BAB IV HYDROTREATING PROCESS

BUKU PINTAR MIGAS INDONESIA

BAB IV HYDROTREATING PROCESS I.

Pendahuluan Hydrotreating atau disebut juga hydroprocessing adalah proses hidrogenasi katalitik untuk menjenuhkan hidrokarbon dan menghilangkan sulfur, nitrogen, oksigen, dan logam dari aliran proses. Hydrotreating biasa dilakukan untuk umpan naptha sebelum dialirkan ke unit platforming, karena katalis platforming (platina) sangat sensitif terhadap impurities seperti sulfur, nitrogen, oksigen, dan logam. Hydrotreating biasa juga dilakukan untuk umpan diesel untuk perbaikan kualitas diesel terutama untuk mengurangi kandungan sulfur dalam diesel (spesifikasi produk diesel dari tahun ke tahun semakin ketat terutama dalam hal kandungan sulfur maksimum) dan juga untuk mengurangi kandungan nitrogen dalam diesel yang dapat menyebabkan terjadinya color unstability produk diesel.

II.

Teori Hydrotreating Reaksi hydrotreating dikelompokkan menjadi : 1. Saturasi olefin (penjenuhan hidrokarbon). 2. Desulfurisasi (penghilangan sulfur) atau sering disebut HDS (hydrodesulfurization). 3. Denitrifikasi (penghilangan nitrogen) atau sering disebut HDN (hydrodenitrification). 4. Deoksigenasi (penghilangan oksigen). 5. Demetalisasi (penghilangan logam) atau sering disebut HDM (hydrodemetalization). Tujuan proses hydrotreating/hydroprocessing adalah : 1. Memperbaiki kualitas produk akhir (seperti diesel) 2. Pretreating stream (persiapan umpan proses lanjutan) untuk mencegah keracunan katalis di downstream process : • Catalytic Reforming (Platforming) • Fluid Catalystic Cracking (FCC) • Hydrocracking 3. Memenuhi standar lingkungan (untuk diesel sebelum dikirim ke tangki penyimpanan produk) Perbandingan laju reaksi relatif masing-masing reaksi hydrotreating : • Desulfurisasi : 100 • Saturasi Olefin : 80 • Denitrifikasi : 20 Panas reaksi dalam kilojoule per kg umpan per meter kubik hidrogen yang dikonsumsi untuk masing-masing reaksi : • Desulfurisasi : 8.1 • Saturasi Olefin : 40.6

Teknologi Proses Kilang Minyak Bumi

Halaman 1 dari 21

Kontributor : Adhi Budhiarto


•

Denitrifikasi

:

0.8

Pemilihan tipe katalis bergantung pada aplikasi dan aktivitas / selektivitas yang diinginkan. • Tipe CoMo : cocok untuk HDS • Tipe NiMo : cocok untuk HDN, penjenuhan olefin • Tipe NiW : cocok untuk Hydrocracking, penjenuhan olefin II.1.

Reaksi yang Terjadi di Unit Hydrotreating

II.1.1. Reaksi Hydrodesulfurization Reaksi hydrodesulfurization (HDS) yang umum terjadi di hydrocracker adalah sebagai berikut : Merkaptan C – C – C – C – SH + H2 → C – C – C – C + H2S Sulfida C – C – S – C – C + 2 H2 → 2 C – C + H2S Disulfida C – C – S – S – C – C + 3 H2 → 2 C – C + 2 H2S Sulfida siklik C

C – C – C – C + H2S

C + H2

C

C

C S

C – C – C + H2S

Thiophene C

C – C – C – C + H2 S C + 4 H2

C

C

C S

C – C – C + H2S

H2S hasil reaksi akan bereaksi dengan sejumlah kecil olefin untuk membentuk mercaptan. C – C – C – C = C – C + H2S → C – C – C – C – C – C S Teknologi Proses Kilang Minyak Bumi

Halaman 2 dari 21



Umumnya reactor inlet temperature 315-340 oC akan memberikan kecepatan reaksi hydorgenasi yang cukup dan tidak akan menyebabkan rekombinasi olefin dan hydrogen sulfide (namun tergantung komposisi feed, tekanan operasi, dan LHSV). Untuk unit naphtha hydrotreater, karena heavy naphtha produk naphtha hydrotreater akan digunakan sebagai umpan unit platforming maka batasan maksimum kandungan sulfur dalam produk heavy naphtha adalah 0,5 ppm, agar tidak meracuni katalis platforming yang sangat sensitive terhadap impurities. Sedangkan untuk unit distillate/diesel hydrotreater, kandungan sulfur outlet reactor dapat dijaga sesuai keinginan kita (spesifikasi produk diesel Indonesia saat ini masih 500 ppm sulfur, sedangkan spesifikasi diesel di negara maju sudah ada yang mencapai maksimum 30 ppm atau bahkan maksimum 10 ppm sulfur). Untuk mengatur kandungan sulfur dalam produk dapat dilakukan dengan mengatur temperature reactor (naiknya temperatur reactor akan mengurangi kandungan sulfur dalam produk). II.1.2. Reaksi Hydrodenitrification Biasanya kandungan nitrogen dalam umpan lebih sedikit daripada kandungan sulfur dalam umpan. Namun, reaksi penghilangan nitrogen jauh lebih sulit daripada reaksi penghilangan sulfur, yaitu kurang lebih 5 kali lebih sulit. Untuk unit naphtha hydrotreater, karena heavy naphtha produk naphtha hydrotreater akan digunakan sebagai umpan unit platforming maka batasan maksimum kandungan sulfur dalam produk heavy naphtha adalah 0,5 ppm, agar tidak meracuni katalis platforming yang sangat sensitive terhadap impurities. Nitrogen yang masuk ke unit platforming akan menyebabkan endapan ammonium chloride di sirkuit recycle gas atau di system overhead stabilizer. Penghilangan nitrogen di unit naphtha hydrotreater terutama sangat penting jika naphtha hydrotreater mengolah cracked feed. Sedangkan untuk unit distillate/diesel hydrotreater, walaupun tidak ada batasan maksimum nitrogen dalam produk diesel, namun kandungan nitrogen dalam produk diesel akan mempengaruhi color stability. Semakin rendah kandungan nitrogen, maka semakin tinggi color stability-nya. Reaksi penghilangan nitrogen yang umum terjadi adalah sebagai berikut :

Pyridine C C

C

C

C

C – C – C – C – C + NH3 + 5 H2

N


C C – C – C – C + NH3

Halaman 3 dari 21



Quinoline C

C C

C

C

C

C

C

C

C

+ 4 H2

C

C–C–C–C

C

C

N

+ NH3

C

Pyrrole C–C–C–C C

C

C

C

+ 4 H2

+ NH3

C

N

C – C – C + NH3

H

Methyl Amine H – C– N H

+ 4 H2

CH4 + NH3

H II.1.3. Reaksi Penghilangan Oksigen Reaksi penghilangan oksigen yang umum terjadi adalah sebagai berikut : C C C

C C – OH + H2 C

C Phenol

C

C

C

C

+

H2O

C

II.1.4. Reaksi Penjenuhan Olefin Reaksi penjenuhan olefin yang umum terjadi adalah sebagai berikut :

Olefin linier C – C = C – C – C – C + H2 → C – C – C – C – C – C (dan isomer)


Halaman 4 dari 21



Olefin siklik C

C

C

C

C

C

+ 2 H2

C

C

C

C

C

C

II.1.5. Reaksi Penghilangan Senyawa Halida Halida organic dapat didekomposisi di unit Naphtha Hydrotreater menjadi hydrogen halide yang kemudian diserap oleh wash water yang diijeksikan di outlet reaktor atau diambil sebagai stripper gas. Dekomposisi organic halide jauh lebih sulit daripada desulfurization. Biasanya maximum organic halide removal sekitar 90%, tetapi dapat lebih kecil jika kondisi operasi hanya di-set untuk penghilangan sulfur dan nitrogen saja. Untuk alasan ini, maka analisa periodic terhadap kandungan chloride dalam hydrotreated naphtha harus dilakukan, karena tingkat kandungan chloride ini akan digunakan untuk mengatur jumlah injeksi chloride di Platformer (chloride di Platformer dibutuhkan untuk menjaga suasana asam katalis Platformer). Reaksi penghilangan senyawa halida yang umum terjadi adalah sebagai berikut : C-C-C-C-C-C-Cl + H2

HCl + C-C-C-C-C-C

C C

C C – C – C - Cl

C

C + H2

C

C– C – C + C

→ C

C

HCl

C HCl + NH3 → NH4Cl

II.1.6. Reaksi Penghilangan Senyawa Logam Sebagian besar impurities metal terjadi pada level part per billion (ppb) di dalam naphtha. Biasanya katalis naphtha hydrotreater atau distillate hydrotreater mampu menghilangkan senyawa metal ini pada konsentrasi yang cukup tinggi, yaitu hingga 5 ppmwt atau lebih, dengan basis intermittent pada kondisi normal operasi. Impurities metal ini tetap berada di dalam katalis hydrotreater dan dianggap sebagai racun katalis permanent karena meracuni katalis secara permanen, tidak dapat dihilangkan dengan cara regenerasi katalis. Beberapa logam yang sering terdeteksi dalam spent catalyst hydrotreater adalah arsenic, iron, calcium, magnesium, phosphorous, lead (timbal), silicon, copper, dan sodium. Iron biasanya ditemukan terkonsentrasi pada bagian atas catalyst bed sebagai iron sulfide. Sedangkan arsenic walaupun jarang ditemukan lebih dari 1 ppbwt Teknologi Proses Kilang Minyak Bumi

Halaman 5 dari 21



pada straight run naphtha, namun sangat penting diperhatikan karena merupakan potensi racun katalis platformer (yang berupa logam platina). Lead yang terkandung dalam spent catalyst hydrotreater berasal dari kontaminasi fasilitas tangki oleh leaded gasoline atau dari reprocessing leaded gasoline di crude distillation unit. Sodium, calcium, dan magnesium biasanya berasal dari adanya kontak umpan dengan salt water (misalnya terkontaminasi oleh ballast water) atau additives. Penghilangan metal dapat dilakukan di atas temperatur 315 oC hingga metal loading sekitar 2-3% berat total katalis. Dengan metal loading diatas 3%, katalis akan mendekati tingkat penjenuhan yang setimbang, sehingga memungkinkan terjadinya metal breakthrough (metal dalam umpan tidak dapat lagi dihilangkan dan terikut ke downstream process). Reaksi penghilangan metal terjadi dengan mekanisme sebagai berikut :

Gambar 1. Mekanisme Penghilangan Metal pada Permukaan Katalis II.2.

Catalyst Sulfiding Penjelasan detil mengenai sulfiding dapat merujuk bab Hydrocracking.

II.3.

Catalyst Loading Loading katalis hydrotreater biasanya cukup dilakukan dengan menggunakan metode sock loading, yaitu dengan cara mencurahkan katalis melalui sock yang dipasang menjulur dari permanent hopper ke dasar reaktor atau permukaan katalis (jarak ujung sock ke permukaan katalis tidak boleh melebihi 60 cm untuk menghindari pecahnya katalis). Sedangkan metode dense loading (yaitu dengan menggunakan dense loading machine) jarang dilakukan karena jumlah katalis yang di-loading sedikit dan fenomena channeling tidak merupakan sesuatu yang sangat critical yang dapat sangat mengganggu operasi reaktor. Reaktor hydrotreating dapat terdiri dari satu reaktor (dengan 2 bed catalyst) atau dapat juga terdiri dari dua unit reaktor.


Halaman 6 dari 21



Reactor Inlet

Space Gas-Liquid Distributor Inert catalyst Graded Catalyst/Hydrotreating Catalyst

Silica Guard/Hydrotreating Catalyst

Quenching Distributor

Hydrotreating Catalyst Catalyst Support Material/Alumina Ball 1/8” Catalyst Support Material/Alumina Ball 3/4”

Catalyst Support Material/ Alumina Ball ¼”

Manway Unloading spout

Hydrotreating Catalyst

Catalyst Support Material/Alumina Ball 1/8”

Catalyst Support Material/ Alumina Ball ¼”

Catalyst Support Material/Alumina Ball 3/4”

Unloading spout Reactor Effluent/Outlet Outlet Collector (Basket system)

Gambar 2. Reaktor Hydrotreater Teknologi Proses Kilang Minyak Bumi U

yang Terdiri (2 catalyst bed) Halaman dari 7 dari 1 21 ReaktorKontributor : Adhi Budhiarto


Gas-liquid distributor pada bed 1 dapat berupa distributor yang permanent ataupun yang removable seperti pada gambar di atas. Inert catalyst berfungsi sebagai high voidage support material untuk menahan kotoran-kotoran yang mungkin terikut bersama feed. Graded catalyst biasanya merupakan katalis yang selain fungsi utamanya sebagai particulate trap juga berfungsi sebagai demetalization catalyst dan hydrotreating catalyst (NiMo, CoMo, atau Mo). Bentuk terbaik untuk graded catalyst adalah ring karena mempunya void fraction yang tinggi. Untuk naphtha hydrotreater yang memiliki 2 reaktor, maka reaktor 1 biasanya berisi silica trap, untuk menangkap silica yang mungkin terikut dengan feed. Silica trap mandatory untuk naphtha hydrotreater yang mengolah cracked naphtha, karena cracked naphtha biasanya berasal dari unit thermal cracking yang menggunakan silicon based antifoam untuk mencegah terjadinya foaming pada coke chamber. Reaktor yang ada pada Distillate/Diesel hydrotreater juga seperti pada naphtha hydrotreater.

Gambar 3. Quenching Distributor (Tampak Atas)

II.4.

Gambar 4. Gas-Liquid Distributor

Catalyst Unloading Sebelum dilaksanakan unloading katalis, agar pelaksanaan unloading dapat dilaksanakan dengan lancar, maka saat shutdown dilakukan proses sweeping terlebih dahulu. Sweeping adalah mengalirkan recycle gas semaksimal mungkin ke dalam reactor untuk mengusir minyak yang masih tertinggal di dalam reactor setelah cut out feed. Waktu pelaksanaan sweeping disesuaikan dengan perkiraan kondisi katalis. Biasanya sweeping selama 2 s/d 4 jam sudah cukup membuat katalis di dalam reactor kering sehingga pelaksanaan unloading dapat dilakukan dengan lancar.


Halaman 8 dari 21



Catalyst unloading dilakukan dengan memasang canvas sock pada unloading spout yang menjulur masuk ke dalam drum penampung spent catalyst. Setelah siap, maka sliding gate pada unloading spout dapat dibuka untuk mengeluarkan katalis dari dalam reactor. II.5.

Catalyst Skimming Catalyst skimming adalah mengambil sejumlah katalis bagian atas yang banyak mengandung impurities/coke. Proses catalyst skimming biasanya dilakukan untuk katalis yang performance-nya masih bagus tetapi menghadapi masalah pressure drop yang tinggi. Pelaksanaan catalyst skimming harus dilakukan secara inert dengan menggunakan nitrogen untuk mencegah terjadinya flash akibat adanya senyawa pirit akibat katalis berkontak dengan udara. Pengambilan katalis dilakukan oleh pekerja yang masuk ke dalam reactor menggunakan breathing apparatus. Pelaksanaan catalyst skimming harus dilakukan dengan sangat hati-hati untuk menghindari hal-hal yang tidak diinginkan, seperti kenaikan temperature bed reactor akibat kurangnya supply nitrogen, atau terputusnya supply oksigen ke breathing apparatus yang akan mengakibatkan pekerja tidak sadarkan diri. Berdasarkan pengalaman, katalis yang di-skimming biasanya seluruh inert catalyst, seluruh graded catalyst, dan 50 cm layer hydrocracking catalyst (tergantung banyaknya kotoran yang ada pada permukaan katalis).

II.6.

Kinerja Katalis Kinerja katalis dapat diketahui atau diukur dengan beberapa parameter sebagai berikut : • Analisa laboratorium kandungan sulfur, nitrogen, dan olefin (bromine number) pada produk. Jika kandungan sulfur, nitrogen, dan olefin naik pada temperature inlet reactor dan kapasitas serta komposisi feed yang sama, maka berarti kinerja katalis sudah mulai menurun dan untuk menjaga kandungan sulfur, nitrogen, dan olefin yang sama maka temperature inlet reactor harus dinaikkan. • ∆T reaktor, yaitu selisih antara temperature bed reaktor tertinggi dengan temperature inlet reaktor. Jika ∆T reaktor menurun pada kapasitas dan komposisi feed yang sama, maka berarti kinerja katalis sudah mulai menurun. • ∆P (pressure drop) reaktor, yaitu penurunan tekanan reaktor akibat adanya impurities yang mengendap pada katalis. Biasanya terjadi kalo feed mengandung cracked feed dalam jumlah yang besar atau feed berasal dari tangki penyimpanan yang tidak dilengkapi dengan gas/nitrogen blanketting sehingga feed akan bereaksi dengan oksigen yang akan membentuk gums pada permukaan katalis.

II.7.

Deaktivasi Katalis Deaktivasi katalis atau penurunan aktivitas katalis dapat disebabkan oleh beberapa faktor yaitu :


Halaman 9 dari 21



•

Akumulasi senyawa ammonia pada katalis Reaksi hydrotreating akan mengubah senyawa nitrogen organic yang ada dalam umpan menjadi ammonia. Jika kandungan ammonia dalam recycle gas tinggi, maka ammonia akan berebut tempat dengan umpan untuk mengisi active site katalis. Jika active site katalis tertutup oleh ammonia maka aktivitas katalis akan langsung menurun. Untuk menghindari terjadinya akumulasi ammonia pada permukaan katalis, diinjeksikan wash water pada effluent reactor, sehingga ammonia akan larut dalam air dan tidak menjadi impurities bagi recycle gas. Ammonia bersifat racun sementara bagi katalis. Jika injeksi wash water dihentikan atau kurang maka akan terjadi akumulasi ammonia pada permukaan katalis, namun setelah injeksi wash water dijalankan kembali maka akumulasi ammonia pada permukaan katalis akan langsung hilang.

•

Coke Coke dapat terjadi karena beberapa hal sebagai berikut : Temperature reaksi yang tidak sesuai (temperatur terlalu tinggi atau umpan minyak terlalu ringan). Hydrogen partial pressure yang rendah (tekanan reaktor atau hydrogen purity recycle gas yang rendah). Jumlah recycle gas yang kurang (jumlah H2/HC yang kurang/lebih rendah daripada disain). Pembentukan coke dapat dihambat dengan cara menaikkan hydrogen partial pressure (tekanan reaktor atau hydrogen purity pada recycle gas), atau penggunaan carbon bed absorber untuk menyerap HPNA.

•

Keracunan logam Pada proses penghilangan logam dari umpan, senyawa logam organic terdekomposisi dan menempel pada permukaan katalis. Jenis logam yang biasanya menjadi racun katalis hydrocracker adalah nikel, vanadium, ferro, natrium, kalsium, magnesium, silica, arsenic, timbal, dan phospor. Keracunan katalis oleh logam bersifat permanent dan tidak dapat hilang dengan cara regenerasi. Keracunan logam dapat dicegah dengan membatasi kandungan logam dalam umpan. Best practice batasan maksimum kandungan logam yang terkandung dalam umpan hydrotreater adalah 1,5 ppmwt untuk nikel dan vanadium, 2 ppmwt untuk ferro dan logam lain, serta 0,5 ppmwt untuk natrium.

•

Severity operasi Severity operasi yang melebihi disain akan menyebabkan pembentukan coke meningkat, sehingga akan meningkatkan deaktivasi katalis.


Halaman 10 dari 21


laju laju


II.8.

Regenerasi Katalis Seiring dengan berjalannya waktu, maka katalis akan mengalami deaktivasi karena alasan-alasan seperti yang telah disebutkan di atas. Untuk mengembalikan keaktifan katalis, maka dapat dilakukan regenerasi katalis. Regenerasi katalis yaitu proses penghilangan karbon, nitrogen, dan sulfur dari permukaan katalis dengan cara pembakaran. Regenerasi katalis dapat dilakukan secara in-situ (dilakukan di dalam hydrotreating plant) atau secara ex-situ (dilakukan diluar hydrotreating plant oleh vendor regenerasi katalis). Namun, sudah sejak lama regenerasi katalis untuk katalis-katalis hydrotreater tidak dilakukan karena tidak menguntungkan.

III.

Feed dan Produk Hydrotreating Unit hydrotreating dapat berupa naphtha hydrotreater atau distillate/diesel hydrotreater. Umpan naphtha hydrotreater adalah naphtha yang dapat berupa straight run naphtha, naphtha dari tangki penyimpan, ataupun cracked naphtha. Jika umpan naphtha berasal dari tangki maka harus diyakinkan bahwa tangki dilengkapi dengan gas atau nitrogen blanketing. Jika tangki tidak dilengkapi dengan gas atau nitrogen blanketing, maka naphtha kemungkinan akan bereaksi dengan oksigen (yang berasal dari udara; biasanya tangki naphtha adalah floating roof yang sangat mungkin terdapat kebocoran seal sehingga dapat menyebabkan udara luar masuk ke dalam tangki) yang kemudian akan menyebabkan terbentuknya gums. Gums ini biasanya terbentuk pada preheater atau bahkan pada permukaan katalis. Sedangkan umpan distillate/diesel hydrotreater adalah straight run diesel atau cracked diesel. Jika mengolah cracked diesel, maka perlu diketahui batasan maksimumnya karena cracked diesel membawa cracked material/olefin yang akan mempengaruhi operasi hydrotreater. Selain itu cracked diesel sangat mungkin mengandung nitrogen yang tinggi. Kandungan nitrogen yang tinggi akan mempengaruhi tingkat color stability produk diesel. Produk unit hydrotreating dapat berupa hydrotreated heavy naphtha atau hydrotreated diesel. Hydrotreated heavy naphtha merupakan intermediate product yang kemudian merupakan umpan unit platforming. Hydrotreated heavy naphtha harus mempunyai kandungan sulfur dan nitrogen maksimum 0,5 ppmwt dan kandungan logam maksimum 2 ppmwt. Sedangkan hydrotreated diesel merupakan produk jadi siap dipasarkan dengan kandungan sulfur antara 10 ppmwt, 30 ppmwt, atau 500 ppmwt.

IV.

Aliran Proses Hydrotreating


Halaman 11 dari 21



Dengan semakin meningkatnya kebutuhan akan kualitas produk terutama akibat semakin ketatnya peraturan lingkungan, maka penggunaan hydrotreater untuk meningkatkan kualitas produk semakin banyak. Dalam konfigurasi kilang, penggunaan hydrotreater sangat umum untuk streamstream seperti pada gambar dibawah ini : LPG GAS PLANT

GAS

POLIMERISASI OLEFINS

GAS DARI UNIT-UNIT LAIN

ALKILASI C4

HYDROTREATER LIGHT NAPHTHA H2 HYDROTREATER REFORMER

ATMOSPHERIC CRUDE DISTILLATION

HEAVY NAPHTHA

AROMATICS EXTRACTION GASOLINE

HYDROTREATER

CRUDE OIL

AROMATICS

KEROSENE

CRUDE DESALTER

KEROSENE

HYDROTREATER ATM GAS OIL

VACUUM GAS OIL VACUUM CRUDE DISTILLATION

FUEL OILS

HYDROTREATER/HYDROCRACKER

HYDROTREATER DAO

FCC

HYDROTREATER ASPHALT

DEASPHALTING

COKE

COKER

Gambar 5. Hydrotreater pada Operasi Kilang U

U

U

Gambar 6. Simplified Process Flow Diagram Naphtha Hydrotreating U

U

U


Halaman 12 dari 21



Gambar 7. Simplified Process Flow Diagram Distillate/Kerosene Hydrotreating U

U

U

Tabel I. Typical Kondisi Operasi Proses Hydrotreating Berdasarkan Feed U

U

U

P ro s e s H y d ro tre a tin g

T e m p e ra tu r (oC )

T e k a n a n P a rs ia l H id ro g e n (a tm )

LHSV

K onsum si H id ro g e n (N m 3 m -3 )

N a p h th a K e ro s e n e A tm . G O VGO ARDS VGO HCR R e s id u e H C R

320 330 340 360 3 7 0 -4 1 0 3 8 0 -4 1 0 4 0 0 -4 4 0

1 0 -2 0 2 0 -3 0 2 5 -4 0 5 0 -9 0 8 0 -1 3 0 9 0 -1 4 0 1 0 0 -1 5 0

3 -8 2 -5 1 .5 -4 1 -2 0 .2 -0 .5 1 -2 0 .2 -0 .5

2 -1 0 5 -1 5 2 0 -4 0 5 0 -8 0 1 0 0 -1 7 5 1 5 0 -3 0 0 1 5 0 -3 0 0

V.

Variabel Proses Hydrotreating

V.1.

Reactor Pressure/Hydrogen Partial Pressure Secara umum desulfurization dan denitrification meningkat dengan meningkatnya reactor pressure (atau tepatnya hydrogen partial pressure). Namun biasanya reactor pressure bukan suatu varuabel operasi yang dapat “dimainkan”. Pada operasi normal, tekanan reactor di-set semaksimal mungkin seperti disain. Namun ada sering terjadi kendala seperti


Halaman 13 dari 21



ketidakmampuan compressor untuk mempertahankan tekanan reactor/system seperti disain, hal ini dapat dikompensasi dengan menaikkan purity recycle gas. Untuk straight run naphtha desulfurization, biasanya digunakan tekanan 20 s/d 35 kg/cm2g. Namun jika kandungan nitrogen dan/atau sulfur dalam feed tinggi, maka tekanan yang dibutuhkan lebih tinggi. Cracked naphtha biasanya mengandung nitrogen dan sulfur yang jauh lebih besar daripada straight run naphtha, sehingga membutuhkan tekanan yang lebih tinggi, yaitu hingga 55 kg/cm2g. Tekanan setinggi ini juga dibutuhkan untuk menghilangkan semua organic halides. Pemilihan tekanan operasi dipengaruhi oleh tingkat hydrogen to feed ratio disain, karena kedua parameter ini menentukan tekanan partial hydrogen dalam reactor. Hydrogen partial pressure dapat ditingkatkan dengan meningkatkan ratio gas to feed pada inlet reactor. V.2.

Reactor Temperature Berbeda dengan tekanan reactor yang tidak bisa “dimainkan”, temperature reactor dapat “dimainkan” tergantung kebutuhan kandungan sulfur dan nitrogen yang diinginkan pada produk keluar reactor (untuk naphtha hydrotreater biasanya maksimum sulfur dan nitrogen adalah 0,5 ppmwt). Reaksi desulfurisasi mulai terjadi pada temperature 230 oC dengan kecepatan reaksi yang meningkat dengan makin tingginya temperature. Namun di atas temperature 340 oC, pengaruh temperature terhadap reaksi penghilangan sulfur sangat kecil. Penghilangan senyawa chloride dengan konsentrasi rendah (<10 wtppm) akan terjadi pada temperature yang sama dengan penghilangan senyawa sulfur. Penjenuhan olefin juga seperti penghilangan senyawa chloride dan sulfur, semakin tinggi temperature maka reaksi penjenuhan olefin semakin cepat. Namun biasanya penjenuhan olefin membutuhkan temperature yang jauh lebih tinggi. Karena reaksi penjenuhan olefin sangat eksotermis maka kandungan olefin pada feed harus dimonitor dan jika mungkin dibatasi agar reactor peak temperature tetap dalam acceptable temperature range dan tidak terjadi temperature excursion/runaway. Pada temperature yang sangat tinggi, kondisi keseimbangan membatasi tingkat penjenuhan olefin. Hal ini dapat menyebabkan residual olefin dalam produk menjadi lebih besar pada temperature yang lebih tinggi daripada pada temperature yang lebih rendah. Saat memproses naphtha dengan jumlah light end yang sangat besar dengan katalis baru, H2S dapat bereaksi dengan olefin tersebut untuk membentuk merkaptan. Namun, jika hydrotreater memiliki 2 unit reactor, maka temperature inlet reactor kedua akan cukup rendah (karena di-quenching dengan hydrogen) untuk menghilangkan residual olefin yang dapat bereaksi membentuk merkaptan.


Halaman 14 dari 21



Dekomposisi senyawa oksigen dan nitrogen memerlukan temperature yang lebih tinggi daripada desulfurization ataupun penjenuhan olefin. Unit hydrotreater dengan kandungan nitrogen dan oksigen yang sangat tinggi harus didisain dengan tekanan reactor yang tinggi dan LHSV yang rendah untuk menjamin konversi yang tinggi. Reaksi penghilangan logam memerlukan temperature minimum 315 oC. Oleh karena itu temperature minimum ini yang direkomendasikan, karena : o • Pada temperature dibawah 315 C, kecepatan reaksi penghilangan contaminant sangat rendah. • Temperatur harus dijaga cukup tinggi untuk menjamin agar combined feed (recycle gas plus naphtha) ke charge heater semuanya berbentuk uap. Temperatur operasi reactor bervariasi tergantung jenis feed, yaitu antara 285 o C s/d 385 oC. Cracked feed akan memerlukan temperature yang lebih tinggi karena biasanya mengandung sulfur, nitrogen, dan olefin yang lebih tinggi. Reaktor delta T untuk reaksi hydrotreater biasanya antara 10 s/d 55 oC. Jika kandungan sulfur, nitrogen, dan olefin dalam produk keluar reactor meningkat, maka temperature reactor dapat dinaikkan sebagai kompensasi untuk mempertahankan tingkat kandungan sulfur, nitrogen, dan olefin dalam produk keluar reactor. Jika kenaikan temperature tidak dapat meningkatkan kualitas produk atau kenaikan temperature sudah tidak mungkin karena keterbatasan disain mechanical reactor (biasanya didisain hingga 400 oC), maka diperlukan catalyst regeneration atau penggantian katalis. Saat ini pelaksanaan catalyst regeneration sudah jarang dilakukan untuk katalis-katalis hydrotreater karena tidak ekonomis. V.3.

Kualitas Umpan Untuk normal operasi, perubahan temperature inlet reactor hydrotreater untuk mengkompensasi adanya perubahan kualitas feed biasanya tidak diperlukan. Namun, jika umpan diimpor dan memiliki kualitas yang jauh berbeda dari biasanya, maka kualitas naphtha produk akan sangat berubah, sehingga diperlukan pengaturan temperature inlet reactor. Perubahan kandungan olefin umpan juga akan mempengaruhi panas reaksi.

V.4.

Hydrogen to Hydrocarbon Ratio H 2 /HC =

Laju Recycle Gas (SCFD) x Konsentrasi H 2 SCFB Fresh Feed (BPD)

Peningkatan laju alir recycle gas akan meningkatkan rasio H2/HC. Pengaruh perubahan H2/HC sama dengan pengaruh tekanan parsial hidrogen terhadap severity reaksi. Variabel yang dikendalikan untuk menjaga H2/HC adalah laju recycle gas, hydrogen purity dalam recycle gas, dan laju umpan. Batasan minimum hydrogen to hydrocarbon ratio (Nm3/m3 atau SCFB) tergantung pada konsumsi hydrogen, karakteristik umpan, dan kualitas produk yang diinginkan. Teknologi Proses Kilang Minyak Bumi

Halaman 15 dari 21



Untuk straight run naphtha dengan kandungan sulfur moderate, biasanya diperlukan hydrogen to hydrocarbon ratio sebesar 40-75 Nm3/m3 (250-400 SCFB). Cracked naphtha harus diproses pada hydrogen to hydrocarbon ratio yang lebih tinggi, yaitu hingga 500 Nm3/m3 (3000 SCFB). Ratio diatas 500 Nm3/m3 tidak lagi memberikan efek apapun terhadap kecepatan reaksi. Jika hydrogen to hydrocarbon ratio actual lebih rendah daripada disain maka selain kecepatan reaksi menjadi lebih rendah, kecenderungan terbentuknya coke juga akan semakin besar. Untuk reaksi desulfurization, recycle gas dengan kandungan H2S hingga 10% dan dengan kandungan CO dan nitrogen yang besar tidak membahayakan katalis. Namun untuk penghilangan nitrogen dan penghilangan seluruh sulfur diperlukan kemurnian hydrogen dalam recycle gas yang tinggi (minimum 70%), dan CO merupakan racun katalis sementara. V.5.

Space Velocity Jumlah katalis yang dibutuhkan untuk tiap satuan umpan akan tergantung pada feed properties, kondisi operasi, dan kualitas produk yang diperlukan. Liquid Hourly Space Velocity (LHSV) didefinisikan sebagai (feed, m3/jam)/(volume katalis, m3), sehingga satuan LHSV adalah 1/jam. Kenaikan feed rate dengan volume katalis yang tetap akan menaikkan nilai LHSV. Untuk memperoleh tingkat konversi reaksi yang sama, maka sebagai kompensasinya maka temperature reaksi (temperature inlet reactor) harus dinaikkan. Namun kenaikan temperature catalyst akan menyebabkan peningkatan kecepatan pembentukan coke pada permukaan katalis sehingga akan mengurangi umur katalis. Jika LHSV berubah, maka inlet temperature reactor naphtha hydrotreater dapat diatur dengan persamaan sebagai berikut : LHSV1 T2 = T1 – 45 ln ---------LHSV2

(untuk T dalam oF)

LHSV1 T2 = T1 – 25 ln ---------LHSV2

(untuk T dalam oC)

Dimana : T1 = temperature inlet reactor yang diperlukan pada LHSV1 T2 = temperature inlet reactor yang diperlukan pada LHSV2 Persamaan diatas dengan asumsi LHSV 4 s/d 12 dan temperature reaktor antara 285 s/d 385 oC. V.6.

Injeksi wash water Injeksi wash water pada unit hydrotreater diperlukan untuk : • Menghilangkan ammonia dalam recycle gas Adanya ammonia dalam recycle gas walaupun dalam jumlah sangat kecil (biasanya sekitar 200-400 ppm tergantung dari jenis umpannya) akan


Halaman 16 dari 21



sangat mengganggu aktivitas katalis karena ammonia akan mengisi active site katalis. NH3 + H2O •

NH4OH

Mencegah terjadinya fouling akibat pembentukan garam ammonia (terutama pada fin fan cooler effluent reactor, upstream high pressure separator karena pada temperature rendah senyawa garam mudah mengendap). NH3 + H2S

NH4HS

Pembentukan NH4HS adalah akibat dari reaksi senyawa ammonia anorganik (NH3) dengan senyawa sulfur anorganik (H2S). Fungsi wash water adalah melarutkan NH4HS agar tidak mengendap pada bagian dalam fin fan cooler yang akan menyebabkan plugging. Best practice jumlah injeksi wash water yang direkomendasikan biasanya antara 3 s/d 8% volume on feed hydrotreater. Atau untuk implementasi yang lebih akurat adalah dengan melihat kandungan NH4HS yang terlarut dalam sour water di high pressure separator. Kandungan NH4HS dalam sour water diusahakan sekitar 8%wt (di bawah 8%wt pelarutan oleh wash water dianggap kurang efektif sehingga injeksi wash water harus ditambah dan di atas 8%wt akan menyebabkan sour water yang dialirkan ke unit sour water stripper menjadi korosif sehingga injeksi wash water harus dikurangi. Injeksi wash water biasanya dilakukan pada inlet fin fan cooler upstream high pressure separator. Temperature wash water tidak boleh terlalu tinggi. Best practice-nya, temperature wash water harus cukup rendah sehingga minimal 20% dari injeksi wash water masih tetap berbentuk cair pada outlet fin fan cooler (inlet high pressure separator). V.7.

Umur, Proteksi, dan Racun Katalis Variabel proses yang ada di hydrotreater mempengaruhi umur katalis terutama terhadap efek kecepatan pembentukan carbon pada permukaan katalis. Pada saat awal startup, kecepatan pembentukan carbon pada permukaan katalis cukup tinggi. Namun kecepatan pembentukan carbon pada permukaan katalis akan turun saat normal operasi. Pengendalian reaksi pembentukan carbon pada permukaan katalis dilakukan dengan menjaga hydrogen to hydrocarbon ratio di atas disain dan dengan menjaga temperatur reaktor pada tingkat yang sesuai. Penyebab utama deaktivasi katalis adalah sebagai berikut : 1. Akumulasi coke pada active site katalis. Pada operasi normal, tingkat carbon hingga 5 %wt masih dapat ditoleransi tanpa mengurangi kecepatan


Halaman 17 dari 21



reaksi desulfurisasi, namun kemampuan penghilangan nitrogen akan berkurang. 2. Kombinasi kimiawi dari contaminant yang berasal dari feed dengan komponen katalis. Penurunan aktivitas katalis permanent yang membutuhkan penggantian katalis biasanya disebabkan oleh akumulasi inorganic species (terutama logam) yang diambil dari feed, makeup hydrogen, atau effluent wash water. Contoh dari contaminant ini adalah arsenic, lead (timbale), calcium, sodium, silicon, dan phosphorous. Konsentrasi yang sangat rendah dari contamininat ini, ppm atau ppb (seperti dijelaskan pada point II.1.6.) akan menyebabkan deaktivasi katalis.. Jika katalis deaktivasi terjadi akibat akumulasi endapan pada bagian atas bed catalyst, maka untuk men-troubleshoot-nya cukup dengan melakukan catalyst skimming (seperti dijelaskan pada point II.5). Dissolved oxygen, meskipun bukan merupakan racun katalis, seharusnya dihilangkan dari feed, karena jika oxygen terlarut dalam umpan, terutama dengan kehadiran olefin, akan terjadi fouling pada peralatan, terutama pada feed-effluent heat exchanger atau bahkan pada permukaan katalis bagian atas reactor. Dissolved oxygen dalam feed sangat mungkin terjadi terutama jika feed tidak diambil langsung dari unit (bukan straight run naphtha) melainkan diambil dari tangki penyimpan yang tidak mempunyai gas/nitrogen blanketing.


Halaman 18 dari 21


VI.

Troubleshooting Permasalahan yang sering terjadi di unit hydrotreating tidak sebanyak permasalahan yang terjadi pada unit hydrocracker. Beberapa contoh permasalahan, penyebab, dan troubleshooting yang terjadi di unit hydrotreating dapat dilihat dalam tabel VI berikut ini : Tabel II. Contoh Permasalahan, Penyebab, dan Troubleshooting Unit Hydrotreater U

U

U

Permasalahan Meningkatnya cracked feed (yang berarti meningkatnya kandungan sulfur, nitrogen, dan olefin)

Fouling pada feed/effluent heat exchanger atau bahkan pada reactor

Peningkatan kandungan sulfur, nitrogen, dan olefin pada produk yang melebihi batasan disain. Wash water tidak cukup atau bahkan tidak ada supply wash water

U

Penyebab Mengolah umpan import yang spesifikasinya jauh berbeda dengan disain atau komposisi cracked feed miningkat

Troubleshooting Cek kualitas feed dan produk, jika kandungan sulfur, nitrogen, dan olefin pada produk tinggi, maka lakukan kompensasi dengan menaikkan temperatur reaktor dan hydrogen partial pressure (jika mungkin). Jika fouling sangat parah makan menyebabkan ketidakmampuan compressor menyediakan Pembentukan gums akibat adanya hydrogen partial pressure (hydrogen to hydrocarbon dissolved oxygen yang mungkin ratio) sesuai disain. Untuk mengkompensasinya terikut pada feed akibat umpan ditarik dapat dilakukan pengurangan feed untuk tetap dari tangki yang tidak mempunyai menjaga hydrogen to hydrocarbon ratio di atas gas/nitrogen blanketing. disain atau jika tidak mungkin maka unit harus shutdown untuk cleaning heat exchanger atau catalyst skimming. Peningkatan kandungan sulfur, Lakukan kompensasi dengan menaikkan nitrogen, dan olefin dalam feed temperatur hingga kandungan sulfur, nitrogen, dan (akibat mengolah lebih banyak olefin di bawah batasan yang seharusnya. cracked feed) atau karena penurunan kinerja katalis akibat pembentukan coke pada permukaan katalis Jika berlangsung lebih dari 30 menit, maka unit harus shutdown karena dapat menyebabkan Kerusakan pompa wash water plugging pada fin fan cooler effluent reactor sebelum high pressure separator (fungsi wash

Rendahnya tekanan reactor/system

Penurunan kinerja recycle gas compressor

water adalah mencegah terjadinya endapan NH4HS yang mungkin terjadi akibat reaksi antara H2S dan NH3. Lakukan kompensasi dengan meningkatkan purity hydrogen dalam recycle gas agar hydrogen partial pressure (hydrogen partial pressure = H2 purity x tekanan reaktor/sistem) dapat tetap terjaga, jika mungkin. Jika tidak mungkin, maka unit harus turun feed hingga batasan H2/HC dapat terpenuhi (karena jika unit beroperasi pada H2/HC yang lebih rendah daripada disain maka akan menyebabkan peningkatan kecepatan pembentukan coke pada permukaan katalis dan menurunkan aktivitas katalis).

VII.

Istilah-istilah • •

• •

•

• • • • • •

•

VIII.

Catalyst bed adalah lapisan katalis yang terdapat pada reactor. Color stability adalah kestabilan warna dari produk; color stability sangat dipengaruhi oleh kandungan nitrogen yang ada dalam produk, semakin tinggi kandungan nitrogen maka semakin color stability semakin rendah (warna produk semakin cepat berubah). Cracked naphtha/diesel yaitu naphtha/diesel yang berasal dari unit thermal cracking; biasanya mengandung sulfur, nitrogen, dan olefin yang tinggi. Cracked feed didefinisikan sebagai umpan yang sebelumnya telah mengalami pengolahan di unit thermal cracking seperti delayed coking unit atau visbraker. Hydrogen partial pressure yaitu jumlah hydrogen yang terkandung dalam sistem atau didefinisikan sebagai hydrogen purity dikali tekanan reaktor/sistem. Metal loading yaitu kandungan metal yang ada dalam katalis. Ppbwt yaitu part per billion (1 bagian per 1 miyar) berat. Ppmwt yaitu part per million (1 bagian per 1 juta) berat. SCFB = standard cubic feet per barrel. Straight run naphtha/diesel yaitu naphtha/diesel yang berasal langsung dari unit dan bukan dari tangki penyimpan. Temperature runaway atau temperature excursion adalah kenaikan temperature reaksi yang mendadak dengan peak temperature dan ∆T (peak – inlet) melebihi batasan disain. Unloading spout adalah pipa tempat mengeluarkan katalis saat pelaksanaan unloading katalis.

Daftar Pustaka 1. Operating Manual Naphtha Hydrotreater PERTAMINA Unit Pengolahan II Dumai. 2. Operating Manual Distillate Hydrotreater PERTAMINA Unit Pengolahan II Dumai. 3. Operation Manual for Unit 200 Naphtha Hydrotreating Process Unit, Pakistan-Arabian Refinery Limited, Mid-Country Refinery Project (PARCO), Mahmood Kot, Pakistan. 4. UOP CCR-Platforming General Operating Manual. 5. UOP CCR-Platforming Workshop Presentation Material.

BAB IV HYDROTREATING PROCESS

Recommend Documents