Aplikované chemické procesy Základní pojmy, bilancování
Rozdělení systému - podle výměny hmoty a energie Otevřený systém může se svým okolím vyměňovat hmotu a energii v průběhu časového období bilancování Uzavřený systém nemůže se svým okolím vyměňovat hmotu v průběhu časového období bilancování, ale energii vyměňovat může Izolovaný systém nemůže se svým okolím vyměňovat hmotu ani energii v průběhu časového období bilancování
1
Rozdělení systému – z hlediska časového průběhu Vstup Výstup
Spojitý
neustálený
ustálený
Nespojitý
Obecně nespojitý
vsádkový
periodický
Bilance Vyjádření kvantitativního uspořádání věcí v prostoru a čase
Bilanční rovnice Vstup + zdroj = výstup + akumulace Co bilancujeme? – extenzivní veličiny Kde bilancujeme? – v bilančním systému Za jak dlouho bilancujeme? – bilanční období
2
Bilance Počáteční množství – množství veličiny, které se
nachází v bilancovaném systému v okamžiku začátku
Konečné množství – Akumulace - množství veličiny, které přibude v bilancovaném systému Vstup – množství veličiny, které se přemístí z okolí bilancovaného systému do systému Výstup – Zdroj – množství veličiny, která v systému vznikne Proč bilancujeme? – důležitost popisu našeho systému
Bilance Vstup + zdroj = výstup + akumulace .
V
.
n Ai + ∫ rA dV = n Ae + 0
dn A dt
Neprobíhá chemická reakce – zdroj =0 Ustálený stav – akumulace=0 Vstup=výstup
3
Materiálová bilance Bilance hmotnosti a látkového množství směsi a složek Příklad opravdu jednoduché bilance Do kontinuální rektifikační kolony se nastřikuje směs obsahující 30 hm. % benzenu a 70 hmot. % toluenu. Destilát obsahuje 54 hmot. % benzenu a destilační zbytek 5 hmot. % benzenu. Kolik procent benzenu obsaženého v nástřiku se získá z destilátu?
destilát
Výsledek: Wvýtěžek = 91,8 hmot.%
nástřik zbytek
Látková bilance chemického reaktoru Síra se spaluje v proudu kyslíku (vzduchu). Jaký musí být přebytek vzduchu, aby výstupní plyny ze spalovací pece obsahovaly takové množství SO2, které je nutné pro další krok při výrobě kyseliny sírové. S
vzduch
produkt
Výsledek: Pvzduch = 75 mol.%
4
Hmotnostní bilance chemického reaktoru K výrobě kyseliny sírové máme k dispozici 1 tunu pyritové rudy, která obsahuje 85 hmot. % FeS2. V prvním stupni se tato ruda oxiduje na SO2 ve 100 %-ním přebytku vzduchu. Konverze FeS2 je 95 %. Určete složení výstupního plynu a odpadajícího popela. Pyrit. ruda
vzduch
Plynný produkt
Pevný produkt
Výsledek: Plyn: N2 = 73,36 ,O2=11,5, SO2=15,14 hmot.% Struska: Fe2O3 = 73,68, FeS2=5,82, balast=20,5 hmot.%
Materiálová bilance – doporučený postup • Nakreslení bilančního schéma, označení uzlů, proudů a složek. • Zápis předpokladů. • Zápis stechiometrických rovnic chemických reakcí. • Volba základu výpočtu. • Volba typu bilance (hmotnostní x látková). • Přepočet vstupních dat. • Zápis matice zadání. • Sestavení bilančních rovnic a dodatečných vztahů. • Řešení soustavy rovnic. • Kontrola správného výpočtu.
5
Mikrokinetika a makrokinetika Mikrokinetické prvky Stejné ve všech zařízeních Souvisí s chováním molekul Fyzikální chemie Rychlostní konstanta, difuzní koeficient Makrokinetické prvky Závislé na konkrétním zařízení Souvisí se soustavou jako celkem(velikost reaktoru) Chemické inženýrství Objem reaktoru, koeficienty přestupu
Obecná kinetika Rychlost vzniku složky • Počet molů složky vzniklé v jednotce objemu reakční směsi za jednotku času rA [molA.m-3.s-1 ] Přímo měřitelná veličina
6
Rychlost reakce Definiční stechiometrická rovnice νAA+νBB →νCC+νDD • rychlost reakce r=
rA r r r = B = C = D −ν A −ν B ν C ν D
• hodnota rychlosti závisí na použité stechiometrické rovnici
Rychlostní rovnice • • • •
Jednoduchá nevratná reakce r=fT(T)fc(ci,cj,…..) ideální chování molekularita
r=k
∏c
molekularita i reak tan ty
A→B 2A →B A+B→C
r=kcA r=kcA2 r=kcAcB
7
Rychlostní rovnice • Empirická rychlostní rovnice • reálný systém a A → B r=kcAa a A+ b B→C r=kcAacBb řád reakce vyjadřuje neideálnost rychlosti reakce na koncentraci při ideálním chování je totožný s molekularitou může být necelistvý nutno experimentálně zjistit
Rychlostní rovnice Přeměna klíčové složky xA=nA0-nAzreag Konverze
n A0 − n A ηA = n A0
8
Reakce prvního řádu A→B
r=−
r = −
c zreag
∫ (c 0
dc A = kc A dt
cA=cA0-czreag
dc A = k (c A 0 − c zreag dt
c zreag A0
− c zreag
)
t
)
= k
∫ dt 0
c A = c A 0 .e − kt
Reakce prvního řádu
9
Reakce druhého řádu r=−
A+B→C r=− c Azreag
dc A = k (c A − c Azreag )(cB − cBzreag ) dt
d (c A 0 − c Azreag
∫ (c 0
dc A = kc AcB dt
A0
− c Azreag
)
2
)=
t
−k
∫ dt 0
c A0 cA = k .t .c A 0 + 1
Reakce druhého řádu
10
Reakce zvratné A+B↔C+D
→ ← ⎛ dc ⎞ ⎛ dc ⎞ rA = rA − rA = −⎜ A ⎟ − ⎜ A ⎟ = k1c AcB − k 2 cC cD ⎝ dt ⎠ k1 ⎝ dt ⎠ k2
2 rA = k1 (c A0 − c Azreag ) − k 2 c Azreag 2
c Arovn =
c A0 1 + k1
cCrovn = k2
c A0 1 + k2
k1
Zvratné reakce
11
Reakce následné A→B→C
⎛ dc ⎞ rA = −⎜ A ⎟ = k1c A ⎝ dt ⎠
⎛ dc rC = ⎜ C ⎝ dt
⎞ ⎟ = k 2 cB ⎠
⎡ ⎤ k2 k1 exp(− k1t ) + exp(− k 2t )⎥ cc = c A0 ⎢1 − k 2 − k1 ⎣ k 2 − k1 ⎦
cB = c A0
k1 [exp(− k1t ) − exp(− k2t )] k 2 − k1
Reakce následné k1=k2
k1<
12
Závislost reakční rychlosti na teplotě Arrheniova rovnice
k = Ae
−
EA RT
Závislost reakční rychlosti na teplotě
k (s-1)
závislost k na T 140 120 100 80
E=40kJ
60 40 20 0
E=45kJ
0
20
40
60
80
100
Teplota (Co)
13
Závislost reakční rychlosti na teplotě t,oC 20 30 40 50 60 70 80
k, s-1 7,9 13 21,6 34,1 53 81,7 121,4
Vypočítejte frekvenční faktor a aktivační energii chemické reakce
Vsádkové systémy rychlost chemické reakce rAVs =
t=
1
dn A dt
cA
ν A c∫
Ao
dc A r
14
Nepřetržitě prováděné reakce r=−
dc A = kc A dt
Tato definice reakční rychlosti není vhodná pro průtočné systémy. V těchto systémech se ustaví za určitou dobu stacionární stav.Složení,teplota a rychlost reakce nejsou v daném místě funkcí času. Rychlost reakce se pak vyjadřuje na základě nástřiku klíčové složky, její konverze a objemu reaktoru.
Nepřetržitě prováděné reakce • Průtočný reaktor s pístovým tokem dVr
nA
nA0
nA+dnA
• Průtočný ideálně míchaný reaktor nA0 nA1
15
Typy reakcí a vhodné reaktory fáze
fáze
Reaktor
homogenní
plyn
kontinuální
homogenní
kapalina
kontinuální,vsádkový
homogenní
pevná
kontinuální,vsádkový
heterogenní
Plyn+kapalina
kontinuální
heterogenní
Plyn+pevná
kontinuální
heterogenní
Kapalina+pevná
kontinuální,vsádkový
heterogenní
Kapalina+kapalina
kontinuální,vsádkový
heterogenní
všechny
kontinuální,vsádkový
16
