Elektrochemické procesy procesy při nichž dochází k přeměně elektrické energie na chemickou, případně naopak: • elektrochemická příprava látek ( anorganických i organických ) • elektrochemické zdroje proudu - galvanické a palivové články, akumulátory • procesy, které využívají migrace iontů v elektrickém poli jako elektroosmózu, elektroforézu, elektrodialýzu • kombinované procesy, kde se uplatňují oba děje případně se využívá následného
působeni
elektrochemicky
vyloučených
látek
např.
elektroforetické nanášení barvy, čištění odpadních vod elektrooxidací, elektroflotaci, elektrokoagulace a pod. • procesy využívající elektrochemické děje k opracování materiálu protikorozní ochraně
a 1
Elektrochemická příprava látek • elektrometalurgie a rafinace kovů ve vodných i nevodných prostředích (taveninách i organických rozpouštědlech). Výroba Mg, Al, Na, K, rafinace Cu, Ag, atd.
• galvanotechnika – pokovování
• výroba anorganických látek – nekovových: vodíku, kyslíku, těžké vody,
chlóru,
hydroxydů
alkalických
kovů,
chlornanů,
chlorečnanů, chloristanů, manganistanu, burelu (MnO2), peroxidu vodíku, fluoru atd.
• organické elektrosyntézy - příprava organických kyselin, nitril kys. adipove apod.
2
1
Výroba H2 a O2 elektrolýzou vody Technologie výroby H2: parní reforming parciální oxidace elektrolytické procesy (výroba Cl2) elektrolýza vody elektrolýza vody představuje nejčistší zdroj H2, ale je také energeticky nejvíce náročný proces může být: nízkotlaký vysokotlaký až 30 Bar Alkalický způsob – elektrolýza z roztoku KOH PEM elektrolyzér – membránová elektrolýza Solid oxide membrane - vysokoteplotní 3
Norsk Hydro alkalický nízkotlaký elektrolyzér
Alkalický způsob elektrolýzy vody Elektrolyt:
25-30% KOH
70-80oC
Katoda: ocel Anoda: Ni nebo poniklované Diafragma: azbestové, polymerní, keramické, kompozitní Tlak výstupních plynů 1-30 Bar Elektrodové reakce: Katoda:
2H2O + 2e- → H2 + 2OH-
Anoda:
2OH- → 1/2O2 + H2O + 2e-
Elektrolyzér: bipolární, filter-press
4
2
PEM elektrolýza vody Elektrolyt:
polymerní iontově vodivá membrána NafionR
Katoda: Pt
Anoda: Pt-IrO2, RuO2
Teplota 80oC Elektrodové reakce:
Anoda:
2H2O → 4H+ + O2 + 4e-
Katoda:
4H+ + 4e- → 2H2
Elektrolyzér: bipolární, filter-press
5
Elektrolýza vody-parametry
6
3
Elektrolýza vody-parametry II
7
Mezielektrodová vzdálenost Kolik energie se ušetří snížením mezielektrodové vzdálenosti alkalického elektrolyzéru o 0,5 mm? Počet cel: 50 Plocha elektrod v jedné cele: 1 m2 Proudová hustota: 5 kA/m2 Vodivost 30% KOH: 1 S/cm
P = U.I
U= R.I
P=R.I2
R = l.ρ/A ρ=1/κ [Ohm m] [1/S m] R = l.ρ/A = l/κA
R= 0,5 10-3 /100 / 1 = 5 10-6 Ohm
P(1 cela) = R I2 = 5 10-6 * 50002 = 125 W P (celk) = n * P(1cela) = 50 * 125 = 6250 W
8
4
Chlor-alkalický průmysl Do 1890 – chlor a louh produkovány pouze chemickou cestou chlor : 4HCl + O2
Cl2 +2H2O (Deaconův proces) (HCl z výroby sody podle Leblanca)
hydroxid : Na2CO3 + CaO +H2O
2NaOH + CaCO3
kaustifikace sody (=>caustic soda) Od 1890 – Elektrolýza solanky – dnes největší elektrochemická výroba Hlavní produkty - chlor, vodík, hydroxid sodný Chlor a hydroxid – patří mezi deset nejvíce vyráběných chemikálií a nacházejí využití při výrobě mnoha látek Celková reakce
2NaCl + 2H2O
Cl2 +2NaOH + H2 9
Chlor Cl2 Žlutozelený plyn, 2,5x těžší než vzduch, toxický při nižších teplotách (pod 10 oC) tvoří hydráty Cl2.6H2O vysoce reaktivní, vlhký –vysoce korozivní účinky na kovy, v suchém stavu nekoroduje Fe, Cu, Pb
Použití
organika
PVC, rozpouštědla, epoxy. pryskyřice anorganika
desinfekce, úprava vody, bělení chlornan, chlorečnan 10
5
Hydroxid sodný NaOH bezbarvý, bez zápachu, silně hydroskopický, korozivní, pecky, šupinky nebo koncentrované roztoky vysoce rozpustný 50g/100g vody
Použití farmacie kontrola pH dehydrochlorace zdroj Na pro syntézy textil (viskóza) čistící prostředky
11
Výroba chloru a louhu Způsoby:
amalgámový - nejstarší (Evropa) NaOH pro textilní průmysl diafragmový - (USA) Cl2 pro plastikářský průmysl membránový – nejmodernější (Japonsko) zátoka Minimata
Zastoupení výroby podle technologie (1997)
Produkce chloru [106 tun] Evropa 12.8 Sev. Amerika 13.6 Asie 10.2 Již. Amerika 2.0 Afrika+střední východ 1.6 Svět 40
12
6
Výroba chloru a louhu Kolik NaOH se vyrobí ekvivaletně k 1 kg Cl2 pokud Cl2 se vyrábí s účinností 95% a NaOH s účinností 98 %. Mr(NaOH) = 39,99 g/mol Mr(Cl2) = 70,90 g/mol Anoda 2Cl-
Produkce chloru [106 tun] Evropa 12.8 Sev. Amerika 13.6 Asie 10.2 Již. Amerika 2.0 Afrika+střední východ 1.6 Svět 40
Cl2 + 2e-
Katoda 2H2O + 2e-
2OH- + H2
1000/70,9 = 14,1 mol Cl2 14,1 /0,95 = 14,85 mol (teor.) 14,85 * 0,98 * 2 = 29,10 mol NaOH 29,10*39,99 = 1164 g NaOH
13
Amalgámoý způsob katoda – Hg resp. Amalgám (NaHgn) (stékající po Fe desce) anoda – DSA (dimensionally stable anode) (RuO2/Ti) vznikající amalgám následně reaguje s vodou v rozkladači za vzniku H2 a NaOH. při elektrolýze se používají koncentrace amalgámu 0.25% až 0.5% Reakce: Anoda
2Cl-
Cl2 + 2e-
Katoda
Na+ + nHg + e-
celková reakce
2Cl- + 2Na+ + 2nHg
reakce v rozkladači
2NaHgn + 2H2O
celková reakce procesu
2NaCl + 2H2O
NaHgn Cl2 + 2NaHgn H2 +2NaOH + 2nHg
Cl2 +2NaOH + H2
14
7
Amalgámový elektrolyzér schema
Rozkladač – horizontální nebo vertikální Produkty: • NaOH 50% roztok; <30 ppm NaCl • H2 vysoké čistoty cca 10um Hg/m3 • Cl2 chlor + stopy O2 (< 0.1%)
15
Diafragmový způsob katoda – ocelové síto anoda – DSA (dimensionally stable anode) (RuO2/Ti) diafragma – dříve z azbestu nebo kompozitu 75% azbest a 25% fluorokarbonová vlákna. Dnes diafragma na bázi PTFE. Reakce: Anoda
2Cl-
Katoda
2H2O + 2e-
Celková reakce
2NaCl + 2H2O
boční (parazitní) reakce
Cl2 + 2NaOH 3NaOCl
Cl2 + 2e2OH- + H2 Cl2 +2NaOH + H2
NaOCl + NaCl + H2O
NaClO3 + 2NaCl 16
8
Diafragmový elektrolyzér 70% veškeré USA produkce.
bipolární uspořádání
Tok solanky skrz diafragmu omezuje pronikání OH- iontů do anodového prostoru Produkty: • NaOH 12% roztok ve 14% roztoku NaCl • Cl2 kontaminovaný O2 z rozkladu vody a kys. chlorné 17
• H2 vysoké čistoty
Membránový způsob Nejnovější (70-tá léta 20 století) v současnosti nejvíce se rozvíjející technologie – nové instalace katoda – ocelové nebo Ni síto anoda – DSA (dimensionally stable anode) (RuO2/Ti) membrána - perfluorocarboxylové nebo perfluorosulfonové polymery výrobci Du Pont (Nafion) a Asahi Glass (Flemion), vysoká cena! Reakce (shodné s diafragmovým způsobem): Anoda
2Cl-
Cl2 + 2e-
Katoda
2H2O + 2e-
Celková reakce
2NaCl + 2H2O
2OH- + H2 Cl2 +2NaOH + H2
boční (parazitní) reakce - výrazně méně než u diafragmového postupu Cl2 + 2NaOH 3NaOCl
NaOCl + NaCl + H2O
NaClO3 + 2NaCl
18
9
Membránový elektrolyzér
Membrána – iontově selektivní, propustná pouze pro Na+ ionty a vodu do katodového prostoru je nutné dodávat demineralizovanou vodu Produkty: • NaOH 35% roztok vysoké čistoty • Cl2 kontaminovaný kontaminovaný O2 z rozkladu vody a kys. chlorné • H2 vysoké čistoty 19
Srovnání procesů chlor-alkalického půmyslu
20
10
Parametry procesů chlor-alkalického půmyslu Mercury
Diaphragm
Membrane
8 - 13
0.9 - 2.6
3-5
3.9 - 4.2
2.9 - 3.5
3.0 - 3.6
50
12
33-35
3360 (10)
2720 (1.7)
2650 (5)
0
610
180
Operating current density ( kA/m2) Cell voltage (V) NaOH strength (wt%) Energy consumption ( kWh/MT Cl2) at a current density of (kA/m2) Steam consumption (kWh/MT Cl2) for concentration to 50% NaOH
Process
Advantages
Disadvantages
Diaphragm process
Use of well brine, low electrical energy consumption
Use of asbestos, high steam consumption for caustic concentration in expensive multistage evaporators, low purity caustic, low chlorine quality, cell sensitivity to pressure variations
Mercury process
50% caustic direct from cell, high purity chlorine and hydrogen, simple brine purification
Use of mercury, use of solid salt, expensive cell operation, costly environmental protection, large floor space
Membrane process
Low total energy consumption, low capital investment, inexpensive cell operation, high purity caustic, insensitivity to cell load variations and shutdowns, further improvements expected
Use of solid salt, high purity brine, high oxygen content in chlorine, cost of membranes
21
Elektrochemické zdroje proudu • akumulátory
olověné (autobaterie) NiCd, NiMH, Li-On, ...
• galvanické články
suché, alkalické, lithiové,...
• palivové články
nízkoteplotní, vysokoteplotní
22
11
Galvanické články, akumulátory n ázev c lán k u
ele k trod y
elek tr olyt
Ue em eV [V ] [k J/k g ] [M J/m 3 ]
p o zn á m k a
p rim ár n í clán k y V oltu v clán ek
+ m ed C u -zin e k Z n
k yselin a síro vá H 2S O 4
1
?
?
h istorick y p rvn í zd r oj stálé h o e lek trick éh o p ro u d u (18 00)
su ch ý c lán ek (L e clan ch é u v clán ek )
+ u h lík C -zin e k Z n
salm iak N H 4C l + b u r el M nO 2
1,5
24 0
4 50
o b yc ejn é b a ter ie
a lk a lick ý c lán ek
+ b u rel M nO2 -zin e k Z n
h yd rox id d raseln ý KOH
1,2
28 0
9 00
k v alitn e jší b a te rie
zin k o-stríb rn ý clán e k
+ stríb ro Ag -zin e k Z n
h yd rox id d raseln ý KOH
2,2
44 0
140 0
v elm i k valitn í b aterie
lith iový clán e k
+ b u rel M nO2 -lith iu m L i
h yd rox id d raseln ý KOH
3,1
?
210 0
d lou h á živ otn ost
sek u n d árn í c lán k y olov en ý ak u m u látor
+ ox id olo vicitý PbO 2 -olovo P b
k yselin a síro vá H 2S O 4
2,2
14 0
2 40
tvrd ý zd ro j
n ik l-oce lový ak u m u látor (N iF e)
+ n ik l N i -oce l
h yd rox id d raseln ý KOH
1,2
?
?
n ízk á ú cin n o st
n ik l-k ad m iový alk alic k ý ak u m u látor
+ n ik l N i -k a d m iu m Cd
h yd rox id d raseln ý KOH
1,3
12 0
3 50
o b yc ejn é d ob íjecí b ater ie, jed ova tý
n ik l-vo d ík o vý alk alic k ý ak u m u látor
+ n ik l N i -vo d ík M H*
h yd rox id d raseln ý KOH
1,3
28 0
7 20
k valitn í ak u m u látory , n ejed ovatý
23
Suchý Leclanchův článek
2 NH4+ + 2 MnO2 + 2e- --> Mn2O3 + 2 NH3 + H2O Zn (s) ----> Zn+2 + 2e24
12
Olověný akumulátor
Pb(s) + HSO4-1 <===> PbSO4 + H+1 + 2e-1 PbO2(s) + HSO4-1 + 3H+1 + 2e-1 <====> PbSO4(s) + 2 H2O
25
Palivové články Characteristic Temperature Fuel
AFC 60 – 90 °C pure hydrogen
PEMFC 50 – 90 °C pure hydrogen, reformate *
pure oxygen pure oxygen or air space and space, military, military automotive, and stationary 50 kW – 250 kW System power at present Electrical efficiency 69 – 70 % 50 – 68 % Stack Oxidant Application
System
62 %
43 – 58 %
PAFC 160 – 220 °C pure hydrogen, reformate air cogeneration power plant
MCFC SOFC 620 – 660 °C 800 – 1000 °C natural gas, reformed or natural gas, reformed or directly fed, biogas, coal directly fed, biogas, coal gas gas air air cogeneration or combined cycle power plants, depending on size
11 MW
2 MW demonstration plant 100 kW demonstration plant
55 %
65 %
60 – 65 %
40 %
54 % (cogeneration) 60 – 65 % (combined cycle)
> 50 % (cogeneration) 65 – 70 % (combined cycle)
2000, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 26
13
Palivové články PEM -FC
nízkoteplotní 80oC
vysokoteplotní 1000oC
27
Migrace iontů v elektrickém poli • elektrodialýza
separace, zpracování odpadů
• elektroosmóza
vysoušení zdiva, mikro systémy
• elektroforéza
analýza
28 http://www.bio.davidson.edu/courses/genomics/method/Capillary.html
http://micromachine.stanford.edu/~dlaser/research_pages/silicon_eo_pumps.html
14
Kombinované elektrochemické procesy • elektrochemické lakování
automobilový průmysl
• elektroflotace, elektrokoagulace
• elektrooxidace
zpracování odpadů
dezinfekce, zpracování odpadů
http://www.mega.cz/kataforezni-laky.html
29
Elektrochemické opracování a korozní ochrana materiálu • elektrochemické leštění
• elektrochemické obrábění
• elektrochemická antikorozní ochrana
30
15
