KEADAAN-KEADAAN TRANSISI MOLEKUL 1,3,5-HEKSATRIENA MENGGUNAKAN KOMPUTASI SEMIEMPIRIK HUCKEL
Karya Tulis Ilmiah
Oleh: Rustaman
JURUSAN KIMIA FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM UNIVERSITAS PADJADJARAN
JUNI 2008
1
KEADAAN-KEADAAN TRANSISI MOLEKUL 1,3,5-HEKSATRIENA MENGGUNAKAN KOMPUTASI SEMIEMPIRIK HUCKEL
Karya Tulis Ilmiah
Oleh: Rustaman
Mengetahui/Menyetujui: Ketua Jurusan Kimia FMIPA Unpad,
Dr. Unang Supratman, MS. NIP. 131 929 830
2
DAFTAR ISI DAFTAR ISI................................................................................................................. i 1. Pendahuluan......................................................................................................... 1 2. Tinjauan Pustaka.................................................................................................. 2 2.1. Metode Orbital Molekul Huckel.................................................................. 2 2.2. Teori Simetri dan Grup ................................................................................ 5 3. Metode Perhitungan............................................................................................. 6 4. Hasil dan Pembahasan ......................................................................................... 6 4.1. Perhitungan Huckel tanpa memperhatikan konsep simetri dan grup: ......... 6 4.2. Perhitungan 1,3,5-heksatriena dengan metode Huckel yang sudah memasukkan konsep simetri dan grup..................................................................... 9 5. Kesimpulan ........................................................................................................ 19 6. Daftar Pustaka.................................................................................................... 19 7. Lampiran............................................................................................................ 19
i
1. Pendahuluan Ketika pertama kali kita mendengar frase “perhitungan orbital molekul”, kesan yang muncul adalah pekerjaan tersebut pasti memerlukan perhitungan matematika yang rumit dan setumpuk keluaran (output) hasil perhitungan komputer yang harus dianalisis. Namun, hal yang menarik untuk dicatat adalah kadang-kadang perhitungan yang relatif sederhana dapat memberikan informasi yang sangat berguna yang dapat menghubungkan hasil-hasil pengamatan secara eksperimen. Perhitungan sederhana yang dimaksud adalah metode orbital molekul Hückel (HMO). Metode ini dikembangkan pada tahun 1931 oleh Erich Hückel, seorang ahli fisika Jerman yang ingin mencoba memahami konsep aromatisitas pada benzena. tetapi kemudian metode ini dikembangkan untuk mempelajari sifat-sifat molekul molekul hidrokarbon
linier
perhitungannya
yang
relatif
memiliki
sederhana
ikatan
sehingga
rangkap
terkonjugasi.
menjadikannya
dikenal
Prosedur sebagai
perhitungan “di balik amplop”.1
Gambar 1. Molekul 1,3,5-heksatriena. Molekul 1,3,5-heksatriena adalah salah satu model molekul hidrokarbon terkonjugasi linier paling sederhana setelah molekul butandiena. Molekul heksatriena ini dapat dijadikan model untuk mempelajari molekul poliena terkonjugasi yang memiliki pola ikatan kimia yang sama, hanya saja poliena memiliki rantai yang panjang. Molekul poliena ini menarik untuk dipelajari karena polimer ini dapat menghantarkan arus listrik dengan adanya ikatan rangkap yang terkonjugasi ini. Oleh karena itu, pada artikel ini akan dipelajari transisi-transisi keadaan elektronik yang mungkin terjadi dari keadaan dasar ke keadaan-keadaan tereksitasi pada molekul 1,3,5-heksatriena menggunakan metode perhitungan orbital molekul Hückel yang merupakan bagian dari metode komputasi molekul secara semiempirik.
1
Agar memudahkan dan mempercepat perhitungan, maka dilakukan pemrograman dengan menggunakan software MatLab™ versi 7.0.
2. Tinjauan Pustaka 2.1. Metode Orbital Molekul Huckel Metode ini dikembangkan pada tahun 1931 oleh Erich Hückel, seorang ahli fisika Jerman. Pada awalnya Hückel ingin mencoba memahami konsep aromatisitas pada molekul benzena, tetapi kemudian metode ini dikembangkan untuk mempelajari sifat-sifat molekul molekul hidrokarbon linier yang memiliki ikatan rangkap terkonjugasi. Pada metode Hückel, asumsi-asumsi yang dibuat adalah bagian ikatan-σ dan ikatan-π dalam molekul dapat dipisahkan karena ikatan-π berada pada bidang yang tegak lurus terhadap bidang molekul, jarak antara elektron-π dan elektron-σ cukup besar sehingga interaksi antara mereka relative lebih kecil daripada interaksi antara elektron-elektron sejenis. Juga, overlap orbital-orbital atom yang tidak berdekatan dianggap berharga nol. Selain itu, energi interaksi antar atom yang tidak berdekatan dianggap nol. Bila interaksi ini dapat diabaikan, maka orbital molekul dari suatu molekul terkonjugasi dapat dinyatakan sebagai kombinasi linier dari orbitalorbital 2 pz saja. Pandangan inilah yang mendasari teori elektron-π. Hückel mengembangkan metode perhitungan yang dapat memberikan pengertian-pengertian
dasar
yang
sangat
berguna
dari
suatu
senyawa
terkonjugasi. Dalam metode ini, orbital molekul (ψ ) diungkapkan sebagai kombinasi linier dari orbital-orbital 2 pz dari semua atom karbon dalam molekul, yaitu:
ψ = ∑ ciφ i
(1)
i
dengan φi adalah orbital 2 pz di atom karbon ke-i. Andaikan Ĥ sebagai Hamiltonian efektif elektron-tunggal di dalam molekul itu, maka berlaku
2
Hˆ ψ = εψ
(2)
Persamaan (2) memenuhi persamaan sekuler:
∑ (H
ij
− ε S ij )c j = 0
(3)
j
dengan
H ij = ∫ φi Hˆ φ j dv; S ij = ∫ φiφ j dv.
(4)
Menurut Hückel, integral persamaan (4) dapat diungkapkan dengan data empiris; misalnya H ii merupakan potensial ionisasi elektron-π di karbon ke-i dan H i ,i ±1 merupakan energi yang diperlukan jika elektron-π melompat ke atom tetangga terdekat. Selain itu, Sii = 1 dan Sij lainnya diabaikan karena jauh lebih kecil dari satu. Sehingga dapat dituliskan: ⎧α ; i = j ⎪ H ij = ⎨β ; j = i ± 1 ⎪0; lainnya ⎩
(5a)
⎧1; i = j S ij = ⎨ ⎩0; lainnya
(5b)
dengan potensial ionisasi (α) dan energi lompat (β) harus dinyatakan negatif. Selain itu, sebagai akibat persamaan (5b), dengan menormalisasi orbital molekul dalam persamaan (1) maka berlaku:
∑c
2 i
=1
(6)
i
Bila ψr adalah salah satu orbital molekul sebagai solusi dari persamaan sekuler; maka diperoleh N
ψ r = ∑ c riφi
(7)
i =1
Karena orbital molekul ini dinormalisasi, maka
∫ψ ψ r
r
dv = ∑ c ri c rj ∫ φiφ j dv =∑ c ri c rj S ij = 1 . i, j
i
dengan asumsi dalam persamaan (5b), maka persamaan (8) menjadi
3
(8)
∫ψ ψ r
r
dv = ∑ c ri2 = 1
(9)
i
Besaran-besaran molekul yang dapat dihitung dengan metode Hückel adalah: 1. Rapat Elektron-π Persamaan (9) mempunyai makna bahwa cri2 merupakan kerapatan parsial elektron-π di atom karbon ke-i karena sebuah elektron-π menempati orbital molekul ψr. Jika nr adalah jumlah elektron-π yang menempati orbital molekul
ψr maka total kerapatan elektron-π di atom karbon ke-i adalah qi = ∑ nr c ri2
(10)
r
2. Order Ikatan Antar Atom Karbon Order-ikatan antar atom-atom karbon ke-i dan ke-j adalah pij = ∑ nr cri crj ; i ≠ j
(11)
r
Order-ikatan mempunyai hubungan dengan panjang ikatan. Semakin besar order-ikatan, semakin kuat pula ikatan tersebut sehingga panjang ikatannya semakin pendek. 3. Panjang Ikatan Antara Atom Karbon Hubungan antara order-ikatan dan panjang ikatan dapat mengikuti rumusan empiris dari Coulson (Proc. R. Soc. 169A, 413 (1939)): rij = 1,5 − 0,15 pij ( Angstrom)
(12)
4. Valensi Bebas Elektron-π Coulson (Discuss. Faraday Soc. 2, 9(1947)) mengemukakan valensi bebas suatu atom karbon, yakni mudahnya atom itu diserang radikal bebas. Valensi bebas suatu atom karbon adalah selisih antara order-ikatan maksimum yang mungkin dan total order-ikatan yang terkait dengan atom karbon tersebut. Harga order-ikatan maksimum terjadi pada atom karbon di pusat trimetilenmetan (Gambar 1), yakni 1,732. Dengan demikian maka valensi bebas atom karbon ke-i adalah Fi = 1,732 − Pi
(13)
4
Jadi, semakin besar harga total order-ikatan pada suatu atom karbon, semakin kecil pula valensi bebasnya; artinya, semakin kecil peluang atom itu untuk bisa diserang radikal bebas. 5. Energi Total Elektron-π Energi total elektron-π adalah: E o = ∑ nr ε r
(14)
r
dengan ε r adalah energi orbital molekul ψ r . 6. Energi Lokalisasi Energi lokalisasi Elok adalah energi elektron-π jika semua ikatan dalam keadaan terlokalisasi. Energi ini dapat dihitung dengan memandang bahwa semua Hij=0 kecuali atom ke-i dan ke-j berikatan rangkap. Jika g1 menyatakan jumlah ikatan rangkap dan g2 menyatakan jumlah elektron yang tak berpasangan (radikal), maka energi lokalisasi adalah Elok = g1 (2α + 2 β ) + g 2α
(15)
7. Energi Delokalisasi Molekul Besarnya energi delokalisasi merupakan ukuran stabilitas molekul tersebut. Energi delokalisasi molekul adalah E d = E o − Elok
(16)
2.2. Teori Simetri dan Grup Teori grup adalah salah satu contoh subjek yang dikembangkan oleh matematika
murni tetapi kemudian penerapannya lebih banyak pada ilmu-ilmu fisik. Banyak molekul memiliki tingkat simetri tertentu, contohnya bentuk molekul metana tetrahedral, benzena heksagonal; sulfur heksafuorida oktahedral dan sebagainya. Dengan menggunakan sifat-sifat simetri, kita dapat meramalkan sifat-sifat molekul dan menyederhanakan perhitungan sifat-sifat molekul tersebut. Teori grup dapat digunakan untuk meramalkan apakah molekul memiliki momen dipol atau tidak, menurunkan aturan pemilihan (selection rules) pada transisi spektroskopi, menentukan orbital atom yang mana yang dapat digunakan untuk membangun orbital hibrida, meramalkan vibrasi molekul yang mana yang menghasilkan serapan pada gelomang inframerah dan sebagainya.
5
3. Metode Perhitungan
Perhitungan komputasi molekul 1,3,5-heksatriena (C6H8) dengan menggunakan metode semi empirik Huckel. Komputasi yang dilakukan meliputi: 1. Tanpa memasukkan konsep simetri dan grup dalam perhitungan: a. Orbital-orbital molekul dan energi bersangkutan. b. Fungsi-fungsi keadaan yang mungkin (keadaan dasar dan keadaankeadaan tereksitasi). c. Spektrum UV-Vis. 2. Tanpa memasukkan konsep simetri dan grup dalam perhitungan: a. Orbital-orbital molekul dan energi bersangkutan. b. Fungsi-fungsi keadaan yang mungkin. c. Periksalah transisi-transi yang mungkin. 4. Hasil dan Pembahasan 4.1. Perhitungan Huckel tanpa memperhatikan konsep simetri dan grup: Pada molekul heksatriena (Gambar 1), berdasarkan teori Hückel ada enam
buah orbital 2pz yang digunakan dalam pembentukan orbital molekul. 2 1 H C H2C
H C C H
4 3
6 5
4
CH2 C H
3
6 5
b)
a)
Gambar 2. Molekul 1,3,5-Heksatriena: a) struktur garis b) diperlihatkan orbital-π-nya.
Determinan sekuler untuk molekul 1,3,5-heksatriena (Gambar 2) yang didapat adalah:
6
α −ε β 0 0 0 0 β α −ε β 0 0 0 0 β α −ε β 0 0 =β 0 0 β α −ε β 0 0 0 0 β α −ε β 0 0 0 0 β α −ε
x 1 0 0 0 0
1 x 1 0 0 0
0 1 x 1 0 0
0 0 1 x 1 0
0 0 0 1 x 1
0 0 0 =0 0 1 x
(17)
Untuk menghitung determinan matrik orde 6×6 dengan cara manual (cara perhitungan di atas kertas) adalah suatu pekerjaan yang tidak sederhana, begitu juga karena matriksnya mengandung peubah x, maka determinan yang dihasilkan masih berupa persamaan yaitu x 6 − 5 x 4 + 6 x 2 − 1 = 0 . Untuk menyelesaikan persamaan tersebut tanpa bantuan komputer adalah suatu perkerjaan yang sulit. Oleh karena itu, perlu dibuat program untuk menyelesaikannya, yaitu menggunakan software MatLab™. Setelah dibuat program perhitungan menggunakan metode Huckel tersebut maka diperoleh hasil sebagai berikut: 1. Energi orbital-orbital molekul 1,3,5-heksatriena:
ε 6 = α − 1,8019β = −6.4952 anti − bonding ε 5 = α − 1, 2470 β = −7,8826 anti − bonding ε 4 = α − 0, 4450β = −9,8874 anti − bonding ε 3 = α + 0, 4450β = −12,1126 bonding ε 2 = α + 1, 2470 β = −14,1174 bonding ε1 = α + 1,8019 β = −15,5048 bonding
7
ε6
-6,4952
ψ6
ε5
-7,8826
ψ5
ε4
-9,8874
ψ4
ε3
-12,1126
ψ3
ε2
-14,1174
ψ2
ε1
-15,5048
ψ1
Gambar 4. Diagram energi keadaan dasar E0 untuk heksatriena.
2. Orbital-orbital molekul 1,3,5-heksatriena: ψ 6 = 0, 232φ1 − 0, 418φ2 + 0,521φ3 − 0,521φ4 + 0, 418φ5 − 0, 232φ6
ψ 5 = 0, 418φ1 − 0,521φ2 + 0, 232φ3 + 0, 232φ4 − 0,521φ5 + 0, 418φ6 ψ 4 = 0,521φ1 − 0, 232φ2 − 0, 418φ3 + 0, 418φ4 + 0, 232φ5 − 0,521φ6 ψ 3 = 0,521φ1 + 0, 232φ2 − 0, 418φ3 − 0, 418φ4 + 0, 232φ5 + 0,521φ6 ψ 2 = 0, 418φ1 + 0,521φ2 + 0, 232φ3 − 0, 232φ4 − 0,521φ5 − 0, 418φ6 ψ 1 = 0, 232φ1 + 0, 418φ2 + 0,521φ3 + 0,521φ4 + 0, 418φ5 + 0, 232φ6 1
2
3
4
5
1
2
3
4
5
2
3
4
5
6
6
ψ4
ψ1
1
2
3
4
5
1
6
6
ψ5
ψ2
1
2
3
4
5
6
1
ψ3
2
3
4
5
6
ψ6
Gambar 3. Orbital molekul 1,3,5-heksatriena hasil perhitungan menggunakan metode Huckel (perbandingan skala orbital tidak terlalu presisi).
8
4.2. Perhitungan 1,3,5-heksatriena dengan metode Huckel yang sudah memasukkan konsep simetri dan grup.
1
z
3
5
2
4
6 x
y Gambar 4. Molekul heksatriena yang ditempatkan pada koordinat kartesian (x,y,z) dengan bidang-xy sebagai bidang molekul.3 Jika ditinjau dari segi simetri, dengan bidang-xy sebagai bidang molekul, akan dipenuhi operasi-operasi simetri I, C2(z), σh(xy) dan i. Jadi, molekul ini memiliki grup C2h dengan karakter seperti pada Tabel 1. Tabel 1. Tabel karakter C2h. C2h
I
C2
σh
i
Ag
1
1
1
1
Rz
x2, y2, z2, xy
Au
1
1
-1
-1
z
-
Bg
1
-1
-1
1
Rx, Ry
xz, yz
Bu
1
-1
1
-1
x, y
-
χ
6
0
6
0
9
Operasi elemen-elemen grup terhadap orbital-orbital {φi = 2 pz } adalah sebagai berikut: ⎛ φ1 ⎞ ⎛ φ1 ⎞ ⎛1 0 0 ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎜ φ2 ⎟ ⎜ φ2 ⎟ ⎜0 1 0 ⎜ φ3 ⎟ ⎜ φ3 ⎟ ⎜0 0 1 I⎜ ⎟=⎜ ⎟→I =⎜ ⎜ φ4 ⎟ ⎜ φ4 ⎟ ⎜0 0 0 ⎜φ ⎟ ⎜φ ⎟ ⎜0 0 0 ⎜ 5⎟ ⎜ 5⎟ ⎜⎜ ⎜φ ⎟ ⎜φ ⎟ ⎝0 0 0 ⎝ 6⎠ ⎝ 6⎠
⎛ φ1 ⎞ ⎛ φ6 ⎞ ⎛0 ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎜ φ2 ⎟ ⎜ φ5 ⎟ ⎜0 ⎜ φ3 ⎟ ⎜ φ ⎟ ⎜0 C2 ( z ) ⎜ ⎟ = ⎜ 4 ⎟ → C2 ( z ) = ⎜ ⎜ φ4 ⎟ ⎜ φ3 ⎟ ⎜0 ⎜φ ⎟ ⎜φ ⎟ ⎜0 ⎜ 5⎟ ⎜ 2⎟ ⎜⎜ ⎜φ ⎟ ⎜φ ⎟ ⎝1 ⎝ 6⎠ ⎝ 1⎠
0 0 0⎞ ⎟ 0 0 0⎟ 0 0 0⎟ ⎟→χ =6 1 0 0⎟ 0 1 0⎟ ⎟ 0 0 1 ⎟⎠
0 0 0 0 1⎞ ⎟ 0 0 0 1 0⎟ 0 0 1 0 0⎟ ⎟→χ =0 0 1 0 0 0⎟ 1 0 0 0 0⎟ ⎟ 0 0 0 0 0 ⎟⎠
⎛ φ1 ⎞ ⎛ φ1 ⎞ ⎛1 ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎜ φ2 ⎟ ⎜ φ2 ⎟ ⎜0 ⎜φ ⎟ ⎜φ ⎟ ⎜0 σ h ( xy ) ⎜ 3 ⎟ = ⎜ 3 ⎟ → σ h ( xy ) = ⎜ ⎜ φ4 ⎟ ⎜ φ4 ⎟ ⎜0 ⎜φ ⎟ ⎜φ ⎟ ⎜0 ⎜ 5⎟ ⎜ 5⎟ ⎜⎜ ⎜φ ⎟ ⎜φ ⎟ ⎝0 ⎝ 6⎠ ⎝ 6⎠ ⎛ φ1 ⎞ ⎛ φ6 ⎞ ⎛0 ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎜ φ2 ⎟ ⎜ φ5 ⎟ ⎜0 ⎜ φ3 ⎟ ⎜ φ ⎟ ⎜0 i⎜ ⎟ = ⎜ 4 ⎟ → i = ⎜ ⎜ φ4 ⎟ ⎜ φ3 ⎟ ⎜0 ⎜φ ⎟ ⎜φ ⎟ ⎜0 ⎜ 5⎟ ⎜ 2⎟ ⎜⎜ ⎜φ ⎟ ⎜φ ⎟ ⎝1 ⎝ 6⎠ ⎝ 1⎠
0 0 0 0 0⎞ ⎟ 1 0 0 0 0⎟ 0 1 0 0 0⎟ ⎟→χ =6 0 0 1 0 0⎟ 0 0 0 1 0⎟ ⎟ 0 0 0 0 1 ⎟⎠
0 0 0 0 1⎞ ⎟ 0 0 0 1 0⎟ 0 0 1 0 0⎟ ⎟→χ =0 0 1 0 0 0⎟ 1 0 0 0 0⎟ ⎟ 0 0 0 0 0 ⎟⎠
10
Hasil ini dapat diringkaskan dalam Tabel 2 berikut: Tabel 2. Daftar orbital-orbital atom karbon ke-i molekul hasil operasi simetri grup C2h molekul 1,3,5-heksatriena. C2h
I
C2(z)
σh(xy)
i
φ1
φ1
φ6
φ1
φ6
φ2 φ3 φ4 φ5 φ6
φ2 φ3 φ4 φ5 φ6
φ5 φ4 φ3 φ2 φ1
φ2 φ3 φ4 φ5 φ6
φ5 φ4 φ3 φ2 φ1
χ
6
0
6
0
Selanjutnya, karakter pada tabel 2 di atas dipakai untuk menentukan representasi yang sesuai berdasarkan tabel karakter C2h (Tabel 1).
( (6 ×1) + (0 ×1) + (6 ×1) + (0 ×1) ) = 3 a ( Ag ) = 14 ( (6 × 1) + (0 × 1) − (6 × 1) − (0 × 1) ) = 0 a ( Ag ) = 14 ( (6 × 1) − (0 × 1) − (6 × 1) + (0 × 1) ) = 0 a ( Ag ) = 14 ( (6 × 1) − (0 × 1) + (6 × 1) − (0 × 1) ) = 3 a ( Ag ) =
1 4
Jadi representasi untuk heksatriena adalah Γ = 3 Ag + 3Bu . Artinya, tiga buah orbital teradaptasi simetri Ag dan tiga buah orbital teradaptasi Bu. Selanjutnya, untuk memperoleh orbital yang teradaptasi simetri {ϕi } sebagai kombinasi linier dari orbital-orbital asal {φi = 2 pz } tersebut, diperoleh sesuai dengan persamaan ϕ j = ∑ χ j ( R )Rφ ; hasil operasi elemen-elemen grup pada R
orbital-orbital itu, dikalikan dengan karakter-karakter Ag dan Bu, kemudian dijumlahkan. Hasilnya adalah:
11
⎧ϕ1 = φ1 + φ6 + φ1 + φ6 → ϕ1 = 1 (φ1 + φ6 ) 2 ⎪⎪ Ag ⎨ϕ2 = φ2 + φ5 + φ2 + φ5 → ϕ 2 = 12 (φ2 + φ5 ) ⎪ 1 ⎪⎩ϕ3 = φ3 + φ4 + φ3 + φ4 → ϕ3 = 2 (φ3 + φ4 ) ⎧ϕ 4 = φ1 − φ6 + φ1 − φ6 → ϕ 4 = 1 (φ1 − φ6 ) 2 ⎪⎪ 1 Bu ⎨ϕ5 = φ2 − φ5 + φ2 − φ5 → ϕ5 = 2 (φ2 − φ5 ) ⎪ 1 ⎪⎩ϕ6 = φ3 − φ4 + φ3 − φ4 → ϕ6 = 2 (φ3 − φ4 )
Dengan orbital-orbital molekul ini, maka elemen-elemen matriks H ij adalah: H11 = ϕ1 H ϕ1 = 12 [ φ1 H φ1 + φ1 H φ6 + φ6 H φ1 + φ6 H φ6 ] = 12 (α + α ) = α H12 = H 21 = ϕ1 H ϕ2 = 12 [ φ1 H φ2 + φ1 H φ5 + φ6 H φ2 + φ6 H φ5 ] = 12 ( β + β ) = β H 22 = ϕ 2 H ϕ 2 = 12 [ φ2 H φ2 + φ2 H φ5 + φ5 H φ2 + φ5 H φ5 ] = 12 (α + α ) = α
H 23 = H 32 = ϕ2 H ϕ3 = 12 [ φ2 H φ3 + φ2 H φ4 + φ5 H φ3 + φ5 H φ4 ] = 12 ( β + β ) = β H 33 = ϕ3 H ϕ3 = 12 [ φ3 H φ3 + φ3 H φ4 + φ4 H φ3 + φ4 H φ4 ] = 12 (α + β + β + α ) = α + β H 44 = ϕ 4 H ϕ4 = 12 [ φ1 H φ1 − φ1 H φ6 − φ6 H φ1 + φ6 H φ6 ] = 12 (α + α ) = α H 45 = H 54 = ϕ4 H ϕ5 = 12 [ φ1 H φ2 − φ1 H φ5 − φ6 H φ2 + φ6 H φ5 ] = 12 ( β + β ) = β
12
H 55 = ϕ5 H ϕ5 = 12 [ φ2 H φ2 − φ2 H φ5 − φ5 H φ2 + φ5 H φ5 ] = 12 (α + α ) = α H 56 = H 65 = ϕ5 H ϕ6 = 12 [ φ2 H φ3 − φ2 H φ4 − φ5 H φ3 + φ5 H φ4 ] = 12 ( β + β ) = β H 66 = ϕ6 H ϕ6 = 12 [ φ3 H φ3 − φ3 H φ4 − φ4 H φ3 + φ4 H φ4 ] = 12 (α − β − β + α ) = α − β
Jika Hamiltonian Hˆ disusun dalam bentuk matriks, maka diperoleh determinan sekularnya sebagai berikut: α −ε β 0 β α −ε β 0 β α + β −ε 0 0
0 0
0 0
0
0
0
0 0
0 0
0 0
0
0
0
α −ε β 0 β α −ε β 0 β α − β −ε
x 1 1 x =β
0 1
0 0 0 0
0 0
0 1 ( x + 1) 0 0
0
0 0 0 0
0 0
x 1 1 x
0 1
0 0
0
0 1 ( x − 1)
=0
(18)
Setelah dihitung menggunakan program Huckel yang sudah memasukkan konsep simetri dan grup maka hasil yang diperoleh adalah sebagai berikut: Karena determinan matriks di atas mengandung elemen-elemen nol secara simetris, maka determinan dapat dipecah dua menjadi dua matriks dengan orde masing-masing 3×3. Dengan demikian dapat diselesaikan juga dengan cara perhitungan biasa (manual). Sesuai dengan representasi Ag dan Bu, maka diperoleh:
α −ε β 0 x 1 0 Ag : β α −ε β =β 1 x 1 =0 0 β α + β −ε 0 1 ( x + 1) dan
13
(19)
α −ε β 0 x 1 0 Bu : β α −ε β =β 1 x 1 =0 0 β α − β −ε 0 1 ( x − 1)
(20)
Dengan bantuan software MatLab7, dicari persamaan polinom dari determinan matriks tersebut dengan perintah: >> syms x; >> A=det([x,1,0;1,x,1;0,1,(x+1)]) >> solve(A)
Untuk representasi Ag diperoleh persamaan berikut: x3 + x 2 − 2 x − 1 = 0 , dan harga akar-akar x-nya adalah x1 = -1,8019; x 2 = −0, 445 dan x3 = 1, 247 . Dengan cara yang sama untuk representasi Bu diperoleh persamaan
x3 − x 2 − 2 x + 1 = 0 , dengan akar-akarnya x1 = -1,247; x 2 = 0, 445 dan x3 = 1,8019 . Sehingga diperoleh energi orbital molekul sebagai berikut (apabila menggunakan harga : α = –11 dan β = –2,5):
⎧α + 1,8019β = −15,5048 = ε1 ⎪ ε ( Ag ) = ⎨α + 0, 445β = −12,1126 = ε 3 ⎪α − 1, 247 β = −7,8826 = ε 5 ⎩ ⎧α + 1, 247 β = −14,1174 = ε 2 ⎪ ε ( Bu ) = ⎨α − 0, 445β = −9,8874 = ε 4 ⎪α − 1,8019β = −6, 4952 = ε 6 ⎩ Selanjutnya dengan hasil di atas, maka untuk representasi Ag berlaku persamaan sekuler: ⎛α − ε ⎜ Ag : ⎜ β ⎜ 0 ⎝
β
⎞ ⎛ c1 ⎞ ⎟⎜ ⎟ α −ε β ⎟ ⎜ c2 ⎟ = 0 β α + β − ε ⎟⎠ ⎜⎝ c3 ⎟⎠ 0
(21)
sehingga diperoleh harga koefisien-koefisien orbital sebagai berikut:
14
⎧ε1 = −15,5048 : koefisien-koefisiennya c1 = 0,328; c2 = 0,591; c3 = 0, 737 ⎪ ε ( Ag ) = ⎨ε 3 = −12,1126 : koefisien-koefisiennya c1 = 0, 737; c2 = 0,328; c3 = −0,591 ⎪ε = −7,8826 : koefisien-koefisiennya c = 0,591; c = −0, 737; c = 0,328 1 2 3 ⎩ 5 Untuk representasi Bu, berlaku: ⎛α − ε ⎜ Bu : ⎜ β ⎜ 0 ⎝
β α −ε β
⎞ ⎛ c1 ⎞ ⎟⎜ ⎟ β ⎟ ⎜ c2 ⎟ = 0 α − β − ε ⎟⎠ ⎜⎝ c3 ⎟⎠ 0
(22)
sehingga diperoleh harga koefisien-koefisien orbital sebagai berikut:
⎧ε 2 = −14,1174 : koefisien-koefisiennya c1 = 0,591; c2 = −0, 737; c3 = 0,328 ⎪ ε ( Bu ) = ⎨ε 4 = −9,8874 : koefisien-koefisiennya c1 = 0, 737; c2 = −0,328; c3 = −0,591 ⎪ε = −6, 4952 : koefisien-koefisiennya c = 0,328; c = −0,591; c = 0, 737 1 2 3 ⎩ 6 Dengan demikian maka orbital molekulnya adalah:
⎧ψ 1 = 0,328ϕ1 + 0,591ϕ2 + 0,737ϕ3 = 0, 232(φ 1 +φ6 ) + 0, 418(φ2 + φ5 ) + 0,521(φ3 + φ4 ) ⎪ Ag : ⎨ψ 3 = 0,737ϕ1 + 0,328ϕ2 − 0,591ϕ3 = 0,521(φ 1 +φ6 ) + 0, 232(φ2 + φ5 ) − 0, 418(φ3 + φ4 ) ⎪ψ = 0,328ϕ + 0,591ϕ + 0,737ϕ = 0,418(φ +φ ) − 0,521(φ + φ ) + 0, 232(φ + φ ) 1 2 3 1 6 2 5 3 4 ⎩ 5 ⎧ψ 2 = 0,591ϕ4 + 0,737ϕ5 + 0,328ϕ6 = 0, 418(φ 1 −φ6 ) + 0,521(φ2 − φ5 ) + 0,232(φ3 − φ4 ) ⎪ Bu : ⎨ψ 4 = 0,737ϕ4 − 0,328ϕ5 − 0,591ϕ6 = 0,521(φ 1 −φ6 ) − 0,232(φ2 − φ5 ) − 0, 418(φ3 − φ4 ) ⎪ψ = 0,328ϕ − 0,591ϕ + 0,737ϕ = 0, 232(φ −φ ) − 0,418(φ − φ ) + 0,521(φ − φ ) 4 5 6 1 6 2 5 3 4 ⎩ 6 Dengan hasil-hasil di atas, gambaran struktur elektronik heksatriena dalam keadaan dasar Ψ 0 adalah sebagai berikut: representasi grup simetri ε6
-6,4952
ψ6
ε5
-7,8826
ψ5
ε4
-9,8874
ψ4
ε3
-12,1126
ψ3
ag
ε2
-14,1174
ψ2
bu
ε1
-15,5048
ψ1
ag
Gambar 6. Diagram energi keadaan dasar E0 untuk heksatriena yang telah memasukkan konsep simetri dan grup.
15
bu ag bu
Jelas terlihat bahwa harga-harga orbital molekul dan tingkat-tingkat energi orbital molekulnya sama antara perhitungan yang menggunakan konsep simetri dan grup dengan yang tidak. Hanya saja, dengan penerapan simetri dan grup, determinan sekuler matriks yang harus diselesaikan adalah dua matriks berukuran 3 × 3 yang jauh lebih mudah dibandingkan dengan determinan berukuran 6 × 6. Pemeriksaan tentang transisi elektron-π dari keadaan dasar Ψ 0 ke berbagai keadaan tereksitasi Ψ n dilakukan dengan memperhatikan harga representasi simetri dari keadaan-keadaan tersebut. Peluang bertransisi sebanding dengan kuadrat momen transisi yang diungkapkan dengan
μ0 − n = ∫ Ψ 0 μˆ Ψ n dv
(23)
dalam persamaan ini μˆ adalah operator dipol listrik yang diungkapkan dengan komponen-komponennya
μˆ = e ( xˆ + yˆ + zˆ ) ,
sehingga
persamaan
(23)
dapat
dinyatakan atas komponen-komponennya secara terpisah: x) ˆ μ0( → n = e ∫ Ψ 0 x Ψ n dv y) ˆ μ0( → n = e ∫ Ψ 0 y Ψ n dv
(24)
x) ˆ μ0( → n = e ∫ Ψ 0 z Ψ n dv
Berdasarkan persamaan (24) di atas, maka dapat dikatakan bahwa salah satu dari ketiga transisi tersebut dapat terjadi hanya jika representasi perkalian langsung Ψ 0 Ψ n sama dengan representasi dari salah satu komponen x, y, atau z; misalanya untuk komponen z berlaku Γ( zˆ ) = Γ(Ψ 0 )Γ(Ψ n ) .
16
ε5
ψ6 b u ψ5 a
ε4
ψ4
ε3
ψ3 a g
ε2
ψ2 b u ψ1 a
ε6
g
ε1
bu
g
Ψ1
Ψ2
Ψ3
Ψ4
Ψ5
Gambar 7. Diagram energi keadaan tereksitasi Ψ1, Ψ2, Ψ3, Ψ4 dan Ψ5 untuk heksatriena.
Keterangan Gambar 7: 1. Keadaan dasar: Ψ 0 ≡ ψ 12ψ 2 2ψ 32 dan energi E0 = 2ε1 + 2ε 2 + 2ε 3 2. Keadaan tereksitasi 1: Ψ1 ≡ ψ 12ψ 2 2ψ 31ψ 41 dan energi E1 = 2ε1 + 2ε 2 + ε 3 + ε 4 . 3. keadaan tereksitasi 2: Ψ 2 ≡ ψ 12ψ 2 2ψ 31ψ 51 dan energi E2 = 2ε1 + 2ε 2 + ε 3 + ε 5 . 4. keadaan tereksitasi 3: Ψ 3 ≡ ψ 12ψ 2 2ψ 31ψ 61 dan energi. E3 = 2ε1 + 2ε 2 + ε 3 + ε 6 5. Keadaan tereksitasi 4: Ψ 4 ≡ ψ 12ψ 2 2ψ 41ψ 51 dan energi. E4 = 2ε1 + 2ε 2 + ε 4 + ε 5 6. keadaan tereksitasi 5: Ψ 5 ≡ ψ 12ψ 2 2ψ 41ψ 61 dan energi. E5 = 2ε1 + 2ε 2 + ε 4 + ε 6 Berdasarkan struktur elektronik dan diagram energi (Gambar 7) representasirepresentasi
Γ(Ψ 0 ) dan
Γ ( Ψ1 )
diturunkan
sebagai
berikut:
Γ ( Ψ 0 ) = ( ag ag ) ( bu bu ) ( ag ag ) = Ag Ag Ag = Ag dan Γ ( Ψ1 ) = ( ag ag ) ( bu bu ) ag bu = Ag Ag Bu = Bu
K sehingga Γ ( μ0 →1 ) = Ag Bu = Bu .
Berdasarkan tabel karakter grup C2h (Tabel 1) terlihat bahwa transisi momen dipol pada karakter Ag tidak dapat berlangsung atau intensitasnya kecil, sedangkan pada karakter Bu dapat berlangsung dengan cahaya terpolarisasi pada sumbu-x dan/atau sumbu-y. Sehingga dapat disimpulkan bahwa transisi yang terjadi dari keadaan Ψ 0 ke keadaan Ψ1 adalah terijinkan (allowed). Dengan cara yang sama
17
diperiksa transisi-transisi yang terjadi dari keadaan dasar ke keadaan tereksitasitereksitasi lainnya dan diperoleh hasil sebagai berikut:
Γ ( Ψ 0 ) = ( ag ag ) ( bu bu ) ( ag ag ) = Ag Ag Ag = Ag Γ ( Ψ1 ) = ( ag ag ) ( bu bu ) ag bu = Ag Ag Bu = Bu Γ ( Ψ 2 ) = ( ag ag ) ( bu bu ) ag ag = Ag Ag Ag = Ag Γ ( Ψ 3 ) = ( ag ag ) ( bu bu ) ag bu = Ag Ag Bu = Bu Γ ( Ψ 4 ) = ( ag ag ) ( bu bu ) ag bu = Ag Ag Bu = Bu Γ ( Ψ 5 ) = ( ag ag ) ( bu bu )( bu bu ) = Ag Ag Ag = Ag K Γ ( μ0 →1 ) = Ag Bu = Bu terijinkan (allowed) K Γ ( μ0 → 2 ) = Ag Ag = Ag terlarang (forbidden) K Γ ( μ0 →3 ) = Ag Bu = Bu terijinkan (allowed) K Γ ( μ0 → 4 ) = Ag Bu = Bu terijinkan (allowed) K Γ ( μ0 →5 ) = Ag Ag = Ag terlarang (forbidden) Spektrum UV-Vis yang dihasilkan dari paket Program Huckel4 antara perhitungan yang sudah memasukkan unsur simetri dan yang tidak dapat dilihat pada gambar 8:
Gambar 8. Spektrum UV-Vis 1,3,5-heksatriena hasil perhitungan metode Huckel.
18
5. Kesimpulan
Kesimpulan yang dapat diambil dari hasil perhitungan menggunakan metode orbital molekul Huckel (HMO) pada molekul 1,3,5-heksatriena antara perhitungan yang sudah memasukkan konsep simetri dan grup dengan yang belum adalah sebagai berikut: 1. Determinan sekuler Matrik yang dihasilkan dapat direduksi dari orde 6x6 menjadi dua buah matrik berorde 3x3, yang secara perhitungan manual jauh lebih mudah diselesaikan. 2. Tingkat-tingkat energi orbital molekul dan orbital-orbital molekul hasil perhitungan sama. 3. Spektrum absorpsi UV-Vis, tampak adanya pengurangan jumlah puncak absorpsi, yang menunjukkan simetri molekul telah menyeleksi keadaan eksitasi yang Forbiden.
6. Daftar Pustaka
1. House, E.J. (2004). Fundamentals of Quantum Chemistry. 2nd. Elsevier Academic Press. San Diego. 2. McQuarrie, D.A. and Simon, J.D. (1997). Physical Chemistry: A Molecular Approach. University Science Books Press. California. 3. Siregar, R.E. (2007). Kuantum Kimia. Diktat Kuliah. 4. Hidayat, S. (2007). Paket Program Huckel. Jurusan Fisika Universitas Padjadjaran Bandung.
7. Lampiran Lampiran 1 Keluaran (output) hasil perhitungan paket Program Huckel4 yang dibuat menggunakan software MatLab7.0
Energi orbital molekul -15.5048 -14.1174 -12.1126 -9.8874 -7.8826 -6.4952 Koefisien energi orbital molekul: -0.2319 -0.4179 -0.5211 0.5211 0.4179 0.2319 -0.4179 -0.5211 -0.2319 -0.2319 -0.5211 -0.4179 -0.5211 -0.2319 0.4179 -0.4179 0.2319 0.5211
19
-0.5211 0.2319 0.4179 0.4179 0.2319 -0.5211 -0.4179 0.5211 -0.2319 0.2319 -0.5211 0.4179 -0.2319 0.4179 -0.5211 -0.5211 0.4179 -0.2319 Orde Ikatan antar atom karbon yang berikatan: 0.8711 0.4834 0.7849 0.4834 0.8711 Panjang Ikatan antar atom karbon yang berdekatan: 1.3693 1.4275 1.3823 1.4275 1.3693 Kerapatan muatan atom karbon ke-i 1.0000 1.0000 1.0000 1.0000 1.0000 1.0000 Energi total: -83.4698 Energi Lokalisasi: -81 Energi Delokalisasi: -2.4698 Valensi Bebas 0.8609 0.3774 0.4637 0.4637 0.3774 0.8609 Energi GAP 2.2252 Energi Eksitasi 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 5.6174 7.6223 9.0097 0 4.2301 6.2349 7.6223 0 2.2252 4.2301 5.6174 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Proyeksi terhadap sumbu X 1.1859 1.2362 1.1971 1.2362 1.1859 Posisi Atom Karbon ke-i relatif terhadap karbon C1 0.8711 0.4834 0.7849 0.4834 0.8711 Momen Dipol Transisi 0 0 0 -0.1138 -0.0000 -0.0092 0 0 0 0.0000 -0.1229 0.0000 0 0 0 -1.6523 -0.0000 -0.1138
20
Lampiran 2 Keluaran (output) hasil perhitungan Program Huckel4 yang telah memasukan konsep simetri dan grup yang dibuat menggunakan software MatLab7.0.
21
