afwachting van een geschikte verwerkingsmogelijkheid. Om uitvoering te geven aan de ministeriële notitie inzake preventie en hergebruik van afvalstoffen van oktober 1988 is inmiddels, na uitvoerig overleg tussen overheid en het betrokken bedrijfsleven, een implementatieplan opgesteld om in het jaar 2000 over een volledige inzameling en verwerking van alle types batterijen te beschikken. Een nadere detaillering van de diverse acties naar de partijen moet nog worden uitgewerkt. 4 Chemische feitelijkheden
november 1992
tekst/092
Inhoud
Startpagina
Batterijen
8.
092–11
Recycling
Recycling wordt toegepast ter vermindering van de afvalhoeveelheid, om het milieu tegen ecotoxische stoffen te beschermen of te besparen op eindige grondstoffenvoorraden. Verder gelden er overwegingen van technische en economische aard. Voor de batterijen die onder de EG-Richtlijn vallen, kwikoxide-batterijen, nikkel-cadmium-batterijen en loodaccu’s, zijn in Europa faciliteiten operationeel, evenals voor zilveroxide-cellen. Voor de qua volume verreweg grootste groep, de zink-bruinsteen-batterijen en alkaline batterijen, bestaan die nog niet. Wel zijn er bedrijven waar kleinschalige herverwerking in opbouw is. De Zwitserse firma Batrec begint met een sorteerstap voor niet-zink-batterijen. Dan volgt het Sumitomoproces waarbij in de eerste stap zink door destillatie wordt afgescheiden en vervolgens door reductie met koolstof bij hoge temperatuur een mangaan-ijzer-fractie wordt verkregen. Bij het eveneens Zwitserse Recytec worden ongesorteerde batterijen eerst gepyrolyseerd om kwik en organisch materiaal te verwijderen, vervolgens wordt ijzer magnetisch afgescheiden en wordt bruinsteen uitgewassen. De aldus verkregen metaalfractie wordt in Duitsland verder verwerkt. Behalve voor zilveroxide-cellen is geen van de overige verwerkingsprocessen kostendekkend. Vooral bij de Sumitomo- en de Recytec-techniek, waar de huidige verwerkingskosten op circa , 5,— per kg liggen, is dit een belangrijk obstakel voor toepassing elders. Dit is dan ook een belangrijke reden dat in Nederland nog geen beslissing op dit punt genomen is. Wel is in 1990 bij TNO met succes een pilotproef uitgevoerd naar de hydrometallurgische terugwinning van cadmium en nikkel uit nikkel-cadmium-batterijen. Voordat een beslissing tot een commerciële operatie wordt genomen, moet eerst nog een aantal procesverbeteringen worden beproefd. Dat het tijdelijk opslaan van grote hoeveelheden afvalbatterijen een onverwacht risico biedt, bleek toen op 17 april 1992 brand uitbrak in de C2-deponie van de AVR. Een verschijnsel dat mogelijk met waterstofontwikkeling en onderlinge kortsluiting in verband moet worden gebracht. In Zwitserland deed zich in 1992 een vergelijkbaar geval voor.
4 Chemische feitelijkheden
november 1992
tekst/092
Inhoud
Startpagina
092–12 9.
Batterijen
Ontwikkelingen
Binnen enkele jaren zullen batterijproducenten de gangbare zinkbruinsteen-batterijen en alkaline batterijen zonder kwik en cadmium leveren. Het valt verder te voorzien dat kwikoxide-batterijen meer en meer het veld gaan ruimen ten bate van alkaline batterijen, zinklucht- of lithium-batterijen. De belangrijkste ontwikkeling bij secundaire batterijen is de introductie van de nikkelhydride-batterij ter aanvulling of vervanging van het nikkel-cadmium-systeem. Een volledige vervanging is, als dat al mogelijk zou zijn, voor het jaar 2000 onwaarschijnlijk. Op termijn zal ook de herlaadbare lithium-batterij zijn opwachting maken. Al deze vernieuwingen te samen hebben tot gevolg dat de milieu-bedreiging vanwege ecotoxische batterijstoffen vrijwel opgeheven is. Naar verwachting zullen ook voor het jaar 2000 technisch en economisch aanvaardbare recyclingsystemen voor alle soorten batterijen in werking zijn. Batterijfabrikanten hebben namelijk bekend gemaakt dat zij goede mogelijkheden zien om Leclanchés en alkaline batterijen te verwerken. Hiernaar wordt onderzoek verricht in samenwerking met de basismetaalindustrie. 10. Literatuur – – – – – –
D. Linden, Handbook of batteries and fuel cells. McGraw-Hill Book Company, 1984. Institute For Risk Research, Report: Assessing the environmental effects of disposal alternatives for household batteries. Waterloo Canada, February 1992. Richtlijn van de Raad inzake batterijen en accu’s die gevaarlijke stoffen bevatten. 91/157/EEG, 18 maart 1991. P. J. Meijer en Z. I. van Lohuizen, Informatiedocumenten afvalstoffen: Batterijen. RIVM-rapport 738902014, Bilthoven 1991. Eurobat/Europile, Realized and projected recycling processes for used batteries. Juni 1991, ATAG Bern, P.O. 2613. Chemische feitelijkheden: 1-80: 007 Cadmium, 008 Kwik, 004 Lood, 061 Zink, KNCV.
4 Chemische feitelijkheden
november 1992
tekst/092
