BAB IX AROMATISITAS, BENZENA, DAN BENZENA TERSUBSTITUSI Benzena diisolasi tahun 1825 oleh Michael Faraday dan residu berminyak yang terimbun dalam pipa induk gas di London. Sampai 1940 ter batubara sebagai sumber utama.
Hidrokarbon aromatic
Heterosiklis nitrogen aromatic
Dalam sistim biologis mengandung cincin benzene dan cincin heterosiklis aromatic:
Universitas Gadjah Mada
1
Tatanama benzene tersubstitusi
Universitas Gadjah Mada
2
Distribstitusi
Contoh:
Bila ada 3 substitusi :
Benzene sebagai substituent disebut gugus fenil. Kalu substitusi toluene tergantung pada titik lekatan :
Sifat fisis hidrokarbon
Bersifat non poiar sebagai pelarut
Dengan air benzena membentuk senyawa azeotrop (91% benzena 29% air, mendidih 69,4%).
Senyawa dengan 4 cincin terpadu hersifat karsinogen (penyebab kanker). Universitas Gadjah Mada
3
Benzena bersifat toksik agak karsinogenik (di laboratorium kalau bisa diganti toluena sebagai pelarut).
Spektra benzena substitusi Karakteristik absorpsi IR senyawa benzena: Tipe vibrasi
Posisi absorapsi
C-H aril
3000-3300 cm-1
C-C aril
1450-1600 cm-1
Absorpsi tekukan C-H benzene tersubstitusi Substitusi
Penampilan
Monosubstitusi
Posisi absorpsi 2 peak
730-770 690-710
o-disubstitusi
1 peak
735-770 680 kadang-kadang
m-disubstitusi
3 peak
860-900 750-810 680-725
p-disubstitusi
1 peak
800-860
Gambar 10.1 Spektra klorobenzena (hal 456) Gambar halaman 457: o,m dan p-klorotolunea
Spektra NMR Contoh spectrum toluene (halaman 458,459)
Universitas Gadjah Mada
4
Panas dari hidrogenasi dan stabilitas : benzene Sikloheksadien dan sikloheksena
Universitas Gadjah Mada
5
Syarat aromatis
Molekul siklik
Molekul datar
Tiap atom cincin memiliki orbital p bidang cincin
Aturan Hückel elektron pi sebanyak 4n+2
Tidak aromatis
Universitas Gadjah Mada
6
Substitusi Aromatik Elektrofilik A. Substitusi Pertama Benzena tidak mengalami reaksi yang khas bagi alkena tetapi mengalami reaksi substitusi aromatik elektrofilik (Elektrofil disubstitusikan untuk satu atom hydrogen pada cincin aromatik). Contoh monosubstitusI cincin benzena. Halogenasi
Mekanisme Pada kedua reaksi monosubstitusi di atas digunakan asam Lewis sebagai katatis. Asam Lewis bereaksi dengan reagensia (X2 ataupun HNO3) menghasilkan suatu elektrofiI yang merupakan pensubstitusi yang sebenarnya. Misal pada nitrasi: H2S04 (asarn kuat) dapat merebut gugus hidroksil dan asam nitrat dihasilkan NO (ion nitronium).
Universitas Gadjah Mada
7
Elektrofil menyerang elektron pi satu benzena menghasilkan karbokation yang oleh resonansi yang disebut bereaksi lebih lanjut Ion benzenonium. Terstabilkan ion benzenonium.
Alkilasi (alkilasi Friedel-Crafts) Alkilasi benzena berupa substitusi sebuah gugus alkil untuk sebuah hidrogen pada Cincin
Mekanisme Tahap 1. Pembentukan elektrofil : suatu karbokation
Tahap 2: serangan elektrofilik pada benzene, tahap 3 eliminasi sebuah ion hydrogen, hasilnya lkilbenzena.
Masalah lain dalam alkilasi Friedel-Crafts ialah elektrofil yang menyerang dapat mengalami penataan ulang adanya geseran 1,2 dari H atau R. Contoh :
Universitas Gadjah Mada
8
Diperkirakan kasus ini berlangsung lewat kompleks RX-AICI3
Tanpa penataan ulang
Dengan penataan ulang
Substitusi gugus asil pada cincin aromatic oleh suatu halide asam disebut reaksi asilasi aromatic (asilasi Friedel Craft)
Universitas Gadjah Mada
9
Asilasi Friedel-Craft dapat direduksi menjadi alkil benzene tanpa penataan ulang.
Mekanisme reaksi asilasi Friedel-Craft serupa dengan reaksi substitusi aromatic elektrofilik. Nukleofil menyerang ion asilium (RC=O)
Universitas Gadjah Mada
10
B. Substitusi Kedua Benzene tersubstitusi dapat mengalami substitusi kedua.
Universitas Gadjah Mada
11
Efek substituent pertama terhadap substitusi kedua
C. Substitusi Ketiga Bagaimana bila sebuah cincin benzena telah mempunyai dua substituen? Ke mana subsstituen ketiga akan menuju ? Berapa aturan umum akan mencakup sebagian Besar kasus. 1. Jika dua substituen itu mengarahkan suatu gugus masuk ke satu posisi, maka posisi ini akan merupakan posisi utama (dan) substitusi ketiga.
2. Jika dua gugus bertentangan dalam efek-efek pengarahan mereka, maka activator yang lebih kuat akan lebih diturut pengarahannya.
Universitas Gadjah Mada
12
3. Jika dua gugus deaktivasi berada pada cincin. terlepas dan di maria posisi mereka, dapat rnenyukarkan substitusi ketiga. 4. Jika dua gugus pada cincin berpoisi-meta satu sama lain, biasanya cincin itu tidak menjalani substitusi pada posisi yang mereka apit, meskipun mungkin cincin itu teraktifkan (pada posisi itu). Tidak reaktifnya posisi ini agaknya disebakan oleh rintangan sterik.
Alkil benzene Karbon benzilik : karbon di dekat cincin benzene Misal :
Gugus alkil dari benzene dapat dioksidasi:
Universitas Gadjah Mada
13
Fenol
C. Reaksi Reimer-Tieman
D. Oksidasi fenol Yang dapat bereaksi adalah 1,2 dan 1,4 dihidroksi benzene (hidrokuionon) meliputi kuinon.
Universitas Gadjah Mada
14
Garam benzenediazonium A. Pembuatan
B. Reaksi garam benzenadiazonium Reaksi Sadmeyer
Universitas Gadjah Mada
15
Universitas Gadjah Mada
16
Universitas Gadjah Mada
17
Universitas Gadjah Mada
18
