Aromatisitas, Benzena, dan Benzena Tersubstitusi
Bagian Kimia Organik Departemen Kimia FMIPA IPB
A. Benzena [O]
C6H5CH O benzaldehida
C6H5CH2OH benzil alkohol
C6H5CH3
[O]
C6H5CO2H asam benzoat
(1) CaO (2) kalor
C 6H 6 benzena
[O]
toluena Benzena merupakan hidrokarbon induk dari golongan senyawa aromatik, bukan karena aromanya, tetapi karena sifat kimianya yang khusus, terutama kestabilannya.
Meskipun rumus molekulnya menyiratkan senyawa yang sangat takjenuh, benzena tidak berlaku demikian.
1
1. Benzena tidak menghilangkan warna Br2 dalam CCl4 maupun warna KMnO4.
2. Dengan bantuan katalis FeBr3, benzena menghilangkan warna Br2, tetapi reaksinya substitusi, bukan adisi.
katalis FeBr3
C6H6 + Br2
C6H5Br + HBr bromobenzena
3. Hanya ada satu produk bromobenzena, yang jika dibrominasi lebih lanjut, hanya menghasilkan tiga produk dibromobenzena.
katalis FeBr3
C6H5Br + Br2
C6H4Br2
+ HBr
dibromobenzena
4. Klorinasi memberikan hasil yang serupa dengan 2 & 3.
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
STRUKTUR KEKULÉ: ☺ Keenam atom C terletak pada sudut heksagon beraturan, dengan 1 atom H melekat pada setiap atom C.
Ikatan tunggal dan rangkap berselang-seling (terkonjugasi) di seputar cincin.
Posisi ikatan tunggal dan rangkap bertukar di sekeliling cincin begitu cepat sehingga uji ketakjenuhan negatif.
2
Model Kekulé tidak sepenuhnya betul: Kedua struktur benzena hanya berbeda susunan elektronnya, susunan atomatomnya sama ⇒ struktur kanonik resonansi:
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Bukti: Dalam benzena (struktur hibrida resonansi), tidak ada ikatan tunggal (1,54 Å) atau rangkap (1,34 Å). Hanya ada satu jenis ikatan karbon-karbon, kira-kira di pertengahannya (1,39 Å):
Teori orbital molekul pada benzena: Setiap atom C berhibridisasi sp2 (trigonal planar, 120o): Dua orbital sp2 membentuk ikatan σ (sp2-sp2) dengan atom C tetangga. Orbital sp2 yang ketiga membentuk ikatan σ (sp2-s) dengan atom H.
Orbital-orbital p yang tegak lurus pada bidang trigonal planar dari setiap atom C bertumpangtindih lateral membentuk awan elektron π di atas dan di bawah bidang heksagonal cincin.
awan π terdelokalisasi
3
Stabilisasi resonansi pada benzena
+ 3 H2 1,3,5-sikloheksatriena (struktur Kekule)
+ 2 H2 + 3 H2
1,3-sikloheksadiena
+ H2
BENZENA Teori: − 85,8 kkal mol-1 Teori: − 57,2 kkal mol-1
sikloheksena − 28,6 kkal mol
ENERGI RESONANSI
Eksp: − 55,4 kkal mol-1
Eksp: − 49,8 kkal mol-1
-1
sikloheksana
Saat dihidrogenasi, benzena melepas kalor jauh lebih rendah daripada 1,3,5-sikloheksatriena hipotetis. Selisih energi (85,8 – 49,8 = 36 kkal mol-1) ialah energi stabilisasi benzena yang disebut energi resonansi.
D. Kearomatikan dan Aturan Hückel Syarat-syarat agar suatu senyawa bersifat aromatik:
1. Merupakan molekul siklik yang datar sehingga elektron π dapat terdelokalisasi sempurna.
2. Memiliki energi resonansi yang menstabilkan. 3. Memenuhi aturan Hückel:
Σ elektron π = (4n + 2); n = 0, 1, 2, ... Aturan inilah yang akan kita gunakan di bawah ini.
Benzena 3 ikatan rangkap-dua terkonjugasi → 6 elektron π Memenuhi aturan Hückel dengan n = 1 ⇒ aromatik
4
1,3,5,7-Siklooktatetraena 4 ikatan rangkap-dua terkonjugasi → 8 elektron π Tak memenuhi aturan Hückel (n = 1,5) ⇒ non-aromatik
Naftalena 5 ikatan rangkap-dua terkonjugasi → 10 elektron π Memenuhi aturan Hückel dengan n = 2 ⇒ aromatik
Antrasena 7 ikatan rangkap-dua terkonjugasi → 14 elektron π Memenuhi aturan Hückel dengan n = 3 ⇒ aromatik
Fenantrena 7 ikatan rangkap-dua terkonjugasi → 14 elektron π Memenuhi aturan Hückel dengan n = 3 ⇒ aromatik
Piridina 3 ikatan rangkap-dua terkonjugasi → 6 elektron π Pasangan e− bebas atom N tidak berperan dalam kearomatikan: basa Lewis (elektronegativitas ke luar cincin) Memenuhi aturan Hückel dengan n = 1 ⇒ aromatik
N Pirola 2 ikatan rangkap-dua terkonjugasi → 4 elektron π Pasangan e− bebas atom N turut disumbangkan untuk membentuk kearomatikan: asam Lewis
N H
(elektronegativitas ke dalam cincin) Total ada 6 elektron π Memenuhi aturan Hückel dengan n = 1 ⇒ aromatik
Anion siklopentadienil 2 ikatan rangkap-dua terkonjugasi + 1 pasang e− → 6 elektron π Memenuhi aturan Hückel dengan n = 1 ⇒ aromatik
5
Kation siklopropenil 1 ikatan rangkap-dua, resonansi dengan muatan + → 2 elektron π Memenuhi aturan Hückel dengan n = 0 ⇒ aromatik
H2C (3) ....................
H2/Pt
H2O/H+
(2) ..........
Br2
CH2
Latihan Bagan Reaksi
OH
(4) ....................
C C CH3 H2 H2
(5) .......... HCl
C C CH3 H H2
(10) .............
(1) nama IUPAC......... katalis Ag o P, 250 C
(6) ....................
KMnO4 dingin
+ AlCl3
(9) ....................
(11) ....................
H2SO4
(15) ....................
HNO3/ H2SO4
KMnO4 panas
(7) ............... + (8) ...............
(12) ............... + (13) ...............
Lengkapi bagan alir reaksi di atas dengan struktur yang tepat. Khusus no (1) isikan dengan nama IUPAC-nya.
(14) ..........
Br O2N
CH(CH3)CH2CH3
B. Tata Nama Senyawa Aromatik Benzena monosubstitusi Tanpa nama umum
NO2
Br
bromobenzena
nitrobenzena
CH2CH3
etilbenzena
Dengan nama umum (trivial)
CH3
toluena
CH(CH3)2
kumena
CH=CH2
stirena
OH
fenol
OCH3
anisol
6
O
C
O
H
benzaldehida
C
CH3 NH2
CO2H
asetofenon
asam benzoat
anilina
Benzena disubstitusi
X Y
X
Y
Y
X orto (1,2-)
meta (1,3-)
para (1,4-)
Kedua gugus tidak memiliki nama umum:
Br Cl
O 2N
o-bromoklorobenzena (urut abjad Inggris)
CH2CH2CH3
m-nitropropilbenzena
Salah satu gugus memiliki nama umum:
Cl
NH2
CH3
CH2CH3 NO2 m-nitrotoluena
Cl
OH
CH=CH2 p-klorostirena
m-klorofenol
o-nitroanilina
7
Kedua gugus memiliki nama umum:
CH3
CH(CH3)2
SO3H
HO
NH2
OCH3 p-metoksikumena (p-isopropilanisol)
asam m-amino benzenasulfonat
o-hidroksitoluena (o-metilfenol/o-kresol)
Kedua gugus sama (tanpa maupun dengan nama umum):
CH3
CH2=CH
CH=CH2 CH3
p-divinilbenzena
o-dimetilbenzena (o-xilena)
Benzena polisubstitusi: Gunakan penomoran.
CH3
CH3 1
CH3
1
CH3 2
6 5
4
Cl
NO2 2
3
Cl
4
CH3 1,2,4-trimetilbenzena
1
O2N
3,5-diklorotoluena
NO2 2,4,6-trinitrotoluena (TNT)
Gugus aril Senyawa aromatik disebut juga arena. Analog dengan alkana, pelepasan 1 atom hidrogen akan menghasilkan gugus aril.
C H – atau 6 5 gugus fenil
C H CH – atau 6 5 2
CH2
gugus benzil
8
CH3CHCH2CH2CH3
2-fenilpentana (2-pentilbenzena)
Ph
Ph
fenilsiklopropana (siklopropilbenzena)
Ph
1,3,5 trifenilbenzena
O2 N
CH2Cl bifenil
benzil klorida
CH2OH m-nitrobenzil alkohol
Latihan: Gambarlah struktur (a) o-nitrofenol (b) m-dinitrobenzena (c) p-bromotoluena
(d) 4-bromo-2,6-diklorotoluena (e) siklopentilbenzena (f) p-fenilstirena
B. Substitusi Aromatik Elektrofilik Benzena memiliki 6 elektron π yang terdelokalisasi ⇒ reaksi substitusi elektrofilik aromatik (SEAr), bukan reaksi adisi Br2 /CCl4 gelap, 25 oC KMnO4 /H2O 25 oC
Benzena
H3O+ /H2O kalor H2, Ni
Tidak ada adisi bromin (warna bromin tidak hilang) Tidak ada oksidasi (warna KMnO4 tidak berubah ke MnO2) Tidak ada hidrasi Adisi perlahan-lahan pada suhu dan tekanan tinggi
9
Reaksi umum: Ar–H + E+ → Ar–E + H+ X
X2 , FeX3 (X = Cl, Br) 25 oC
+ HX
(halogenasi)
+ H2O
(nitrasi)
+ H2O
(sulfonasi)
+ HCl
(alkilasi Friedel-Crafts)
+ HCl
(asilasi Friedel-Crafts)
NO2
HNO3 H2SO4 50–55 oC
SO3H
SO3 H2SO4 R
RCl, AlCl3 (R dapat tertata ulang)
O
O
CR
R C Cl, AlCl3
Pereaksi + Cl2/Br2* + HNO3 (HO–NO2)
O
I2 tak reaktif
Nama reaksi
C6H5Cl/Br
+ HCl/HBr
Klorinasi/ brominasi
C6H5NO2
+ H2O
Nitrasi
C6H5SO3H
+ H2O
Sulfonasi
C6H5R
+ HCl
Alkilasi Friedel-Crafts
+ HCl
Asilasi F-C
FeBr3 H2SO4
AlCl3
O
AlCl3
+ R C Cl * F2 reaktif
Produk samping
AlCl3/
+ H2SO4 (HO–SO3H) + RCl (R = alkil: CH3–, C2H5–)
Produk utama
Katalis
C6H5
C R
⇒ reaksi sukar dibatasi hanya ke monofluorinasi ⇒ perlu penambahan oksidator + I2
HNO3
I
+ HI iodobenzena (86%)
10
B. 1. Mekanisme SEAr Ada 4 tahapan reaksi: 1. Pembentukan elektrofili (E+)
: Pereaksi + katalis
E+
2. Adisi pada benzena : Tahap lambat (penentu-laju) 3. Eliminasi H+ dari benzena : Tahap cepat 4. Pembentukan kembali katalis : Produk reaksi (1) + H+ 1. Pembentukan E+ (a) Klorinasi/Brominasi: Kompleks X2 dengan MX3 Halogen dimasukkan perlahan-lahan pada campuran benzena dan serbuk Fe. Besi bereaksi in situ dengan halogen membentuk FeX3 sebagai katalis halogenasi.
Tanpa katalis, reaksi berjalan sangat lambat. Katalis bertindak sebagai asam Lewis yang mengompleks halogen sehingga ikatan Br–Br terpolarisasi.
(b) Nitrasi: NO2+ HO NO2 + H2SO4
H2O NO2 + HSO4− asam nitrat terprotonasi
O H
O H
O + H2SO4
N O
+
H3 O
+
N
+ HSO4−
O ion nitronium
11
Penjumlahan kedua reaksi tersebut menghasilkan H3O+ + NO2+ + 2 HSO4−
HNO3 + 2 H2SO4 (c) Sulfonasi: SO3
Sulfonasi dapat dilakukan dengan H2SO4 pekat atau H2SO4 berasap (fuming: H2SO4 pekat + SO3(g), disebut juga oleum). H3O+ + SO3 + HSO4−
2 H2SO4 O
S
O
O
O
S
O
O
Sulfonasi dengan H2SO4 berasap tentu berjalan lebih baik, karena elektrofili SO3 telah terkandung dalam pereaksi.
(d) Alkilasi Friedel-Crafts: * R+ (karbokation) jika substratnya 2o atau 3o. * Kompleks RX dengan MX3 jika substratnya 1o. Substrat umumnya berupa alkil halida (R–X), tetapi alkena dan alkohol dalam asam juga dapat dipakai. Contoh: CH3 1o AlCl3 CH3CHCH2Cl 25o
1-kloro-2-metilpropana (isobutil klorida)
C(CH3)3 dan tidak
t-butilbenzena (100%)
CH2CH(CH3)2
isobutilbenzena
12
2o
AlCl3
(CH3)2CHCl
CH(CH3)2
30o
isopropilbenzena (kumena)
2-kloropropana (isopropil klorida)
(CH3)2CH
Cl + AlCl3
CH3CH
(CH3)2CH
AlCl3 HCl
CH2
isopropilbenzena (85%)
CH3CH CH2 + H Cl
+
+ AlCl4−
CH(CH3)2
propena
HO
HCl
AlCl3
(CH3)2CH
60 oC
+ H2O
BF3
sikloheksanol
+ AlCl4−
sikloheksilbenzena (56%)
BF3 berperan seperti AlCl3, yaitu sebagai asam Lewis yang meningkatkan kemudahan –OH dilepas sebagai gugus pergi, menghasilkan karbokation 2o. + (e) Asilasi Friedel-Crafts: RC=O (kation asilium) Reaksinya serupa dengan alkilasi F-C; ion halida dari asil halida diambil oleh katalis AlCl3. Contoh:
O CH3CCl asetil klorida
O AlCl3 80o
CCH3
HCl
asetofenon (97%)
13
O
O CH3CCl + AlCl3
CH3C Cl AlCl3 δ+
− AlCl4−
δ−
O
O
CH3C
CH3C
2. Adisi E+ E
+ E
elektron-elektron π yang terpapar dari benzena
⊕ kompleks π
E E+
E H
E H
H
lambat H
kation benzenonium (zat antara non-aromatik terdelokalisasi)
E
⊕
struktur hibrid resonansi
3. Eliminasi H+ E
E
H cepat
+ H+
Pada tahap adisi, sistem pi aromatik dirusak sehingga energi resonansi jauh menurun. Karena itu, reaksinya endoterm dan berjalan lambat, dan diperlukan elektrofili yang kuat. Sebaliknya tahap eliminasi membentuk kembali sistem siklik 6 elektron π, maka reaksinya eksoterm dan berlangsung cepat. Reaksi secara keseluruhan merupakan substitusi. Tidak terjadi adisi nukleofilik pada ion benzenonium, karena akan menghilangkan kearomatikan.
14
energi potensial
KPI H
E
KPII
⊕
∆GII≠
∆GI≠ + E⊕
E
+ H⊕ koordinat reaksi
Efek isotop kinetik: Apabila pemutusan ikatan C–H merupakan bagian dari tahap lambat (penentu laju), maka laju reaksi untuk isotop dengan ikatan C–D (D = deuterium = 2H) akan ~7 kali lebih lambat.
Karena tahap penentu-laju ialah tahap adisi yang tidak melibatkan ikatan C–H, laju reaksi SEAr untuk C6D6 (benzena terdeuterasi) seharusnya sama cepat dengan C6H6 (benzena normal) ⇒ tidak ada efek isotop kinetik Hasil yang diperoleh memang demikian: H
H
H
sama cepat
H H
Br2, FeBr3 lambat
H
H H
H
H
H
H
D
D
D
D
D
D D
D
Br2, FeBr3 lambat
H Br
Br D D D
D
−H+ cepat
−D+ cepat
H
H
Br H
H
D
D
D
Br D
D
15
Eliminasi D+ memang lebih lambat daripada eliminasi H+, tetapi karena tahap tersebut berlangsung cepat, tidak dijumpai perubahan laju reaksi keseluruhan. 4. Pembentukan kembali katalis (a) Klorinasi/Brominasi: AlCl4− + H+ → AlCl3 + HCl FeBr4− + H+ → FeBr3 + HBr (b) Nitrasi & Sulfonasi: HSO4− + H+ → H2SO4 (c) Alkilasi & Asilasi Friedel-Crafts: AlCl4− + H+ → AlCl3 + HCl
B. 2. Mekanisme Sulfonasi Berbeda dari reaksi SEAr lainnya, reaksi sulfonasi bersifat reversibel: ⇒ H2SO4 encer dan aliran uap menggeser kesetimbangan ke kiri (desulfonasi), yang dipercepat oleh keatsirian senyawa aromatik.
Ion benzenonium antara dapat kembali ke benzena atau terus ke asam benzenasulfonat dengan hampir sama mudahnya. → Efek isotop kinetik sedang
16
Mekanisme reaksi sulfonasi dalam H2SO4 pekat: ⊕
SO3 + H3O + HSOΘ4
2 H2SO4
H
Θ SO3
O
+ O ⊕
H SOΘ 3
S
⊕
O SOΘ 3
+ ΘOSO3H
SOΘ 3
+ H2SO4 SO3H
⊕
+ H OH2
+ H2O SO3H
+ H2SO4
+ H2O
B. 3. Pembatasan Alkilasi Friedel-Crafts (1) Penataan-ulang: terjadi pada R+ maupun R --- X --- MX3. Contoh 1: 1o CH3CH2CH2Cl
AlCl3
CH(CH3)2
25o
1-kloropropana (n-propil klorida)
CH2CH2CH3
isopropilbenzena (70%)
n-propilbenzena (30%)
Penataan ulang yang terjadi ialah δ−
δ+
CH3CH2CH2
Cl
AlCl3
CH3CH2CH2
Cl
AlCl3
suatu kompleks
H CH3CHCH2
Cl
AlCl3
AlCl4−
CH3CHCH3 karbokation 2o
17
Contoh 2: CH3CH2CH2CH2Br δ+
δ−
CH3CH2HC C Br H H2
AlCl3 Θ
AlCl3
− BrAlCl3 geseran hidrida
⊕
CH3CH2CH CH3
kompleks karbokationik 1o (kurang stabil)
karbokation 2o (lebih stabil)
− H⊕
− HBr − AlCl3
CH3CHCH2CH3
CH2CH2CH2CH3
sec-butilbenzena (64−68%) (produk penataan-ulang → produk utama)
n-butilbenzena (32−36%) (produk tanpa penataan-ulang → produk tambahan)
(2) Tidak berlangsung jika benzena mengikat gugus penarik elektron yang kuat. Gugus pendeaktif kuat/sedang (dijelaskan nanti) membuat cincin benzena demikian positif sehingga sukar berlangsung serangan E+; karena itu, alkilasi (atau asilasi) Friedel-Crafts tidak terjadi. O
δ+
N⊕ OΘ
X
R⊕
O NO2
RX atau RC X AlX3
tidak ada substitusi aromatik
18
Anilina dan turunannya juga tidak bereaksi Friedel-Crafts, sebab katalis AlCl3 akan mengubah gugus amino menjadi penarik elektron yang kuat. AlCl3 δ+
NH2 + AlCl3 basa Lewis
N H
X H
asam Lewis
R⊕
(3) Tidak terjadi pada aril halida dan halida vinilik, karena sukar terbentuk karbokation. Cl
tidak ada reaksi AlCl3
H 2C
CHCl
tidak ada reaksi
(4) Sering terjadi polialkilasi, karena sifat pendorong elektron dari gugus alkil pada produk alkilbenzena mengaktifkan cincin benzena terhadap substitusi kedua. Hal ini biasanya ditekan dengan menambahkan benzena berlebihan. Contoh: CH(CH3)2 (CH3)2CHOH berlebih
isopropilbenzena (24%)
BF3 60 oC (CH3)2CH
CH(CH3)2 p-diisopropilbenzena (14%)
19
B. 4. Sintesis Alkilbenzena Alkilasi Friedel-Crafts merupakan cara langsung untuk mensintesis alkilbenzena. Namun, penataanulang dan polialkilasi membuat metode ini kurang disukai. CH(CH3)2 +
CH3CH2CH2Cl
AlCl3
CH2CH2CH3
+
25 oC isopropilbenzena (70%)
+
HCl
n-propilbenzena (30%)
Asilasi Friedel-Crafts bebas dari masalah penataan-ulang karena tidak melewati zat antara karbokationik.
Selain itu, berkebalikan dengan gugus alkil, gugus asil menarik elektron, dan pada tahap terakhir reaksi, ia membentuk kompleks dengan AlCl3, yang membuatnya semakin menarik elektron. Karena itu, poliasilasi bukanlah masalah dalam asilasi Friedel-Crafts. karena pembentukan kompleks, katalis yang digunakan harus > 1 ekuivalen
O
O +
CH3C CH3C
O
AlCl3
CCH3
AlCl3
+ CH3COOH
benzena berlebih 80 oC
O
Untuk memperoleh produk, kompleks harus dihidrolisis: CH3 C O
O
AlCl3
CCH3
+ 3 H2O
+ 3 HCl + Al(OH)3
20
Keunggulan asilasi Friedel-Crafts dimanfaatkan untuk mensintesis alkilbenzena secara tidak langsung, dengan rendemen yang tinggi, yaitu dengan melakukan reduksi Clemmensen pada produk asilbenzena. Contoh: O CCH2CH3 O + CH3CH2CCl propanoil klorida
CH2CH2CH3
AlCl3
Zn(Hg)
- HCl
HCl refluks
etil fenil keton (90%)
propilbenzena (80%)
B. 5. Pemanfaatan Asilasi Friedel-Crafts Asilasi Friedel-Crafts juga bermanfaat untuk menambah sebuah cincin baru pada senyawa aromatik, misalnya: O
O
O
CCH2CH2COH
O
AlCl3
+
asam 3-benzoilpropanoat (88%)
anhidrida asam suksinat
berlebih
H2 C AlCl3 CS2
O
α-tetralon (74-91%)
O
ClC
HCl Zn(Hg) refluks
H2 C
CH2
SOCl2
CH2
80 oC
O 4-fenilbutanoil klorida (>95%)
HOC
CH2 CH2
O asam 4-fenilbutanoat (83-90%)
21
C. Reaksi Substitusi Kedua Dalam serangan elektrofilik pada benzena tersubstitusi, C6H5Y, gugus yang telah ada pada cincin (–Y) menentukan laju reaksi (reaktivitas) dan tapak reaksi (orientasi). Pengaktif (aktivator) REAKTIVITAS Pendeaktif (deaktivator)
Pengarah orto-para ORIENTASI Pengarah meta
C. 1. Pengaruh Y pada Laju Masuknya Substituen Kedua Substituen yang terikat pada benzena dapat meningkatkan atau justru menurunkan reaktivitas cincin terhadap E+. Laju reaksi ↑ ⇒ SUBSTITUEN PENGAKTIF. Laju reaksi ↓ ⇒ SUBSTITUEN PENDEAKTIF. OH
laju nitrasi (relatif)
1000
CH3
24,5
H
Cl
1,0
0,033
NO2
0,0000001
laju menurun
22
Contoh: –NH2 gugus pengaktif: Br NH2
H 2O
3 Br2
Br
NH2
(tak perlu diberi katalis seperti benzena)
anilina
Br
3 HBr
(substitusi oleh 3 gugus –Br sekaligus)
2,4,6-tribromoanilina (85%)
–NO2 gugus pendeaktif: NO2 NO2
HNO3
nitrobenzena
H2SO4
NO2
100o
(digunakan suhu yang lebih tinggi)
H 2O
m-dinitrobenzena (85%)
Bagaimana substituen memengaruhi laju substitusi? Benzena bersifat kaya-elektron dan mudah bereaksi dengan E+: Substituen pendorong atau penyumbang elektron menaikkan rapatan-elektron benzena sehingga lebih reaktif terhadap E+. Sebaliknya, substituen penarik atau pengambil elektron menurunkannya sehingga benzena menjadi kurang reaktif. δ−
δ−
X
X pendorong e−
X
X penyumbang e−
δ+ X penarik e−
X
δ+
X
X pengambil e−
Efek induksi (I):
Efek mesomeri/resonansi (R):
I ⊕ ⇒ pendorong elektron I Θ ⇒ penarik elektron
R ⊕ ⇒ penyumbang elektron R Θ ⇒ pengambil elektron
23
Substituen Pendorong e− Penyumbang
e−
√ − bebas
(pas e pada atom O)
-OH
Penarik e−
Pengambil e−
√ (elektronegativitas atom O)
(Daya sumbang e− > daya tarik e−) PENGAKTIF √ (Ingat stabilitas karbokation!) PENGAKTIF
-CH3
√ (pas e− bebas pada atom Cl)
-Cl
√ (elektronegativitas atom Cl)
(Daya sumbang e− < daya tarik e−) PENDEAKTIF √ (atom N bermuatan +)
-NO2
√ (atom N bermuatan +)
PENDEAKTIF
Substituen (Y)
NH2 ;
I
NHR ; OH ; O O
N C R; H
OR
X (halogen) C N ; O O
C OH ; O C H;
IV
NR2;
R;
II III
Pengaruh pada kereaktifan
Efek induktif
Efek resonansi
IΘ
R⊕>IΘ
Pengaktif lemah
I⊕
−
Pendeaktif lemah
IΘ>R⊕
R⊕
IΘ
RΘ>IΘ (kecuali –CX3)
Pengaktif kuat
Pengaktif sedang
C OR ; O C R; O
O C NH2 ;
Pendeaktif sedang
S OH O O
CX3 ;
NR3 ;
Pendeaktif kuat
N O
24
C. 2. Pengaruh Y pada Posisi Masuknya Substituen Kedua Contoh: CH3
CH3
CH3 NO2
HONO2 toluena
(+ 4% isomer m-)
+ o-nitrotoluena td 222 oC 59%
p-nitrotoluena
NO2 td 238 oC, tl 51 oC 37%
NO2 Cl klorobenzena
HNO3 H2SO4
Cl o-kloronitrobenzena (30%)
NO2
Cl (tanpa m-)
O2N
p-kloronitrobenzena (70%)
NO2 HONO2
(+ 7% isomer o-)
NO2 nitrobenzena
m-dinitrobenzena tl 89 oC 93%
ATURAN UMUM: Substituen pengaktif cincin semuanya pengarah o-, p-. Substituen pendeaktif cincin semuanya pengarah m-, kecuali gugus halogen (-F, -Cl, -Br, -I) pengarah o-, p-. Akan kita telaah satu per satu sifat pengarah dari kelompok gugus I, II, III, dan IV pada tabel di slaid ke-42, berdasarkan struktur kanonik resonansi ion benzenoniumnya.
25
C. 2. 1. Kelompok I: R+ > I− Contoh: Anilina
δ− δ+ NH2
sp2 ☺ Elektronegativitas N > C ⇒ Gugus –NH2 penarik e−. Namun, karena atom C benzena berhibridisasi sp2 (agak lebih elektronegatif daripada jika berhibridisasi sp3), daya tarik e−-nya lemah. ☺ Atom N dapat menyumbang pasangan e− bebasnya: Sebelum serangan: (1) Menyebabkan cincin benzena menjadi negatif sebagian dan lebih menarik bagi E+.
NH2
NH2
NH2
NH2
NH2
(2) Menyebabkan posisi o- dan p- lebih teraktifkan (karena bermuatan negatif parsial) daripada posisi m-. Sesudah serangan: Memberikan 1 struktur kanonik resonansi tambahan pada kation benzenonium ketika berada di posisi o- dan p-. Struktur tersebut paling stabil karena ada ikatan tambahan pada karbon cincin, dan karena setiap atom dalam struktur memenuhi sistem oktet.
26
orto NH2
NH2
NH2
NH2
H
H
H
H
E
E
E
E
stabilisasi tambahan
meta NH2
NH2
H
E
H
NH2
H
E
E
para NH2 H E
NH2 H E
NH2 H E
NH2 H E
stabilisasi tambahan
Stabilisasi resonansi tambahan pada zat-antara tersubstitusi o- dan p- membuat zat antara tersebut, dan juga keadaan transisinya, berenergi lebih rendah, dan laju reaksi di posisi tersebut lebih cepat.
Gambar hlm. 478
27
Jadi, efek R ⊕ membuat gugus amino pengaktif kuat sekaligus pengarah o-, p-. Karena itu, brominasi anilina, seperti halnya fenol, berlangsung tanpa katalis pada suhu kamar, dan gugus bromin masuk di ketiga posisi orto dan para yang ada. NH2
Br2 H2O
Br
Br
NH2 Br
2,4,6-tribromoanilina (~100%)
Br Br2
OH
Br
H2O
OH Br
2,4,6-tribromofenol (~100%)
Sifat pengarah o-, p- dari gugus amino akan berubah dalam campuran yang berisi asam Lewis seperti H2SO4, HNO3, atau AlCl3, karena terbentuk ion amonium yang bersifat pengarah m-. pengarah m-, pendeaktif
pengarah o-, p-, pengaktif
NH3 + HSO4−
NH2 + H2SO4
Untuk mencegah terjadinya hal itu dalam reaksi SEAr pada anilina, kita gunakan amida sebagai gugus blokade. O CH3O
NH2
(CH3C)2O
HNO3
O NH CCH3 (gugus blokade)
CH3O
O CH3O
NH CCH3 NO2
KOH H2O
CH3O
(75%)
NH2 NO2
28
C. 2. 2. Kelompok II: I+ Contoh: Toluena
δ−
δ+
CH3
Gugus metil dan gugus alkil lainnya mendorong e−, maka cincin benzena memperoleh rapatan e− tambahan dan lebih reaktif terhadap E+ (sebelum serangan). Hanya pada ion benzenonium tersubstitusi o- dan p-, terdapat struktur resonansi dengan gugus metil terikat langsung pada atom C-cincin yang bermuatan positif. Struktur ini lebih stabil karena penyebaran muatan positif akibat dorongan elektron dari gugus metil paling efektif di sana (sesudah serangan).
orto CH3
CH3
CH3
H
H
H
E
E
E
lebih stabil
meta CH3
CH3
H
E
H
CH3
H
E
E
para CH3
CH3 H E
H
CH3 H
E
E lebih stabil
29
C. 2. 3. Kelompok III: I− > R+ Contoh: Klorobenzena
δ+
δ−
Cl
Penjelasan sebelum dan sesudah serangan untuk gugus kloro dan gugus halogen lainnya analog dengan anilina. Namun, deaktivasi oleh sifat menarik e− lebih kuat daripada aktivasi oleh sumbangan pasangan e− bebas, karena ☺ Atom halogen lebih elektronegatif ⇒ lebih mendeaktifkan cincin daripada atom N pada anilina. ☺ Pada anilina, struktur resonansi yang memberi stabilisasi tambahan timbul dari tumpang-tindih 2p-2p antara C dan N.
Tumpang-tindih ini lebih stabil daripada tumpangtindih 2p-3p antara C dan Cl yang menghasilkan stabilisasi resonansi tambahan pada klorobenzena. E
E NH2
H
Cl H
2p-2p
2p-3p
Ukuran orbital yang kira-kira sama menghasilkan tumpangtindih yang efektif di antara 2 orbital 2p. Tumpang tindih dalam zat-antara fluorobenzena juga 2p-2p, maka lebih reaktif terhadap SEAr II daripada klorobenzena, bromobenzena, dan iodobenzena yang tumpang-tindih zat antaranya berturut-turut 2p-3p, 2p-4p, dan 2p-5p.
30
orto Cl
Cl
Cl
Cl
H
H
H
H
E
E
E
E
stabilisasi tambahan
meta Cl
Cl
H
E
H
Cl
H
E
E
para Cl H
H
E
Cl
Cl
E
H
Cl H
E
E
stabilisasi tambahan
C. 2. 4. Kelompok IV: R− > I− Contoh: (Trifluorometil)benzena Fδ− δ+
C F Fδ−
δ−
Gugus trifluorometil memiliki 3 atom fluorin yang sangat elektronegatif, maka sangat kuat menarik elektron (deaktivator). Pada serangan orto dan para, terdapat struktur resonansi dengan muatan positif terletak pada atom C-cincin yang memiliki gugus penarik elektron. Struktur ini sangat tidak stabil relatif terhadap struktur lainnya, maka energi bebas pengaktifan untuk substitusi di posisi meta lebih rendah.
31
orto CF3
CF3
H
H
E
F
F C F H
E
E
meta CF3
CF3
H
E
H
CF3
H
E
E
para F CF3 H E
F
CF3
C F
H
H E
E
Latihan: 1. Tuliskan persamaan reaksi (a) anisol + bromin (katalis Fe) (b) bromobenzena + asam sulfat pekat (kalor) + SO3 (c) asam benzenasulfonat + HNO3 pekat (kalor) (katalis H2SO4) (d) toluena + asetil klorida (katalis AlCl3) Contoh: 1. (a) 2 Fe(s) + 3 Br2 → 2 FeBr3 OCH3
OCH3 Br
OCH3 + Br2
FeBr3
(Gugus –OCH3 pengarah o-,p-)
+ Br
32
2. Ramalkan apakah substituen berikut pengaktif atau pendeaktif, pengarah o-, p- atau m-: O
(a) –SCH3
(b)
N(CH3)3`
(c)
O C CH3
3. Rancanglah sintesis senyawa-senyawa berikut, dimulai dari benzena: (a) m-bromonitrobenzena (d) p-nitrotoluena (b) asam p-toluenasulfonat (c) asam m-klorobenzenasulfonat
(e) o-etilnitrobenzena
Contoh: 3. (a) –Br pengarah o-, p-; –NO2 pengarah m⇒ untuk mensintesis m-bromonitrobenzena, kita masukkan gugus –NO2 terlebih dulu. NO2
NO2
HNO3
Br2
H2SO4
FeBr3
Br
33
Jika gugus –Br yang terlebih dahulu dimasukkan, akan didapat o- dan p-bromonitrobenzena: Br
Br
Br2
HNO3
FeBr3
H2SO4
Br NO2 + NO2
C. 3. Substitusi Ketiga 1. Bila kedua substituen yang terikat pada benzena mengarahkan pada satu posisi untuk gugus ketiga, maka posisi itu akan menjadi posisi utama bagi gugus ketiga.
Br
H3C
NO2
Br2 FeBr3
p-nitrotoluena
H3C
NO2
2-bromo-4-nitrotoluena (90%)
2. Bila kedua substituen yang terikat pada benzena mengarahkan gugus ketiga ke posisi yang berbeda, maka gugus pengaktif yang kuat menjadi penentunya. Cl Cl
OH p-klorofenol
Cl2 AlCl3
Cl
OH
2,4-diklorofenol (94%)
34
3. Bila kedua substituen yang terikat pada benzena bersifat deaktivator, maka posisi gugus ketiga sulit ditentukan. 4. Bila kedua gugus yang terikat pada benzena berposisi meta satu sama lain, maka gugus ketiga tidak akan masuk pada posisi yang diapit oleh kedua gugus itu, sekalipun posisi ini teraktifkan. Hal ini mungkin karena adanya halangan sterik. Cl
Cl
Cl OCH3 m-kloroanisol
Cl2 FeCl3
Cl
OCH3
OCH3 + 3,4-dikloroanisol (64%)
Cl 2,5-dikloroanisol (18%)
D. Substitusi Nukleofilik Aromatik Aril Halida Aril dan vinil halida sederhana tidak mengalami reaksi SN.
(a) Gugus aril menghalangi serangan dari-belakang dalam reaksi SN2:
(b) Kation fenil sangat tidak stabil, maka reaksi SN1 tidak terjadi.
35
(c) Hibridisasi-sp2 pada C-α serta resonansi pas. e– bebas atom halogen memperpendek ikatan C–X pada aril dan vinil halida sehingga sulit diputus secara SN2 maupun SN1:
(1) Mekanisme Adisi-Eliminasi: SNAr Reaksi SNAr terjadi pada aril halida yang memiliki gugus(-gugus) penarik-elektron kuat, orto atau para terhadap atom halogen.
Jumlah NO2 bertambah
36
Reaksi SNAr melibatkan zat-antara karbanion terdelokalisasi yang disebut kompleks Meisenheimer.
Gugus penarik-elektron di posisi orto atau para memberi delokalisasi tambahan yang menstabilkan karbanion:
Gugus m-nitro tidak menimbulkan efek aktivasi serupa m-kloronitrobenzena tidak mengalami reaksi SNAr.
37
(2) Mekanisme Eliminasi-Adisi: Benzuna Dalam kondisi ekstrem, klorobenzena dan bromobenzena tanpa penarikelektron orto atau para dapat mengalami SN:
Reaksi berlangsung melalui zat-antara benzuna (dehidrobenzena):
38
Peta potensial elektrostatik benzuna menunjukkan rapatan elektron tambahan di sisi cincin yang mengandung ikatan π tambahan.
Hasil ini menunjukkan bahwa orbital-orbital yang membentuk ikatan π tambahan pada benzuna terletak sebidang dengan cincin.
Bukti keberadaan benzuna: (1) Mereaksikan klorobenzena bertanda-13C dengan ion amida menghasilkan 2 jenis anilina bertanda, sama banyaknya.
39
(2) Mereaksikan o-klorotrifluorobenzena dengan ion amida tidak membentuk o-(trifluorometil)anilina, tetapi justru isomer m-nya:
40
(3) Benzuna dapat dibentuk dengan diazotisasi asam antranilat (asam 2-aminobenzoat) diikuti dengan eliminasi CO2 dan N2:
(4) Benzuna yang terbentuk dapat “diperangkap” dengan reaksi Diels-Alder, misalnya dengan menambahkan furan sebagai diena:
Latihan: (1) 1-Fluoro-2,4-dinitrobenzena (FDNB) sangat reaktif terhadap substitusi nukleofilik melalui mekanisme SNAr. Produk apa yang akan terbentuk ketika FDNB direaksikan dengan (a) natrium etoksida (b) amonia (c) anilina
(d) CH3CH2SNa
(2) Ketika o-klorotoluena dikenai kondisi yang digunakan dalam proses Dow (NaOH berair pada 350 oC dan tekanan tinggi), produk reaksinya adalah o- dan m-kresol. Berdasarkan hasil ini, usulkan mekanisme proses Dow. (3) Ketika 2-bromo-1,3-dimetilbenzena direaksikan dengan natrium amida dalam amonia cair, tidak terjadi substitusi. Bagaimana hasil ini dapat membuktikan mekanisme eliminasi-adisi?
41
