Aplikované chemické procesy
Heterogenní katalyzované reakce
Katalýza •Homogenní katalýza – katalyzátor je ve stejné fázi jako reaktanty
•Heterogenní katalýza – katalyzátor je přítomen v jiné fázi než reaktanty
•Biokatalýza – enzymy ( biotechnologické reakce) •Enviromentální katalýza – katal.procesy
související se životním prostředím •Zelené katalytické procesy
Historie katalýzy • 6000 před n.l. příprava piva pomocí sladu • 3000 před n.l. příprava vína kvašením ovoce • 2000 před n.l. příprava alkoholu fermentací z různých zdrojů uhlovodíků • 800 před n.l.
příprava sýra pomocí kaseinové
hydrolýzy s extraktem z telecího žaludku
Historie katalýzy • Von Marum
Studie dehydrogenace alkoholu použitím kovů
1796
• Davy
Studie oxidace methanu na platině
1817
• Faraday
Studie vzplanutí vodíku ve vzduchu na platině
1825
• Berzelius
Formulace definice katalýzy
1836
Formulace zákona aktivních hmot
1867
• Von Hoffmann Použití Ag jako katal. pro oxidaci CH3OH na HCHO
1869
• Messel
Pokus o průmyslovou oxidaci SO2 na SO3 na Pt
1875
• Winkler
Objevení kontaktního procesu výroby H2SO4
1879
• BASF
Průmyslová syntéza H2SO4 pomocí Pt
1889
• Guldberg Wage
Historie katalýzy • Ostwald
Katalýza 2 NH3 + 5/2 O2 → 2 NO + 3 H2O na Pt
1901
• Sabatier
Hydrogenace alkenů na Ni ( Nobelova cena 1912)
1902
• Haber
Výzkum přípravy amoniaku z prvků
1904
• Langmuir
Formulace teorie adsorpce ( Nobelova cena 1932)
1915
• Chem.Construction Průmyslová realizace výroby HNO3
1917
• Taylor
1925
Teorie katalýzy
Během a po druhé světové válce došlo k velké řadě průmyslových realizací reakcí heterogenní katalýzy. Většinou to byly různé dehydrogenace na Pt ( nosič alumina), oxidace ( V2O5) a další.
Princip katalýzy • Katalyzátor reakce
zrychluje
chemické
• aktivační energie pro katalytickou reakci je nižší než pro nekatalyzovanou reakci • Protože tato katalytická cesta vyžaduje nižší aktivační energii, více molekul bude se mít dostatečnou energii pro efektivní reakci než v případě nekatalyzované cesty.
Princip katalýzy • katalyzátory nemění termodynamiku reakce. • Katalyzátory nepodporují termodynamicky neproveditelné reakce. • reakce probíhají i bez katalyzátoru, ovšem třeba velmi pomalu. • použitím katalyzátoru se nezmění rovnováha, protože katalyzátor stejně zvyšuje rychlost přímé i vratné reakce. Příklad: Reakce ethanolu a kyslíku v dusíku při 150 – 300 0C za atmosférického tlaku: Za těchto podmínek, ethanol může být totálně oxidován na CO2 v první reakci, částečně oxidován na acetaldehyd v druhé reakci, atd. Přítomnost katalyzátoru může zvýšit rychlost jedné nebo více reakcí nebo dokonce všechny o různý stupeň, a to vede k různé celkové selektivitě.
Princip katalýzy • V homogenní katalýze se obecně tvoří mezi katalyzátorem a jednou nebo více reaktanty nestabilní meziprodukt, který postupně reaguje na produkt. Katalyzátor nemá „ nekonečnou životnost“. Produkty bočních reakcí nebo změna ve struktuře katalyzátoru vede k deaktivaci katalyzátoru. Pak se musí katalyzátor reaktivovat. • V heterogenní katalýze, katalyzátor poskytuje povrch na který jsou reaktanty adsorbovány. Chemická vazba reaktantů slábne na katalytickém povrchu a tvoří se nové sloučeniny. Tyto sloučeniny mají slabší vazbu s katalyzátorem a proto jsou uvolněny.
Princip katalýzy • N2 (plyn) → N2 (ads) • (adsorpce dusíku na povrch katalyzátoru) • N2 (ads) → 2N (ads) • (disociace dusíku na povrchu katalyzátoru) • H2 (plyn) → H2 (ads) • (adsorpce vodíku na povrch katalyzátoru) • H2 (ads) → 2H (ads) • (disociace dusíku na povrchu katalyzátoru) • N(ads) + 3H (ads) → NH3 (ads) • (reakce – NH3 je adsorbován na povrchu katalyzátoru) • NH3 (ads) → NH3 (plyn) • (desorpce amoniaku z povrchu katalyzátoru)
Princip katalýzy
1) Transport reaktantů z objemové fáze k vnějšímu povrchu katalyzátoru ( vnější difuze)
2) Transport reaktantů od vnějšího povrchu katalyzátoru k vnitřnímu povrchu pomocí pórů ( vnitřní difuze)
Princip katalýzy A
C
B
C
A L
L
L
3)
4)
Adsorpce reaktantů na aktivních místech vnitřního povrchu katalyzátoru
KA =
(c AL )rovn (c A )rovn (cL )rovn
⎡ c ⎤ r = k A ⎢c AcL − AL ⎥ KA ⎦ ⎣
L
Povrchová reakce
K =
(cCL )rovn (c AL )rovn (cB )rovn
c ⎤ ⎡ r = k ⎢c AL cB − CL ⎥ K ⎦ ⎣
5)
Desorpce produktu
KC =
(cCL )rovn (cC )rovn (cL )rovn
⎡c ⎤ r = kC ⎢ CL − cC cL ⎥ ⎣ KC ⎦
Princip katalýzy
6) Transport produktů od vnitřního povrchu katalyzátoru k vnějšímu povrchu pomocí pórů ( vnitřní difuze)
7) Transport produktů od vnějšího povrchu katalyzátoru do objemové fáze ( vnější difuze)
Chemisorpce • Adsorpční izoterma Závislost rovnovážného množství adsorbované látky na složení směsi • Lanqmuirova izoterma
K Ac A Θ= 1 + K Ac A
Langmuirova adsorpční izoterma závislost stupně pokrytí na tlaku adsorbátu
Rychlostní rovnice katalytické reakce • Langmuir – Hinshelwood Rychlost určující krok, jeden krok pomalý • Adsorpce • Povrchová reakce • Desorpce
Vnitřní difúze • Difúze v pórech katalyzátoru • Specifický povrch • Faktor účinnosti – r(difúze)/r(kinetika) • • • •
Molekulární difúze Knudsenova difúze Povrchová difúze Viskózní tok
Efektivní difúzní koeficient • Porozita • tortuozita
Vliv vnitřní difúze na selektivitu • Nezávislé reakce – Malý rozdíl v difuzních koeficientech látek – Ovlivňuje rychlejší reakci
• Bočné reakce – Menší koncentrace uvnitř katalyzátoru – Vliv reakce nižšího řádu
• Následné reakce – Nižší koncentrace výchozí látky – Vyšší koncentrace meziproduktu – Zhoršení selektivity na meziprodukt
Vnější difúze • Filmový model • Fickův zákon • Závislost rychlosti reakce na teplotě je malá • Mezi povrchem katalyzátoru a objemem reakční směsi jsou teplotní rozdíly • Reakce je vzhledem k pomalu přenášené reakční složce prvního řádu • Průběh reakce závisí na lineární rychlosti toku reakční směsi vrstvou katalyzátoru
Shrnutí • • • • •
Popis tohoto systému velmi složitý Přechodná oblast – určující krok Je potřeba znát transportní parametry Je potřeba znát kinetické parametry Většinou se uvažuje i tepelná bilance
Katalyzátor • Katalyzátor je látka zvyšující rychlost chemické transformace bez modifikujícího výtěžku a je nalezena neporušena ve finálním produktu reakce. • • • •
katalyzátory bez nosiče katalyzátory s nosičem hybridní katalyzátory polymerizační katalyzátory
Klasifikace katalyzátorů podle použití • Základní chemický průmysl organická syntéza,vodík,amoniak,sírová,methanol, hydrogenace,dehydrogenace • Palivový průmysl krakování,hydrorafinace, atd. • Polymerační reakce polymerace ethylenu, propylenu • Životní prostředí automobily, tepelné elektrárny atd. • Biotechnologie
Klasifikace katalyzátorů podle složení • Oxidy Mo,V,Cr,Bi, aluminosilikáty • Zeolity oxidické katalyzátory, často jako i nosič • Kovy platinové kovy, ni, Fe, Co, Cr, Cu, V • Sulfidy Mo, Co, Ni, W • Polymery
Klasifikace katalyzátorů podle velikosti částic • • • • •
0,1 mm 1,5 mm 10 mm 100 mm 1000 mm
zeolit Ni-Mo/alumina pro hydrorafinaci Ni/alumina, reforming methanu automobil redukce NOx v tepel.elektrárnách
• • • •
0,001 m3 1 m3 10 m3 1000 m3
automobil výroba specialit- hydrogenace hydrorafinace redukce NOx v tepel.elektrárnách
Katalyzátory bez nosiče Kovové oxidy • jsou obvykle pevné. • Kovové oxidy mají různé elektrické vlastnosti, jsou izolátory (SiO2, Al2O3), polovodiče (TiO2, NiO, ZnO) kovové vodiče ( TiO, NbO), supervodiče (BaPb1-xBixO3). • vytvářejí širokou oblast katalyticky aktivních materiálů, jejich povrchové vlastnosti a chemické složení je určeno jejich strukturou a složením, typ vazby je určen koordinací povrchových atomů a OH skupin. • mají kyselé i zásadité a redukční vlastnosti. • mohou mít jenom jednoduché složení, nicméně pro průmysl se používají multikomponentní materiály.
Katalyzátory bez nosiče • • • • •
Jednoduché binární oxidy Tyto oxidy mohou mít kyselé, zásadité a amfoterní chování. Amfoterní oxidy ( Al2O3, ZnO) tvoří kationy v kyselém prostředí a anionty v zásaditém prostředí. Kyselé oxidy (SiO2) rozpouštěním tvoří kyseliny nebo aniony. Oxidy přechodových kovů ve vyšších oxidačních stavech se chovají podobně (V2O5, CrO3). Zásadité oxidy( MgO, oxidy lanthanu) tvoří hydroxidy nebo kationy. Al2O3 SiO2,a MgO jsou často používané katalyzátory a i jako nosiče pro svoje široké povrchové acido-bazické vlastnosti.
Katalyzátory bez nosiče Alumina • amfoterní oxid, který vytváří různé fáze závislé na přírodním hydroxidu a podmínkách přípravy. • Bayerit , nordstrandit, boehmit a gibbsit -výchozí hydroxid • Používá se jako katalyzátor pro eliminační reakce, isomerace alkenů a Clausův proces. A velmi často se alumina používá jako nosič pro oxidy a kovy. Měrný povrch a velikost částic aluminy se dá kontrolovat podmínkami přípravy a teplotní stabilita je dána povrchovou aktivní fází.
Katalyzátory bez nosiče Alumina
Katalyzátory bez nosiče Silica • slabě kyselý oxid, který se vyskytuje v různých strukturách jako je křemen, tridymit a cristobalit. • Nejvíce používaná silica jako katalyzátor je amorfní silica. • používá se i jako nosič. • Silica se připravuje přesně danými podmínkami. • Dají se ovlivnit vlastnosti jako je měrný povrch, velikost částic, porosita a mechanická stabilita. • Také se dá připravit hydrotermální syntézou mikroporezní silica, - zeolit. • Mohou být také připraveny mesoporezní struktury, které mají póry od 2 do 10 nm.
Katalyzátory bez nosiče Oxid hořečnatý • Pevná látka. • Má jednoduchou strukturu, kde koordinace Mg a O je oktaedrická. • používá jako nosič pro kovové ionty.
Katalyzátory bez nosiče Oxid hořečnatý
Katalyzátory bez nosiče • • • • • • •
Další oxidy kovů Většinou se zde jedná o sloučeniny přechodných kovů a vazby v těchto oxidech jsou převážně iontovokovalentního charakteru. Povrch těchto oxidů je často částečně zabrán OH skupinami, takže mají kyselý charakter. Velké aplikace pro tyto oxidy jsou selektivní oxidace a dehydrogenace. Fe2O3 a Cr2O3 je katalyzátor katalyzující oxidativní dehydrogenací butenu na butadien. Fe2O3 je katalyzátor při hydrogenaci ethylbenzenu. V2O5 je výborný katalyzátor pro selektivní oxidací alkenů na aldehydy ZnO je používán jako katalyzátor pro oxidaci cyklohexanolu na cyklohexanon.
Katalyzátory bez nosiče Oxid titaničitý • anatas a rutil. • Anatas je častěji užívaná modifikace pro svůj větší měrný povrch, ačkoliv je to metastabilní modifikace a má snahu přecházet v termodynamicky stabilní rutil nad 900 K(627oC) • Nečistoty jako je vanad tuto teplotu snižují na cca 820 K (574 oC). • Ostatní nečistoty jako povrchové sírany a fosfáty stabilizují anatasovou fázi. • Je polovodič a je výborným katalyzátorem pro fotokatalýzu.
Oxid titaničitý
600-850 oC Anatas
Rutil
Katalyzátory bez nosiče Oxid zirkoničitý • Má také velký význam v katalýze jako nosič a jako základní materiál pro přípravu silně kyselých pevných látek pro povrchovou modifikaci se síranem a wolframanem. • pro katalytické aplikace je krystalová fáze ZrO2 tetragonální a monoklinická. • Monoklinická je termodynamicky stabilnější, větší měrný povrch má metastabilní tetragonální fáze, která je stabilizována při nízké teplotě nečistotami jako je síran nebo wolframan.
Katalyzátory bez nosiče •
•
• • •
Křemičitany hlinité ternární oxidy-velmi různorodě propojeny atomy hliníku, křemíku a kyslíku amorfní silica-alumina může být připravena z příslušných roztoků a tato směs oxidů je složka katalyzátorů pro krakování uhlovodíků. Hlinité fosfáty struktura je podobná zeolitům Jíly hlinitokřemičité minerály(bentonity, monymorillonity atd.) mají velmi dobré mikro a mezoporezní vlastnosti a dobrou distribuci pórů, použití- nosiče katalyzátorů.
Katalyzátory bez nosiče Zeolity • Hydrotermální syntéza • jsou mikro a mezoporezní s distribucí pórů mezi 0,3 až 70 nm. • Charakteristické vlastnosti těchto struktur jsou velmi dobré selektivní separace malých molekul, iontová výměna a velmi veliký měrný povrch. • vlastnosti jdou velmi dobře měnit. • Záměnou Si a Al za jiné atomy jako je Ti, V, Cr a Zr lze vytvořit další skupinu látek, které se používají jako katalyzátory. Např. TS1 (titanosilikát) je používán pro oxidaci, hydrogenaci a amonoxidaci s roztokem peroxidu vodíku.
Zeolity
Zeolity
Katalyzátory bez nosiče směsné kovové oxidy • multifázové vícekovové oxidy • obsahují více přechodných kovových oxidů a vykazují jedinečné chemické vlastnosti.
použití • • • •
selektivní oxidaci oxyhydrogenaci amonooxidaci další redoxní reakce.
Příklady směsných kovových katalyzátorů katalyzátor
aktivní fáze
průmyslové procesy
měď-chróm
CuCr2O4, CuO
nízkoteplotní konverze CO, oxidace, hydrogenace,
zinek -chróm
ZnCr2O4, ZnO
vysokotlaková syntéza methanolu
měď/zinekchróm
CuxZn1–xCr2O4, CuO
nízkotlaková syntéza methanolu
Fe(MoO4)3, MoO3
methanol → formaldehyd
zinek-železo
ZnFe2O4
oxidativní dehydrogenace
chróm-hliník
CrxAl2–xO3
dehydrogenace alkanů
železo molybden
Katalyzátory bez nosiče Peroskvit • minerál CaTiO3, • Jako příklad je podobného minerálu je nestechiometrický LaSrYO používaný pro reakce methanu. • Další aplikace je pro spalování a pro DeNOx reakce.
Hydrotalcit • jílovitý minerál a chemicky hydrouhličitan Mg a Al obecného vzorce Mg6Al2(OH)16]CO3 . 4 H2O. • Tento minerál dokáže vázat velké množství kovových kationtů a aniontů. • Má velmi značný měrný povrch • Proto se používá jako pevný katalyzátor pro základní katalytické reakce chemické syntézy, polymerizační oxidace alkenů, aldolových kondenzací atd.
Katalyzátory bez nosiče • • • •
Kovy a slitiny kovů Kovy a kovové slitiny jako samotné se používají méně často. Používají se jako síta v silně exotermních reakcích např. Pt-Rh síta při výrobě kyseliny dusičné a zlatité síta při dehydrogenaci methanu na formaldehyd. Katalyzátory tzv. Raneyova typu zejména niklové, používají se v hydrogenačních reakcích. Jsou připravovány selektivním odstraněním hliníku ze slitiny Al-Ni loužením s NaOH. Dají se pak připravit skeletální katalyzátory s měrným povrchem od 30 do 100 m2/g.
Katalyzátory bez nosiče Uhlík • Často se používá jako nosič katalyzátorů. • Uhlík existuje v několika modifikacích, často velmi špatně definovaných. • uhlík v katalytických reakcích plní dvě funkce, • výchozí látky jsou selektivně chemisorbovány na povrch uhlíku iontovou výměnou za funkční kyslíkové skupiny. • Druhou funkcí je pak produkce atomického kyslíku z těchto reakcí.
Katalyzátory bez nosiče Uhlík • Uhlík je katalyticky aktivní za normálních podmínek a ve vodném prostředí. • Uplatňuje se při oxidačních reakcích oxidace oxidu siřičitého na kyselinu sírovou, oxidace sirovodíku na síru s kyslíkem v plynné fázi při teplotě 400 K, reakce mezi fosgenem a formaldehydem. • Velmi zajímavá aplikace jsou nanotrubky uhlíku, které jsou jako katalyzátor, nosič a zároveň separátor.
Katalyzátory s nosičem • Velmi důležité katalyzátory, které se uplatňují v mnoha procesech. • Nosič má velký měrný povrch a stabilizuje dispergovanou aktivní složku. • Aktivní složka interaguje s nosičem • Nosič je většinou neaktivní složkou, ale nemusí to tak být. • Typickým příkladem katalytické aktivity nosiče jsou tzv. bifunkční katalyzátory jako je vysoce dispergovaný kov nanesený na povrchu kyselého nosiče. • Nosiče jsou vysoce porezní materiály se značnou tepelnou stabilitou. • Pro technologické použití musí mít dobré mechanické vlastnosti a dobré tokové vlastnosti.
Katalyzátory s nosičem Nosiče • Nejvíce používané nosiče jsou oxidy jako je Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, MgO a ternární oxidy typu Al2O3 - SiO2 a zeolity. • aluminofosfáty, křemelina, bauxit, mullit a hlinitan vápenatý. • Uhlík v různé formě, třeba jako aktivní uhlí, dřevěné uhlí. • Monolitické nosiče ( z jednoho kusu) s jednosměrnými makrokanálky se používají v automobilech.
Katalyzátory s nosičem Nosiče - monolit • Stěna kanálku je neporezní nebo obsahuje makropory. Pro dobrou funkci musí tento nosič mít vysokou mechanickou pevnost a velmi nízkou teplotní roztažnost. • Materiál - keramika (cordierit) nebo vysoce kvalitní nerezová ocel. Cordierit je přírodní aliminosilikát ( 2 MgO.2 Al2O3.5 SiO2). • měrný povrch od 50 do 300 m2/g.
Katalyzátory s nosičem Nosič
krystal. fáze
vlastnosti/aplikace
Al2O3
jenom α a γ
M.P. až do 400 m2/g, termicky stabilní, parní reforming atd.
SiO2
amorfní
M.P. až do 1000 m2/g, termicky stabilní, hydrogenace atd
Uhlík
amorfní
M.P. až do 1000 m2/g, nestabilní v oxidačním prostředí, hydrogenace
TiO2
anatas, rutil
M.P. až do 200 m2/g, limitovaná teplotní stability, SKR
MgO
kubická
M.P. až do 200 m2/g, dehydratace je obtížná, parní reforming atd.
Zeolity
různá ( např. ZSM – 5)
vysoce definovaný porezní systém, bifunkční katalyzátor
silika/alumina
amorfní
M.P. až do 800 m2/g, středně silná kyselá místa, dehydrogenace, bifunkční katalyzátor
Katalyzátory s nosičem kovové oxidy nanesené na nosiči • Aktivní kovový oxid je jemně rozptýlen na povrchu nosiče • Aktivní kov jsou často přechodné kovy • Velmi všestranný katalyzátor je V2O5/TiO2 použití - pro selektivní oxidaci o-xylenu na anhydrid kyseliny ftalové a pro amonooxidaci aromatických alkylů na aromatické nitrily. • V2O5/Al2O3, použití- selektivní katalytická redukce emisí NOx pomocí NH3 z odpadních plynů.
Katalyzátory s nosičem kovové oxidy nanesené na nosiči • Tyto katalyzátory lze různě modifikovat např. V2O5-MoO3- TiO2 nebo V2O5-WO3- TiO2. • Proč vlastně nanášíme kovové oxidy na nosič? • Kovové oxidy mají velmi malý měrný povrch a je třeba tento povrch zvětšit pomocí nosiče nanesením aktivní složky. Proto se často mluví o tzv. monovrstvých katalyzátorech předpokládá se , že bude na nosiči pouze jedna vrstva oxidu aktivního kovu.
Katalyzátory s nosičem Povrchově modifikované oxidy • Povrchové vlastnosti jako je kyselost a bazicita mají v katalýze důležitou roli. • Proto je snaha modifikovat povrch tak, aby se vytvořily určitá např. kyselá místa. • Příklad: • kyselost aluminy se silně zvyšuje včleněním anionů Cl- na povrch. • To se děje během impregnace s roztokem obsahujícím Cl- aniont.(AlCl3, CCl4) • Bazicita se dosahuje pomocí KNO3, K2CO3.
Katalyzátory s nosičem kovy nanesené na nosiči • je výhodné dispergovat kovy na nosič s velkým měrným povrchem • Dojde k interakcí mezi kovem a povrchem nosiče. Vytváří se pak jedna vrstva kovu, která je katalytická. Pokud dojde k tvorbě shluků, dojde i k poklesu katalytické aktivity. • Dále existují bimetalické katalyzátory, které obsahují dva kovy, které mohou nebo nemusí tvořit slitinu. Zde pak záleží na poměru kovů a na vedení katalytické reakce. • V průmyslu jsou tyto katalyzátory používány jako kuličky nebo výtlačky.
Katalyzátory s nosičem kovy nanesené na nosiči • Aplikace Pt, Pd, Rh, Ru, Ni, Fe, Co většinou na alumině, křemelině a aktivním uhlí a používají se na hydrogenace nebo dehydrogenace. • Ag na alumině se používá pro epoxidaci ethenu. • Pt-Rh-Pd na alumině s přídavkem CeO2 je tzv. třícestný katalyzátor pro automobily.
Katalyzátory s nosičem Sulfidy nanesené na nosiči • Sulfidy Mo a W nanesené na alumině nebo aktivním uhlí jsou získány sulfitací příslušných oxidů v proudu vodíku a sulfanu. • Používají se při hydrorafinaci surové ropy a na hydrodesulfurizaci. • Také se používá sulfatace, zejména u ZrO2.
Katalyzátor v průmyslu Chemický průmysl – katalytické technologie -90% Většinou heterogenní katalyzátory Výhody a nevýhody: • Selektivita • Reakční podmínky • Dělení od reakční směsi • výroba
Katalyzátor v průmyslu • • • •
Velká množství Know-how výroby katalyzátorů Vysoký stupeň utajení Výzkum a zavedení do výroby – vysoce časově a ekonomicky náročné
Charakterizace katalyzátoru • Texturní vlastnosti • Mechanické vlastnosti • • •
Měrný povrch BET Isotermy Objem a plocha pórů
• Prvkové Analýzy • • •
XRD Analýza alkalických kovů Analýza drahých kovů
• Ostatní testy • •
Aktivitní test Selektivní test
• •
Testy pevnosti Testy otěru
• Ostatní analýzy • • • • • •
Rentg. difrakce SEM mikroskopie Velikost částic Distribuce velikosti částic Hustoty, obsah vody pH, vodivost atd.
Důležité vlastnosti katalyzátorů • • • • • • •
Aktivita Selektivita Stabilita Regenerace Tvar Porozita Životní prostředí
Příprava katalyzátorů bez nosiče • • • • • • •
mechanická úprava tavení srážení proces sol-gel hydrolýza tepelný rozklad hydrotermální syntéza
Mechanická úprava • Míchání, mletí, hnětení aktivního materiálu nebo jejich prekurzorů s promotory, strukturními stabilizátory nebo činidly, které podporují tvorbu pórů • malá tvorba odpadních vod
Tavení • pro malou skupinu katalyzátorů bez nosiče. • Tavící proces umožňuje syntézu slitin obsahující prvky, které se nemíchají v roztoku nebo pevné fázi. energeticky náročné. • výroba katalyzátoru pro syntézu amoniaku založeného na magnetitu Fe3O4 s promotory jako jsou oxidu K,Al,Ca a Mg. • katalyzátor pro oxidaci SO2 tavením V2O5 s K2S2O7. Někdy se přidávají oxidy Cs jako promotoru.
Příklady katalyzátor
metoda přípravy
použití
Fe2O3 (K, Cr, Ce, Mo)
mechanická
dehydrogenace ethylbenzenu
Fe2O3 (K)
mechanická
syntéza Fischer-Tropsch
ZnO – Cr2O3
mechanická
Fe3O4(K, Al, Ca, Mg)
tavení
výroba amoniaku
V2O5 – K2S2O7
tavení
oxidace SO2
Pt/Rh síta
tavení
oxidace NH3
hydrogenace karbonylových sloučenin
Srážení • potřeba velkého množství roztoků obsahující soli pro srážení a promývání. • Výchozí látky jsou většinou soli kovů jako sírany, chloridy a dusičnany. Dále jsou používány acetáty, mravenčany nebo benzoany. • Základní srážecí činidla v průmyslu jsou hydroxidy. uhličitany a hydrogenuhličitany sodíku, draslíku a amoniaku. • směsné srážení dvou a více kovových kationtů je vhodnou operací pro homogenní disperzi odpovídajících oxidů, zvláště pokud mají katalytické meziprodukty definovanou krystalovou strukturu např. Cu(OH)NH4CrO4 nebo Ni6Al2(OH)16CO3. Po teplotní úpravě se pak tvoří binární oxidy CuO-Cr2O3 nebo NiOAl2O3.
Srážení • pH, čas zdržení, teplota, koncentrace srážecího roztoku, míchání ovlivňují vlastnosti srážení. • Dále hrají roli ve srážení čistota výchozího materiálu, přidávání různých aditivit a výběr aniontu. • Vysoce koncentrované roztoky, nízká teplota, krátký čas zrání sráženiny vede k jemným krystalickým nebo amorfním roztokům, které jsou problematicky promývány a filtrovány. • Nízká koncentrace roztoků, vyšší teplota a delší doba stárnutí sraženiny poskytuje hrubou krystalickou sraženinu, která je čistá a dobře separovatelná.
Srážení • • • • • • • • • •
Průmyslová výroba obvykle zahrnuje tyto kroky: přípravu roztoku soli daného kovu a přípravu srážecího činidla(rozpouštění, filtrace) srážení stárnutí sraženiny promývání sraženiny dekantací filtrace promývání filtračního koláče sušení kalcinace tvarování aktivace
Srážení katalyzátor
výchozí materiál
použití
Alumina
Na[Al(OH4)], HNO3
nosič, Clausův proces
Silica
vodní sklo, H2SO4
nosič
Fe2O3
Fe(NO3)3, NH4OH
dehydrogenace ethylbenzenu
TiO2
FeTiO3, TiOSO4, NaOH
nosič, Clausův proces, redukce NOx
CuO – ZnO – (Al2O3)
Ni(NO3)2, Al(NO3)3, Cu(NO3)2, Na2CO3
syntéza methanolu
Fe2(MoO4)3
Fe(NO3)3, (NH4)2MoO4, NH4OH
oxidace methanolu na formaldehyd
NiO – Al2O3
Ni(NO3)2, Al(NO3)3, Na2CO3
hydrogenace arenů
NiO – SiO2
Ni(NO3)2, křemičitanNa, Na2CO3
hydrogenace arenů
Sol-gel proces • zahrnuje tvorbu solu a pak následuje vytváření gelu. • sol ( kapalná suspenze pevných částic menších než jeden mikrometr) je získávána hydrolýzou a parciální kondenzací anorganických solí a kovových alkooxidů. • kondenzace částic solu do třírozměrné sítě a výsledkem je tvorba gelu. • Alumina a silika může být vyrobena z hlinitanu sodného nebo křemičitanu sodného s reakcí s dusičnou,sírovou kyselinou. • Sférický silika gel nebo silika –alumina gel je tvořen okamžitě přidáváním kapek směsi gelu do oleje. nakonec je kapka sušena a kalcinována. • Sol-gel procesem jsou vyráběny vysoce čisté materiály jako je alumina, TiO2, ZrO2. Základní materiály jsou odpovídající kovové alkooxidy. (Ti(n-C4H9O)4
Hydrolýza plamenem • Směs katalyzátoru nebo prekursoru, vodíku a vzduchu je přiváděna do plamene, většinou v kontinuálních reaktorech. • Prekuzory( zejména chloridy. AlCl3, SiCl4, TiCl4 nebo SnCl4) jsou hydrolyzovány parou( ta je tvořena oxidací vodíku). • Výsledkem jsou oxidy. • V současné době se takto připravuje několik stovek tun denně siliky, aluminy a TiO2.
Tepelný rozklad • směs Cu- a Zn(NH3)4 (HCO3)2 se rozkládá při 370 K a tvoří binární sloučeninu uhličitanu Cu-Zn, která se rozkládá během kalcinace na odpovídající binarní oxidy. katalyzátor při nízkoteplotní konverzi CO na CO2. • Výroba oxidů Cu-Cr je založena na tepelném rozkladu zásaditého chromanu amonno mědného [CuNH4(OH)CrO4] při 620 až 670 K. Hydrogenace uhlíkatých sloučenin. • Vysoce aktivní niklový katalyzátor pro hydrogenaci olejů a tuků se získává rozkladem mravenčanu nikelnatého při 390-420 K. Rozklad je obvykle uskutečňuje v tuku, který chrání Ni před oxidací.
Tepelný rozklad
katalyzátor
výchozí materiál
metoda přípravy
použití
alumina (vysoká čistota)
alkoxid hliníku
sol-gel
nosič pro drahé kovy
alumina (kyselá)
AlCl3
hydrolýza plamenem
nosič nebo aditivum
silika
SiCl4
hydrolýza plamenem
nosič nebo aditivum
TiO2
Ti(n-C4H9O)4
sol-gel
nosič
TiO2
TiCl4
hydrolýza plamenem
nosič nebo aditivum
CuO – ZnO
Cu, Zn (NH3)4HCO3
tepelný rozklad
přeměna methanolu
CuO – Cr2O3
Cu(NH4)OHCrO4
tepelný rozklad
hydrogenace karbonylových látek
Ni (křemelina)
mravenčan Ni
tepelný rozklad
hydrogenace olejů
(malá sypká hmotnost)
Hydrotermální syntéza • důležitá metoda pro přípravu zeolitů a ostatních molekulových sít. • katalyzátor nebo nosič v petrochemických reakcích, • příprava čistých chemikálií. • příprava zeolitů- směs sloučenin křemíku, hliníku, vody, akalických kationtů a v některých případech organických látek (templát) převedena hydrotermální syntézou na mikroporezní, krystalický hlinito-křemičitan.
Hydrotermální syntéza • Zdrojem křemíku - koloidní silika, vodní sklo, alkooxidy křemíku • Hliník - hydroxid hlinitý, metahydroxid nebo hlinité soli • templáty - tetrapropyl- nebo tetraethylammonium bromidy nebo hydroxidy. • tři základní kroky: • dosažení nasycení, • nukleace • krystalový růst. • vše toto ovlivňuje molární poměr hydrogelu, alkalita,teplota a čas.
Hydrotermální syntéza • Obecně je teplota syntézy 360 – 450 K za atmosférického nebo autogenního tlaku (0,5-1 MPa) a dobou reakce jeden až šest dní. • krystalický produkt oddělen filtrací nebo centrifugací, promýván, sušen a kalcinován. • Zeolity používané v průmyslu jsou většinou typu Y, mordenit, ZSM-5,ZSM-11 a zeolit β. • Zlepšení teplotní stability zeolitů, zejména zeolitu – Y, jsou Al ionty extrahovány z matrice např. kyselinou. Např. fluidní katalyzátor pro krakování obsahuje 10 – 50 % ultrastabilního zeolitu Y.
Ostatní metody přípravy • •
zahrnuje kondenzaci více než dvou druhů oxoaniontů. V průmyslu výchozí materiály jsou roztoky Na2PMo12O40, Na2WO4 nebo Na2MoO4. • Hydrolýza a následná kondenzace jsou prováděny s HCl. • Heteropolykyseliny jsou extrahovány organickými rozpouštědly. • kysele katalyzované reakce prováděných v kapalné fázi, jako je hydratace, esterifikace a alkylace. • K nebo Cs soli těchto kyselin jsou používány jako katalyzátor v selektivní oxidaci propenu na akrolein nebo isobutenu na methakrolein. • Ostatní metody přípravy jsou založeny na úpravě hliníku nebo hlinitokřemičitanů s plyny jako je HF, HCl, BF3, AlCl3 pro zvýšení kyselých center. Pak se používají pro isomerizaci uhlovodíků n -C4 nebo n-C5
• • • • • • • •
Příprava katalyzátorů s nosičem
mechanická úprava impregnace srážení na nosiči potahování neporézního nosiče redukční nános tepelný rozklad adsorpce iontová výměna
Mechanická úprava • • • •
Hnětení katalytického prekursoru s nosičem křemelina – Ni ( z NiCO3). MoO3 nanesený na Al2O3 distribuce aktivní fáze na nosič není v tomto případě dostačující. • Lepší výsledky jsou získány kombinací mechanické a tepelné úpravy • MoO3 na Al2O3 • V2O5 na Al2O3 nebo TiO2.
Impregnace • jde o zaplňování pórů nosiče roztokem katalytického prekurzoru. • Je třeba dosáhnout značnou koncentraci aktivní fáze, a to se dělá opakováním impregnace po sušení nebo kalcinaci meziproduktu. • katalyzátory Ni nebo Co na Al2O3 • MoO3 na hlinitokřemičitanech(zeolitech) • Ni nebo Ag na α - alumině • drahé kovy na aktivní uhlí.
Adsorpce • dobrá metoda pro dosažení stejného nanesení malých částic aktivní hmoty na nosič. • prášek nebo částice adsorbují z roztoku soli kovu daný iont a to rovnovážné množství dané adsorpční izotermou. • adsorpce může být kationtová nebo aniontová, • adsorpce PdCl2 z vodných roztoků na různé aluminy je velmi rychlá a může být získána koncentrace okolo 2 % Pd. Pd se nanáší hlavně na vnější slupku částice. • použitím H2[PtCl4] se podaří nanést jenom 1 % Pt na aluminu. • přidáním šťavelové, citronové a vinné kyseliny k roztoku kovu se změní profil nanesení aktivní komponenty na nosiči.
Iontová výměna • Je velmi podobná adsorpci, ale zahrnuje změnu ostatních iontů než protonů. • valenční ionty jako je Na+ nebo NH4+ mohou být vyměněny s vysoko valenčními ionty, např. Ni2+ nebo Pt4+. • Tato metoda je použita zejména v přípravě zeolitů, které obsahují kovy Ni nebo Pd (Y-zeolit nebo mordenit, použití v petrochemických rafinacích)
Tepelný rozklad • Rozklad organických nebo anorganických komplexů v přítomnosti nosiče. • metoda identická s přípravou katalyzátorů bez nosiče. • Nosič může být prášek nebo předtvarovaný materiál. • Ni nebo Co rozptýlený na křemelině nebo silice.
Srážení na nosiči • Nosič, hlavně prášek, je míchán s roztokem soli a je přidáván hydroxid. • Rychlé míchání je nezbytné, aby se nevytvořila sraženina v objemové fázi roztoku. • Stejnorodé srážení může být dosaženo přidáním močoviny místo normálních hydroxidů. • Při 360 K močovina se pomalu rozkládá na amoniak na oxid uhličitý a sraženina se tvoří homogenně na povrchu i v pórech. Tato metoda • je speciálně používána pro výrobu vysoce aktivního katalyzátoru Ni-SiO2 nebo Ni-Al2O3.
Potahování neporezního nosiče • potahování neporezního nosiče tenkou vrstvou materiálu s vysokým měrným povrchem • katalyzátor pro odstraňování exhalací. • oxidy jako jsou alumina, CeO2 nebo ZrO2 jsou nataženy na jednolitou
voštinu
namáčením
příslušného materiálu.
do
vodného
roztoku
Redukční nános • převážně drahé kovy jsou naneseny na povrch nosiče redukcí vodných roztoků solí, hlavně chloridů nebo dusičnanů s vodíkem, hydrazinem,formaldehydem nebo mravenčanem sodným. • aktivní uhlí, silika nebo alumina. • Tato
metoda
je
zvláště
v
případě
katalyzátorů jako je Pt-Rh nebo Pd-Rh.
bimetalických
Heterogenizace homogenních katalyzátorů • je založena na vázání komplexních kovů na povrch anorganických nebo organických nosičů. • Tento katalyzátor je používán v stereospecifických hydrogenacích.(farmacie) • Enzymy mohou být také heterogenizovány. • Příkladem je isomerizace glukozy na fruktosu při výrobě nealko nápojů.
Operace v přípravě katalyzátorů • filtrace • sušení • kalcinace • redukce • tvarování
Filtrace, promývání • separace sraženiny a odstranění nečistot a vedlejších produktů. • vsádkové operace - tlakový kalolis • kontinuální vakuové rotační filtry. • Centrifuga - aplikace pouze, když je filtrovaný materiál krystalický nebo zrněný (zeolit). Promývání je řešeno přidáním vody do centrifugy.
Sušení • podmínky sušení - rychlost sušení, teplota, délka sušení nebo tok plynu ovlivňují fyzikální vlastnosti výsledného materiálu • je důležité měřit a přesně dodržovat dané parametry • sušení impregnovaných nosičů může změnit distribuci aktivní komponenty. • lísková sušárna – vsádkové procesy • bubnová sušárna, rotační sušárna problémy s plněním mokrého filtračního koláče a s odstranění přilnutého materiálu ze stěn • rozprašovací sušárna - poskytuje mikrokulový materiál s úzkou distribucí částic
Kalcinace • teplotní úprava v oxidační atmosféře • stabilizace fyzikálních a chemických vlastností katalyzátoru a prekurzorů. • teplotní rozklad dusičnanů Cu nebo Ni nanesených na alumině, netvoří pouze CuO nebo NiO, ale také hlinitan Cu nebo Ni • Různé krystalické modifikace mohou přecházet mezi sebou a to buď vratně nebo nevratně. • Fyzikální a chemické vlastnosti a porézní struktura se také mění během kalcinace. • Kalcinační teplota je obvykle mírně vyšší než pracovní teplota katalyzátoru.
Kalcinace • Pro kalcinaci prášku nebo granulátu - rotační pec. • Malé množství práškových katalyzátorů jsou kalcinovány v komorových nebo muflových pecích s lískami, jako v případě sušení. • Plyny určené k zahřívání jsou v přímém kontaktu s materiálem během kalcinace. • Tablety nebo extrudáty jsou kalcinovány v pásových nebo tunelových pecích. • Tunelové pece většinou pracují v rozmezí 1270 až 1470 K • pásové 870 – 1070 K.
Redukce, aktivace a pasivace • někdy poslední krok při přípravě katalyzátorů. • Redukce oxidů kovů jako je CuO, NiO, CoO nebo Fe2O3 je prováděna vodíkem za zvýšené teploty ( více jak 470 K197 oC) a ve dvou krocích. • Nejdříve jsou tvořeny kovové nuklea, které se spojují a tvoří krystalky kovu. • Rychlost obou těchto kroků závisí na teplotě a na povaze substrátu. • Redukce při nízké teplotě ( méně než 570K – 297 oC) poskytuje úzkou distribuci malých krystalů kovu. • Redukce při vyšší teplotě ( více než 670 K – 397 oC) dává širší distribuci větší krystaly kovu.
Redukce, aktivace a pasivace • Voda, která vzniká při redukci, má negativní vliv na rychlost a prodlužuje proces. • K dosažení optimální aktivity je obvyklá částečná redukce oxidických katalyzátorů. • Když redukce tvarovaného katalyzátoru je prováděna u výrobce katalyzátorů, pak aktivní materiál je chráněn buď vyševroucí kapalinou (vyšší alifatické alkoholy nebo parafiny nebo je pasivován). • Po této úpravě katalyzátor může být na vzduchu bez jakýkoliv problémů. Aktivita je obnovena ve výrobním reaktoru pomocí vodíku. • Převážně elektrických nebo šachtových reaktorů se používá pro redukci extrudátů, koulí nebo pelet.
Tvarování katalyzátorů •Mletí •Peletizace •Tabletování •Granulování •Vytlačování •Srážení •Speciální metody Velikost a tvar částic katalyzátorů závisí na povaze reakce a na typu reaktoru.
Tvarování katalyzátorů • reakce v kapalné fázi vyžadují malé částice nebo prášek (50 až 200 mikrometrů). • mletí sušeného nebo kalcinovaného prekursoru, tj. filtračního koláče, použitím granulátorů se síty, které dávají úzkou distribuci částic. • Katalyzátor pro fluidní reaktory ( 0,05-0,25 mm) jsou obvykle vyráběny v rozprašovací sušárně nebo chlazením roztaveného materiálu (kapky V2O5) v proudu vzduchu • Kuličky obsahující Al2O3, SiO2 nebo hlinitokřemičitanů s průměrem 3 až 9 mm jsou používány jako nosiče pro katalyzátor v reaktoru s pohyblivou vrstvou. Jsou vyráběny např. metodou kapání kapek do oleje.
Tvarování katalyzátorů • Další metodou pro výrobu sferických částic je založena na aglomeraci vlhkého prášku na rotační disk. • Tyto kuličky se používají v reaktoru s nehybnou vrstvou. • Ostatní metody pro tvarování do sférických částic jsou krátké omílání, právě extrudovaných válečků v rotačním bubnu. • Briketovací technika – tvárná směs katalytického prášku s pojivem je tlačena mezi dva rotační válce vybavené dutými polokoulemi.
Vytlačování •Protlačování pasty obsahující katalytický prášek, pojivo a mazivo •tlakový protlačovací lis je vhodný pro viskozní pasty •šnekový protlačovací lis je používán pro tixotropní hmoty •pasty jsou tlačeny přes matrici a vytlačený materiál je řezán speciálním zařízením a pak je prochází sušárnou a kalcinací •Jako maziva se používá polyvinylalkohol, práškový stearin a stearát hlinitý •válečky, duté válečky nebo žebrované válečky •výtlačky mají větší otěr než pelety •Výtlačky se používají v různých typech reaktorů s nehybnou vrstvou pracující v plynné fázi
Tabletace • Je založena na stlačení jistého objemu prášku v matrici mezi dvěmi pohybujícími se lisovači, jeden pak také slouží k vysunutí vytvořené tablety • Materiál před peletizací musí být drcen a sítován, to vše závisí na velikosti a tvaru připravovaných pelet. • mazadlo - grafit, stearát hlinitý, polyvinylalkohol, kaolín Průmyslové tabletovací stroje jsou vybaveny asi třiceti matricemi a vyrábějí okolo 10 litrů tablet za hodinu nebo více, závisí to na velikosti a tvaru tablety. Tlaky jsou v rozmezí 10 – 100 MPa. • Kromě válcových tablet jsou vyráběny různé prsteny, ozubená kola, paprsková kola, děrované tablety atd. • Tablety různého tvaru a velikostí jsou používány v reaktorech s nehybnou vrstvou.
