Aplikované chemické procesy Heterogenní nekatalyzované reakce
Heterogenní nekatalytické reakce plyn nebo kapalina dostávají do styku s tuhou látkou a reagují s ní, přičemž se tato látka mění v produkt. aA ( tekutina ) + bB ( tuhá látka ) → tekuté produkty → tuhé produkty → tekuté a tuhé produkty
Heterogenní nekatalytické reakce
Heterogenní nekatalytické reakce • jednoduché, idealizované modelové představy • hledání výrazu pro reakční rychlost.
• model kontinuální reakce, • zrnový model • model nezreagovaného jádra.
Heterogenní nekatalytické reakce Veliký průmyslový význam • Pražení sulfidových rud např. 2 ZnS + 3 O2 → 2 ZnO + 2 SO2 • Výroba kovů z oxidů Fe3O4 + 4 H2 → 3Fe + 4 H2O Pokovování kovů Příprava vodíku
Model kontinuální reakce
Model kontinuální reakce omezující předpoklady • tuhé částice jsou monodisperzní a kulového tvaru • předpokládá se pseudostacionární stav • chemická reakce je 1.řádu vzhledem k tekutému reaktantu a její rychlost nezávisí na koncentraci výchozí tuhé látky • efektivní difusní koeficienty a koeficienty přenosu hmoty se během reakce nemění • tloušťka reakční zóny je během stadia postupu konstantní • je použit velký přebytek tekuté fáze oproti stechiometrii • rozdělení tuhé látky v částicích je homogenní
Zrnový model
Zrnový model omezující předpoklady • tuhý reaktant je tvořen zrnem kulového tvaru, poloměr zrna se během reakce nemění • částice v zrnu jsou kulového tvaru a tento tvar se během reakce nemění. • zrno je porézní, ale jednotlivé částice tuhého reaktantu jsou neporézní; porézní je pouze tuhý produkt, který se vytváří kolem částice • vrstva tuhého produktu neklade odpor tekutině • sintrování se předpokládá pouze u tuhého produktu • sintrování působí na difusní koeficient v makroporech, ale ne na difúzní koeficient ve vrstvě produktu • uvažuje se chemická reakce 1. řádu vzhledem k tekutině • předpokládá se pseudoustálený stav • teplotní gradient uvnitř částice je zanedbán; uvažují se teplotní gradienty v rámci zrna • tepelná vodivost zrna nezávisí na rozsahu reakce
Model nezreagovaného jádra
Model nezreagovaného jádra 1. krok : Difuse tekutiny A filmem, obklopující částici k povrchu tuhé látky 2. krok : Proniknutí a difuse látky A inertní vrstvou k povrchu nezreagovaného jádra t.j. k reakčnímu povrchu 3. krok : Chemická reakce tekutiny A s tuhou látkou 4. krok : Difuse tekutých produktů inertní vrstvou zpět k povrchu tuhé látky 5. krok : Difuse tekutých produktů filmem zpět do hlavního proudu tekutiny
Model nezreagovaného jádra Aby reakce proběhla, musí jednotlivé kroky na sebe navazovat; předpokládá se, že jejich odpory následují za sebou. Lze tedy uvažovat vždy ten z kroků, který poskytuje největší odpor, považovat za určující. Omezující předpoklady pro další odvození jsou: a) Chemická reakce se uvažuje elementární a nevratná podle rovnic 1,2 nebo 3 b) Částice je kulového tvaru určující krok •difuze filmem •difuze inertní vrstvou •chemická reakce.
Model nezreagovaného jádra určující krok – difuze filmem
Model nezreagovaného jádra určující krok – difuze filmem
- dnA/dτ =
4πR2k
4πr ρ B drc cAcA = konst., dn B = MB 2 c
υ A ρ B 2 drc − −4π .rc = 4πR 2 kcAc A υB M B dτ ⎡ ⎛ rc ⎞ 3 ⎤ τ= ⎢1 − ⎜ ⎟ ⎥ 3υ B kcAc A M B ⎢⎣ ⎝ R ⎠ ⎥⎦
ν AρB R
rc/R=0
τk =
ν AρB R
3υ B kcAc A M B
Model nezreagovaného jádra určující krok – difuze inertní vrstvou
Model nezreagovaného jádra určující krok – difuze inertní vrstvou dn A − = J Ac = J Ar = J AR dτ
dn A − = 4πrc2 jAc = 4πr 2 jAr = 4πR 2 jAs dτ
dn A dc A 2 − = 4πr D A ,ef = konst . dτ dr
r
c
=0
Ac dn A c dr − = 4πd A ,ef ∫ dc A . dτ ∫R r 2 c A = c As
dn A ⎛ 1 1 ⎞ ⎜ − ⎟ = 4πD A ,ef c A − dτ ⎝ rc R ⎠
Model nezreagovaného jádra určující krok – difuze inertní vrstvou 4πυ A ρ B rc2 drc ⎛ 1 1 ⎞ ⎜ − ⎟ = 4πD A ,ef c A . − υBMB dτ ⎝ rc R ⎠ 2 3 ⎡ υ AρB R ⎛ rc ⎞ ⎛ rc ⎞ ⎤ τ= ⎢1 − 3⎜ ⎟ + 2⎜ ⎟ ⎥ ⎝ R ⎠ ⎥⎦ ⎝ R⎠ 6ν B M B D A ,ef c A ⎢⎣ 2
υAρBR τk = 6ν B M B D A ,ef c A 2
Model nezreagovaného jádra určující krok – chemická reakce
Model nezreagovaného jádra určující krok – chemická reakce ν A ρ B drc . = kc A ν B M B dτ
ν A dn B dn A − =− = 4πrc2 kc A ν B dτ dτ
τ=
ν AρB
ν B M B kc A
(R − rc )
νAρB R τk = ν B M B kc A
Model nezreagovaného jádra určující krok – chemická reakce
Heterogenní nekatalytické reakce návrhy reaktorů Výpočet reaktorů systému tuhá látka – tekutina je v podstatě určen: •Reakční kinetikou jednotlivých částic •Rozložením velikosti těchto částic •Uspořádáním toku částic a tekutiny v reaktoru Většinou není kinetika dobře známa a vychází se z experimentálních měření a zkušeností.
Heterogenní nekatalytické reakce návrhy reaktorů Třídění podle uspořádání toků: Tuhá látka a tekutina, obě fáze v pístovém toku. V průběhu se mění složení látek, obyčejně se jedná o neizotermní reakce. Styk fází je řešen mnoha způsoby: Protiproudý tok Souproudý tok Příčný tok Kombinace ( reaktor s pohyblivou vrstvou)
Heterogenní nekatalytické reakce návrhy reaktorů
Heterogenní nekatalytické reakce návrhy reaktorů Ideální míchání tuhé látky Fluidní vrstva – nejlepší příklad Tok se v těchto případech špatně charakterizuje Většinou se jedná o přechod mezi ideálním mícháním a pístovým tokem Často izotermní podmínky
Heterogenní nekatalytické reakce návrhy reaktorů Polokontinuální operace Iontoměničová kolona, tok tekutiny je blízký pístovému toku Vsádkové operace Rozpouštění a reakce tuhé látky v jedné vsádce tekutiny
Heterogenní nekatalytické reakce Příklad: Nástřik obsahující 30 % částic o průměru 50 μm 40 % částic o průměru 100 μm 30 % částic o průměru 200 μm je dávkován plynule na rošt. Příčně je zaváděn proud reakčního plynu. Za zvolených podmínek jsou doby potřebné pro konverzi těchto tří velikostí následující 50 μm 5 minut 100 μm 10 minut 200 μm 20 minut Určete konverzi tuhých látek po dobu prodlení v reaktoru 8 minut, za předpokladu, že určujícím krokem je chemická reakce.
