Sejarah Metoda Semiempirik

7/2/2014

Austrian Indonesian Centre (AIC) for Computational Chemistry Jurusan Kimia - FMIPA Universitas Gadjah Mada (UGM)

KIMIA KOMPUTASI Mekanika M k ik Kuantum K t Semiempirik S i i ik

Drs. Iqmal Tahir, M.Si. Austrian-Indonesian A ti I d i C Centre t (AIC) ffor Computational C t ti l Ch Chemistry, i t JJurusan Ki Kimia i Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Gadjah Mada, Sekip Utara, Yogyakarta, 55281 Tel : 0857 868 77886; Fax : 0274-545188 Email : [email protected] atau [email protected] Website : http://iqmal.staff.ugm.ac.id http://iqmaltahir.wordpress.com

Sejarah Metoda Semiempirik 

1930’s 1952

Hückel Dewar



1960’ 1960’s

H ff Hoffmann



1965

Pople



1967

Pople



treated  systems only PMO; first semiquantitative application E t d d Huckel; Extended H k l included bonds CNDO; first useful MO program INDO

Austrian-Indonesian Centre (AIC) for Computational Chemistry Jurusan Kimia – FMIPA, UGM

1

7/2/2014

Sejarah Metoda Semiempirik   

 

1975 1977 1985

Dewar Dewar Dewar

1989 1970’s

Stewart Zerner

MINDO/3; was widely used MNDO AM1; added vdW attraction & H-bonding PM3; larger training set ZINDO; includes transition metals, parameterized for calculating UV-Vis spectra


Ciri pendekatan MO Metode harus cukup sederhana untuk dapat diaplikasikan pada molekul “sedang”  Tidak mengurangi sifat dasar pada penentuan struktur t kt  Hasil dapat diinterpretasikan secara detail dan digunakan untuk menjelaskan hipotesis kualitatif.  Berlaku umum untuk dapat memasukkan semua elektron efektif secara kimia. Langkah mempercepat perhitungan  Hanya memperhatikan elektron valensi  Menggunakan minimum basis set (STO) 


4

2

7/2/2014

ZDO (Zero differential overlap) 



Meniadakan semua produk dari fungsi basis yang bergantung pada koordinat elektron yang sama jika berada pada atom yang berbeda. A(i)  B(i) = 0 , , ,  = Fungsi basis

KONSEKUENSI ZDO  Overlap matrik s direduksi menjadi “unit matriks”  Integral satu-elektron yang melibatkan 3 pusat = 0  Integral dua-elektron tiga dan empat pusat ditiadakan Austrian-Indonesian Centre (AIC) for Computational Chemistry

5

Jurusan Kimia – FMIPA, UGM

NDDO (Neglect of diatomic differential overlap) 

Overlap Integral:

S   A  B     AB 

Operator satu-elektron h   12  2   a

Z'a   12  2   v a Ra  r a

z’a = muatan inti yang melibatkan “Core electrons” Austrian-Indonesian Centre (AIC) for Computational Chemistry Jurusan Kimia – FMIPA, UGM

6

3

7/2/2014



Integral satu-elektron

 A h A   A  12  2  v a A    A v A A aA

 A h B   A  12  2  v A  v B B

 A v c B  0 

Integral dua-elektron

 A  B  C  D   AC BD  A  B  A  B Austrian-Indonesian Centre (AIC) for Computational Chemistry Jurusan Kimia – FMIPA, UGM

7

INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap) 





Meniadakan semua integral dua elektron untuk dua dua-pusat pusat yang bukan jenis Coulombik Coulombik. Energi total harus tidak bergantung pada rotasi koordinat sistem. Integral harus dibuat independen terhadap tipe orbital akibat dari integral satu elektron yang melibatkan dua fungsi berbeda pada atom yang sama dan operator a dari atom yang lain akan hilang.


8

4

7/2/2014



Integral satu-elektron

 A h  A      A v A  A a  S P



Integral dua dua-elektron elektron

 A  B  C  D    A  C  B D  A  B  A  B   sp



“Surviving Integral”

 A  A  A  A   A  A  A  A  J AA

 A  B  A  B  J AB Austrian-Indonesian Centre (AIC) for Computational Chemistry

9


CNDO (Complete Neglect of Differential

Overlap)



Hanya integral Coulomb untuk dua-elektron untuk satu satu- dan dua dua-pusat pusat A B CD  ACBD A B A B s=p



Integral satu-elektron = INDO

Tingkat g Pendekatan :

NDDO

<

Integral dua-elektron dihitung

INDO

<

CNDO

Integral dua-elektron diganti Dengan dua parameter AA dan BB


10

5

7/2/2014

PARAMETERISASI Ab initio (minimum basis set)

kualitatif

Semiempiris + parameterisasi (NDO/INDO/NDDO) Pendekatan parameterisasi :  Integral dapat dihitung dari bentuk fungsional orbital atomik  Integral dapat dibuat parameter yang didasarkan pada data eksperimen dalam jumlah kecil (atomik)  Integral dapat dibuat parameter yang didasarkan pada data eksperimen dalam jumlah besar (molekular) Austrian-Indonesian Centre (AIC) for Computational Chemistry

11


MINDO (Modified INDO) Parameterisasi mengandung : Variabel diatomik dalam integral satu-elektron untuk dua-pusat p (AB)). (AB) harus diturunkan untuk semua pasangan atom terikat.

 A h  B   A  12  2  VA  VB B

 S AB I   I  S   A B

Unsur yang terparameterisasi : H, B, C, N, O, F, Si, P, S, Cl Austrian-Indonesian Centre (AIC) for Computational Chemistry Jurusan Kimia – FMIPA, UGM

12

6

7/2/2014

Modified NDDO Terdapat tiga macam Modified NDDO : MNDO = Modified Neglect of Diatomic Overlap AM1 = Austin Model 1 PM3 = Parametric Method 3  Integral satu-elektron untuk satu-pusat

h   A h A   u    z 'A  A s a A s a aA

2

u  A    vA A 1 2

Energi 1-elektron = muatan inti + E.p semua inti yang lain. Austrian-Indonesian Centre (AIC) for Computational Chemistry

13




Integral satu-elektron untuk dua-pusat

 A h B   A  12  2  VA  VB B  S 12    

S   A  B 

 = parameter “resonansi” atomik

Overlap dihitung (modified)

Integral dua-elektron untuk satu-pusat

ss ss  G ss sp sp  G sp ss pp  H sp

pp pp  G pp G = Coulomb pp ' pp '  G p 2

H = Exchange


14

7

7/2/2014

Jenis parameter pada MNDO, AM1, PM3



Eksponen orbital s/p T Term satu-elektron t l kt Us/p dan d s/p Term dua-elektron Gss, Gsp, Gpp, Gp2, Hsp Tolakan core-core, 



a, b, c (tetapan pada AM1 dan PM3)

  


15

MNDO 

Tolakan “core-core” MNDO ( A, B)  z ' z ' s s s s (1  e α A R AB  e α B R AB ) Vun A B A B A B

 = Parameter fitting g



Interaksi O-H dan NH diperlakukan berbeda Vun (A  H)  z 'A z 'H s As H s As H (1 

  

e α A R AH  e α H R AH ) R AH

s = p untuk atom ringan Gss, Gsp, Gpp, Gp2, Hss dari d i spektra kt atomik t ik Berlaku untuk : H, B, C, N, O, F, Al, Si, P, S, Cl, Zn, Ge, Br, Sn, I, Hg, Pb. Austrian-Indonesian Centre (AIC) for Computational Chemistry Jurusan Kimia – FMIPA, UGM

16

8

7/2/2014

Keterbatasan dari MNDO    





 

Molekul yang sterik diprediksi terlalu tak stabil Cincin beranggota empat terlalu stabil Interaksi lemah lemah, tidak realistik Energi aktivasi untuk reaksi pemutusan/pembentukan terlalu tinggi Struktur non-klasik tak stabilrelatif terhadap struktur klasik Subtituen y yang g mengandung g g oksigen g p pada cincin aromatis berada pada “out-of plane” Ikatan peroksida terlalu pendek  0.17Å Sudut C-X-C pada eter dan sulfida terlalu besar  9o


17

AM1 Fakta MNDO : Tolakan core-core terlalu besar  reparameterisasi dengan menggunakan fungsi g Gaussian. z' z' MNDO ( A, B)  A B x Vnn (A, B)  Vnn R AB

( a kA e  b kA ( R AB  C kA ) 2  ( a kBe  b kB ( R AB  C kB ) 2 ) k

k

akB, bk, ck hasil h il fitti fitting d data t molekular l k l Berlaku untuk : H, B, C, N, O, F, Al, Si, P, S, Cl, Zn, Ge, Br, I, Hg Austrian-Indonesian Centre (AIC) for Computational Chemistry Jurusan Kimia – FMIPA, UGM

18

9

7/2/2014

Keterbatasan model AM1 

    



Dapat menghitung kuat ikatan hidrogen tetapi geometrinya salah Energi aktivasi lebih baik (d/p MNDO) Gugus alkil terlalu stabil 2 kkal/mol per -CH2Senyawa nitro terlalu tak stabil Ikatan peroksida terlalu pendek  0.17Å Senyawa pospor bermasalah jika atom berjarak 3 Å Konformasi gaus dalam etanol lebih stabil d/p trans


19

PM3 



 



Otomatisasi proses optimasi Gss, Gsp, Gpp, Gp2, Hsp Data yang ang lebih ban banyak ak dari pada MNDO dan AM1 “The best set of parameter” Berlaku untuk : H, Li, C, N, O, F, Mg, Al, Si, P, S, Cl, Zn, Ga, Ge, As, Se, Br, Cd, In, Sn, Sb T Sb, Te, II, Hg, H Tl Tl, Pb Pb, Bi, Bi P Po, d dan At PM3(tm) transition metal


20

10

7/2/2014

Kelemahan PM3     



Semua Nsp3 diprediksi piramidal Ikatan hidrogen terlalu pendek  0.1Å Gaus etanol lebih stabil daripada trans Ikatan Si dengan Cl, Br, I underestimated H2NNH2 diprediksi struktur C2h (=C2) ClF3 diprediksi D3H (=C2V) Muatan pada atom nitrogen sering bertanda tidak realistik.


21

Kelemahan MNDO/AM1/PM3 





Halangan rotasi dari ikatan ganda parsial terlalu kecil Kurang teliti dalam memprediksi interaksi lemah (van der Waals, ikatan hidrogen). Problem untuk logam transisi diatasi dengan MNDO/d : dengan orbital d


22

11

7/2/2014

Semi-ab initio Method 1 (SAM1)  

Mengganti semua integral dengan parameter Integral dua dua-elektron elektron pada satusatu dan duadua pusat dihitung langsung dari orbital atom

μ Aυ B μ Aυ B  f (R AB ) μ Aυ B μ Aυ B  

Menggunakan STO-3G C N, O S P, S Untuk atom : H, Li, C, O, F, Si, S, C Cl, Fe, Cu, Br, I


23

Keunggulan dan keterbatasan semi empiris:  









Reduksi kecepatan perhitungan (M4  M2 ) Elektron korelasi sudah masuk, lewat parameterisasi bersumber data eksperimen p p Ketergantungan pada data MM tidak sebesar pada MM Bentuk fungsi/persamaan yang kompleks sulit “direparasi” “Zero-dimensional” seperti pada MM, karena hanya menggunakan basis set s, p  hasil harus dibandingkan dengan eksperiment Dapat menghitung fungsi gelombang elektronik.


24

12

7/2/2014

Prosedur perhitungan semiempirik:





   

Buatlah model struktur 2D atau masukan struktur dari perhitungan MM, MM berkas sinar-X, sinar-X atau sumber lain (database) mengoptimalkan struktur menggunakan metode MM untuk mendapatkan geometri awal yang baik memilih metode MO semiepirik menentukan muatan dan spin multiplisitas (s = n + 1) pilih titik atau optimasi geometri set batas kondisi penghentian (waktu, siklus, gradien)


Perbandingan Hasil Mean errors relative to experimental measurements MINDO/3 MNDO AM1 PM3 Hf, kcal/mol

11.7

6.6

5.9

--

IP, eV

--

0.69

0.52

0.58

, Debyes

--

0.33

0.24

0.28

r, Angstroms

--

0.054

0.050

0.036

degrees

--

4.3

3.3

3.9


13

7/2/2014

Perbandingan Hasil Enthalpy of Formation, kcal/mol

ethane propane cyclopropane cyclopentane cyclohexane

MM3 -19.66 -25.32 12.95 -18 87 -18.87 -29.95

PM3 -18.14 -23.62 16.27 -23 89 -23.89 -31.03

Exp’t --24.8 12.7 -18 4 -18.4 -29.5


Aplikasi perhitungan   



Perhitungan jalur reaksi (mekanisme) Penentuan intermediet reaksi dan struktur transisi Visualisasi interaksi orbital (pembentukan ikatan baru, memecah ikatan sebagai hasil reaksi) Bentuk molekul termasuk distribusi muatan mereka (kerapatan elektron)


14

Sejarah Metoda Semiempirik

Recommend Documents