19/04/2013
SENYAWA AROMATIK
semua senyawa yang mempunyai sifat kimia seperti benzena.
SIFAT-SIFAT Senyawa siklik yang mengandung ikatan rangkap berselang seling. Bersifat non polar Banyak digunakan sebagai pelarut. Contoh :
benzen
naftalena
stirena
CH=CH2
ATURAN HUCKEL & AROMATISITAS : Erich Huckel (ahli kimia Jerman) th 1931 mengusulkan persyaratan senyawa aromatik yi : • 1. datar, • 2. siklik, • 3. memiliki elektron pi yg ber –jumlah 4n+2 (n = bilangan bulat). Menurut Huckel, cincin dg elektron pi berjumlah 2, 6, 10 atau 14 dpt bersifat aromatik
• Benzene adalah - senyawa yang tidak berwarna, - m.p. 6o C dan b.p. 80o C, - Memiliki cincin yg tersusun dr 6 atom C - rumus molekul C6H6 yang menunjukkan adanya 3 ikatan rangkap dalam cincin.
1
19/04/2013
Struktur Benzena • Struktur benzene pertama kali diusulkan oleh August Kekulé pada tahun 1865. Struktur tersebut menggambarkan bahwa struktur benzena tersusun 3 ikatan rangkap di dalam cincin 6 anggota. • Ketiga ikatan rangkap tersebut dapat bergeser dan kembali dengan cepat sedemikian sehingga 2 bentuk yang mungkin tersebut tidak dapat dipisahkan.
TATANAMA DERIVAT BENZENA
Model Resonansi Benzene
1. menambahkan awalan gugus substituen diikuti nama benzena, misal : klorobenzena, bromobenzena, nitrobenzena, dll Cl
Br
I
Klorobensena
Bromobensena
Iodobensena
NO2
Nitrobensena
2
19/04/2013
2. beberapa derivat benzena mempunyai nama spesifik yang mungkin tidak menunjukkan nama dari substituen yang terikat pada benzena, misal : metilbenzena dikenal sebagai toluene, aminobenzena sebagai anilin, dll
CH3
NH2
OH
Toluena
Anilin
Fenol
COOH
SO3H
3. Apabila benzena mengikat lebih dari satu substituen, maka nama substituen dan letak substituen harus dituliskan. Ada 3 (tiga) isomer yang mungkin untuk benzena yang tersubstitusi oleh 2 gugus. Penamaan digunakan nama : orto (1,2-); meta (1,3-); para (1,4-) Br
Br
Br Br
Br Asam Benzoat
Asam Bensensulfonat
o-Dibromobensena orto
Benzen disubstitusi (dua subsituen) dengan penomoran atau dengan sistem orto, meta dan para
m-Dibromobensena meta
4. Apabila 2 atau lebih substituen yang terikat pada benzena berbeda, maka penamaannya diawali dengan nama substituen berturut-turut dan diikuti dengan nama benzena atau diberi nama khusus/spesifik. H N
2
H O
r B
3
H C
r B
r B l C
2
O N
2
O N
2-kloro-4-nitrofenol
r B
m-bromonitrobenzena
2
o-nitrotoluena
O N
Substituen lebih dari dua : dengan penomoran : substituen utama dianggap pada tempat no satu ( fenol, anilin, dll)
Br p-Dibromobensena para
2,4,6-tribromoanilin
3
19/04/2013
Benzena sebagai substituen disebut gugus fenil
SENYAWA TURUNAN BENZENA OH
CH3
CH2
CH2CH3 -
C benzil
phenol Gugus benzilbenzil gugus
Gugus fenil
toluene
aniline
O
H C CH2
styrene
C
OCH3
NH2
anisole O C
CH3
acetophenone
O C
H
benzaldehyde
OH
benzoic acid
SENYAWA AROMATIK POLISIKLIK OH
OH
Senyawa aromatik dengan cincin gabungan
OH Contoh :
OH
naftalena (pengusir ngengat, insektisida)
OH
antrasena (industri zat warna)
OH 1,2-Benzenadiol (katekol)
1,3-Benzenadiol (resorsinol)
1,4-Benzenadiol (hidrokuinon) fenantrena (iritasi kulit)
benzopirena (zat karsinogenik dalam asap rokok dan jelaga)
4
19/04/2013
SENYAWA AROMATIK HETEROSIKLIK
Senyawa-senyawa yang memiliki sebuah gugus hidroksil yang terikat pada cincin benzenoid polisiklik adalah mirip dengan fenol secara kimiawi, tetapi dinamakan naftol
Atom-atom dalam cincin tidak hanya C
7 6
8
N OH
5
piridin
9 8
piran
OH 1
7
OH 2
6 4
1-Naftol (α-naftol)
10 4
N
1
N N H purin
2
2-Naftol
N
N
3
3 5
O
N H pirol
9-Fenantrol
N pirimidin
17
1. Substitusi pertama Mekanisme : H
H
H
Senyawa alifatik sebagian besar reaksi yang terjadi adalah substitusi nukleofilik Senyawa aromatik mempunyai densitas elektron yang tinggi shg spesies positif (elektrofil) akan tertarik, akibatnya terjadi reaksi substitusi elektrofilik.
H
H
E
lambat
H
H +
+
E
H
- H+ cepat
H
H
E
H H
H
benzena
H
H
ion benzenonium sebagai antara
H
H produk
1. Elektrofil menyerang elektron pi suatu cincin benzena menghasilkan suatu macam karbokation yang terstabilkan oleh resonansi yang disebut ion arenium atau ion benzenonium 2. Ion benzenonium bereaksi lebih lanjut, dalam hal ini sebuah ion hidrogen dibuang dari dalam zat antara (misal ditarik oleh HSO4-) untuk menghasilkan produk substitusi
5
19/04/2013
a. Reaksi Halogenasi
b. Alkilasi
elektrofilik
Br
Br + FeBr3
Br
Br
+
FeBr3
Br
terpolarisasi
+
FeBr4
-
terbelah
+
Tahap 1(lambat): H
H
H H
+
2-kloropropana (isopropil klorida)
H +
H
(CH3)2CHCl
Br
AlCl3 30o
CH(CH3)2 + HCl isopropilbenzena (kumena)
H
Br
H H
H
H
H
Tahap 2 (cepat) H
H +
H
• Tahap pertama dalam alkilasi adalah pembentukakan elektrofil: suatu karbokation.
H
Br
H
+ Br + H
H H H
H
H
H
bromobenzena
+ H + FeBr4
FeBr3
+
R lambat benzena
+
R H
+
-
AlCl4
- H+ cepat
c. Asilasi Gugus RCO- atau ArCO- disebut gugus asil (acyl group). Substitusi suatu gugus asil pada cincin aromatik oleh reaksi dengan suatu halida asam disebut reaksi asilasi aromatik, atau asilasi Friedel- Crafts. O
R +
ion benzenonium
R
HBr
Tahap kedua adalah serangan elektrofilik pada benzena, sedangkan tahap ketiga eliminasi sebuah ion hidrogen. Hasilnya ialah sebuah alkil benzena.
+
+
R Cl + AlCl3
Tahap 3 (cepat)
alkilbenzena
CH3CCl
O AlCl3 80o
asetil klorida suatu halida asam
CCH3 + HCl asetofenon
6
19/04/2013
e. Reaksi Sulfonasi
d. Reaksi Nitrasi +
+
NO 2 lambat benzena
NO 2
- H+ cepat
NO2
H ion benzenonium
HNO3 + H2SO4 H2NO3+ + H2SO4
nitrobenzena
H2NO3+ + HSO4NO2+ + H3O+ + HSO4-
2. Substitusi kedua
ArH + H2SO4 → ArSO2OH Sulfonasi benzena (7) dengan asam sulfat berasap (H2SO4+ SO3) menghasilkan asam benzena sulfonat (9). + SO3
SO3H
40o
H
7
8
asam benzenasulfonat
9
Tabel Efek substituen pertama terhadap substitusi kedua
Orientasi dan Reaktifitas
(Aromatik monosubstitusi) Jika telah terbentuk cincin benzena monosubstitusi maka substituen yang ada pada cincin mengarahkan kedudukan substitusi berikutnya (o, m, p), yang kemungkinan reaksi akan lebih lambat atau lebih cepat dari cincin benzena sendiri (gugus/substituen deaktifasi atau aktifasi)
+ SO3
H2SO4
Pengarah –orto, para
Pengarah-meta (semua mendeaktivasi)
- NH2, - NHR, -NR2
- COR
- OH
- CO2R
- OR - NHCOR - C6H5(aril) - R (alkyl) - X (mendeaktivasi)
bertambah aktivasi
- SO3H - CHO
bertambah
- CO2H
deaktivasi
- CN - NO2 - NR3+
7
19/04/2013
- Substituen halogen : pengarah o,p; mendeaktifkan cincin terhadap E+ X
X
Efek substituen dalam substitusi kedua - Substituen pelepas elektron : pengarah o, p; mengaktifkan cincin terhadap E+
ᵟ+
ᵟ-
- Substituen penarik elektron : pengarah m; H O
R
mendeaktifkan cincin terhadap E+
O
-
+N
ᵟ-
O
2
O N
ᵟ+
♦Struktur Struktur Zat Antara dalam Substitusi o, m, p. S
S
E
S
S E +
E
E _ H+
orto +
+
+ E
H
H
H
+
A
B
C
S
S
S +
meta
+ E D
H
S
S
+ E
E
+
E H S
E
F H
S
S
+
para
_ H+
_ H+
+
+
E
H G
E H H
E
I H
E
Jika S= R,, -OR, -OH, -NH2, maka o, p lebih dominan (pengarah o, p) S= -NO2 maka meta lebih dominan (pengarah m)
Orientasi dan reaktifitas dapat diterangkan dengan melihat keadaan resonansi dan pengaruh stabilitas ion arenium Dapat kita lihat cincin bermuatan positif, kemudian kita lihat S : - withdrawing elektron/penarik elektron (menjadi kurang stabil) - donating elektron/pelepas elektron (menjadi lebih stabil)
8
19/04/2013
♦Pengarah Pengarah orto, para H
H
r B
r B
r B
H +
H C
3
3
3
+
H C
H C
o t r o
H C
i g g n i t s a t i l i b a H3 t s C
+
3
3
H C
Dalam fenol, anilin pengaruh deaktifasi cincin oleh penarikan elektron diimbangi oleh pelepasan elektron oleh resonansi (kestabilan tambahan) → terjadi tumpang tindih antara orbital-orbital 2p karbon dan orbital-orbital 2p N atau O (tumpang tindih maksimal). Dalam halobenzena pengaruh deaktifasi cincin oleh penarikan elektron tidak diimbangi oleh pelepasan elektron oleh resonansi → tumpang tindih yang terjadi adalah tumpang tindih antara orbital 2p-3p, 2p-4p, 2p-5p (ukuran orbital berbeda sehingga tumpang tindih tidak efektif).
+ r B
+
r B
+ r B
a r a p
H r B
r B
i g r g B n i t s H a H l t i i b a t s
H
3
3
-
3. Substitusi ketiga
2
1.
n a g n i p m
a u m
O +N
O -
a id gr ge b 2 ni f O i t t N i is go r ep nn a et
+
2
O N
(
O O N+ H +
r B
O N H
r B
2
O N H
r + B
)
+
Aturan umum : Jika dua substituen itu mengarahkan suatu gugus masuk ke satu posisi, maka posisi ini akan merupakan posisi utama dari substitusi ketiga. contoh : n a d 3O2 HN Cp pa ad da ah hr r e et t a or t a r op
H
i g g n Ht i i g r e rn Be
H
r + B
+ r B
meta
r B
)
2
O N
2
n a g n i p 2 m O a d N r e b f i t + i s o p n a t a u m
O N
(
H C
H C
+
3
H C
+
+
H
H a t e m
♦Pengarah Pengarah meta
2
O N
3
H C
2
r3 B r2 e B F
O N
3
H C
H
H
r B
H
r + B
+ r B
a n e u l o t o r t i n 4 o m o r b 2
a n e u l o t o r t i n p
Lebih dipilih karena tidak ada muatan positif berdampingan
9
19/04/2013
2. Jika dua gugus bertentangan dalam efekefek pengarahan mereka, maka aktivator yang lebih kuat akan lebih diturut pengarahannya. contoh : t a u k h i b e l g y p , o h a r a g n e p
3. Jika dua gugus pada cincin berposisi meta satu sama lain, biasanya cincin ini tidak menjalani substitusi pada posisi yg mereka apit, meskipun mungkin cincin ini teraktifkan (pada posisi itu). Tidak reaktifnya posisi ini disebabkan oleh halangan sterik. Contoh : i a k u s i d k a d i t
l C
l C
l C
l C
H O
l C
3
)
% 8 1 l o s i l n a C o r o l k i d 5 , 2
% 4 6 l o s i n a o r o l k i d 4 , 3
a l o s i n a o r o l k m
(
H C O
3
+
H C O
l C
3
H C O
% 4 9 l o n e f o r o l k i d 4 , 2
l o n e f o r o l k p
)
r3 B l2 e C F
r3 B l2 e C F
H O
l C
(
(
)
10
